JPH1036305A - スチルベンジオール類の製造方法 - Google Patents
スチルベンジオール類の製造方法Info
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- JPH1036305A JPH1036305A JP8190700A JP19070096A JPH1036305A JP H1036305 A JPH1036305 A JP H1036305A JP 8190700 A JP8190700 A JP 8190700A JP 19070096 A JP19070096 A JP 19070096A JP H1036305 A JPH1036305 A JP H1036305A
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- precursor
- organic solvent
- phenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】スチルベンジオール類の製造方法において、脱
水縮合反応後、前駆体を単離することなく、またその際
の廃液（廃酸）の処理が簡便であり、かつ高収率で製造
できる、工業的な製造方法を提供すること。 【解決手段】水酸基のオルト位またはパラ位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロ
ゲン原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒およ
び酸触媒の存在下、脱水縮合反応させ前駆体を生成さ
せ、該前駆体を含有する有機溶媒溶液相と水相との二相
に分離した混合物を調製し、該混合物から該前駆体を含
有する有機溶媒溶液を分液し、次いで該前駆体を含有す
る有機溶媒溶液に塩基を作用させることを特徴とする下
記式（２） 【化１】 （Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１以上６以下の炭化水素基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ3 はこれらに加えて水素原
子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示す。）で
表されるスチルベンジオール類の製造方法。
水縮合反応後、前駆体を単離することなく、またその際
の廃液（廃酸）の処理が簡便であり、かつ高収率で製造
できる、工業的な製造方法を提供すること。 【解決手段】水酸基のオルト位またはパラ位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロ
ゲン原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒およ
び酸触媒の存在下、脱水縮合反応させ前駆体を生成さ
せ、該前駆体を含有する有機溶媒溶液相と水相との二相
に分離した混合物を調製し、該混合物から該前駆体を含
有する有機溶媒溶液を分液し、次いで該前駆体を含有す
る有機溶媒溶液に塩基を作用させることを特徴とする下
記式（２） 【化１】 （Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１以上６以下の炭化水素基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ3 はこれらに加えて水素原
子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示す。）で
表されるスチルベンジオール類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機合成の中間体と
して有用なスチルベンジオール類の新規な製造方法に関
するものである。
して有用なスチルベンジオール類の新規な製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチルベンジオール類の製法とし
ては、フェノールとクロロアセトアルデヒドを酢酸溶媒
中にて硫酸により脱水縮合して、ビスフェノ−ル−α−
クロロエタンを前駆体として単離したのち、得られた前
駆体を水酸化ナトリウムにより転位反応させる方法が知
られている。（ Ｒ．Ｈ．Ｓｉｅｂｅｒ，Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． ７３０， ３１（１９６
９）） しかしながら、この方法では濃硫酸と酢酸の混合物から
前駆体を単離しなければならず、さらに濾液はフェノー
ルを含む酸性水溶液となり廃液の処理が著しく困難で、
スチルベンジオール類の工業的な製造方法とはいえなか
った。
ては、フェノールとクロロアセトアルデヒドを酢酸溶媒
中にて硫酸により脱水縮合して、ビスフェノ−ル−α−
クロロエタンを前駆体として単離したのち、得られた前
駆体を水酸化ナトリウムにより転位反応させる方法が知
られている。（ Ｒ．Ｈ．Ｓｉｅｂｅｒ，Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． ７３０， ３１（１９６
９）） しかしながら、この方法では濃硫酸と酢酸の混合物から
前駆体を単離しなければならず、さらに濾液はフェノー
ルを含む酸性水溶液となり廃液の処理が著しく困難で、
スチルベンジオール類の工業的な製造方法とはいえなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点に鑑み、スチルベンジオール類の製造方法にお
いて、脱水縮合反応後、前駆体を単離することなく、ま
たその際の廃液（廃酸）の処理が簡便であり、かつ高収
率で製造できる、スチルベンジオール類の工業的な製造
方法を提供することにある。
の問題点に鑑み、スチルベンジオール類の製造方法にお
いて、脱水縮合反応後、前駆体を単離することなく、ま
たその際の廃液（廃酸）の処理が簡便であり、かつ高収
率で製造できる、スチルベンジオール類の工業的な製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、スチルベン
ジオール類の製造方法について鋭意研究を続けた結果、
反応工程を工夫することにより、廃酸の処理が簡便、か
つ高収率なスチルベンジオール類の工業的な製造方法を
見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも１
つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒および酸
触媒の存在下、脱水縮合反応させ、下記式（１）
ジオール類の製造方法について鋭意研究を続けた結果、
反応工程を工夫することにより、廃酸の処理が簡便、か
つ高収率なスチルベンジオール類の工業的な製造方法を
見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも１
つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒および酸
触媒の存在下、脱水縮合反応させ、下記式（１）
【０００５】
【化４】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物（前
駆体という）を生成させ、該前駆体を含有する有機溶媒
溶液相と水相との二相に分離した混合物を調製し、該混
合物から該前駆体を含有する有機溶媒溶液を分液し、次
いで該前駆体を含有する有機溶媒溶液に塩基を作用させ
ることを特徴とする下記式（２）
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物（前
駆体という）を生成させ、該前駆体を含有する有機溶媒
溶液相と水相との二相に分離した混合物を調製し、該混
合物から該前駆体を含有する有機溶媒溶液を分液し、次
いで該前駆体を含有する有機溶媒溶液に塩基を作用させ
ることを特徴とする下記式（２）
【０００６】
【化５】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるスチルベンジオール類
の製造方法に関する。
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるスチルベンジオール類
の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるフェノ
ール類は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも
１つ水素原子を有するものであり、例えば、下記式
（３）
ール類は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも
１つ水素原子を有するものであり、例えば、下記式
（３）
【０００８】
【化６】 （ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭
化水素基およびまたはハロゲン原子を表し、ｉは０以上
４以下の整数値を示す。）で表される化合物があげられ
る。その具体例としては、フェノール、o-クレゾール、
m-クレゾール、p-クレゾール、２，３−キシレノ−ル、
２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６
−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシ
レノ−ル、２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル、
２−tert−ブチル−５−メチルフェノ−ル、４−tert−
ブチル−２−メチルフェノ−ル、２−イソプロピルフェ
ノール、２ーシクロヘキシルフェノール、２ーｎーヘキ
シルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール等が挙げ
られる。これらの混合物を使用してもよい。特にクレゾ
ール類、キシレノール類およびtert−ブチルフェノ−ル
類は工業的にも入手しやすく好ましい。２，６−キシレ
ノールおよび２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル
より導かれるスチルベンジオールは、エポキシ樹脂の原
料として好適である。
化水素基およびまたはハロゲン原子を表し、ｉは０以上
４以下の整数値を示す。）で表される化合物があげられ
る。その具体例としては、フェノール、o-クレゾール、
m-クレゾール、p-クレゾール、２，３−キシレノ−ル、
２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６
−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシ
レノ−ル、２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル、
２−tert−ブチル−５−メチルフェノ−ル、４−tert−
ブチル−２−メチルフェノ−ル、２−イソプロピルフェ
ノール、２ーシクロヘキシルフェノール、２ーｎーヘキ
シルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール等が挙げ
られる。これらの混合物を使用してもよい。特にクレゾ
ール類、キシレノール類およびtert−ブチルフェノ−ル
類は工業的にも入手しやすく好ましい。２，６−キシレ
ノールおよび２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル
より導かれるスチルベンジオールは、エポキシ樹脂の原
料として好適である。
【０００９】本発明において用いられるα位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物は、カルボニル基のα位
にハロゲン原子が置換されている化合物であり、α−ハ
ロアルデヒド類、α−ハロケトン類、α−ハロアセター
ル類およびα−ハロケタール類である。ここでハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨード等が挙げられる。こ
れらの化合物を例示すると、クロロアセトアルデヒド、
ブロモアセトアルデヒド、１−クロロプロパナール、１
−ブロモプロパナール、１−クロロ−１−フェニルアセ
トアルデヒド、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、ク
ロロアセトアルデヒドジプロピルアセタール、ブロモア
セトアルデヒドジメチルアセタール、ブロモアセトアル
デヒドジエチルアセタール、１−クロロプロパナールジ
メチルアセタール、１−クロロプロパナールジエチルア
セタール、１−ブロモプロパナールジメチルアセター
ル、１−クロロ−１−フェニルアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール、クロロアセトアルデヒドトリオキサン、
クロロアセトン、クロロアセチルアセトン等が挙げられ
る。特に、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトアル
デヒドジメチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジ
エチルアセタール、クロロアセトアルデヒドトリオキサ
ンは入手が容易なことから好ましい。クロロアセトアル
デヒドは水溶液として市販されているが、クロロアセト
アルデヒド含量が低いと反応速度が遅くなり好ましくな
い。一方、クロロアセトアルデヒド含量が高いとアルデ
ヒドがトリオキサン型の３量体となり、フェノールと脱
水縮合しなくなるため好ましくない。従ってその含量は
２０重量％以上１００重量％未満が望ましく、特に３０
重量％以上８０重量％以下が安定に存在するので好まし
い。さらに４０重量％以上５０重量％が入手容易で好ま
しい。フェノールとα位にハロゲン原子を有するカルボ
ニル化合物のモル比は０．８〜１．２、好ましくは０．
９５〜１．１に調整されていれば選択的にスチルベンジ
オールを得ることができる。
原子を有するカルボニル化合物は、カルボニル基のα位
にハロゲン原子が置換されている化合物であり、α−ハ
ロアルデヒド類、α−ハロケトン類、α−ハロアセター
ル類およびα−ハロケタール類である。ここでハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨード等が挙げられる。こ
れらの化合物を例示すると、クロロアセトアルデヒド、
ブロモアセトアルデヒド、１−クロロプロパナール、１
−ブロモプロパナール、１−クロロ−１−フェニルアセ
トアルデヒド、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、ク
ロロアセトアルデヒドジプロピルアセタール、ブロモア
セトアルデヒドジメチルアセタール、ブロモアセトアル
デヒドジエチルアセタール、１−クロロプロパナールジ
メチルアセタール、１−クロロプロパナールジエチルア
セタール、１−ブロモプロパナールジメチルアセター
ル、１−クロロ−１−フェニルアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール、クロロアセトアルデヒドトリオキサン、
クロロアセトン、クロロアセチルアセトン等が挙げられ
る。特に、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトアル
デヒドジメチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジ
エチルアセタール、クロロアセトアルデヒドトリオキサ
ンは入手が容易なことから好ましい。クロロアセトアル
デヒドは水溶液として市販されているが、クロロアセト
アルデヒド含量が低いと反応速度が遅くなり好ましくな
い。一方、クロロアセトアルデヒド含量が高いとアルデ
ヒドがトリオキサン型の３量体となり、フェノールと脱
水縮合しなくなるため好ましくない。従ってその含量は
２０重量％以上１００重量％未満が望ましく、特に３０
重量％以上８０重量％以下が安定に存在するので好まし
い。さらに４０重量％以上５０重量％が入手容易で好ま
しい。フェノールとα位にハロゲン原子を有するカルボ
ニル化合物のモル比は０．８〜１．２、好ましくは０．
９５〜１．１に調整されていれば選択的にスチルベンジ
オールを得ることができる。
【００１０】本発明において用いられる酸触媒として
は、特に限定されないが、脱水縮合により生ずる水およ
びα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物の安定
剤として存在する水により反応速度が遅くなることか
ら、脱水作用のある強酸が望ましく、例示として硫酸お
よびリン酸が挙げられる。特に硫酸が安価で入手容易な
ことから望ましい。酸触媒はα位にハロゲン原子を有す
るカルボニル化合物の１当量以上使用すれば良いが、実
用的な反応速度を確保するためには、酸触媒はα位にハ
ロゲン原子を有するカルボニル化合物に対して１.２〜
８．０当量比、より好ましくは１．４〜５.０当量比を
使用することが望ましい。酸触媒を大量に用いると、目
的のスチルベンジオールよりも大きい分子量の不純物が
副生して好ましくない。
は、特に限定されないが、脱水縮合により生ずる水およ
びα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物の安定
剤として存在する水により反応速度が遅くなることか
ら、脱水作用のある強酸が望ましく、例示として硫酸お
よびリン酸が挙げられる。特に硫酸が安価で入手容易な
ことから望ましい。酸触媒はα位にハロゲン原子を有す
るカルボニル化合物の１当量以上使用すれば良いが、実
用的な反応速度を確保するためには、酸触媒はα位にハ
ロゲン原子を有するカルボニル化合物に対して１.２〜
８．０当量比、より好ましくは１．４〜５.０当量比を
使用することが望ましい。酸触媒を大量に用いると、目
的のスチルベンジオールよりも大きい分子量の不純物が
副生して好ましくない。
【００１１】本発明において用いられる有機溶媒として
は、水に０．５重量％以上溶解し、水と分液可能であっ
て、前駆体を溶解するような溶媒があげられる。そのよ
うな溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，
１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢
酸エチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル系炭化水素が挙げられ使用可能である。中でも、ケ
トン系炭化水素、ハロゲン化炭化水素および／またはエ
ーテル系炭化水素が酸、アルカリに安定であることから
望ましく、さらにケトン系炭化水素、特にメチルイソブ
チルケトンが安価で入手容易しやすく、環境への負荷も
少ないことから望ましい。
は、水に０．５重量％以上溶解し、水と分液可能であっ
て、前駆体を溶解するような溶媒があげられる。そのよ
うな溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，
１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢
酸エチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル系炭化水素が挙げられ使用可能である。中でも、ケ
トン系炭化水素、ハロゲン化炭化水素および／またはエ
ーテル系炭化水素が酸、アルカリに安定であることから
望ましく、さらにケトン系炭化水素、特にメチルイソブ
チルケトンが安価で入手容易しやすく、環境への負荷も
少ないことから望ましい。
【００１２】本発明において、脱水縮合反応は、発熱反
応であるため、フェノール類を有機溶媒に溶解した溶液
を冷却させながら、α位にハロゲン原子を有するカルボ
ニル化合物の水溶液と酸触媒を併注滴下することにより
行われるのが好ましい。反応温度を制御するならば、酸
触媒とα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物の
水溶液の滴下速度は特に制限されない。硫酸やリン酸等
の酸触媒を先に滴下した後、α位にハロゲン原子を有す
るカルボニル化合物の水溶液を滴下する場合、フェノー
ルのスルホン化やリン酸化が生じるため、好ましくな
い。脱水縮合の反応温度は−２０℃〜８０℃の任意の温
度で進行させることができる。目的のスチルベンジオー
ルを選択的に得るためには、水酸基のオルト位に水素原
子が置換しているフェノールを原料として使用する場合
には、−２０℃〜２０℃で実施することが望ましく、水
酸基の２つのオルト位に炭化水素基またはハロゲン原子
を置換しているフェノールを原料として使用する場合に
は、反応速度が低下するため、０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃で反応を実施することが望ましい。脱水縮
合反応終了後、必要に応じて水および／または有機溶媒
を加えることにより、前駆体を含む有機溶媒溶液相と酸
触媒を含む水相の二相に分離した混合物を調製して、そ
の混合物を分液することにより、両相が分けられる。前
駆体を含む有機溶媒溶液相は次の工程に送られ、酸触媒
を含む水相は廃水として処理される。前駆体は前記式
（１）で表されるものであり、同式において、Ｒ1 およ
びＲ2の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の基ま
たはこれらの異性体、アリル基、シクロヘキシル基およ
び塩素、臭素、ヨウ素等の原子をあげることができる。
Ｒ3 の具体例としては、これらに加えて水素原子があげ
られる。またＸの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素
等の原子をあげることができる。前駆体の具体例として
は、２−クロロ−ビス（４，４' −フェノール）エタ
ン、２−クロロ−ビス（３−メチル−４，４' −フェノ
ール）エタン、２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル−
４，４' −フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（３
−シクロヘキシル−４，４' −フェノール）エタン、２
−クロロ−ビス（３−アリル−４，４' −フェノール）
エタン、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−メチル−４，４' −フェノール）エタン、２−クロロ
−（３，５−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−４'−フェノール）エ
タン、２−クロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノー
ル）−（３' −ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−２'
−フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（４，４' −
フェノール）プロパン、２−クロロ−ビス（３，５−ジ
メチル−４，４' −フェノール）プロパン等およびこれ
らの塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた
化合物をあげることができる。
応であるため、フェノール類を有機溶媒に溶解した溶液
を冷却させながら、α位にハロゲン原子を有するカルボ
ニル化合物の水溶液と酸触媒を併注滴下することにより
行われるのが好ましい。反応温度を制御するならば、酸
触媒とα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物の
水溶液の滴下速度は特に制限されない。硫酸やリン酸等
の酸触媒を先に滴下した後、α位にハロゲン原子を有す
るカルボニル化合物の水溶液を滴下する場合、フェノー
ルのスルホン化やリン酸化が生じるため、好ましくな
い。脱水縮合の反応温度は−２０℃〜８０℃の任意の温
度で進行させることができる。目的のスチルベンジオー
ルを選択的に得るためには、水酸基のオルト位に水素原
子が置換しているフェノールを原料として使用する場合
には、−２０℃〜２０℃で実施することが望ましく、水
酸基の２つのオルト位に炭化水素基またはハロゲン原子
を置換しているフェノールを原料として使用する場合に
は、反応速度が低下するため、０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃で反応を実施することが望ましい。脱水縮
合反応終了後、必要に応じて水および／または有機溶媒
を加えることにより、前駆体を含む有機溶媒溶液相と酸
触媒を含む水相の二相に分離した混合物を調製して、そ
の混合物を分液することにより、両相が分けられる。前
駆体を含む有機溶媒溶液相は次の工程に送られ、酸触媒
を含む水相は廃水として処理される。前駆体は前記式
（１）で表されるものであり、同式において、Ｒ1 およ
びＲ2の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の基ま
たはこれらの異性体、アリル基、シクロヘキシル基およ
び塩素、臭素、ヨウ素等の原子をあげることができる。
Ｒ3 の具体例としては、これらに加えて水素原子があげ
られる。またＸの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素
等の原子をあげることができる。前駆体の具体例として
は、２−クロロ−ビス（４，４' −フェノール）エタ
ン、２−クロロ−ビス（３−メチル−４，４' −フェノ
ール）エタン、２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル−
４，４' −フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（３
−シクロヘキシル−４，４' −フェノール）エタン、２
−クロロ−ビス（３−アリル−４，４' −フェノール）
エタン、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−メチル−４，４' −フェノール）エタン、２−クロロ
−（３，５−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−４'−フェノール）エ
タン、２−クロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノー
ル）−（３' −ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−２'
−フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（４，４' −
フェノール）プロパン、２−クロロ−ビス（３，５−ジ
メチル−４，４' −フェノール）プロパン等およびこれ
らの塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた
化合物をあげることができる。
【００１３】前駆体を含む有機溶媒と塩基を混合するこ
とにより、目的の前記式（２）で表されるスチルベンジ
オール類を得ることができる。塩基の種類には特に限定
されないが、例示すると水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げ
られる。特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
は安価で入手容易な強塩基であることから好ましい。塩
基と前駆体を含む有機溶媒の混合は、有機溶媒または水
の沸点以下３０℃以上での温度で実施されることが好ま
しく、目的のスチルベンジオールの選択性を向上させる
ために５０℃以上で実施することが好ましい。塩基の量
は仕込みのα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合
物の１．０〜３．０当量倍、好ましくは１．１〜２．０
当量倍、より好ましくは１．２〜１．５当量倍使用する
ことが好ましい。
とにより、目的の前記式（２）で表されるスチルベンジ
オール類を得ることができる。塩基の種類には特に限定
されないが、例示すると水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げ
られる。特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
は安価で入手容易な強塩基であることから好ましい。塩
基と前駆体を含む有機溶媒の混合は、有機溶媒または水
の沸点以下３０℃以上での温度で実施されることが好ま
しく、目的のスチルベンジオールの選択性を向上させる
ために５０℃以上で実施することが好ましい。塩基の量
は仕込みのα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合
物の１．０〜３．０当量倍、好ましくは１．１〜２．０
当量倍、より好ましくは１．２〜１．５当量倍使用する
ことが好ましい。
【００１４】反応終了後、後処理として、反応系に酸を
加えて、過剰の塩基を中和し、水洗により脱塩したのち
溶媒を留去して、目的のスチルベンジオールを得ること
ができる。必要に応じてスチルベンジオールの貧溶媒を
接触させて、晶析、あるいは沈澱させて精製することが
できる。貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロドデカン、ジイソブチレン、エチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロキシナフタレン、石油エ
ーテル等の鎖状または環状の脂肪族炭化水素が好まし
い。得られたスチルベンジオールが有機溶媒に難溶なら
ば、溶媒を留去することなく晶析して取り出すことがで
きる。本発明方法によって得られるスチルベンジオール
類は、前記式（２）で表されるものであり、同式におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、前記式
（１）のそれと同じものがあげられる。スチルベンジオ
ール類の具体例としては、スチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’−ジメチルスチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−
４，４’−ジオール、α−メチル−３，３’，５，５’
−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオール、３−
ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５，５’−トリメチルスチル
ベン−２’，４−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３’，５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジ
オール、３，３’−ジシクロヘキシルスチルベン−４，
４’−ジオール、３，３’−ジアリルスチルベン−４，
４’−ジオール等があげられる。本発明により得られる
スチルベンジオール類は、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂の原料等の工業的に有用な有機合成中間体として用
いられる。
加えて、過剰の塩基を中和し、水洗により脱塩したのち
溶媒を留去して、目的のスチルベンジオールを得ること
ができる。必要に応じてスチルベンジオールの貧溶媒を
接触させて、晶析、あるいは沈澱させて精製することが
できる。貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロドデカン、ジイソブチレン、エチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロキシナフタレン、石油エ
ーテル等の鎖状または環状の脂肪族炭化水素が好まし
い。得られたスチルベンジオールが有機溶媒に難溶なら
ば、溶媒を留去することなく晶析して取り出すことがで
きる。本発明方法によって得られるスチルベンジオール
類は、前記式（２）で表されるものであり、同式におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、前記式
（１）のそれと同じものがあげられる。スチルベンジオ
ール類の具体例としては、スチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’−ジメチルスチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−
４，４’−ジオール、α−メチル−３，３’，５，５’
−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオール、３−
ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５，５’−トリメチルスチル
ベン−２’，４−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３’，５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジ
オール、３，３’−ジシクロヘキシルスチルベン−４，
４’−ジオール、３，３’−ジアリルスチルベン−４，
４’−ジオール等があげられる。本発明により得られる
スチルベンジオール類は、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂の原料等の工業的に有用な有機合成中間体として用
いられる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９９．５ｇ
（１．６ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１６０
ｇを加え、窒素雰囲気下で１０℃まで冷却した。次に撹
拌させながら、９７重量％硫酸１４５．５ｇ（１．４４
ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド４６．２重量％水溶
液（ワッカーケミカル社製）１３５．９ｇ（０．８０ｍ
ｏｌ）を２時間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を
１０℃から４０℃まで昇温させ、さらに４０℃にて３時
間保温した。加熱を中止してメチルイソブチルケトン２
００ｇとイオン交換水９６ｇを加え３０分間撹拌したの
ち静置分液して、前駆体（２−クロロ−ビス（３，５−
ジメチル−４，４' −フェノール）エタン）を含むメチ
ルイソブチルケトン溶液６０４ｇを得た。分液された水
層は水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された塩を
溶解すると油層〔前駆体、メチルイソブチルケトンおよ
び微量の原料フェノール類（２，６−キシレノール）等
を含む〕が上層に分離された。分液した中和水を高速液
体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したが、原料フェノ
ール類は検出されなかった。引き続き、温度計、撹拌
器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけた反応器に
メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて６５℃まで昇
温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた前駆体溶
液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．９
６ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら２時間か
けて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時間撹拌し
た。保温終了後、１０重量％希硫酸１５０ｇと水７００
ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、撹拌し５℃まで冷却
した。内容物を濾過し、ケーキをシクロヘキサン２００
ｇで洗浄したのち６０℃の温水２４８ｇで２回洗浄し
た。得られたケーキを減圧乾燥し、淡黄色の３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオー
ル １７６．０ｇ〔０．６５６ｍｏｌ，収率８２．０％
（クロロアセトアルデヒドの仕込み量基準）〕を得た。
高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）でこの粉体を分析し
たところ１ピークであった。
れに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９９．５ｇ
（１．６ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１６０
ｇを加え、窒素雰囲気下で１０℃まで冷却した。次に撹
拌させながら、９７重量％硫酸１４５．５ｇ（１．４４
ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド４６．２重量％水溶
液（ワッカーケミカル社製）１３５．９ｇ（０．８０ｍ
ｏｌ）を２時間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を
１０℃から４０℃まで昇温させ、さらに４０℃にて３時
間保温した。加熱を中止してメチルイソブチルケトン２
００ｇとイオン交換水９６ｇを加え３０分間撹拌したの
ち静置分液して、前駆体（２−クロロ−ビス（３，５−
ジメチル−４，４' −フェノール）エタン）を含むメチ
ルイソブチルケトン溶液６０４ｇを得た。分液された水
層は水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された塩を
溶解すると油層〔前駆体、メチルイソブチルケトンおよ
び微量の原料フェノール類（２，６−キシレノール）等
を含む〕が上層に分離された。分液した中和水を高速液
体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したが、原料フェノ
ール類は検出されなかった。引き続き、温度計、撹拌
器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけた反応器に
メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて６５℃まで昇
温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた前駆体溶
液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．９
６ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら２時間か
けて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時間撹拌し
た。保温終了後、１０重量％希硫酸１５０ｇと水７００
ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、撹拌し５℃まで冷却
した。内容物を濾過し、ケーキをシクロヘキサン２００
ｇで洗浄したのち６０℃の温水２４８ｇで２回洗浄し
た。得られたケーキを減圧乾燥し、淡黄色の３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオー
ル １７６．０ｇ〔０．６５６ｍｏｌ，収率８２．０％
（クロロアセトアルデヒドの仕込み量基準）〕を得た。
高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）でこの粉体を分析し
たところ１ピークであった。
【００１６】実施例２ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール ９７．８ｇ（０．
８ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール １３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン２６６ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃まで
冷却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸１９
４．０ｇ（１．９２ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド
４５．０重量％水溶液（ワッカーケミカル社製）１３
９．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）を４時間かけて同時に滴下
した。滴下中に内温を０℃に冷却しながら撹拌し、さら
に０℃にて３時間保温した。メチルイソブチルケトン２
９０ｇとイオン交換水１８５ｇを加え３０分間撹拌した
のち静置分液して、前駆体（２−クロロ−ビス（３，５
−ジメチル−４，４' −フェノール）エタン、２−クロ
ロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４，４
' −フェノール）エタン、２−クロロ−（３，５−ジメ
チル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−ブチル−
６' −メチル−４' −フェノール）エタン）を含むメチ
ルイソブチルケトン溶液８４３．４ｇを得た。分液され
た水層は水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された
塩を溶解すると油層が上層に分離された。分液した中和
水を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したが、
原料フェノール類は検出されなかった。次に、温度計、
撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけた反応
器にメチルイソブチルケトン１００ｇを加えて６５℃ま
で昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた前駆
体溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ
（１．２ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら２
時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時間
撹拌した。保温終了後、１０重量％希硫酸１５０ｇと水
７００ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、静置分液して
水層を除いた。油層にデカヒドロキシナフタレン７４５
ｇを加えたのちメチルイソブチルケトンを減圧留去し、
濃縮残査を５℃まで冷却した。得られたケーキを濾過
し、シクロヘキサン５０ｇで洗浄したのち６０℃の温水
５０ｇで２回洗浄した。得られたケーキを減圧乾燥し、
淡黄色の粉体１６０．２ｇを得た。この粉体を高速液体
クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール １６．８ｇ（０．０６２８ｍｏｌ，収率７．
８％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−
トリメチルスチルベン−４，４’−ジオール １４３．
２ｇ（０．４６１ｍｏｌ，収率５７．６％）が含有され
ていた。
けた反応器に２，６−キシレノール ９７．８ｇ（０．
８ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール １３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン２６６ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃まで
冷却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸１９
４．０ｇ（１．９２ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド
４５．０重量％水溶液（ワッカーケミカル社製）１３
９．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）を４時間かけて同時に滴下
した。滴下中に内温を０℃に冷却しながら撹拌し、さら
に０℃にて３時間保温した。メチルイソブチルケトン２
９０ｇとイオン交換水１８５ｇを加え３０分間撹拌した
のち静置分液して、前駆体（２−クロロ−ビス（３，５
−ジメチル−４，４' −フェノール）エタン、２−クロ
ロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４，４
' −フェノール）エタン、２−クロロ−（３，５−ジメ
チル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−ブチル−
６' −メチル−４' −フェノール）エタン）を含むメチ
ルイソブチルケトン溶液８４３．４ｇを得た。分液され
た水層は水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された
塩を溶解すると油層が上層に分離された。分液した中和
水を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したが、
原料フェノール類は検出されなかった。次に、温度計、
撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけた反応
器にメチルイソブチルケトン１００ｇを加えて６５℃ま
で昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた前駆
体溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ
（１．２ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら２
時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時間
撹拌した。保温終了後、１０重量％希硫酸１５０ｇと水
７００ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、静置分液して
水層を除いた。油層にデカヒドロキシナフタレン７４５
ｇを加えたのちメチルイソブチルケトンを減圧留去し、
濃縮残査を５℃まで冷却した。得られたケーキを濾過
し、シクロヘキサン５０ｇで洗浄したのち６０℃の温水
５０ｇで２回洗浄した。得られたケーキを減圧乾燥し、
淡黄色の粉体１６０．２ｇを得た。この粉体を高速液体
クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール １６．８ｇ（０．０６２８ｍｏｌ，収率７．
８％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−
トリメチルスチルベン−４，４’−ジオール １４３．
２ｇ（０．４６１ｍｏｌ，収率５７．６％）が含有され
ていた。
【００１７】実施例３ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール１２２．２ｇ（１．
０ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１００ｇを加
え、窒素雰囲気下で４０℃まで加熱した。次に撹拌させ
ながら、９７重量％硫酸８０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）と
クロロアセトアルデヒド４０．５重量％水溶液（ダイセ
ル化学工業（株）製）９６．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を
１時間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を６０℃ま
で昇温させ、さらに６０℃にて６時間保温した。加熱を
中止してメチルイソブチルケトン２５０ｇとイオン交換
水１２０ｇを加え３０分間撹拌したのち静置分液して、
前駆体（２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４，４
' −フェノール）エタン）を含むメチルイソブチルケト
ン溶液７５５ｇを得た。分液された水層は水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、析出された塩を溶解すると油層が
上層に分離された。分液した中和水を高速液体クロマト
グラフィ（ＬＣ）で分析したが、原料フェノール類は検
出されなかった。引き続き、温度計、撹拌器、還流冷却
器および２本の滴下漏斗をつけた反応器にメチルイソブ
チルケトン１００ｇを加えて６５℃まで昇温した。撹拌
されたこの反応器に先に得られた前駆体溶液と４８重量
％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇ（０．７５ｍｏ
ｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら２時間かけて同
時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時間撹拌した。保
温終了後、１０重量％塩酸にてｐＨ４に調整したのち、
水１０００ｇを加えて撹拌し２０℃まで冷却した。内容
物を濾過し、ケーキをシクロヘキサン２５０ｇで洗浄し
たのち６０℃の温水３００ｇで２回洗浄した。得られた
ケーキを減圧乾燥し、淡黄色の３，３’，５，５’−テ
トラメチルスチルベン−４，４’−ジオール １０７．
４ｇ（０．４０ｍｏｌ，収率８０％）を得た。高速液体
クロマトグラフィ（ＬＣ）でこの粉体を分析したところ
１ピークであった。
けた反応器に２，６−キシレノール１２２．２ｇ（１．
０ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１００ｇを加
え、窒素雰囲気下で４０℃まで加熱した。次に撹拌させ
ながら、９７重量％硫酸８０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）と
クロロアセトアルデヒド４０．５重量％水溶液（ダイセ
ル化学工業（株）製）９６．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を
１時間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を６０℃ま
で昇温させ、さらに６０℃にて６時間保温した。加熱を
中止してメチルイソブチルケトン２５０ｇとイオン交換
水１２０ｇを加え３０分間撹拌したのち静置分液して、
前駆体（２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４，４
' −フェノール）エタン）を含むメチルイソブチルケト
ン溶液７５５ｇを得た。分液された水層は水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、析出された塩を溶解すると油層が
上層に分離された。分液した中和水を高速液体クロマト
グラフィ（ＬＣ）で分析したが、原料フェノール類は検
出されなかった。引き続き、温度計、撹拌器、還流冷却
器および２本の滴下漏斗をつけた反応器にメチルイソブ
チルケトン１００ｇを加えて６５℃まで昇温した。撹拌
されたこの反応器に先に得られた前駆体溶液と４８重量
％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇ（０．７５ｍｏ
ｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら２時間かけて同
時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時間撹拌した。保
温終了後、１０重量％塩酸にてｐＨ４に調整したのち、
水１０００ｇを加えて撹拌し２０℃まで冷却した。内容
物を濾過し、ケーキをシクロヘキサン２５０ｇで洗浄し
たのち６０℃の温水３００ｇで２回洗浄した。得られた
ケーキを減圧乾燥し、淡黄色の３，３’，５，５’−テ
トラメチルスチルベン−４，４’−ジオール １０７．
４ｇ（０．４０ｍｏｌ，収率８０％）を得た。高速液体
クロマトグラフィ（ＬＣ）でこの粉体を分析したところ
１ピークであった。
【００１８】実施例４ 実施例２で４８重量％水酸化カリウム１４０．３ｇ
（１．２ｍｏｌ）を使用する以外は全く同一条件で実施
し、淡黄色の粉体１５６．４ｇを得た。この粉体を高速
液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール１６．８ｇ（０．０６２８ｍｏｌ，収率７．８
％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−ト
リメチルスチルベン−４，４’−ジオール１３９．１ｇ
（０．４４８ｍｏｌ，収率５６％）が含有されていた。
（１．２ｍｏｌ）を使用する以外は全く同一条件で実施
し、淡黄色の粉体１５６．４ｇを得た。この粉体を高速
液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール１６．８ｇ（０．０６２８ｍｏｌ，収率７．８
％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−ト
リメチルスチルベン−４，４’−ジオール１３９．１ｇ
（０．４４８ｍｏｌ，収率５６％）が含有されていた。
【００１９】実施例５ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９．５ｇ（０．
１６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール ６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン２４．９ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃ま
で冷却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸２
４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド
４５．０重量％水溶液（ワッカーケミカル社製）１７．
４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２時間かけて同時に滴下し
た。滴下中に内温を０℃に冷却しながら撹拌し、さらに
２℃にて３１時間保温した。メチルイソブチルケトン３
９．５ｇとイオン交換水２１．４ｇを加え３０分間撹拌
したのち静置分液して、前駆体（２−クロロ−ビス
（３，５−ジメチル−４，４' −フェノール）エタン、
２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
−４，４' −フェノール）エタン、２−クロロ−（３，
５−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−
ブチル−６' −メチル−４' −フェノール）エタン）を
含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。分液された水
層は水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された塩を
溶解すると油層が上層に分離された。分液した中和水を
高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したが、原料
フェノール類は検出されなかった。引き続き、温度計、
撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけた反応
器にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて６５℃まで
昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた前駆体
溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら
２時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時
間撹拌した。保温終了後、５重量％希塩酸を加え、ｐＨ
４に調整したのち濾過し、濾液は水層を分離し、油層を
ケーキとともに５℃まで冷却した。この冷却液にデカヒ
ドロキシナフタレン ５０ｇを加え、メチルイソブチル
ケトンを減圧留去して濃縮残査を５℃まで冷却した。得
られた結晶を濾過し、シクロヘキサン５０ｇで洗浄した
のち６０℃の温水５０ｇで２回洗浄し、減圧乾燥し、た
ところ、淡黄色の粉体 ２４．２ｇを得た。この粉体を
高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、
３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，
４’−ジオール １４．５ｇ（０．０５４２ｍｏｌ，収
率５４．２％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，
５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジオール
９．４ｇ（０．０３０４ｍｏｌ，収率３０．４％）が
含有されていた。
けた反応器に２，６−キシレノール １９．５ｇ（０．
１６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール ６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン２４．９ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃ま
で冷却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸２
４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド
４５．０重量％水溶液（ワッカーケミカル社製）１７．
４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２時間かけて同時に滴下し
た。滴下中に内温を０℃に冷却しながら撹拌し、さらに
２℃にて３１時間保温した。メチルイソブチルケトン３
９．５ｇとイオン交換水２１．４ｇを加え３０分間撹拌
したのち静置分液して、前駆体（２−クロロ−ビス
（３，５−ジメチル−４，４' −フェノール）エタン、
２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
−４，４' −フェノール）エタン、２−クロロ−（３，
５−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−
ブチル−６' −メチル−４' −フェノール）エタン）を
含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。分液された水
層は水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された塩を
溶解すると油層が上層に分離された。分液した中和水を
高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したが、原料
フェノール類は検出されなかった。引き続き、温度計、
撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけた反応
器にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて６５℃まで
昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた前駆体
溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しながら
２時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて３時
間撹拌した。保温終了後、５重量％希塩酸を加え、ｐＨ
４に調整したのち濾過し、濾液は水層を分離し、油層を
ケーキとともに５℃まで冷却した。この冷却液にデカヒ
ドロキシナフタレン ５０ｇを加え、メチルイソブチル
ケトンを減圧留去して濃縮残査を５℃まで冷却した。得
られた結晶を濾過し、シクロヘキサン５０ｇで洗浄した
のち６０℃の温水５０ｇで２回洗浄し、減圧乾燥し、た
ところ、淡黄色の粉体 ２４．２ｇを得た。この粉体を
高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、
３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，
４’−ジオール １４．５ｇ（０．０５４２ｍｏｌ，収
率５４．２％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，
５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジオール
９．４ｇ（０．０３０４ｍｏｌ，収率３０．４％）が
含有されていた。
【００２０】実施例６ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９．５ｇ（０．
１６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール ６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン３０ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃まで冷
却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸２０ｇ
（０．２０ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒドジメチル
アセタール（和光純薬製）１２．５ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を０
℃に冷却しながら撹拌し、引き続き５℃にて４時間撹拌
したのち室温まで昇温させ、さらに１２時間撹拌した。
メチルイソブチルケトン２０ｇとイオン交換水４０ｇを
加え３０分間撹拌したのち静置分液して、前駆体（２−
クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４，４' −フェノー
ル）エタン、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチル−４，４' −フェノール）エタン、２−ク
ロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノール）−（３'
−ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−４' −フェノー
ル）エタン）を含むメチルイソブチルケトン溶液を得
た。引き続き、温度計、撹拌器、還流冷却器および２本
の滴下漏斗をつけた反応器にメチルイソブチルケトン１
０ｇを加えて６５℃まで昇温した。撹拌されたこの反応
器に先に得られた前駆体溶液と４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃
以上に維持しながら２時間かけて同時に滴下し、さらに
６５℃以上にて３時間撹拌した。保温終了後、５重量％
希塩酸を加え、ｐＨ４に調整したのち濾過し、濾液は水
層を分離し、油層をケーキとともに５℃まで冷却した。
この冷却液にデカヒドロキシナフタレン ５０ｇを加
え、メチルイソブチルケトンを減圧留去して濃縮残査を
５℃まで冷却した。得られた結晶を濾過し、シクロヘキ
サン５０ｇで洗浄したのち６０℃の温水５０ｇで２回洗
浄し、減圧乾燥した。一方、濾液は温水にて３回洗浄
し、減圧濃縮し、先のケーキと合わせて粉砕して、淡黄
色の粉体 ２４．５ｇを得た。この粉体を高速液体クロ
マトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオー
ル ８．９６ｇ（０．０３３４ｍｏｌ，収率３３．４
％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−ト
リメチルスチルベン−４，４’−ジオール １２．１４
ｇ（０．０３９１ｍｏｌ，収率３９．１％）が含有され
ていた。
けた反応器に２，６−キシレノール １９．５ｇ（０．
１６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール ６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン３０ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃まで冷
却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸２０ｇ
（０．２０ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒドジメチル
アセタール（和光純薬製）１２．５ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を０
℃に冷却しながら撹拌し、引き続き５℃にて４時間撹拌
したのち室温まで昇温させ、さらに１２時間撹拌した。
メチルイソブチルケトン２０ｇとイオン交換水４０ｇを
加え３０分間撹拌したのち静置分液して、前駆体（２−
クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４，４' −フェノー
ル）エタン、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチル−４，４' −フェノール）エタン、２−ク
ロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノール）−（３'
−ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−４' −フェノー
ル）エタン）を含むメチルイソブチルケトン溶液を得
た。引き続き、温度計、撹拌器、還流冷却器および２本
の滴下漏斗をつけた反応器にメチルイソブチルケトン１
０ｇを加えて６５℃まで昇温した。撹拌されたこの反応
器に先に得られた前駆体溶液と４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃
以上に維持しながら２時間かけて同時に滴下し、さらに
６５℃以上にて３時間撹拌した。保温終了後、５重量％
希塩酸を加え、ｐＨ４に調整したのち濾過し、濾液は水
層を分離し、油層をケーキとともに５℃まで冷却した。
この冷却液にデカヒドロキシナフタレン ５０ｇを加
え、メチルイソブチルケトンを減圧留去して濃縮残査を
５℃まで冷却した。得られた結晶を濾過し、シクロヘキ
サン５０ｇで洗浄したのち６０℃の温水５０ｇで２回洗
浄し、減圧乾燥した。一方、濾液は温水にて３回洗浄
し、減圧濃縮し、先のケーキと合わせて粉砕して、淡黄
色の粉体 ２４．５ｇを得た。この粉体を高速液体クロ
マトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオー
ル ８．９６ｇ（０．０３３４ｍｏｌ，収率３３．４
％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−ト
リメチルスチルベン−４，４’−ジオール １２．１４
ｇ（０．０３９１ｍｏｌ，収率３９．１％）が含有され
ていた。
【００２１】比較例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １２２．２ｇ
（１．０ｍｏｌ）、９９重量％酢酸 ２２６ｇを加え、
窒素雰囲気下で０℃まで冷却した。次に撹拌させなが
ら、９７重量％硫酸６０．６ｇ（０．６ｍｏｌ）とクロ
ロアセトアルデヒド４６．２重量％水溶液（ワッカーケ
ミカル社製）８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１．５時
間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を０℃に冷却
し、さらに０℃にて２１時間保温した。得られたケーキ
を濾過したのち別の容器に取り出し、水による洗浄、濾
過を実施した。この洗浄操作を３回繰り返したのち４０
℃以下で減圧乾燥して、濾過して、赤白色の結晶（２−
クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４，４' −フェノー
ル）エタン）１０６．７ｇを得た。分液された水層は水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された塩を溶解す
ると２，６−キシレノールを含む有機物が３０ｇ析出し
た。次に温度計、撹拌器、還流冷却器および滴下漏斗を
つけた反応器にメタノール２００ｇおよび２−クロロ−
ビス（３，５−ジメチル−４，４' −フェノール）エタ
ン １０６．７ｇを加え撹拌した。前駆体溶液に４８重
量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（０．５２５ｍ
ｏｌ）を１時間かけて滴下しながら内温を３５℃以下に
制御した。さらに内温６９℃で３時間還流撹拌した。保
温終了後、１０重量％塩酸ｐＨ６に調整したのち、メタ
ノールを留去したのち６０℃の温水４５０ｇを加えて撹
拌した。内容物を濾過し、ケーキをイオン交換水で２回
洗浄した。得られたケーキを減圧乾燥し、目的の３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール ８７．０ｇ（０．３２４ｍｏｌ，収率６４．
８％）を得た。高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）でこ
の目的物を分析したところ１ピークであった。
けた反応器に２，６−キシレノール １２２．２ｇ
（１．０ｍｏｌ）、９９重量％酢酸 ２２６ｇを加え、
窒素雰囲気下で０℃まで冷却した。次に撹拌させなが
ら、９７重量％硫酸６０．６ｇ（０．６ｍｏｌ）とクロ
ロアセトアルデヒド４６．２重量％水溶液（ワッカーケ
ミカル社製）８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１．５時
間かけて同時に滴下した。滴下中に内温を０℃に冷却
し、さらに０℃にて２１時間保温した。得られたケーキ
を濾過したのち別の容器に取り出し、水による洗浄、濾
過を実施した。この洗浄操作を３回繰り返したのち４０
℃以下で減圧乾燥して、濾過して、赤白色の結晶（２−
クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４，４' −フェノー
ル）エタン）１０６．７ｇを得た。分液された水層は水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出された塩を溶解す
ると２，６−キシレノールを含む有機物が３０ｇ析出し
た。次に温度計、撹拌器、還流冷却器および滴下漏斗を
つけた反応器にメタノール２００ｇおよび２−クロロ−
ビス（３，５−ジメチル−４，４' −フェノール）エタ
ン １０６．７ｇを加え撹拌した。前駆体溶液に４８重
量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（０．５２５ｍ
ｏｌ）を１時間かけて滴下しながら内温を３５℃以下に
制御した。さらに内温６９℃で３時間還流撹拌した。保
温終了後、１０重量％塩酸ｐＨ６に調整したのち、メタ
ノールを留去したのち６０℃の温水４５０ｇを加えて撹
拌した。内容物を濾過し、ケーキをイオン交換水で２回
洗浄した。得られたケーキを減圧乾燥し、目的の３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール ８７．０ｇ（０．３２４ｍｏｌ，収率６４．
８％）を得た。高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）でこ
の目的物を分析したところ１ピークであった。
【００２２】
【発明の効果】本発明方法によれば、脱水縮合反応後、
前駆体を有機溶媒溶液として分離するので操作が簡単で
あり、またその際の廃液はフェノール類を含まないので
処理が容易である。本発明方法によれば、高収率でスチ
ルベンジオール類を製造することができる。本発明方法
は、とくに工業的な規模で実施する場合に有利な製造方
法であるといえる。
前駆体を有機溶媒溶液として分離するので操作が簡単で
あり、またその際の廃液はフェノール類を含まないので
処理が容易である。本発明方法によれば、高収率でスチ
ルベンジオール類を製造することができる。本発明方法
は、とくに工業的な規模で実施する場合に有利な製造方
法であるといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 康博 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (9)
- 【請求項１】水酸基のオルト位またはパラ位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロ
ゲン原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒およ
び酸触媒の存在下、脱水縮合反応させ、下記式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物（前
駆体という）を生成させ、該前駆体を含有する有機溶媒
溶液相と水相との二相に分離した混合物を調製し、該混
合物から該前駆体を含有する有機溶媒溶液を分液し、次
いで該前駆体を含有する有機溶媒溶液に塩基を作用させ
ることを特徴とする下記式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるスチルベンジオール類
の製造方法。 - 【請求項２】式（１）で表される化合物（前駆体とい
う）を生成させた後、反応系に有機溶媒および水を添加
する請求項１記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項３】フェノール類が、下記式（３） 【化３】 （ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭
化水素基およびまたはハロゲン原子を表し、ｉは０以上
４以下の整数値を示す。）で表される化合物である請求
項１記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項４】フェノール類が、フェノール、o-クレゾー
ル、m-クレゾール、p-クレゾール、２，３−キシレノ−
ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、
２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５
−キシレノ−ル、２−tert−ブチル−６−メチルフェノ
−ル、２−tert−ブチル−５−メチルフェノ−ル、４−
tert−ブチル−２−メチルフェノ−ル、２−イソプロピ
ルフェノール、２ーシクロヘキシルフェノール、２ーn
ーヘキシルフェノールまたはこれらの一種または二種以
上の混合物である請求項３記載のスチルベンジオール類
の製造方法。 - 【請求項５】有機溶媒が水に０．５重量％以上溶解し、
かつ水と混合したとき水と分液するものである請求項１
記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項６】有機溶媒がメチルイソブチルケトンである
請求項５記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項７】α位にハロゲン原子を有するカルボニル化
合物がクロロアセトアルデヒドである請求項１記載のス
チルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項８】α位にハロゲン原子を有するカルボニル化
合物がクロロアセトアルデヒドエチレングリコール、ク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタールまたはクロロ
アセトアルデヒドジエチルアセタールである請求項１記
載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項９】酸触媒が硫酸および／またはリン酸である
請求項１記載のスチルベンジオール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8190700A JPH1036305A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | スチルベンジオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8190700A JPH1036305A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | スチルベンジオール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036305A true JPH1036305A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16262405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8190700A Withdrawn JPH1036305A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | スチルベンジオール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036305A (ja) |
-
1996
- 1996-07-19 JP JP8190700A patent/JPH1036305A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20060731 |