JPH1036498A - 環状カーボネート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法 - Google Patents
環状カーボネート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法Info
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- JPH1036498A JPH1036498A JP19914596A JP19914596A JPH1036498A JP H1036498 A JPH1036498 A JP H1036498A JP 19914596 A JP19914596 A JP 19914596A JP 19914596 A JP19914596 A JP 19914596A JP H1036498 A JPH1036498 A JP H1036498A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 温和な条件下に、分子量が高くかつ分子量分
布の狭い環状カーボネート重合体を得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 （Ａ）IVＢ族遷移金属のメタロセン化合
物と、（Ｂ）Ｙ+ ・Ｚ- 〔Ｙ+ は、ＨＮ+ Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 、ピリジニウムカチオン、カルボカチオンまたは
金属カチオンであり、Ｚ- は、ホウ素アニオン、ＣｌＯ
4 - またはＣＦ3 ＳＯ3 - である〕またはＢ（Ｃ6 Ｆn
Ｈ5-n ）3 （式中、ｎは０≦ｎ≦５である）からなる環
状カーボネート重合用触媒。前記環状カーボネート重合
用触媒の存在下に環状カーボネートを重合する環状カー
ボネートの重合方法。
布の狭い環状カーボネート重合体を得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 （Ａ）IVＢ族遷移金属のメタロセン化合
物と、（Ｂ）Ｙ+ ・Ｚ- 〔Ｙ+ は、ＨＮ+ Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 、ピリジニウムカチオン、カルボカチオンまたは
金属カチオンであり、Ｚ- は、ホウ素アニオン、ＣｌＯ
4 - またはＣＦ3 ＳＯ3 - である〕またはＢ（Ｃ6 Ｆn
Ｈ5-n ）3 （式中、ｎは０≦ｎ≦５である）からなる環
状カーボネート重合用触媒。前記環状カーボネート重合
用触媒の存在下に環状カーボネートを重合する環状カー
ボネートの重合方法。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、環状カーボネート重合用
触媒および環状カーボネートの重合方法に関し、さらに
詳しくは、特定の遷移金属化合物と、イオン性化合物ま
たは有機ホウ素化合物とからなる環状カーボネート重合
用触媒およびこの触媒の存在下に環状カーボネートを重
合する環状カーボネートの重合方法に関するものであ
る。
触媒および環状カーボネートの重合方法に関し、さらに
詳しくは、特定の遷移金属化合物と、イオン性化合物ま
たは有機ホウ素化合物とからなる環状カーボネート重合
用触媒およびこの触媒の存在下に環状カーボネートを重
合する環状カーボネートの重合方法に関するものであ
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】環状カーボネートの高重合体は、
一般的にはアルキルリチウム、アルコキシメタル化合
物、サマリウム錯体などのアニオン系開始剤、またはメ
チルトリフラート、アルキルハライド、ＢＦ3(ＯＥｔ2)
などのルイス酸を用い、０〜２３０℃の温度で長時間反
応させることにより製造されている。このような方法で
得られる環状カーボネート重合体を、医療用フィルムや
繊維などのような高精度が要求される分野に利用するた
めに、分子量や分子量分布を調整することが望まれてい
る。
一般的にはアルキルリチウム、アルコキシメタル化合
物、サマリウム錯体などのアニオン系開始剤、またはメ
チルトリフラート、アルキルハライド、ＢＦ3(ＯＥｔ2)
などのルイス酸を用い、０〜２３０℃の温度で長時間反
応させることにより製造されている。このような方法で
得られる環状カーボネート重合体を、医療用フィルムや
繊維などのような高精度が要求される分野に利用するた
めに、分子量や分子量分布を調整することが望まれてい
る。
【０００３】実験室的には、アルキルリチウム等を用い
て環状カーボネートを重合し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１.３以下である環状カーボネートの高分子量体
が合成されている（Makromol.Chem.,187,2579(1986) ）
が、特殊な重合装置が必要であり、しかも煩雑な操作が
必要であった。
て環状カーボネートを重合し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１.３以下である環状カーボネートの高分子量体
が合成されている（Makromol.Chem.,187,2579(1986) ）
が、特殊な重合装置が必要であり、しかも煩雑な操作が
必要であった。
【０００４】このような状況のもと、簡便な操作で、温
和な条件下に、分子量分布の狭い環状カーボネート重合
体が得られるような環状カーボネート重合用触媒および
環状カーボネートの重合方法の出現が望まれている。
和な条件下に、分子量分布の狭い環状カーボネート重合
体が得られるような環状カーボネート重合用触媒および
環状カーボネートの重合方法の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、簡便な操作で、温和な条件下
に、分子量が高くかつ分子量分布の狭い環状カーボネー
ト重合体が得られるような環状カーボネート重合用触媒
および環状カーボネートの重合方法を提供することを目
的としている。
てなされたものであって、簡便な操作で、温和な条件下
に、分子量が高くかつ分子量分布の狭い環状カーボネー
ト重合体が得られるような環状カーボネート重合用触媒
および環状カーボネートの重合方法を提供することを目
的としている。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係る環状カーボネート重合用触
媒は、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
媒は、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子は置換基を有していてもよく、またＣｐ1とＣ
ｐ2 とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基を介して結合されていてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールアルキ
ル基またはアリール基である） （Ｂ）下記式（II）で表されるイオン性化合物または下
記式（III）で表される有機ホウ素化合物と Ｙ+・Ｚ- …（II） （式中、Ｙ+は、ＨＮ+ Ｒ1Ｒ2Ｒ3（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ
3はアルキル基またはアリール基）で表されるプロトン
を持つ４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオ
ン、カルボカチオンまたは金属カチオンであり、Ｚ
-は、ホウ素アニオン、ＣｌＯ4 - またはＣＦ3ＳＯ3 - で
ある） Ｂ(Ｃ6ＦnＨ5-n)3 … （III） （式中、ｎは０≦ｎ≦５である）からなることを特徴と
している。
原子であり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子は置換基を有していてもよく、またＣｐ1とＣ
ｐ2 とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基を介して結合されていてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールアルキ
ル基またはアリール基である） （Ｂ）下記式（II）で表されるイオン性化合物または下
記式（III）で表される有機ホウ素化合物と Ｙ+・Ｚ- …（II） （式中、Ｙ+は、ＨＮ+ Ｒ1Ｒ2Ｒ3（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ
3はアルキル基またはアリール基）で表されるプロトン
を持つ４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオ
ン、カルボカチオンまたは金属カチオンであり、Ｚ
-は、ホウ素アニオン、ＣｌＯ4 - またはＣＦ3ＳＯ3 - で
ある） Ｂ(Ｃ6ＦnＨ5-n)3 … （III） （式中、ｎは０≦ｎ≦５である）からなることを特徴と
している。
【０００９】本発明に係る環状カーボネート重合用触媒
を用いると、温和な条件下で、分子量分布の狭い環状カ
ーボネート重合体が得られる。本発明に係る環状カーボ
ネートの重合方法は、前記環状カーボネート重合用触媒
の存在下に環状カーボネートを重合することを特徴とし
ている。
を用いると、温和な条件下で、分子量分布の狭い環状カ
ーボネート重合体が得られる。本発明に係る環状カーボ
ネートの重合方法は、前記環状カーボネート重合用触媒
の存在下に環状カーボネートを重合することを特徴とし
ている。
【００１０】本発明に係る環状カーボネートの重合方法
によれば、簡便な操作で、温和な条件下に、分子量分布
の狭い環状カーボネート重合体が得られる。
によれば、簡便な操作で、温和な条件下に、分子量分布
の狭い環状カーボネート重合体が得られる。
【００１１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状カーボネ
ート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法につ
いて説明する。
ート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法につ
いて説明する。
【００１２】本発明に係る環状カーボネート重合用触媒
は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記式（II）で表されるイオン性化合物または下
記式（III）で表される有機ホウ素化合物とから形成さ
れている。
は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記式（II）で表されるイオン性化合物または下
記式（III）で表される有機ホウ素化合物とから形成さ
れている。
【００１３】まず、本発明に係る環状カーボネート重合
用触媒を形成する各成分について説明する。（Ａ）遷移
金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される周期律表第IVＢ
族の遷移金属の化合物である。
用触媒を形成する各成分について説明する。（Ａ）遷移
金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される周期律表第IVＢ
族の遷移金属の化合物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、好ましくは、ジルコニウムまたはハフ
ニウムである。
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、好ましくは、ジルコニウムまたはハフ
ニウムである。
【００１６】Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキ
ル置換インデニル基、アルキル置換フルオレニル基など
を挙げることができる。
っていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキ
ル置換インデニル基、アルキル置換フルオレニル基など
を挙げることができる。
【００１７】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基
などが例示され、置換アルキレン基としては、イソプロ
ピリデン基、ジフェニルメチレン基などが例示され、置
換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジエチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン基などが例示される。
る配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基
などが例示され、置換アルキレン基としては、イソプロ
ピリデン基、ジフェニルメチレン基などが例示され、置
換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジエチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン基などが例示される。
【００１８】これらのうち、エチレン基、イソプロピリ
デン基、ジメチルシリレン基であることが好ましい。Ｘ
1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールアルキル
基またはアリール基である。
デン基、ジメチルシリレン基であることが好ましい。Ｘ
1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールアルキル
基またはアリール基である。
【００１９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが
挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメ
チルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナント
リル基などが挙げられる。
素、ヨウ素が挙げられる。アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが
挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメ
チルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナント
リル基などが挙げられる。
【００２０】これらのうち、メチル基であることが好ま
しい。以下に上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体的な例を示す。
しい。以下に上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体的な例を示す。
【００２１】
【化４】
【００２２】上記式中Ｍは、チタニウム、ジルコニウム
またはハフニウムを示す。このような遷移金属化合物
は、任意の従来公知の方法、例えば Organometallics,2
7.818-825(1988) 、Journal of American Chemical Soc
iety,95,6263-6267(1973) 、Journal of American Chem
ical Society,100,2716-2724(1978)、Journal of Ameri
can Chemical Society,113,8570-8571(1991)等に記載さ
れている方法によって製造することができる。
またはハフニウムを示す。このような遷移金属化合物
は、任意の従来公知の方法、例えば Organometallics,2
7.818-825(1988) 、Journal of American Chemical Soc
iety,95,6263-6267(1973) 、Journal of American Chem
ical Society,100,2716-2724(1978)、Journal of Ameri
can Chemical Society,113,8570-8571(1991)等に記載さ
れている方法によって製造することができる。
【００２３】前記（Ａ）遷移金属化合物とともに用いら
れるイオン性化合物は、下記式（II）で表される化合物
である。 Ｙ+ ・Ｚ- …（II） 式中、Ｙ+ は、ＨＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互
いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基またはア
リール基である）で表されるプロトンを持つ４級アンモ
ニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、(Ｃ6Ｈ5)3Ｃ
+ 、Ｃ7Ｈ7 + などのカルボカチオンまたはＡｇ+ などの
金属カチオンである。ここで、アルキル基、アリール基
としては、前記と同様のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。
れるイオン性化合物は、下記式（II）で表される化合物
である。 Ｙ+ ・Ｚ- …（II） 式中、Ｙ+ は、ＨＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互
いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基またはア
リール基である）で表されるプロトンを持つ４級アンモ
ニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、(Ｃ6Ｈ5)3Ｃ
+ 、Ｃ7Ｈ7 + などのカルボカチオンまたはＡｇ+ などの
金属カチオンである。ここで、アルキル基、アリール基
としては、前記と同様のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。
【００２４】Ｚ- は、ホウ素アニオン、好ましくはＢ
-(Ｃ6ＦnＨ5-n)4（ただしｎは０≦ｎ≦５である）で示
されるアリールホウ素アニオン、またはＣｌＯ4 - もし
くはＣＦ3ＳＯ3 - である。
-(Ｃ6ＦnＨ5-n)4（ただしｎは０≦ｎ≦５である）で示
されるアリールホウ素アニオン、またはＣｌＯ4 - もし
くはＣＦ3ＳＯ3 - である。
【００２５】このようなイオン性化合物として、具体的
には、[(n-Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[Ｃ6Ｈ5
Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[(Ｃ5Ｈ5Ｎ)Ｈ]
+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[(Ｃ6Ｈ5)3Ｃ]+ [Ｂ(Ｃ
6Ｆ5)4]- 、[Ｃ7Ｈ7]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、Ａｇ+ [Ｂ(Ｃ
6Ｆ5)4]- などが挙げられる。
には、[(n-Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[Ｃ6Ｈ5
Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[(Ｃ5Ｈ5Ｎ)Ｈ]
+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[(Ｃ6Ｈ5)3Ｃ]+ [Ｂ(Ｃ
6Ｆ5)4]- 、[Ｃ7Ｈ7]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、Ａｇ+ [Ｂ(Ｃ
6Ｆ5)4]- などが挙げられる。
【００２６】このようなイオン性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。前記（Ａ）遷移
金属化合物とともに用いられる有機ホウ素化合物は、下
記式（III）で表される化合物である。
いは２種以上組み合わせて用いられる。前記（Ａ）遷移
金属化合物とともに用いられる有機ホウ素化合物は、下
記式（III）で表される化合物である。
【００２７】Ｂ(Ｃ6ＦnＨ5-n)3 … （III） （式中、ｎは０≦ｎ≦５である） このような有機ホウ素化合物として、具体的には、Ｂ
(Ｃ6Ｆ5)3、Ｂ(Ｃ6ＨＦ4)3 、Ｂ(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)3 、Ｂ(Ｃ6
Ｈ4Ｆ)3が挙げられる。
(Ｃ6Ｆ5)3、Ｂ(Ｃ6ＨＦ4)3 、Ｂ(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)3 、Ｂ(Ｃ6
Ｈ4Ｆ)3が挙げられる。
【００２８】このような有機ホウ素化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。これらのイオ
ン性化合物または有機ホウ素化合物のうち、[Ｃ6Ｈ5Ｎ
(ＣＨ3)2Ｈ]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[(Ｃ6Ｈ5)3Ｃ]+ [Ｂ
(Ｃ6Ｆ5)4]-またはＢ(Ｃ6Ｆ5)3を用いることが好まし
い。
るいは２種以上組み合わせて用いられる。これらのイオ
ン性化合物または有機ホウ素化合物のうち、[Ｃ6Ｈ5Ｎ
(ＣＨ3)2Ｈ]+ [Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]- 、[(Ｃ6Ｈ5)3Ｃ]+ [Ｂ
(Ｃ6Ｆ5)4]-またはＢ(Ｃ6Ｆ5)3を用いることが好まし
い。
【００２９】本発明に係る環状カーボネート重合用触媒
は、温和な条件下で、分子量分布の狭い環状カーボネー
ト重合体が得られる。また、本発明に係る環状カーボネ
ート重合用触媒を形成する各成分は、合成または入手が
容易である。
は、温和な条件下で、分子量分布の狭い環状カーボネー
ト重合体が得られる。また、本発明に係る環状カーボネ
ート重合用触媒を形成する各成分は、合成または入手が
容易である。
【００３０】本発明に係る環状カーボネートの重合方法
では、上記のような遷移金属化合物と、イオン性化合物
または有機ホウ素化合物とからなる触媒の存在下に環状
カーボネートを重合している。
では、上記のような遷移金属化合物と、イオン性化合物
または有機ホウ素化合物とからなる触媒の存在下に環状
カーボネートを重合している。
【００３１】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００３２】前記環状カーボネート重合用触媒を用いた
環状カーボネートの重合は、通常溶媒中で行われる。環
状カーボネートモノマーの溶媒に対する濃度は、０.０
００１〜１００モル／リットル（溶媒）、好ましくは
０.０１〜２０モル／リットル（溶媒）の範囲であるこ
とが望ましい。
環状カーボネートの重合は、通常溶媒中で行われる。環
状カーボネートモノマーの溶媒に対する濃度は、０.０
００１〜１００モル／リットル（溶媒）、好ましくは
０.０１〜２０モル／リットル（溶媒）の範囲であるこ
とが望ましい。
【００３３】重合に用いられる溶媒としては、具体的
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのカルボン酸エ
ステル類、プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-
バレロラクロンなどのラクトン類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類
等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独である
いは２種以上を混合して用いることができ、特に、トル
エンとプロピレンカーボネートの混合溶媒が好ましい。
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのカルボン酸エ
ステル類、プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-
バレロラクロンなどのラクトン類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類
等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独である
いは２種以上を混合して用いることができ、特に、トル
エンとプロピレンカーボネートの混合溶媒が好ましい。
【００３４】重合に際して、遷移金属化合物は、環状カ
ーボネートモノマー１モルに対し０.１０〜０.００００
１モル、好ましくは０.０５〜０.０００２モルの量で用
いられる。遷移金属化合物の環状カーボネートモノマー
に対する濃度が低いと、分子量の大きな重合体が得られ
る。
ーボネートモノマー１モルに対し０.１０〜０.００００
１モル、好ましくは０.０５〜０.０００２モルの量で用
いられる。遷移金属化合物の環状カーボネートモノマー
に対する濃度が低いと、分子量の大きな重合体が得られ
る。
【００３５】遷移金属化合物と、イオン性化合物とのモ
ル比は、通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜
５：１であり、遷移金属化合物と、有機ホウ素化合物と
のモル比は、通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：
５〜５：１の範囲であることが望ましい。
ル比は、通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜
５：１であり、遷移金属化合物と、有機ホウ素化合物と
のモル比は、通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：
５〜５：１の範囲であることが望ましい。
【００３６】重合温度は、通常−５０〜１５０℃の範
囲、好ましくは０〜８０℃の範囲である。重合圧力は、
通常大気圧下である。また重合反応は、通常アルゴン、
窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好まし
い。
囲、好ましくは０〜８０℃の範囲である。重合圧力は、
通常大気圧下である。また重合反応は、通常アルゴン、
窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好まし
い。
【００３７】本発明の環状カーボネートの重合方法によ
り重合することのできる環状カーボネートとしては、５
〜１６員環の環状カーボネート、および置換基を有する
５〜１６員環の環状カーボネートであり、好ましくは６
〜１６員環の環状カーボネートおよび置換基を有する６
〜１６員環の環状カーボネートである。
り重合することのできる環状カーボネートとしては、５
〜１６員環の環状カーボネート、および置換基を有する
５〜１６員環の環状カーボネートであり、好ましくは６
〜１６員環の環状カーボネートおよび置換基を有する６
〜１６員環の環状カーボネートである。
【００３８】このような環状カーボネートとして、具体
的には、１,３-ジオキソラン-２-オン、１,３-ジオキサ
ン-２-オン、１,３-ジオキセパン-２-オンなどが挙げら
れ、特に１,３-ジオキセパン-２-オンが好適である。
的には、１,３-ジオキソラン-２-オン、１,３-ジオキサ
ン-２-オン、１,３-ジオキセパン-２-オンなどが挙げら
れ、特に１,３-ジオキセパン-２-オンが好適である。
【００３９】本発明では、上記環状カーボネートから選
ばれる１種の環状カーボネートを単独重合してもよく、
また上記環状カーボネートから選ばれる２種以上の環状
カーボネートを共重合、たとえばブロック共重合するこ
ともできる。
ばれる１種の環状カーボネートを単独重合してもよく、
また上記環状カーボネートから選ばれる２種以上の環状
カーボネートを共重合、たとえばブロック共重合するこ
ともできる。
【００４０】さらに、上記環状カーボネートと、β-プ
ロピオラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトンなどとを共重合することもでき
る。
ロピオラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトンなどとを共重合することもでき
る。
【００４１】
【発明の効果】本発明に係る環状カーボネート重合用触
媒は、特定の遷移金属化合物と、イオン性化合物または
有機ホウ素化合物とから形成されているので、温和な条
件下で、分子量分布の狭い環状カーボネート重合体が得
られる。
媒は、特定の遷移金属化合物と、イオン性化合物または
有機ホウ素化合物とから形成されているので、温和な条
件下で、分子量分布の狭い環状カーボネート重合体が得
られる。
【００４２】本発明の環状カーボネートの重合方法は、
上記のような環状カーボネート重合用触媒の存在下に環
状カーボネートを重合しているので、温和な条件下、簡
便な操作で、分子量分布の狭い環状カーボネート重合体
が得られる。
上記のような環状カーボネート重合用触媒の存在下に環
状カーボネートを重合しているので、温和な条件下、簡
便な操作で、分子量分布の狭い環状カーボネート重合体
が得られる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００４４】なお、本発明において重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポ
リスチレン換算により４０℃で測定した。
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポ
リスチレン換算により４０℃で測定した。
【００４５】ＧＰＣ装置； ポンプ：HITACHI L-6200 カラムオーブン：GASUKUROKOGYO 556 ＲＩモニター：HITACHI L-3300 ＧＰＣ用データ処理装置：HITACHI D-2520 カラム：Waters マイクロスタイラージェル ５００
Å、１０3Å、１０4Å 溶媒：クロロホルム
Å、１０3Å、１０4Å 溶媒：クロロホルム
【００４６】
【実施例１】３０ｍｌのナス型フラスコにアルゴン雰囲
気下で、Ｃ6Ｈ5Ｎ(ＣＨ3)2ＨＢ(Ｃ6Ｆ5)4 ４４mg（０.
０５mmol）を、トルエン０.５mlに懸濁させた。
気下で、Ｃ6Ｈ5Ｎ(ＣＨ3)2ＨＢ(Ｃ6Ｆ5)4 ４４mg（０.
０５mmol）を、トルエン０.５mlに懸濁させた。
【００４７】その懸濁液に、γ-ブチロラクトンのトル
エン溶液（１重量％）を０.６ml、ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルの０.１Ｍトルエン溶液を０.
６ml（０.０６mmol）、1,3-ジオキセン-2-オンの２.５
Ｍトルエン・ブチロラクトン混合溶液（トルエンとブチ
ロラクトンは体積比１：１で混合）を０.６ml（１.５mm
ol）、それぞれ室温下加えた。室温下で５時間攪拌した
後、反応液をエーテルと混合して、環状カーボネート重
合体を析出させた。
エン溶液（１重量％）を０.６ml、ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルの０.１Ｍトルエン溶液を０.
６ml（０.０６mmol）、1,3-ジオキセン-2-オンの２.５
Ｍトルエン・ブチロラクトン混合溶液（トルエンとブチ
ロラクトンは体積比１：１で混合）を０.６ml（１.５mm
ol）、それぞれ室温下加えた。室温下で５時間攪拌した
後、反応液をエーテルと混合して、環状カーボネート重
合体を析出させた。
【００４８】得られた環状カーボネート重合体の数平均
分子量は７３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.
１０であった。
分子量は７３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.
１０であった。
【００４９】
【実施例２】３０ｍｌのナス型フラスコにアルゴン雰囲
気下で、Ｃ6Ｈ5Ｎ(ＣＨ3)2ＨＢ(Ｃ6Ｆ5)4 ４４mgを、ト
ルエン０.５mlに懸濁させた。
気下で、Ｃ6Ｈ5Ｎ(ＣＨ3)2ＨＢ(Ｃ6Ｆ5)4 ４４mgを、ト
ルエン０.５mlに懸濁させた。
【００５０】その懸濁液に、γ-ブチロラクトンのトル
エン溶液（１重量％）を０.６ml、ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルの０.１Ｍトルエン溶液を０.
６ml、1,3-ジオキセン-2-オンの２.７Ｍトルエン・プロ
ピレンカーボネート混合溶液（トルエンとプロピレンカ
ーボネートは体積比１：０.７５で混合）を０.６ml
（１.６mmol）、それぞれ室温下加えた。室温下で５時
間攪拌した後、反応液をエーテルと混合して、環状カー
ボネート重合体を析出させた。
エン溶液（１重量％）を０.６ml、ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルの０.１Ｍトルエン溶液を０.
６ml、1,3-ジオキセン-2-オンの２.７Ｍトルエン・プロ
ピレンカーボネート混合溶液（トルエンとプロピレンカ
ーボネートは体積比１：０.７５で混合）を０.６ml
（１.６mmol）、それぞれ室温下加えた。室温下で５時
間攪拌した後、反応液をエーテルと混合して、環状カー
ボネート重合体を析出させた。
【００５１】得られた環状カーボネート重合体の数平均
分子量は８１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.
０９であった。
分子量は８１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.
０９であった。
【００５２】
【実施例３】３０ｍｌのナス型フラスコにアルゴン雰囲
気下で、(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4５４mg（０.０５９mmo
l）を、トルエン０.３mlに懸濁させた。
気下で、(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4５４mg（０.０５９mmo
l）を、トルエン０.３mlに懸濁させた。
【００５３】その懸濁液に、γ-ブチロラクトンを０.１
ml、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルの
０.２Ｍトルエン溶液を０.３ml、1,3-ジオキセン-2-オ
ンの９.５Ｍγ-ブチロラクトン溶液を０.２ml（１.９mm
ol）、それぞれ室温下加えた。室温下で２時間攪拌した
後、０.２mlのε-カプロラクトン（１.９mmol）を加
え、さらに３時間攪拌した。反応液をメタノールと混合
して、環状カーボネートとカプロラクトンとのブロック
共重合体を析出させた。
ml、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルの
０.２Ｍトルエン溶液を０.３ml、1,3-ジオキセン-2-オ
ンの９.５Ｍγ-ブチロラクトン溶液を０.２ml（１.９mm
ol）、それぞれ室温下加えた。室温下で２時間攪拌した
後、０.２mlのε-カプロラクトン（１.９mmol）を加
え、さらに３時間攪拌した。反応液をメタノールと混合
して、環状カーボネートとカプロラクトンとのブロック
共重合体を析出させた。
【００５４】得られた共重合体のの数平均分子量は１６
０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１７であっ
た。
０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１７であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物と、 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置
換基を有していてもよく、またＣｐ1とＣｐ2とがアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリ
レン基を介して結合されていてもよく、Ｘ1およびＸ
2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリールアルキル基または
アリール基である） （Ｂ）下記式（II）で表されるイオン性化合物または下
記式（III）で表される有機ホウ素化合物と Ｙ+・Ｚ- …（II） （式中、Ｙ+は、ＨＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3
はアルキル基またはアリール基）で表されるプロトンを
持つ４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオ
ン、カルボカチオンまたは金属カチオンであり、Ｚ
- は、ホウ素アニオン、ＣｌＯ4 - またはＣＦ3ＳＯ3 -
である） Ｂ(Ｃ6ＦnＨ5-n)3 … （III） （式中、ｎは０≦ｎ≦５である）からなることを特徴と
する環状カーボネート重合用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の環状カーボネート重合
用触媒の存在下に環状カーボネートを重合することを特
徴とする環状カーボネートの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19914596A JPH1036498A (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 環状カーボネート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19914596A JPH1036498A (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 環状カーボネート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036498A true JPH1036498A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16402905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19914596A Pending JPH1036498A (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 環状カーボネート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036498A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316580B1 (en) | 1999-03-02 | 2001-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate resin |
| CN108700785A (zh) * | 2016-02-22 | 2018-10-23 | 三井化学株式会社 | 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法 |
-
1996
- 1996-07-29 JP JP19914596A patent/JPH1036498A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316580B1 (en) | 1999-03-02 | 2001-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate resin |
| CN108700785A (zh) * | 2016-02-22 | 2018-10-23 | 三井化学株式会社 | 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法 |
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