JPH1036638A

JPH1036638A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1036638A
Application number: JP19634096A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Ito; 彰浩伊藤; Kazuo Kato; 和夫加藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: JP3810142B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で硬化性に優れ、粘度の安定性にも優
れ、制振性能、機械的強度および耐熱性に優れる、複合
材料に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム粒子２〜１５重量部、（Ｂ）
脂肪族エポキシ樹脂４０〜９０重量部、（Ｃ）脂肪族エ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂５〜７０重量部、（Ｄ）
常温で液体の酸無水物からなり、かつ（Ａ）ないし
（Ｃ）の樹脂成分に占める（Ｂ）の重量比が０．４〜
０．９であるエポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で硬化性に
優れ、粘度の安定性にも優れた繊維強化複合材料（以下
ＦＲＰという。）用に適したエポキシ樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、制振性能、機械的強度および耐熱性
に優れる、複合材料に適したエポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】マトリックス樹脂を強化繊維で補強した
ＦＲＰは軽量、高弾性、高強度のメリットを生かして、
航空機、船舶、自動車等の構造材料、あるいはロール等
の工業材料から釣りざお、ゴルフシャフト、テニスラケ
ット等のスポーツ用途まで、など様々な用途に広く使用
されている。

【０００３】近年、ＦＲＰには、上述した軽量，高強度
および高弾性といった機械的特性向上以外に、スポーツ
の用途では打球時の振動吸収性能の向上、工業用途で
は、防音性能の向上、トルク伝達軸の低振動化などの振
動を抑制する特性（制振性能）が求められてきている。

【０００４】振動体の制振性能は、減衰正弦波形におけ
る隣接する振動の振幅をそれぞれＸ₁、Ｘ₂をしたとき、
次式（１）で示される対数減衰率△が大きいほど、優れ
た制振性能が得られることになる。

【０００５】△＝Ｉｎ（Ｘ₁／Ｘ₂）・・・（１）

【０００６】そして、対数減衰率は損失係数ηを用いて
次式（２）で表される。

【０００７】 △＝πη ・・・（２）したがって、損失係数ηの大きいものほど優れた制振性
能を有しているということができる。

【０００８】振動を効率よく減衰できる制振材を形成す
るための制振材用組成物としては、従来ポリアミド系樹
脂または、ポリ塩化ビニル系樹脂等を主成分としたもの
が用いられてきた。

【０００９】しかしながら、ポリアミド系樹脂を主成分
とした制振材用組成物から成形した制振材は耐水性、耐
薬品性の点で劣り、機械的強度も小さい。ポリ塩化ビニ
ル系樹脂を主成分とした制振材用組成物は複雑な形状の
制振材に成形するのが困難であり、さらに少量多他品種
の制振材を製造するにはコスト高になるという問題点が
あった。

【００１０】ＦＲＰに制振性を付与する方法としては、
強化繊維の最適化や積層構成などの構造設計による方法
とマトリックス樹脂の改良による方法に大別できる。前
者の方法は、構造自体に制振性能を付与しようとするも
のであるが、一般に構造体になりうる剛性の高い材料は
制振性能が低く、逆に制振性能が高いものは剛性が低い
という矛盾を含んだものであり、後者の方法は、振動エ
ネルギーをマトリックス樹脂により熱エネルギーに変え
ることで制振性能の向上を図ろうとするものである。

【００１１】前者の方法としては、特開平３−２３４２
６７号公報に強化繊維にアラミド繊維やポリアリレート
繊維を用いることにより制振性能を向上する方法が開示
されているが、この方法で得られたＦＲＰは穴あけ加工
などの後加工が困難な点に問題がある。

【００１２】また、特開平３−２７４１４３号公報に
は、シート状の粘弾性材料にガラスクロスを積層して予
備成形した後、熱硬化樹脂を含浸成形する制振性能の優
れたＦＲＰの成形方法が開示されている。しかし、この
成形方法は煩雑な２段階の成形が必要であり、コスト的
にスポーツ用途等の汎用品の成形には適用しにくい難点
がある。

【００１３】そのほかにも、表面に弾性塗料を塗布する
ことにより制振性能を向上する方法、ラケットの形状や
構造を工夫し、衝撃が加わった際、異なる振動を共振さ
せることにより振動を吸収する方法が知られているが、
市場の要求に十分対応できるものはまだない。

【００１４】後者のマトリックス樹脂の改良により制振
性能を向上する方法としては、特開平２−８６６１５号
公報に開示された、多価アルコールとポリイソシアナー
ト化合物を強化繊維存在下で反応させ、ＦＲＰを得る技
術があるが、得られたＦＲＰはスポーツ用途で要求され
る剛性が得られない場合がある。

【００１５】また、マトリックス樹脂がガラス転移点付
近で損失係数ηが大きくなる性質を利用し、非晶質エポ
キシ樹脂とガラス転移温度の低い低分子量有機充填剤
（いわゆる可塑剤）を配合することも知られている。し
かし、この様なエポキシ樹脂系の制振材は、機械的強度
が高く、耐久性、成形性に優れたものを得ようとすると
制振性能に低下し、制振性能に優れたものを得ようとす
ると機械的強度が低く耐熱性、成形性も劣ってしまうと
いう問題点があった。

【００１６】ところで、ＦＲＰの成形方法としては、プ
リプレグと呼ばれるマトリックス樹脂を強化繊維に含浸
した中間材を使用する方法のほか、ハンドレイアップ
法、フィラメントワインディング（以下、ＦＷとい
う。）法、レジントランスファーモールディング（以
下、ＲＴＭという。）法、インジェクション（ＲＩＭ）
法等が挙げられ、プリプレグを経由しないＦＷ法、ＲＴ
Ｍ法、ＲＩＭ法は低コストの成型法として広く用いられ
ている。

【００１７】これらの成形方法に適用できる樹脂特性
は、成形後の機械的特性に優れることはもちろんのこ
と、強化繊維が配置されている金型に注入可能な程度の
低粘度であること、硬化性に優れること、粘度の安定性
に優れることが要求されるが、これら成形のために要求
される種々の性能と硬化後の制振性能を両立した樹脂は
まだ知られていない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の現状を
解決するものであって、ハンドレイアップ成形法、ＦＷ
成形法、ＲＴＭ成形法等に特に好適に用いることがで
き、比較的低い温度でしかも短時間で成形できるため生
産性向上効果も非常に高く、得られたＦＲＰは制振性、
耐熱性、機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物および
繊維強化複合材料を提供することを課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
ゴム粒子２〜１５重量部、（Ｂ）脂肪族エポキシ樹脂４
０〜９０重量部、（Ｃ）脂肪族エポキシ樹脂以外のエポ
キシ樹脂５〜７０重量部、（Ｄ）常温で液体の酸無水物
系硬化剤とからなり、かつ（Ａ）ないし（Ｃ）の樹脂成
分に占める（Ｂ）の重量比が０．４〜０．９であるエポ
キシ樹脂組成物にある。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に用いるゴム粒子（以下単
に（Ａ）という。）とは、ゴム成分の内部に部分的に架
橋構造を有するゴムのことであり、ブタジエン系ゴム、
アクリル系ゴム等の粒子を例示することができるがこれ
に限定されるものではない。

【００２１】(Ａ)として用いる少なくとも部分的に架橋
したゴム粒子は単独で樹脂組成物に混合しても構わない
が、後述する脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
（以下単に（Ｃ）という。）にあらかじめ分散混合もし
くは分散後エポキシ樹脂と一部分を反応させた架橋ゴム
変成エポキシ樹脂とした後に用いても構わない。

【００２２】このように、(Ａ)および（Ｃ）をあらかじ
め予備反応させて添加すると、制振性を向上させる面か
ら好ましい。この機構はまだ解明していないが、ゴム成
分の末端基とエポキシ樹脂が部分的に結合していること
が重要であると推察している。（Ａ）と（Ｃ）とを反応
することによって得られるエポキシ樹脂は、(Ａ)と
（Ｃ）の混合物を１００℃〜１８０℃の温度で必要によ
り触媒を添加して反応させることにより容易に得ること
ができる。

【００２３】（Ａ）と（Ｃ）の反応物として市販あるい
はサンプルとして入手可能な架橋ゴム変性したエポキシ
樹脂としては大日本インキ化学工業（株）のエピクロン
ＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、日本触媒のＣＸ−Ｍ
Ｎシリーズ、日本合成ゴム（株）の架橋ゴム変性エポキ
シ樹脂を例示することができるが、これに限定するもの
ではない。

【００２４】本発明に用いる（Ｃ）は、室温で液状で、
脂肪族でなければ特に制限はないが、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の
市販のエポキシ樹脂が使用可能であり。目的に応じて適
宜使用できる。（Ｃ）として用いるエポキシ樹脂は１種
類でも構わないが、必要に応じて２種類以上のエポキシ
樹脂を混合して使用しても構わない。

【００２５】（Ｃ）の粘度は、成形時の取扱い性等の問
題から好ましくは室温で２００ポイズ以下、さらに好ま
しくは１００ポイズ以下である。室温の粘度がこの範囲
上であると、ハンドレイアップ成型法、ＲＴＭ成型法、
ＦＷ成型法で成形する場合、非常に取り扱いにくく、表
面性の良い成型物が得られない。

【００２６】また、（Ｃ）のエポキシ樹脂に反応希釈剤
等を混合し、上記粘度に調整して使用しても構わない。

【００２７】本発明で用いる脂肪族エポキシ樹脂（以下
単に（Ｂ）という。）としては、エチレングリコール
類、プロピレングリコール類、ブチレングリコール類、
ネオペンチルグリコール類、１，６ヘキサンジオール
類、ジ（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，８−
オクタンジオール、ジ（８−ヒドロキシヘキシル）エー
テル、１，１０−デカンジオール、ジ（１０−ヒドロキ
シデシル）エーテル、フェニレンエチレングリコール、
ジ（フェニルエチレングリコール）などの炭素数２〜１
５のポリオールのグリシジルエーテル類、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエー
テルなど、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサ
イド付加物のトリグリシジルエーテルなど、ペンタエリ
スリトールのプロピレンオキサイド付加物のトリグリシ
ジルエーテルなど、水添ビスフェノール類等をグリシジ
ル化したグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸類、テトラヒドロ無水フタル酸類、ダ
イマー酸類、安息香酸類等をグリシジル化したグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂などが挙げることができる。

【００２８】（Ｂ）は脂肪族エポキシ樹脂は低粘度の方
が好ましく、室温で２５℃の時１００ポイズ以下が好ま
しく、さらに好ましくは５０ポイズ以下である。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は上述の
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ２〜１５重量
部、４０〜９０重量部および５〜７０重量部の割合で混
合され、さらに（Ｂ）が（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分に占
める重量比が０．４〜０．９であることが必要である。
さらに好ましい（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比は
それぞれ２〜１０重量部、５０〜８０重量部および１０
〜５０重量部である。

【００３０】（Ａ）成分が上記範囲より多い場合、マト
リックス樹脂は微細な粉体の（Ａ）成分を多量に配合す
るために粘度が高くなり、ＦＷやＲＴＭ等の成形方法に
適用することが困難となる。また、（Ｂ）が４０重量部
未満であると十分な制振性がえられず、９０重量部を超
えるとＦＲＰとして使用するのに十分な機械的強度およ
び耐熱性が得られない。そして、（Ｃ）が上記範囲外で
あると、得られるＦＰＲは十分な機械的強度および耐熱
性が得られない。

【００３１】さらに本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）からなる樹脂成分中に（Ｂ）が占める重量
割合が、４０〜９０重量％であることが必要であり、６
０〜８０重量％の範囲にあることがさらに好ましい。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を上記の割合で混合することによ
り、ＲＴＭ法もしくはＦＷ法などの成型方法に適用可能
な低粘度で、かつ十分な制振性能とＦＲＰとしての機械
的強度および耐熱性をバランスよく有するＦＲＰが得ら
れるのである。

【００３３】（Ｄ）の常温で液体の酸無水物系硬化剤と
しては特に制限はしないが、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無
水コハク酸が好適に用いられ、これらの中から選ばれる
１種類以上の酸無水物系の硬化剤を単独で、あるいは２
種類以上を混合して用いることが好ましい。添加量とし
てはエポキシ樹脂成分（（Ａ）と（Ｂ）を混合したも
の）の化学量論量の５０〜１２０％であることが好まし
く、７０〜１００％であることが更に好ましい。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物に更に硬化促
進剤を加えても構わない。ここで好適に使用できる硬化
促進剤は常温で液状、あるいは少しの加温で液化するも
の、もしくは融点が硬化温度以下であるもの、上記樹脂
組成物に溶解するものが好ましい。融点が６０℃以下で
あると更に好ましい。また、化学構造的には、１位に活
性水素を有する方が得られた樹脂組成物の安定性と反応
性のバランスからは更に好ましい。

【００３５】この様な硬化促進剤としては、イミダゾー
ル類が好適であり、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルが最も好適に用いられる。

【００３６】硬化促進剤の添加量としては（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の樹脂成分１００重量部に対して
０．５〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．５
〜３重量部であることが更に好ましい。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物は非常に低粘
度で含浸性に優れるため、ハンドレイアップ、ＦＷ、Ｒ
ＴＭに適用するマトリックス樹脂として特に好適に用い
られ、また比較的低い温度でしかも短時間で成形できる
ため、生産性向上効果も非常に高く、得られたＦＲＰは
耐熱性、機械的物性に優れる。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
１２０℃×１時間で硬化させた硬化樹脂の固有減衰能が
３５％以上であることが好ましい。この固有減衰能が３
５％未満であると、ＦＲＰとしたときに十分な制振性が
得られない傾向にある。

【００３９】本発明において、固有減衰能は次のように
して測定したものをいう。硬化した樹脂板から１５０ｍ
ｍ長×１２．５ｍｍ巾×０．９ｍｍ厚の試験片を切り出
し、一端より３０ｍｍを片持固定し、高さ５０ｃｍから
３５ｇのおもりを先端部に落下打撃させて生じる振動減
衰挙動を同試験片の片持固定した一端から５０ｍｍのと
ころに取り付けた歪みゲージにより電気信号に変換し測
定する。得られた減衰波形より、下式に基づき固有減衰
能を求める。

【００４０】δ＝１／ｎ・In(Ａ₀／Ａ_n) Ａ₀：衝撃直後の振幅の大きさＡ_n：衝撃後のｎ番目の振幅の大きさＳ．Ｄ．Ｃ．(％)＝（１−δｅ^-2）×１００

【００４１】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
する。実施例、比較例中の化合物の略語、および試験方
法は以下の通りである。

【００４２】アクリルゴム粒子：粒径：０．２μｍＥｐ８２８；エピコート８２８ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製）ＥＰ８０７：エピコート８０７ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製）

【００４３】ＢＰＡ３２８；架橋構造を有するアクリル
ゴムとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応
物。推定ゴム含有量＝２０％（（株）日本触媒）ＰＧ−２０７：ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル（東都化成株式会社製）

【００４４】ＰＴ−２ＰＧ：長鎖２塩基酸グリシジルエ
ステル（岡本製油株式会社製）ＹＨ−３００：エポトートＹＨ−３００三官能脂肪族
ポリグリシジルエーテル（東都化成株式会社製）

【００４５】ＴＨＰＥ：テトラヒドロ無水フタル酸ＥＴ−１００：エタキュアー１００（エチルコーポレー
ション）

【００４６】ＸＮ−１０４５：酸無水物系硬化剤（Ｃｉ
ｂａＧｅｉｇｙ社製）２Ｅ４ＭＺ：２-エチル-４-メチルイミダゾール（四国
化成工業）

【００４７】（ＴＭＡ−Ｔｇ）各組成のエポキシ樹脂組
成物を１２０℃×１時間の条件で硬化して硬化樹脂板を
得た。この樹脂板から試験片を切り出し、ＴＡインスツ
ルメント製９４３ＴＭＡを用いて、エクスパンジョン
モード（荷重１ｇ）、昇温速度１０℃／分の条件でＴＭ
Ａ−Ｔｇを測定した。

【００４８】（ＲＴＭ成形評価）あらかじめＣＦスリー
ブを配置した円筒系型を１２０℃に加熱した後、後述の
方法で調整したエポキシ樹脂組成物を注入した。１時間
後に成形物を取り出し、成形物の表面状態および炭素繊
維織布に直角に切断、研磨した断面を観察した。

【００４９】良好：表面が平滑であり、断面の顕微鏡観
察において、アクリルゴムが均一に分散しており、層間
にボイドもクラックも見られない。

【００５０】不良：表面にピンホールがあり、断面の顕
微鏡観察において、層間にボイドやクラックが観察され
る。

【００５１】（制振性測定）固有減衰能（Ｓ．Ｄ．
Ｃ．）は次のようにして測定した。硬化した樹脂板から
１５０ｍｍ長×１２．５ｍｍ巾×０．９ｍｍ厚の試験片
を切り出し、一端より３０ｍｍをつかんで片持固定し、
高さ５０ｃｍから３５ｇのおもりを先端部に落下打撃さ
せて生じる振動減衰挙動を同試験片の片持固定した一端
から５０ｍｍ（つかみ部から２０ｍｍ）のところに長手
方向に取り付けた歪みゲージにより電気信号に変換し測
定した。得られた減衰波形より、下式にもとづき固有減
衰能を求めた。

【００５２】δ＝１／ｎ・In(Ａ₀／Ａ_n) Ａ₀：衝撃直後の振幅の大きさＡ_n：衝撃後のｎ番目の振幅の大きさＳ．Ｄ．Ｃ．(％)＝（１−δｅ^-2）×１００

【００５３】（ＦＲＰの3点曲げ試験）各組成のエポキ
シ樹脂組成物を三菱レイヨン株式会社の炭素繊維ＴＲ−
４０、フィラメント数３０００本を経緯とも１２．５本
／インチで製織した目付け２００ｇ／ｍ²の炭素繊維織
布のクロスＴＲ３１１０に含浸し、あらかじめ１２０℃
に加熱したプレス機で圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ²、時間：
１時間で硬化成形してＦＲＰ板（炭素繊維の体積含有率
４０体積％）を得た。このＦＲＰ板から試験片を切り出
し、ＡＳＴＭＤ７９０−８１に準拠する３点曲げ試験
を行った。

【００５４】（実施例１〜２２、比較例１〜６）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を表１に示した組
成でそれぞれ（Ａ）と（Ｃ）を均一に混合したものに
（Ｂ）および（Ｄ）を加え均一に混合した。

【００５５】こうして得たエポキシ樹脂組成物の３０℃
における粘度、ＲＴＭ成形性，Ｓ．Ｄ．Ｃ．、ＦＲＰ３
点曲げの強度、弾性率およびＴＭＡ−Ｔｇを評価し、表
１および２に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度
で硬化性に優れ、粘度の安定性にも優れ、制振性能、機
械的強度および耐熱性に優れる、複合材料に適したエポ
キシ樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム粒子２〜１５重量部、（Ｂ）
脂肪族エポキシ樹脂４０〜９０重量部、（Ｃ）脂肪族エ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂５〜７０重量部、（Ｄ）
常温で液体の酸無水物系硬化からなり、かつ（Ａ）ない
し（Ｃ）の樹脂成分に占める（Ｂ）の重量比が０．４〜
０．９であるるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】１２０℃×１時間で硬化した樹脂の固有
減衰能が３５％以上である請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項３】（Ａ）ゴム粒子と（Ｃ）脂肪族エポキシ
樹脂以外のエポキシ樹脂をあらかじめ予備反応した請求
項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。