JPH10330722A - アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温から高温にかけての粘着特性に優れ、低
極性被着体に対する剥離力に優れたアクリル系粘着剤組
成物を提供する。 【解決手段】 アクリル系共重合体、粘着付与樹脂及び
架橋剤からなるアクリル系粘着剤組成物であって、上記
アクリル系共重合体は、アルキル基の炭素数が２〜１４
のアルキル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有
ビニルモノマーとからなり、上記粘着付与樹脂は、軟化
点１２０〜１６０℃、水酸基価１５〜８０ｍｇ．ＫＯＨ
／ｇの重合ロジンエステル化物であり、上記架橋剤は、
イソシアネート化合物及びアジリジン化合物を配合して
なるものであるアクリル系粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系粘着剤
組成物に関し、更に詳細には、常温から高温の粘着特性
に優れ、特に、低極性被着体に対する耐剥離性能に優れ
たアクリル系粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アクリル系粘着剤は、その優れた
物性バランスや耐久性から、天然ゴム系粘着剤や合成ゴ
ム系粘着剤に代わって広く普及してきた。アクリル系粘
着剤は、耐熱性、耐久性及び耐水性等の種々の性能に優
れており、粘着力等の要求される物性を種々のアクリル
系モノマーの組み合わせを変えることでコントロールで
きることから広く使用されている。

【０００３】アクリル系共重合体は、それ自体に粘着特
性を有し、粘着付与樹脂を添加しなくとも感圧性接着剤
となりうるが、ポリエチレンやポリプロピレン等の低極
性被着体に対しては、剥離力が低い。このため、他の粘
着剤と同様に粘着付与樹脂を添加して低極性被着体に対
する剥離力向上の検討が試みられている。

【０００４】特公平３−２８１５８７号公報には、粘着
付与樹脂として、高い水酸基価を有する樹脂酸エステル
を用いたアクリル系感圧接着剤組成物が開示されてい
る。しかしながら、このような粘着付与樹脂を添加して
も、ＪＩＳ剥離試験に基づく剥離速度より低い速度（以
下「低速剥離速度」という）での剥離力の大幅な向上は
見られない。即ち、一定荷重が長時間作用した場合に簡
単に剥がれてしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、常温から高温にかけての粘着特性に優れ、低極性被
着体に対する剥離力に優れたアクリル系粘着剤組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル系共
重合体、粘着付与樹脂及び架橋剤からなるアクリル系粘
着剤組成物であって、上記アクリル系共重合体は、アル
キル基の炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリレ
ートとカルボキシル基含有ビニルモノマーとからなり、
上記粘着付与樹脂は、軟化点１２０〜１６０℃、水酸基
価１５〜８０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇの重合ロジンエステル化
物であり、上記架橋剤は、イソシアネート化合物及びア
ジリジン化合物を配合してなるものであるアクリル系粘
着剤組成物である。以下に本発明を詳述する。

【０００７】上記アクリル系共重合体は、アルキル基の
炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリレートとカ
ルボキシル基含有ビニルモノマーとからなる。上記アル
キル基の炭素数が１であったり、１４を超えると、上記
アクリル系粘着剤組成物の粘着剤としての特性が損なわ
れるので、上記範囲に限定される。好ましくは、炭素数
が４〜９のものである。上記アルキル基の炭素数が２〜
１４のアルキル（メタ）アクリレートとしては特に限定
されず、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
は単独でも２種以上併用して用いてもよい。

【０００８】上記カルボキシル基含有ビニルモノマーと
しては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
無水フマル酸等が挙げられる。

【０００９】上記アクリル系共重合体においては、上記
カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合量は、１〜７
重量％が好ましい。１重量％未満であると、上記アクリ
ル系粘着剤組成物の架橋度が上昇せず、充分なクリープ
特性が得られないばかりか、低極性被着体に対する低速
剥離速度での剥離力が向上せず、７重量％を超えると、
初期粘着力が低下するので好ましくない。

【００１０】上記アクリル系共重合体には、上記アルキ
ル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーを
併用することができる。上記アルキル（メタ）アクリレ
ートと共重合可能な他のモノマーとしては、添加する架
橋剤と殆ど反応しないものであれば特に限定されず、例
えば、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリロイルモルフォリン等の高極性基を有するビ
ニルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、酢酸ビニル等の共重合可能なビニルモノマー等が挙
げられる。上記他のモノマーの配合量は、アクリル系共
重合体を構成するモノマー全体量に対して、０．５〜３
０重量％が好ましい。

【００１１】上記アクリル系共重合体の重量平均分子量
は、２０万〜１５０万が好ましい。重量平均分子量が２
０万未満であると、必要な凝集力が得られず、１５０万
を超えると、粘度が高くなり、粘着付与樹脂の混合や塗
工工程での生産性が悪くなるので好ましくない。より好
ましくは、３０万〜１２０万である。

【００１２】また、上記分子量を調整するために、連鎖
移動剤が添加されても良い。上記連鎖移動剤としては特
に限定されず、チオール化合物、ハロゲン化合物等の連
鎖移動性の高いもの等が挙げられる。

【００１３】上記チオール化合物としては特に限定され
ず、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メル
カプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオ
ン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブチ
ル；プロパンチオール類；ブタンチオール類；チオホス
ファイト類等が挙げられる。

【００１４】上記ハロゲン化合物としては特に限定され
ず、例えば、四塩化炭素等が挙げられる。

【００１５】上記アクリル系共重合体の製造方法として
は特に限定されず、例えば、塊状重合、溶液重合、分散
重合、乳化重合等の公知の重合方法等が挙げられる。上
記重合方法における重合の開始方法としては特に限定さ
れず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
アゾイソブチロイルニトリル等の熱重合開始剤による方
法；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフ
ェノン等の光重合開始剤による方法；及びこれらの方法
と紫外線照射や電子線照射等とを併用する方法等が挙げ
られる。

【００１６】本発明に用いられる粘着付与樹脂は、軟化
点１２０〜１６０℃、水酸基価１５〜８０ｍｇ．ＫＯＨ
／ｇの重合ロジンエステル化物である。上記軟化点が１
２０℃未満であると、低極性被着体に対する低速剥離速
度での剥離力の向上が小さく、上記軟化点が１６０℃を
超えると、アクリル系共重合体への相溶性が悪くなり、
低極性被着体に対する剥離力だけでなく、初期粘着力が
低下するため、上記範囲に限定される。好ましくは、１
２０〜１４０℃である。上記水酸基価が１５ｍｇ．ＫＯ
Ｈ／ｇ未満であると、低極性被着体に対する低速剥離速
度での剥離力が向上せず、上記水酸基価が８０ｍｇ．Ｋ
ＯＨ／ｇを超えると、初期粘着力が著しく低下するた
め、上記範囲に限定される。好ましくは、２５〜６０ｍ
ｇ．ＫＯＨ／ｇである。

【００１７】上記重合ロジンエステル化物とは、重合ロ
ジン系化合物と多価アルコールとのエステル化物であ
る。上記重合ロジン系化合物としては、例えば、重合ロ
ジンやロジンモノマー、不均化ロジン、水添ロジン、部
分不均化ロジン及びこれらの混合物を重合したもの等が
挙げられる。また、上記多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでも、
架橋性に優れ、物性向上効果が非常に大きいもので、重
合ロジンのペンタエリスリトールエステル化物が好適に
用いられる。

【００１８】本発明に用いられる架橋剤は、イソシアネ
ート化合物及びアジリジン化合物を配合してなるもので
ある。上記イソシアネート化合物は、水酸基と反応可能
であり、粘着付与樹脂同士の架橋のために用いらる。上
記アジリジン化合物は、カルボキシル基と反応可能であ
り、アクリル系共重合体間の架橋のため、粘着付与樹脂
同士架橋したものをアクリル系共重合体ヘグラフトさせ
るため、及び、粘着付与樹脂のカルボキシル基による粘
着付与樹脂同士の更なる架橋のために用いられる。

【００１９】上記イソシアネート化合物としては特に限
定されず、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＤＩ）等の脂肪族又は脂環式ジ
イソシアネート化合物；トリメチロールプロパンのトリ
レンジイソシアネート３量体付加物、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメ
タン）トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合
物；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブ
トキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられ
る。

【００２０】上記イソシアネート化合物の配合量は、ガ
ラス転位点（Ｔｇ）が、粘着付与樹脂単独における値
と、粘着付与樹脂に前記イソシアネート化合物を配合し
て架橋を完了させたものにおける値との差が、４℃以上
となる量であることが好ましく、より好ましくは、その
Ｔｇ差が最大になる量、即ち、粘着付与樹脂同士の架橋
が全て完了すると考えられる量である。上記Ｔｇは、示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。上記Ｔ
ｇ差が４℃未満であると、低極性被着体に対する低速剥
離速度の剥離力の充分な向上が見られない。本発明にお
いては、上記Ｔｇ差が最大になる点が最も低速剥離力が
高くなる。 また、イソシアネート化合物を加えすぎる
と粘着剤が硬くなりすぎ、低極性被着体に対するＪＩＳ
剥離試験に基づく剥離速度（以下「高速剥離速度」とい
う）の剥離力及び初期粘着力が低下する。

【００２１】上記アジリジン化合物としては特に限定さ
れず、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビ
ス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロー
ルプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−ア
ジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン
−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート
等が挙げられる。

【００２２】上記アジリジン化合物の配合量は、アクリ
ル系共重合体組成物の架橋後のゲル分率が、２０〜５０
重量％であることが好ましい。上記ゲル分率が２０重量
％未満であると、クリープ特性が改善されず、５０重量
％を超えると、高速剥離速度の剥離性能及び初期粘着特
性が低下するため好ましくない。上記ゲル分率は、架橋
後のアクリル系粘着剤組成物をテトラヒドロフラン中に
浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量
と浸漬前のアクリル系粘着剤組成物との重量比である。

【００２３】上記粘着剤組成物には、低極性被着体に対
する耐剥離性能を損なわない範囲で上記アクリル系共重
合体の他に、更に、他の粘着付与樹脂や架橋剤が使用さ
れてもよい。上記他の粘着付与樹脂としては、例えば、
Ｃ５系（脂肪族系）、Ｃ９系（芳香族系）等の石油樹
脂；α−ピネン、β−ピネン重合体、ジテルペン重合
体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン又は
その誘導体、キシレン樹脂又はその変成体、ロジンのエ
ステル化物等が挙げられる。

【００２４】上記ロジンのエステル化物とは、ロジン系
化合物と多価アルコールとのエステル化物である。上記
ロジン系化合物としては、例えば、ロジンモノマー、不
均化ロジン、水添ロジン、部分不均化ロジン及びこれら
の混合物等が挙げられる。また、上記多価アルコールと
しては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。これらの粘着付与樹脂は、単独でも２種以上併用し
て用いてもよいが、配合量が多すぎると、耐剥離性能が
低下するため、アクリル系共重合体１００重量部に対し
て、２０重量部以内にすることが好ましい。

【００２５】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上記
の各種材料を所定量配合し、従来と同様に酢酸エチルや
トルエン等の適当な有機溶剤に溶解して調整することが
できる。なお、本発明のアクリル系粘着剤組成物には、
必要に応じて、充填剤、顔料、染料等のアクリル系粘着
剤組成物に使用される公知の添加剤が配合されても良
い。

【００２６】本発明のアクリル系粘着剤組成物の用途と
しては特に限定されず、例えば、塗料、接着剤、粘着
剤、シーリング材等が挙げられる。本発明のアクリル系
粘着剤組成物を粘着剤として用いる場合には、その用途
としては、例えば、粘着テープ、粘着性シート、ラベ
ル、両面粘着テープ等が挙げられる。

【００２７】上記アクリル系粘着剤組成物を粘着テープ
や粘着シートの製造に使用する場合には、上記アクリル
系粘着剤組成物を溶液にして、例えば、基材の片面又は
両面に塗布し、乾燥する。上記基材としては、例えば、
紙；不織布；ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹
脂フィルム；ポリウレタン、ポリクロロプレン、アクリ
ル系樹脂等の合成樹脂発泡体シート等が挙げられる。ま
た、上記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤
自体を剥離シート状にした基材のない両面粘着テープと
することもできる。

【００２８】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、基材
に塗布後、樹脂同士が架橋される必要があり、このため
に粘着テープ又は粘着シートの製造後、必要に応じて、
加熱養生等を行っても良い。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３０】（アクリル系共重合体の調製）ｎ−ブチル
アクリレート９７重量部、アクリル酸３重量部を配合
し、更に、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．
０６重量部を酢酸エチル８０重量部とともに攪拌機、還
流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入口を備
えた五つ口フラスコ中に仕込み、攪拌溶解して均―混合
物とした後、窒素ガスで約３０分間パージして、モノマ
ー溶液中に存在する酸素を除去した。その後、窒素ガス
でフラスコ内の空気を置換し、攪拌しながら昇温し、こ
れを７０℃に保持してベンゾイルパーオキサイド０．０
３重量部を１重量部の酢酸エチルに溶解させた溶液を、
滴下ロートにより滴下した後、そのままの温度で１０時
間重合反応させてアクリル系共重合体溶液を得た。この
共重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、重量平均
分子量（Ｍｗ）は４７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．５であった。

【００３１】実施例１ 上記で得られたアクリル系共重合体１００重量部に粘着
付与樹脂（重合ロジンのペンタエリスリトールエステル
化物；軟化点１２５℃、水酸基価３１ｍｇ．ＫＯＨ／
ｇ、荒川化学工業社製、商品名「ペンセルＤ１２５」）
２５重量部、イソシアネート化合物（トリメチロールプ
ロパンのトリレンジイソシアネート付加物の酢酸エチル
溶液；日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネート
Ｌ５５Ｅ」、固形分５５重量％）２．８重量部、及び、
アジリジン化合物（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６
−ビス（１−アジリジンカルボキシド）；日本触媒社
製、商品名「ＨＤＵ」）０．１２５重量部をトルエンで
希釈しながら均一に混合して４５重量％のアクリル系粘
着剤組成物を得た。

【００３２】得られたアクリル系粘着剤組成物を、表面
にコロナ処理を施した３８μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）基材に塗布し、ギアオーブンにより
１１０℃で５分間乾燥させ、５０μｍ厚の粘着剤層を形
成させた粘着テープを得た。その後、上記サンプルを４
０℃中で３日間養生した。ここでのアクリル系粘着剤組
成物のゲル分率は、３６重量％であった。また、上記粘
着付与樹脂単独と粘着付与樹脂に上記イソシアネート化
合物を上記配合量と同等となるように配合し、架橋させ
た後のものそれぞれについてＤＳＣ（パーキンエルマー
社製）によるＴｇ測定を行い、両者のＴｇ差を求めた。
ただし、この測定に用いるサンプルは、粘着付与樹脂を
酢酸エチルに固形分濃度７０重量％で溶解させ、これに
架橋剤を粘着付与樹脂１００重量部に対して添加後、よ
く攪拌した後、真空乾燥機により８０℃で２４時間乾燥
させて作製した。この結果、Ｔｇ差は、９．８℃であっ
た。粘着テープの評価を下記の方法により行い、結果を
表１に示した。

【００３３】（粘着テープの評価方法）対ポリプロピレン被着体への粘着力評価 得られた粘着テープをポリプロピレン板に２０ｍｍ幅で
２ｋｇゴムローラ１往復の荷重にて貼り合わせ、２３℃
で２０分間放置した後、２３℃、４０℃、６０℃、８０
℃で各々３０分経過後に９０°方向のピール試験により
剥離力を測定した。この時の剥離速度は、０．０１〜５
ｍｍ／ｓｅｃの範囲で６点測定し、ここで得られたそれ
ぞれの温度での剥離力の速度依存性をもとに、温度−速
度換算則に従って、６０℃を基準としたマスターカーブ
を得、これから剥離速度１０ｍｍ／ｓｅｃ及び０．００
０１ｍｍ／ｓｅｃの剥離力を読みとった。

【００３４】対ＳＵＳの保持力の評価 得られた粘着テープをＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、厚さ１．５ｍ
ｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４板に接
着長さ２０ｍｍで、２ｋｇゴムロール１往復の荷重にて
貼り合わせ、２３℃、６０％ＲＨ雰囲気下に２０分間放
置し、粘着テープの下端に１ｋｇの荷重をかけて垂直に
放置し、１時間後のズレ距離（ｍｍ）を測定した。

【００３５】実施例２ 粘着付与樹脂に重合ロジンのペンタエリスリトールエス
テル化物（軟化点１３５℃、水酸基価４５．３ｍｇ．Ｋ
ＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製、商品名「ペンセルＤ１３
５」）を用い、イソシアネート化合物量を４．２重量部
としたこと以外は実施例１と同様にした。アクリル系粘
着剤組成物のゲル分率は、３７重量％であった。なお、
粘着付与樹脂単独と粘着付与樹脂にイソシアネート化合
物を配合し架橋させた後のものとのＴｇ差は１２．１℃
であった。粘着テープの評価を実施例１と同様の方法に
より行い、結果を表１に示した。

【００３６】比較例１ イソシアネート化合物を配合せず、アジリジン化合物の
配合量を０．０８５重量部としたこと以外は実施例１と
同様にした。粘着テープの評価を実施例１と同様の方法
により行い、結果を表１に示した。

【００３７】比較例２ イソシアネート化合物の配合量を１．０重量部にし、ア
ジリジン化合物の配合量を０．０９５重量部としたこと
以外は実施例１と同様にした。アクリル系粘着剤組成物
のゲル分率は、３４重量％であった。なお、粘着付与樹
脂単独と粘着付与樹脂にイソシアネート化合物を配合し
架橋させた後のものとのＴｇ差は２．３℃であった。粘
着テープの評価を実施例１と同様の方法により行い、結
果を表１に示した。

【００３８】比較例３ 粘着付与樹脂に不均化ロジンのペンタエリスリトールエ
ステル化物（軟化点１２５℃、水酸基価１８．１ｍｇ．
ＫＯＨ／ｇの荒川化学工業社製、商品名「スーパーエス
テルＡ１２５」）を用い、イソシアネート化合物量を
１．０重量部にし、アジリジン化合物の配合量を０．０
９５重量部としたこと以外は実施例１と同様にした。ア
クリル系粘着剤組成物のゲル分率は、３４重量％であっ
た。なお、粘着付与樹脂単独と粘着付与樹脂にイソシア
ネート化合物を配合し架橋させた後のものとのＴｇ差は
３．５℃であった。粘着テープの評価を実施例１と同様
の方法により行い、結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、上述の構成からなるので、イ
ソシアネート化合物により粘着付与樹脂である重合ロジ
ンエステル化物同士を積極的に架橋させ、アジリジン化
合物によりアクリル系共重合体間の架橋、粘着付与樹脂
同士架橋したもののアクリル系共重合体へのグラフト、
及び、粘着付与樹脂のカルボキシル基による粘着付与樹
脂同士の更なる架橋を行わせる。これによりクリープ時
の粘性流動によるズレを抑制するため、より高い低速剥
離力が得られる。この結果、常温から高温にかけての粘
着特性に優れ、特に、ポリオレフィンのような低極性被
着体に対する剥離力が高いアクリル系粘着剤組成物が得
られ、プラスチック部品の接着固定などの用途に幅広く
使用でき、粘着テープ、粘着シート等に好適に用いるこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系共重合体、粘着付与樹脂及び
   架橋剤からなるアクリル系粘着剤組成物であって、前記
   アクリル系共重合体は、アルキル基の炭素数が２〜１４
   のアルキル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有
   ビニルモノマーとからなり、前記粘着付与樹脂は、軟化
   点１２０〜１６０℃、水酸基価１５〜８０ｍｇ．ＫＯＨ
   ／ｇの重合ロジンエステル化物であり、前記架橋剤は、
   イソシアネート化合物及びアジリジン化合物を配合して
   なるものであることを特徴とするアクリル系粘着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 イソシアネート化合物の配合量は、ガラ
   ス転位点（Ｔｇ）が、粘着付与樹脂単独における値と、
   粘着付与樹脂に前記イソシアネート化合物を配合して架
   橋を完了させたものにおける値との差が、４℃以上とな
   る量であり、アジリジン化合物の配合量は、アクリル系
   粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が、２０〜５０重量％
   となる量である請求項１記載のアクリル系粘着剤組成
   物。