JPH1036326A

JPH1036326A - ３−エチニルアニリン化合物の酸付加塩及び３−エチニルアニリン化合物の精製方法

Info

Publication number: JPH1036326A
Application number: JP20778796A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川; Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】純度が高く、保存安定性に優れた３−エチニ
ルアニリン化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる３−エチニル
アニリン化合物の酸付加塩。【化１】（式中、Ｘ^- はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ハロゲンイ
オン又は一般式（II）もしくは(III) で表わされる基を
示す。）【化２】（式中、Ｒ¹ はヒドロキシ基、アルキル基又はアリール
基を、Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基又はフェニ
レン基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂、非線
形光学材料などの合成中間体である３−エチニルアニリ
ン化合物の安定化酸付加塩及び３−エチニルアニリン化
合物の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−エチニルアニリン化合物はポリイミ
ド、ポリイミンなどの構成要素となりうるアミノ基と、
熱、光などにより重合しやすいアセチレン基を分子内に
有する興味深い化合物であり、数多くの用途が期待さ
れ、報告がなされている。例えば、熱硬化性樹脂（米国
特許第４４８５２３１号、米国特許第４４４２２７８
号、米国特許第５１３８０２８号、特開平４−２７５２
５９号など）、非線形光学材料（特開平１−２３３２６
３号、特開昭６３−６８５４９号など）、医農薬品（米
国特許第５３６０８０２号、特開昭５７−１１８５６８
号、特開昭５６−１６４１６０号など）などの原料中間
体として有用である。

【０００３】このように、種々の用途が期待される３−
エチニルアニリン化合物は文献既知の方法（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，３６７１（１９７９）；同４
４，１２３３（１９７９））によって合成できるが油状
物であり、その精製は、もっぱら蒸留によって行われる
（沸点１３５℃／３０ｍｍＨｇ）。しかし、熱的に重合
しやすいという性質ゆえ、蒸留時の回収率が低くなって
しまうという欠点を有しており、改良が望まれている。
また、アニリン類に共通の性質として、空気によって酸
化されやすく、着色しやすいという性質があるが、３−
エチニルアニリン化合物も例外ではない。実際、試薬で
入手できる３−エチニルアニリン化合物も着色した、純
度の低いものであり、使用にあたり精製が必要な場合が
多く、精製法の改良のみならず、保存時の安定化に関す
る改良も望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は純度が高く保
存安定性に優れた３−エチニルアニリン化合物を提供す
ることを目的とする。本発明は３−エチニルアニリン化
合物の安定化方法及び精製方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、３−エチニル
アニリン化合物を、特定の酸を付加した塩の形態にする
と結晶化し、容易に精製でき、さらに保存安定性が格段
に向上し、上記課題を解決できるとの知見に基づいてな
されたものである。すなわち、本発明は、（１）一般式
（Ｉ）で表わされる３−エチニルアニリン化合物の酸付
加塩。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘ^- はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ハロゲンイオン又は一般式（II）もしくは(III)
で表わされる基を示す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹ はヒドロキシ基、アルキル基
又はアリール基を、Ｚは単結合、メチレン基、エチレン
基又はフェニレン基を示す。）、及び（２）３−エチル
アニリン化合物を一般式（Ｉ）で表わされる酸付加塩と
し、精製することを特徴とする３−エチニルアニリン化
合物の精製方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物、及びその
調製方法について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｘ
^- はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ハロゲンイオン（好ま
しくは、Ｃｌ^- 、Ｂｒ_- 、Ｉ^- ）又は一般式（II）ある
いは一般式（III)で表わされる基であり、好ましくは、
一般式（II）あるいは一般式(III) で表わされる基であ
る。一般式（II）において、Ｒ¹ はヒドロキシ基（この
時ＨＸは硫酸を表わす。）、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル、エチル）、又は好ましくは
炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ｐ−ト
リル）を表わす。より好ましくはＲ¹ はヒドロキシ基、
メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基を表わす。一般式
（III)において、Ｚは単結合（この時ＨＸはシュウ酸を
表わす。）、メチレン基、エチレン基、フェニレン基を
表わし、好ましくは単結合又はｏ−フェニレン基を表わ
し、特に好ましくは単結合を表わす。

【００１１】次に本発明の化合物の調製方法を説明す
る。３−エチニルアニリン化合物を有機溶媒に溶解し、
これにＨＸで表わされる酸を加え、析出した結晶を濾過
することによって、本発明の酸付加塩は容易に得られ、
濾過によって不純物との分離精製が行われる。この時、
有機溶媒としては任意のものを用いることができるが、
好ましくはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒、ｎ−ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系
溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、エーテル、ジ
メトキシエタンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル系溶媒、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の
他、アセトニトリル、スルホランなどが用いられ、これ
らの溶媒を混合して用いてもよい。特に好ましくは、芳
香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル
系溶媒が用いられる。

【００１２】３−エチニルアニリン化合物に対して、１
〜１０００倍量（重量）、好ましくは３〜１００倍量、
特に好ましくは５〜２０倍量の溶媒が用いられる。ＨＸ
で表わされる酸は、３−エチニルアニリン化合物に対し
て、０．４５〜３当量、好ましくは０．５〜２当量用い
られる。結晶である酸付加塩は、長期保存できる安定性
の高い化合物であり、アルカリ水によって中和すること
によって容易に３−エチニルアニリン化合物にもどすこ
とができる。アルカリ水としては水酸化ナトリウム水溶
液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などが用い
られるが、この時、溶解、分離を促進する目的で任意の
有機溶媒を加えることも可能である。本発明方法は粗製
３−エチニルアニリン化合物の精製方法であり、また精
製、粗製に拘わらず、３−エチニルアニリン化合物に対
して前記のＨＸで表わされる酸を加えることによる、３
−エチニルアニリン化合物の安定化方法となる。

【００１３】次に本発明の具体的化合物例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００１７】参考例．３−エチニルアニリンの合成文献既知の方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，１２
３３（１９７９））により、３−ニトロフェニルアセチ
レン、３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチン−１−
イル）ニトロベンゼンを経由して、その還元により前駆
体となる３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチン−１
−イル）アニリンを得た。融点１１７〜１１９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ１．６２（ｓ，６Ｈ）６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）６．７５（ｓ，１Ｈ）６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，９．０Ｈｚ）

【００１８】得られた３−（３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブチン−１−イル）アニリン８．７５ｇ（０．０５モ
ル）にｔｅｒｔ−ブタノール５０ｍｌ、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシド１．１ｇ（０．０１モル）を加え窒素雰
囲気下、３時間加熱還流した。さらに生成するアセトン
とｔｅｒｔ−ブタノールをゆっくり留去しながら、１時
間加熱還流を行った。室温にもどし、水１００ｍｌ、酢
酸エチル１００ｍｌを加え、分液を行い、溶媒を留去し
て、３−エチニルアニリンをかっ色の油状物として５．
３０ｇ得た。収率９０％。ＨＰＬＣ純度９２％（面積％）（液体クロマトグラフィ
ー機種：島津ＬＣ−６Ａ；検出波長：２５４ｎｍ；カラ
ム：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０ＴＭ，溶離液：メタ
ノール／水＝５０／５０、酢酸０．２％、トリエチルア
ミン０．２％）沸点１３５℃／３０ｍｍＨｇ（熱的に分解するため回収
率低く、精製効果も低い）

【００１９】ＨＰＬＣ純度９５％¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ３．０３（ｓ，１Ｈ）３．６４（ｂｓ，２Ｈ）６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ）６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，８．３Ｈｚ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δｐｐｍ３．９６（ｓ，１Ｈ）５．２３（ｂｓ，２Ｈ）６．５５〜６．７０（ｍ，３Ｈ）６．９６〜７．０６（ｍ，１Ｈ）

【００２０】実施例１．３−エチニルアニリン硫酸塩
（（Ｉ）−７）の合成参考例にて合成した３−エチニルアニリンの反応濃縮物
１．２７ｇ（純度９２％として０．０１モル）を酢酸エ
チル２０ｍｌに溶解し、水冷下、濃硫酸０．３０ｍｌ
（０．０５モル）を滴下した。２０分撹拌後、析出した
結晶を濾過して、目的物を淡かっ色結晶として１．４９
ｇ得た。アルカリ水にて中和後、ＨＰＬＣにて純度を測
定すると、純度が向上していることがわかる。ＨＰＬＣ純度９８．５％融点１３８℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δｐｐｍ４．３５（ｓ，１Ｈ）７．３２〜７．５５（ｍ，４Ｈ）アミノ基へのプロトネーションによってケミカルシフト
がフリー体に比べて低磁場シフトしているのがわかる。

【００２１】実施例２．同様にして得られた代表的な
酸付加塩の融点、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、中和後のＨＰＬＣ純度
を以下に示す。

【００２２】ｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｉ）−１０ＨＰＬＣ純度９９．２％融点：１６６〜１６９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δｐｐｍ２．３２（ｓ，３Ｈ）４．３２（ｓ，１Ｈ）７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）７．２６〜７．４０（ｍ，２Ｈ）７．４０〜７．５６（ｍ，４Ｈ）硫酸塩同様、プロトネーションによる低磁場シフトが観
測される。

【００２３】メタンスルホン酸塩（Ｉ）−８ＨＰＬＣ純度９９．０％融点：１７２〜１７５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δｐｐｍ２．４１（ｓ，３Ｈ）４．３５（ｓ，１Ｈ）７．２８〜７．５２（ｍ，４Ｈ）硫酸塩同様、プロトネーションによる低磁場シフトが観
測される。

【００２４】シュウ酸塩（Ｉ）−１１ＨＰＬＣ純度９８．７％融点：１５９〜１６１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δｐｐｍ３．９６（ｓ，１Ｈ）６．５５〜６．６０（ｍ，３Ｈ）６．９５〜７．０８（ｍ，１Ｈ）フリー体とほとんど同じケミカルシフトであり、アミノ
基へのプロトネーションの効果が弱いことがわかる。

【００２５】以上のようにいずれの酸付加塩も純度の向
上が観測され、形成した酸付加塩の濾過、単離によって
精製でき、高純度品の３−エチニルアニリンが得られる
ことがわかる。これらの酸付加塩は、非常に安定であ
り、空気中での保存（２５℃、３０日間）によっても変
色せず、品質の劣化が見られなかった。したがって精製
とともに安定化も達成できていることがわかる。

【００２６】実施例３．酸付加塩の熱安定性評価３−エチニルアニリンと、本発明の酸付加塩の安定性を
評価する目的で、以下のような強制条件での熱安定性評
価を行った。すなわち、サンプル１．０ｇを試験管にと
り、開放系にて油浴温度６０℃でのサンプルの残存量を
液体クロマトグラフィーにて定量した。その結果を表３
に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】液体クロマトグラフィー測定条件本体：島津ＬＣ−６Ａカラム：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０ＴＭ溶離液：メタノール／水＝５０／５０、酢酸０．２％、
トリエチルアミン０．２％検出波長：２５４ｎｍ比較例である３−エチニルアニリンが比較的容易に分解
するのに対して、本発明の酸付加体は安定性が優れるこ
とがわかる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、空気によって酸化され
やすく、精製の困難な３−エチニルアニリン化合物（油
状物）を特定の酸付加塩（結晶）とし、精製することが
できる。また本発明の酸付加塩によれば、３−エチニル
アニリン化合物の、大幅な安定化がはかられ、保存が容
易になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる３−エチニル
アニリン化合物の酸付加塩。【化１】（式中、Ｘ^- はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ハロゲンイ
オン又は一般式（II）もしくは(III) で表わされる基を
示す。）【化２】（式中、Ｒ¹ はヒドロキシ基、アルキル基又はアリール
基を、Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基又はフェニ
レン基を示す。）
【請求項２】３−エチニルアニリン化合物を一般式
（Ｉ）で表わされる酸付加塩とし、精製することを特徴
とする３−エチニルアニリン化合物の精製方法。