JPH1036873A - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】環状ケタールや環状アセタールの劣化によるス
ラッジの生成を抑制して長期間にわたる使用が可能であ
るＨＦＣ系冷媒対応の冷凍機油を提供することにある。 【解決手段】４価以上１０価以下の価数が偶数である多
価アルコールの１種以上と、特定のカルボニル化合物又
はその反応性誘導体であるケタールもしくはアセタール
の１種以上とから得られる環状ケタールあるいは環状ア
セタールを基油とし、これに下記ａ．ｂ．いずれか１つ
を配合してなる、ハイドロフルオロカーボンを冷媒とす
る圧縮機用の冷凍機油組成物。 ａ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
ホスフォロチオネート ｂ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
ホスフォロチオネートとエポキシ化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロフルオロ
カーボン（ＨＦＣ）を冷媒とする圧縮機に使用する冷凍
機油組成物に関する。更に詳しくは、特定の環状ケター
ルあるいは環状アセタールを基油とし、スラッジの生成
を抑制し、潤滑性不足のない冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】

１．冷凍機油の一般要求性能 冷凍機の圧縮機の主なタイプとしては、潤滑条件の厳し
い順に並べるとロータリ型、スクロール型、レシプロ型
がある。これらの圧縮機を用いた冷凍機油に要求される
一般性能として重要なものは、熱及び化学的安定性、低
温流動性、使用冷媒との相溶性に加えて耐摩耗性、耐荷
重能である。

【０００３】冷凍機油には、圧縮機摺動部の摩耗防止や
冷却、冷媒ガス圧縮工程における高圧・低圧部のシー
ル、摩耗粉や異物の除去などの役割がある。このため、
冷凍機油の性能としては、優れた耐摩耗性、耐荷重能な
どの潤滑性とともに、使用冷媒や電気絶縁材、金属など
の機材との共存下において、熱・化学的安定性が高く、
機材への影響のないものが求められる。また、冷凍機油
の一部は、圧縮された冷媒ガスに混入し、冷媒と共に冷
凍機の系内を循環して、毛細管あるいは膨張弁を経て蒸
発器に流入する。蒸発器から圧縮機への油戻りを良くす
るために、更には、低温再起動時の圧縮機摺動部への給
油などのために、低温流動性と、使用冷媒との高い相溶
性が冷凍機油に求められる。

【０００４】レシプロ型やスクロール型の圧縮機には、
耐摩耗性よりも熱及び化学安定性が重視される。これに
対して、ロータリ型の圧縮機には、レシプロ型やスクロ
ール型の圧縮機よりも過酷な潤滑条件下で使用されるた
め、熱及び化学的安定性に加えて、より高い耐摩耗性、
耐荷重能が要求されている。

【０００５】２．使用冷媒と冷凍機油の関係 冷凍機の圧縮機に使用される冷媒としては、従来、クロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系冷媒とハイドロクロロ
フルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系冷媒が単独又は混合し
て用いられている。これらの冷媒は、いずれも極性が低
いため、無極性である炭化水素系油（鉱油、アルキルベ
ンゼン、ポリーαーオレフィン等）との相溶性が良い。
また、これらの冷媒は、分子中に塩素原子を持つ含塩素
系冷媒である。この塩素原子が圧縮機の摺動面上で摺動
材と反応して、潤滑剤となる塩化物が生成する。これに
加えて、炭化水素系油は潤滑性が良好である。

【０００６】このため、クロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）系冷媒やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ
Ｃ）系冷媒を使用する冷凍機には、適度に精製したナフ
テン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポ
リーαーオレフィンなどの炭化水素系油を単独又は混合
した基油に、酸化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤など
を微量添加した冷凍機油が一般に使用されている。

【０００７】ところで、含塩素系冷媒によって成層圏の
オゾン層が破壊されるとの学説が発表されて以来、地球
環境の保護のために、国際的にＣＦＣ系冷媒とＨＣＦＣ
系冷媒の生産規制が計画され、分子内に塩素原子を持た
ない代替品の検討が進められている。例えば、ＨＣＦＣ
−２２（Ｒ−２２）の代替品としては、ＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２
などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系冷媒を混
合したＨＦＣ系冷媒の採用が見込まれている。

【０００８】しかし、ＨＦＣ系冷媒は、いずれもＣＦＣ
系冷媒やＨＣＦＣ系冷媒より極性が高いため、炭化水素
系油との相溶性が悪い。また、ＨＦＣ系冷媒は、分子中
に塩素原子を持たないため、摩耗防止性が低い。従っ
て、従来のＣＦＣ系冷媒又はＨＣＦＣ系冷媒を使用する
冷凍機に対する潤滑油技術では、新冷媒であるＨＦＣ系
冷媒を使用する冷凍機への対応が困難である。このた
め、ＨＦＣ系冷媒に適した冷凍機油の開発が強く要請さ
れている。

【０００９】３．ＨＦＣ系冷媒対応冷凍機油の従来技術 ＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機の潤滑油としては、これ
まで、ポリエーテル系合成油、エステル系合成油など、
ＨＦＣ系冷媒と相溶性のある含酸素系合成油が検討され
ている。ポリエーテル系合成油は、分子内のエーテル結
合が熱的に弱いため、安定性の面が懸念されている。エ
ステル系合成油は、ポリエーテル系合成油に比べて、電
気絶縁性、高温域における冷媒との相溶性が優れ、吸湿
性が低いなどの特長がある。しかし、エステルは、水分
を含むと加水分解を起こしてカルボン酸を生成し、生成
したカルボン酸が金属を腐食し、摩耗を引き起こすこと
が懸念されている。

【００１０】加水分解等によるカルボン酸が生成しない
構造の物質としては、環状ケタールや環状アセタールが
知られている。環状ケタールや環状アセタールの用途と
しては、従来、有機溶剤や、インク、塗料などの溶剤、
添加剤、あるいはゲル化剤、ポリマー原料、冷凍機油の
脱水剤が知られている。環状ケタールや環状アセタール
を冷凍機作動流体に用いるものとしては、特開平４−３
２０４９８号、特開平６−５７２４３号がある。上記の
特開平４−３２０４９８号には、１価アルコール又は２
価アルコールとケトン又はアルデヒドから得られるケタ
ールあるいはアセタールを、エステル又はポリアルキレ
ングリコール系の合成潤滑油に配合して用いることが開
示されている。このアセタール、ケタールは、分子量が
小さく、沸点、引火点が低い欠点がある。上記の特開平
６−５７２４３号には、分子内にケタール又はアセター
ル基を含有したグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステ
ルやカーボネートの誘導体が開示されているが、具体的
に示されているものは分子内にエーテル結合が２個以上
含まれており、電機絶縁性の向上が充分でないという欠
点がある。従来の環状ケタールや環状アセタールには、
融点、安定性、ゲル化、粘度等に問題があった他、高温
となる圧縮機内で特有の粘度低下を引き起こすという欠
点があったため、冷凍機油の用途には適していなかっ
た。

【００１１】ところで、国際公開（ＷＯ） ９６／０６
８３９（国際公開日：１９９６年３月７日）には、特定
の構造を有する環状ケタールあるいは環状アセタールを
基油とする合成潤滑油、およびこの合成潤滑油を用いた
冷凍機作動流体組成物が開示されている。ＷＯ ９６／
０６８３９に開示された環状ケタールあるいは環状アセ
タールは、加水分解等によるカルボン酸が生成しないと
いう環状ケタールあるいは環状アセタールの特長を生か
し、しかも、電気絶縁性、高温域におけるＨＦＣ系冷媒
との相溶性に優れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ＨＦＣ系冷媒は、分子
中に塩素原子を持たないため、ＨＦＣ系冷媒を使用する
圧縮機は潤滑性不足となる。特に、ロータリ圧縮機は、
レシプロ圧縮機やスクロール圧縮機よりも過酷な潤滑条
件下で使用されるために、より高い耐摩耗性及び熱・化
学的安定性を有する冷凍機油が求められている。また、
環状ケタールや環状アセタールは、劣化するとスラッジ
の生成要因となる他、これを基油とする潤滑油に適切な
添加剤を選択しないと潤滑性不足となる。

【００１３】本発明の第１の目的は、環状ケタールや環
状アセタールの劣化によるスラッジの生成を抑制して長
期間にわたる使用が可能であるＨＦＣ系冷媒対応の冷凍
機油を提供することにある。

【００１４】本発明の第２の目的は、ＨＦＣ系冷媒を使
用する圧縮機専用の潤滑油として、熱・化学的安定性、
耐摩耗性、耐荷重能、ＨＦＣ系冷媒との相溶性に優れた
性能を有すると共に、環状ケタールや環状アセタールの
劣化によるスラッジの生成を抑制して長期間にわたる使
用が可能であり、しかもロータリ圧縮機にも十分対応で
きる冷凍機油を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のＷ
Ｏ ９６／０６８３９に開示された、特定の環状ケター
ルや環状アセタールを基油として用い、スラッジの生成
と潤滑性不足を解決するために、これらに適合する添加
剤を多種類の添加剤の中から探索した。そして、実験と
検討を重ねた結果、上記環状ケタールやアセタールに適
合する添加剤の組合せ及びその最適配合割合を見出だし
て、潤滑条件の厳しいロータリ圧縮機についても対応可
能な本発明を完成することに成功した。

【００１６】本発明は、ハイドロフルオロカーボンを冷
媒とする圧縮機用の冷凍機油組成物である。ハイドロフ
ルオロカーボンは、単独でも、あるいはこれらを混合し
た混合冷媒でも差し支えない。本発明の構成は下記のと
おりである。 １．４価以上１０価以下の価数が偶数である多価アルコ
ールの１種以上と、下記一般式（１）で表されるカルボ
ニル化合物又はその反応性誘導体であるケタールもしく
はアセタールの１種以上とから得られる環状ケタールあ
るいは環状アセタールを基油とし、これに下記ａ．ｂ．
いずれか１つを配合してなる、ハイドロフルオロカーボ
ンを冷媒とする圧縮機用の冷凍機油組成物。

【００１７】ａ．アルキルホスフォロチオネート及び／
又はアリールホスフォロチオネート ｂ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
ホスフォロチオネートとエポキシ化合物

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐の
アルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。ある
いは、Ｒ^１とＲ^２は、これらが結合している炭素原子と
一緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜３
６のアルキレン基を示す。） ２．４価以上１０価以下の価数が偶数である多価アルコ
ールの１種以上と、上記一般式（１）で表されるカルボ
ニル化合物又はその反応性誘導体であるケタールもしく
はアセタールの１種以上とから得られる環状ケタールあ
るいは環状アセタールを基油とし、これにエポキシ化合
物を配合してなる、ハイドロフルオロカーボンを冷媒と
する圧縮機用の冷凍機油組成物。

【００２０】３．請求項１に記載の潤滑油組成物の内、
基油にアルキルホスフォロチオネート及び／又はアリー
ルホスフォロチオネートを配合してなる場合に、基油に
対して、アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリ
ールホスフォロチオネートを０．５〜５．０質量％配合
することを特徴とする、請求項１記載の冷凍機油組成
物。

【００２１】４．請求項１に記載の潤滑油組成物の内、
基油にアルキルホスフォロチオネート及び／又はアリー
ルホスフォロチオネートとエポキシ化合物を配合してな
る場合に、基油に対して、アルキルホスフォロチオネー
ト及び／又はアリールホスフォロチオネートを０．５〜
１０．０質量％、エポキシ化合物を０．０５〜３．０質
量％配合することを特徴とする、請求項１記載の冷凍機
油組成物。

【００２２】５．エポキシ化合物を、基油に対して、
０．０５〜３．０質量％配合することを特徴とする、請
求項２記載の冷凍機油組成物。

【００２３】６．基油に、４価以上８価以下の価数が偶
数である多価アルコールの１種以上と、下記一般式
（２）で表されるカルボニル化合物又はその反応性誘導
体であるケタールもしくはアセタールの１種以上とから
得られる環状ケタールあるいは環状アセタールを含有す
ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の
冷凍機油組成物。

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜
１２の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^４は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のア
ルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるい
は、Ｒ^３とＲ^４は、これらが結合している炭素原子と一
緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜１３
のアルキレン基を示す。Ｒ^３とＲ^４の合計炭素数は１〜
１３である。） ７．基油に、下記一般式（３）又は（４）で表される環
状ケタールあるいは環状アセタールを含有することを特
徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油組
成物。

【００２６】

【化６】

【００２７】（上記各式中、Ｒ^５は水素原子を示し、そ
の場合、Ｒ^６は炭素数３の分岐アルキル基、又は炭素数
４〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。ある
いは、Ｒ^５は、炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基を示し、その場合、Ｒ^６は炭素数２〜２１の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）

【００２８】

【発明の実施の形態】

１．基油 本発明は、基油として下記の環状ケタールあるいは環状
アセタールを用いる。 ａ．４価以上１０価以下の価数が偶数である多価アルコ
ールの１種以上と、下記一般式（１）で表されるカルボ
ニル化合物又はその反応性誘導体であるケタールもしく
はアセタールの１種以上とから得られる環状ケタールあ
るいは環状アセタール。

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^２ は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐
のアルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あ
るいは、Ｒ^１とＲ^２は、これらが結合している炭素原子
と一緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜
３６のアルキレン基を示す。） 多価アルコールの価数が１０価より大きいと、得られる
環状ケタールあるいは環状アセタールの粘度が高くなり
過ぎる。一方、多価アルコールの価数が４価より小さい
と、沸点、引火点が低くなり好ましくない。なお、多価
アルコールの価数が奇数の場合は、未反応の水酸基が残
り、粘度が高くなる他、ＨＦＣ系冷媒との相溶性が悪く
なるため好ましくない。

【００３１】上記一般式（１）で示されるケトンやアル
デヒドの炭素数は２〜３７であるが、炭素数が３７を超
えると、得られる環状ケタールあるいは環状アセタール
の粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。Ｒ¹ あるい
はＲ² の炭素数が１８を超える場合や、Ｒ¹ とＲ² がこ
れらと結合している炭素原子と一緒になって飽和炭化水
素環を形成するアルキレン基の炭素数が３６を超える場
合は、得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの
粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。

【００３２】上記の多価アルコールは、価数が４価、６
価、８価が好ましい。この場合の環状ケタールもしくは
環状アセタールは次のとおりである。 ｂ．４価以上８価以下の価数が偶数である多価アルコー
ルの１種以上と、下記一般式（２）で表されるカルボニ
ル化合物又はその反応性誘導体であるケタールもしくは
アセタールの１種以上とから得られる環状ケタールある
いは環状アセタール。

【００３３】

【化８】

【００３４】（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜
１２の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^４は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のア
ルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるい
は、Ｒ^３とＲ^４は、これらが結合している炭素原子と一
緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜１３
のアルキレン基を示す。Ｒ^３とＲ^４の合計炭素数は１〜
１３である。） 上記ｂ．の多価アルコールは、粘度、沸点、引火点の点
から、価数が４価又は６価がより好ましい。

【００３５】上記一般式（２）で示されるケトンやアル
デヒドの炭素数は２〜２５であるが、炭素数が２５を超
えると、得られる環状ケタールあるいは環状アセタール
のＨＦＣ系冷媒との相溶性が低下することがある。Ｒ³
あるいはＲ⁴ の炭素数が１２を超える場合や、Ｒ³ とＲ
⁴ がこれらと結合している炭素原子と一緒になって飽和
炭化水素環を形成するアルキレン基の炭素数が１３を超
える場合は、得られる環状ケタールあるいは環状アセタ
ールのＨＦＣ系冷媒との相溶性が低下することがある。

【００３６】上記ａ．又はｂ．の多価アルコールは、炭
素数が４〜２５のものである。炭素数が２５を超える
と、得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの粘
度が高くなり過ぎるため好ましくない。一方、炭素数が
４より小さいと、沸点、引火点が低くなり好ましくな
い。

【００３７】上記ａ．又はｂ．の多価アルコールは、飽
和脂肪族アルコールである。不飽和結合を持つと、熱安
定性が悪くなるので好ましくない。上記ａ．又はｂ．の
多価アルコールは、良好な電気絶縁性を持つという観点
から、分子内にエーテル結合を持たないものか、エーテ
ル結合が１つのものが好ましい。エーテル結合を２つ以
上持つと電気絶縁性が悪くなる。

【００３８】更に、電気絶縁性を高くするという観点か
ら、分子内にエーテル結合を持たない環状ケタールある
いは環状アセタールや、エーテル結合を１つ持つ環状ケ
タールあるいは環状アセタールは、１，３−ジオキソラ
ン構造及び／又は１，３−ジオキサン構造を含むもので
あることが好ましく、例えば、次の一般式で表されるも
のが挙げられる。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】（上記（５）〜（１０）の各式中、Ｒ
³ は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアル
キル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。Ｒ⁴ は、
炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環
状の飽和炭化水素を示す。あるいは、Ｒ³ とＲ⁴ は、こ
れらが結合している炭素原子と一緒になって飽和炭化水
素環を形成する、炭素数２〜１３のアルキレン基を示
す。Ｒ³ とＲ⁴ の合計炭素数は１〜１３である。） なお、上記ａ．及びｂ．のカルボニル化合物の反応性誘
導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される
カルボニル化合物（ケトン、アルデヒド）と炭素数１〜
６の低級アルコールから酸触媒によって合成されるケタ
ール、アセタールが挙げられる。

【００４２】ｃ．下記一般式（３）又は（４）で表され
る環状ケタールあるいは環状アセタール。

【００４３】

【化１１】

【００４４】（上記（３）、（４）の各式中、Ｒ⁵ は水
素原子を示し、その場合、Ｒ⁶ は炭素数３の分岐アルキ
ル基、又は炭素数４〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。あるいは、Ｒ⁵ は、炭素数１〜２１の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を示し、その場合、Ｒ⁶ は炭
素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示
す。） 上記一般式（３）又は（４）で表される環状ケタールあ
るいは環状アセタールは、前記一般式（５）、（６）で
表される環状ケタールあるいは環状アセタールを包含す
る化合物である。

【００４５】上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ
⁵ が水素原子でＲ⁶ が炭素数３の分岐アルキル基又は炭
素数４〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または
Ｒ⁵が炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基
でＲ⁶ が炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル
基であることが好ましい。

【００４６】上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ
⁵ が水素原子でＲ⁶ が炭素数３の分岐アルキル基又は炭
素数３〜１２の分岐アルキル基、またはＲ⁵ が炭素数１
〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基で、Ｒ⁶ が炭素
数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基であること
が、より好ましい。

【００４７】上記の一般式（２）〜（１０）で表される
環状ケタールあるいは環状アセタールは、通常、各一般
式で表される環状ケタールあるいは環状アセタールの全
部又は一部の混合物として得られる。

【００４８】本発明で用いる環状ケタールあるいは環状
アセタールは、通常、粘度５〜１５０ｍｍ２／ｓ（４０
℃）の範囲で、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分５００
ｐｐｍ以下のものが使用できる。熱安定性に影響する不
純物、混入物、水分を除くため、蒸留、濾過し、吸着
剤、脱水剤で処理した、粘度５〜１５０ｍｍ２／ｓ（４
０℃）、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分１００
ｐｐｍ以下のものが好ましい。

【００４９】本発明で用いる環状ケタールあるいは環状
アセタールについては、前記ＷＯ９６／０６８３９に開
示された技術を参照することができる。

【００５０】なお、含塩素系冷媒（ＣＦＣ系冷媒、ＨＣ
ＦＣ系冷媒）に使用されているナフテン系鉱油、パラフ
ィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリーαーオレフィン
などは、ＨＦＣ系冷媒との相溶性が悪いため、本発明の
冷凍機油組成物の基油には使用できない。

【００５１】２．添加剤 （１）アルキルホスフォロチオネート、アリールホスフ
ォロチオネート 本発明は、上記の基油に、アルキルホスフォロチオネー
ト及び／又はアリールホスフォロチオネート、またはこ
れらとエポキシ化合物を配合することを構成要件とす
る。

【００５２】アルキルホスフォロチオネートとしては、
例えば、トリメチルホスフォロチオネート、トリエチル
ホスフォロチオネート、トリブチルホスフォロチオネー
ト、トリオクチルホスフォロチオネート、トリデシルホ
スフォロチオネート、トリラウリルホスフォロチオネー
トが挙げられる。

【００５３】アリールホスフォロチオネートとしては、
例えば、トリフェニルホスフォロチオネートが挙げられ
る。

【００５４】アルキルホスフォロチオネート、アリール
ホスフォロチオネートは、単独でも、混合使用しても差
し支えない。

【００５５】アルキルホスフォロチオネート及び／又は
アリールホスフォロチオネートは、本発明の基油とする
環状ケタールあるいは環状アセタールとの適合性が良
く、耐摩耗性及び耐荷重能を向上させる効果がある。

【００５６】上記基油にエポキシ化合物を配合せず、ア
ルキルホスフォロチオネート及び／又はアリールホスフ
ォロチオネートを配合する場合は、その配合割合は、基
油に対して、０．５〜５．０質量％である。配合割合が
０．５質量％未満では耐摩耗性が向上しない他、熱・化
学的安定性に悪影響を及ぼし、スラッジが生成する。配
合割合が５．０質量％を超えると、熱・化学的安定性に
悪影響を及ぼす他、スラッジが生成する。

【００５７】上記基油にエポキシ化合物を配合せず、ア
ルキルホスフォロチオネート及び／又はアリールホスフ
ォロチオネートを配合する本発明の冷凍機油組成物は、
圧縮機がレシプロ型、スクロール型、ロータリ型のいず
れのタイプであっても対応可能である。

【００５８】（２）エポキシ化合物 本発明は、上記の基油に、エポキシ化合物、またはこれ
とアルキルホスフォロチオネート及び／又はアリールホ
スフォロチオネートを配合することを構成要件とする。

【００５９】エポキシ化合物としては、例えば、フェニ
ルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエ
ーテル、１，２−エポキシアルカン、ビニールシクロヘ
キセンジオキシドが使用できる。これらは単独でも、混
合使用しても差し支えない。中でも、１，２−エポキシ
アルカン、ビニールシクロヘキセンジオキシドが好まし
い。

【００６０】アルキルフェニルグリシジルエーテルとし
ては、例えば、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペ
ンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニル
グリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエー
テル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフ
ェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジル
エーテルが挙げられる。

【００６１】１，２−エポキシアルカンとしては、例え
ば、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプ
タン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデ
カン、１，２−エポキシヘンデカン、１，２−エポキシ
ドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポ
キシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオク
タデカンが挙げられる。

【００６２】エポキシ化合物は、本発明の基油とする環
状ケタールあるいは環状アセタールとの適合性が良く、
環状ケタールあるいは環状アセタールの劣化によるスラ
ッジ生成を抑制する効果がある。

【００６３】エポキシ化合物の配合割合は、基油に対し
て、０．０５〜３．０質量％である。 配合割合が０．
０５質量％未満では、環状ケタールあるいは環状アセタ
ールの劣化抑制効果が不十分である他、熱・化学的安定
性に悪影響を及ぼす。配合割合が３．０質量％を超える
と、ＨＦＣ系冷媒や環状ケタールあるいは環状アセター
ルへの溶解性が悪くなり、添加量増大に起因するスラッ
ジの発生に影響を及ぼす。

【００６４】上記基油にエポキシ化合物を配合する請求
項２に記載の本発明の冷凍機油組成物は、耐摩耗性より
も熱及び化学的安定性が重視されるレシプロ型又はスク
ロール型の圧縮機に使用可能である。

【００６５】（３）アルキルホスフォロチオネート及び
／又はアリールホスフォロチオネートとエポキシ化合物 アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリールホス
フォロチオネートとエポキシ化合物を配合すると、本発
明の基油とする環状ケタールあるいは環状アセタールの
性能を十分発揮させると共に、耐摩耗性、耐荷重能を向
上させる他、スラッジの生成を顕著に抑制する効果があ
る。特に、エポキシ化合物は、アルキルホスフォロチオ
ネート又はアリールホスフォロチオネートに起因するス
ラッジの生成を抑制する効果がある。

【００６６】このため、上記基油にアルキルホスフォロ
チオネート及び／又はアリールホスフォロチオネートと
エポキシ化合物を配合する本発明の冷凍機油組成物は、
厳しい潤滑条件下で使用され、熱及び化学的安定性に加
えて、より高い耐摩耗性、耐荷重能が要求させるロータ
リ圧縮機にも十分対応が可能である。

【００６７】エポキシ化合物と共にアルキルホスフォロ
チオネート及び／又はアリールホスフォロチオネーを配
合する場合は、アルキルホスフォロチオネート及び／又
はアリールホスフォロチオネーの配合割合は、基油に対
して、０．５〜１０．０質量％である。

【００６８】配合割合が０．５質量％未満では耐摩耗性
が向上しない他、スラッジが生成する。配合割合が１
０．０質量％を超えると、ＨＦＣ系冷媒や本発明の基油
とする環状ケタールあるいは環状アセタールへの溶解性
が悪くなり、添加量増大に見合う効果が得られない。ま
た、熱・化学的安定性に悪影響を及ぼす他、スラッジが
生成する。

【００６９】アルキルホスフォロチオネート及び／又は
アリールホスフォロチオネーと共にエポキシ化合物を配
合する場合も、エポキシ化合物の配合割合は、基油に対
して、０．０５〜３．０質量％である。配合割合が０．
０５質量％未満では、環状ケタールあるいは環状アセタ
ール及びアルキルホスフォロチオネート及び／又はアリ
ールホスフォロチオネーの劣化抑制効果が不十分である
他、熱・化学的安定性に悪影響を及ぼす。配合割合が
３．０質量％を超えると、ＨＦＣ系冷媒や環状ケタール
あるいは環状アセタールへの溶解性が悪くなり、添加量
増大に起因するスラッジの発生に影響を及ぼす。

【００７０】（４）その他の配合可能な添加剤 本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的とする冷凍
機油の性能を満たす範囲内において、冷凍機油の添加剤
として通常使用される酸化防止剤、消泡剤、摩耗防止
剤、金属不活性化剤、その他を併用できる。

【００７１】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系、アミン系、硫黄系などのもの、例えば、２，６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−メ
チレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、
２，２´−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、トリメチルジハイドロキノン、ｐ，ｐ´−ジ
オクチルジフェニルアミン、３，７−ジオクチルフェノ
チアジン、アルキルフェノチアジン−１−カルボキシレ
ート、フェニル−２−ナフチルアミン、２，６−ジーｔ
−ブチルー２−ジメチル−ｐ−クレゾール、５−エチル
ー１０，１０´ジフェニルフェナザリン、アルキルジサ
ルファイドを使用できる。

【００７２】消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシ
ロキサン、カルボン酸金属塩を使用できる。

【００７３】金属不活性化剤としては、例えば、アリザ
ニン、キリザニン、ベンゾトリアゾール、油溶性ベンゾ
トリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾールを使用で
きる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説
明する。本発明は実施例に限定されるものではない。実
施例及び比較例（一部は参考例）に使用した基油及び添
加剤の組成、試験法、試験結果は、次のとおりである。

【００７５】１．組成 （１）実施例１〜１２、比較例（一部は参考例）１〜１
１ ａ．基油 前記の一般式（５）と（６）で表される環状ケタールの
混合物（花王社製「ＫＡＯＬＵＢＥ７００」で、全酸価
０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分１００ｐｐｍ以下の
ものを使用した。 ｂ．添加剤 アリールホスフォロチオネートは、トリフェニルホスフ
ォロチオネートを使用した。アルキルホスフォロチオネ
ートは、トリオクチルホスフォロチオネートを使用し
た。エポキシ化合物は、ビニールシクロヘキセンジオキ
シドを使用した。

【００７６】（２）比較例１２ ａ．基油 アルキルベンゼンは、ＡＢＡ−Ｈ（三菱化学社製ハード
型アルキルベンゼン）を使用した。なお、アルキルベン
ゼンは、ＨＣＦＣ−２２冷媒を使用する冷凍機の冷凍機
油の基油として通常使用されている。 ｂ．添加剤 リン酸エステルは、トリクレジルホスフェートを使用し
た。基油に占める添加剤の配合割合は、表１、表２に示
すとおりである。

【００７７】２．試験法 （１）摩耗性試験（潤滑性試験） ＨＦＣ−１３４ａ冷媒雰囲気下で、ファレックス試験
（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）により、鋼リングと鋼ブロッ
ク材を試験材とし、試験後の鋼ブロック表面の摩耗量を
測定した。試験条件は、試験温度１００℃、試験時間１
時間、雰囲気ガス圧力６００ｋＰａである。なお、試験
結果は、比較例１２（冷媒はＨＣＦＣ−２２、基油はア
ルキルベンゼン）の摩耗量を基準とし、これを１．０と
した場合の相対値で示した。

【００７８】上記の摩耗比１．０は、ロータリ圧縮機の
場合にはベーン部先端部の摩耗深さ１５μｍにほぼ相当
する。因に、摩耗比０．１の変動は、ベーン部の摩耗深
さ約１．５μｍに相当する。

【００７９】（２）熱及び化学的安定性試験 ＨＦＣ−１３４ａ冷媒雰囲気下で、熱・化学的安定性試
験をシールドチューブ試験法により実施した。シールド
チューブ試験法は、ガラス容器に冷媒、試験油各約１ｃ
ｃ及びＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ線を封入して加熱し、１７５℃
×１４日間保持して、試験油の変色やスラッジ生成の有
無を調べる方法である。なお、比較例１２は、ＨＣＦＣ
−２２冷媒雰囲気下で行った。試験油の変色の評価方法
は、試験終了後の試験油の変色度合いを観察して、全く
変色しない場合を○、少し変色した場合を△、かなり変
色した場合を×とした。

【００８０】３．試験結果 試験結果を表１、表２に示す。

【００８１】なお、比較例１２の試験結果は、ロータリ
圧縮機に対応可能か否かの目安となる。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】（１）実施例１〜３、６〜１２ 実施例１〜３は、環状ケタール基油にアリールホスフォ
ロチオネート又はアルキルホスフォロチオネートを０．
５〜５．０質量％配合したものである。また、実施例６
〜１２は、環状ケタール基油にアリールホスフォロチオ
ネート又はアルキルホスフォロチオネート０．５〜１
０．０質量％とエポキシ化合物０．０５〜３．０質量％
を配合したものである。これらの実施例は、いずれも比
較例１２（ＨＣＦＣ−２２冷媒を使用する従来技術の組
成であり、基油はアルキルベンゼン）よりも摩耗防止
性、熱・化学的安定性が良好で、スラッジが生成しな
い。このため、これらの実施例、とりわけアリールホス
フォロチオネート又はアルキルホスフォロチオネートと
エポキシ化合物を配合した実施例６〜１２は、潤滑条件
が最も厳しいロータリ圧縮機にも対応が可能である。

【００８５】（２）実施例４、５ 実施例４、５は、環状ケタール基油にエポキシ化合物を
０．０５〜３．０質量％配合したものである。これらの
実施例は、熱・化学的安定性が良好であり、問題となる
スラッジも生成しない。このため、これらの実施例は、
摩耗防止性よりも熱・化学的安定性が重視されるスクロ
ール型もしくはレシプロ型の圧縮機に十分対応が可能で
ある。

【００８６】（３）比較例１ 比較例１は、環状ケタールのみで添加剤は無添加のもの
であるが、どの実施例よりも熱・化学的安定性が劣り、
スラッジが生成する。

【００８７】（４）比較例２ 比較例２（添加剤はアリールホスフォロチオネート０．
４質量％）は、実施例１（添加剤はアリールホスフォロ
チオネート０．５質量％）よりも摩耗防止性、熱・化学
的安定性が劣り、スラッジが生成する。このことから、
環状ケタール基油にアリールホスフォロチオネートのみ
を配合する場合は、アリールホスフォロチオネートの配
合割合の下限値は、環状ケタール基油に対して０．５質
量％以上であることが分る。

【００８８】（５）比較例３ 比較例３（添加剤はアリールホスフォロチオネート６．
０質量％）は、実施例２（添加剤はアリールホスフォロ
チオネート５．０質量％）よりも摩耗防止性、熱・化学
的安定性が劣り、スラッジが生成する。このことから、
環状ケタール基油にアリールホスフォロチオネートのみ
を配合する場合は、アリールホスフォロチオネートの配
合割合の上限値は、環状ケタール基油に対して５．０質
量％以下であることが分る。

【００８９】（６）比較例４ 比較例４（添加剤はエポキシ化合物０．０４質量％）
は、実施例４（添加剤はエポキシ化合物０．０５質量
％）よりも熱・化学的安定性が劣り、スラッジが生成す
る。このことから、環状ケタール基油にエポキシ化合物
のみを配合する場合は、エポキシ化合物の配合割合の下
限値は、環状ケタール基油に対して０．０５質量％以上
であることが分る。

【００９０】（７）比較例５ 比較例５（添加剤はエポキシ化合物４．０質量％）は、
スラッジが生成する。これに対して、実施例５（添加剤
はエポキシ化合物３．０質量％）は、スラッジが生成し
ない。このことから、環状ケタール基油にエポキシ化合
物のみを配合する場合は、エポキシ化合物の配合割合の
上限値は、環状ケタール基油に対して３．０質量％以下
であることが分る。

【００９１】（８）比較例６ 比較例６（添加剤はアリールホスフォロチオネート０．
４質量％、エポキシ化合物０．５質量％）は、実施例６
（添加剤はアリールホスフォロチオネート０．５質量
％、エポキシ化合物０．５質量％）よりも摩耗防止性が
劣り、また、スラッジが生成する。

【００９２】（９）比較例７ 比較例７（添加剤はアリールホスフォロチオネート１
１．０質量％、エポキシ化合物０．５質量％）は、実施
例１０（添加剤はアリールホスフォロチオネート１０．
０質量％、エポキシ化合物０．５質量％）よりも熱・化
学的安定性が劣り、スラッジが生成する。

【００９３】以上から、環状ケタール基油にアリールホ
スフォロチオネートとエポキシ化合物を配合する場合
は、アリールホスフォロチオネートの配合割合は０．５
〜１０．０質量％の範囲内であることが分る。

【００９４】（１０）比較例８ 比較例８（添加剤はエポキシ化合物０．０４質量％、ア
リールホスフォロチオネート１．０質量％）は、実施例
１１（添加剤はエポキシ化合物０．０５質量％、アリー
ルホスフォロチオネート１．０質量％）よりも熱・化学
的安定性が劣り、スラッジが生成する。

【００９５】（１１）比較例９ 比較例９（添加剤はエポキシ化合物４．０質量％、アリ
ールホスフォロチオネート１．０質量％）は、スラッジ
が生成する。これに対して、実施例１２（添加剤はエポ
キシ化合物３．０質量％、アリールホスフォロチオネー
ト１．０質量％）は、スラッジが生成しない。

【００９６】以上から、環状ケタール基油にアリールホ
スフォロチオネートとエポキシ化合物を配合する場合
は、エポキシ化合物の配合割合は０．０５〜３．０質量
％の範囲内であることが分る。

【００９７】なお、実施例２のトリフェニルホスフォロ
チオネート（アリールホスフォロチオネート）に代え
て、トリフェニルホスフォロチオネートとトリオクチル
ホスフォロチオネート（アルキルホスフォロチオネー
ト）を１：１で混合したものを使用した他は実施例２と
同一の組成で、上記の摩耗性試験及び熱・化学的安定性
試験をしたところ、実施例２と同等の効果が得られた。

【００９８】また、実施例６、７、９〜１２のトリフェ
ニルホスフォロチオネート（アリールホスフォロチオネ
ート）に代えて、トリフェニルホスフォロチオネートと
トリオクチルホスフォロチオネート（アルキルホスフォ
ロチオネート）を１：１で混合したものを使用した他は
実施例６、７、９〜１２と同一の組成で、上記の摩耗性
試験及び熱・化学的安定性試験をしたところ、実施例
６、７、９〜１２と同等の効果が得られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明は、ＨＣＦＣ系冷媒の代替品とし
て、現在、世界的に開発が進められているＨＦＣ系冷媒
を使用する圧縮機用の冷凍機油組成物である。本発明
は、エーテル系化合物である特定の環状ケタールあるい
は環状アセタールを基油とする。そして、この環状ケタ
ールあるいは環状アセタールの潤滑性不足と、これに起
因するスラッジの生成を抑制するために、多数の添加剤
の中から、環状ケタールあるいは環状アセタールに適合
する添加剤としてアルキルホスフォロチオネート及び／
又はアリールホスフォロチオネートとエポキシ化合物を
見出だした点に、第１の技術的本質がある。更に、その
最適配合割合を決定したところに第２の技術的本質があ
る。

【０１００】本発明は、上記環状ケタールあるいは環状
アセタールの長所である電気絶縁性、ＨＦＣ系冷媒との
相溶性、低吸湿性などの特長を生かしつつ、アルキルホ
スフォロチオネート及び／又はアリールホスフォロチオ
ネート、エポキシ化合物、あるいはアルキルホスフォロ
チオネート及び／又はアリールホスフォロチオネートと
エポキシ化合物を配合することによって、基油とする環
状ケタールあるいは環状アセタールの潤滑性不足とスラ
ッジの生成を解決した。

【０１０１】本発明は、優れた耐摩耗性、熱・化学的安
定性を示し、スラッジの生成を抑制するため、圧縮機の
タイプがレシプロ型、スクロール型、ロータリ型その他
いずれのタイプであっても対応可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４価以上１０価以下の価数が偶数である多
   価アルコールの１種以上と、下記一般式（１）で表され
   るカルボニル化合物又はその反応性誘導体であるケター
   ルもしくはアセタールの１種以上とから得られる環状ケ
   タールあるいは環状アセタールを基油とし、これに下記
   ａ．ｂ．いずれか１つを配合してなる、ハイドロフルオ
   ロカーボンを冷媒とする圧縮機用の冷凍機油組成物。 ａ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
   ホスフォロチオネート ｂ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
   ホスフォロチオネートとエポキシ化合物 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖、
   分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示
   す。Ｒ² は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐のアルキル
   基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるいは、Ｒ
   ¹ とＲ² は、これらが結合している炭素原子と一緒にな
   って飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜３６のアル
   キレン基を示す。）
2. 【請求項２】４価以上１０価以下の価数が偶数である多
   価アルコールの１種以上と、請求項１に記載の一般式
   （１）で表されるカルボニル化合物又はその反応性誘導
   体であるケタールもしくはアセタールの１種以上とから
   得られる環状ケタールあるいは環状アセタールを基油と
   し、これにエポキシ化合物を配合してなる、ハイドロフ
   ルオロカーボンを冷媒とする圧縮機用の冷凍機油組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の潤滑油組成物の内、基油
   にアルキルホスフォロチオネート及び／又はアリールホ
   スフォロチオネートを配合してなる場合に、基油に対し
   て、アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
   ホスフォロチオネートを０．５〜５．０質量％配合する
   ことを特徴とする、請求項１記載の冷凍機油組成物。
4. 【請求項４】請求項１に記載の潤滑油組成物の内、基油
   にアルキルホスフォロチオネート及び／又はアリールホ
   スフォロチオネートとエポキシ化合物を配合してなる場
   合に、基油に対して、アルキルホスフォロチオネート及
   び／又はアリールホスフォロチオネートを０．５〜１
   ０．０質量％、エポキシ化合物を０．０５〜３．０質量
   ％配合することを特徴とする、請求項１記載の冷凍機油
   組成物。
5. 【請求項５】エポキシ化合物を、基油に対して、０．０
   ５〜３．０質量％配合することを特徴とする、請求項２
   記載の冷凍機油組成物。
6. 【請求項６】基油に、４価以上８価以下の価数が偶数で
   ある多価アルコールの１種以上と、下記一般式（２）で
   表されるカルボニル化合物又はその反応性誘導体である
   ケタールもしくはアセタールの１種以上とから得られる
   環状ケタールあるいは環状アセタールを含有することを
   特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油
   組成物。 【化２】 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖、
   分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示
   す。Ｒ⁴ は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、
   もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるいは、Ｒ³ と
   Ｒ⁴ は、これらが結合している炭素原子と一緒になって
   飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜１３のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ³ とＲ⁴ の合計炭素数は１〜１３であ
   る。）
7. 【請求項７】基油に、下記一般式（３）又は（４）で表
   される環状ケタールあるいは環状アセタールを含有する
   ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の冷
   凍機油組成物。 【化３】 （上記各式中、Ｒ⁵ は水素原子を示し、その場合、Ｒ⁶
   は炭素数３の分岐アルキル基、又は炭素数４〜２１の直
   鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ
   ⁵ は、炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を示し、その場合、Ｒ⁶ は炭素数２〜２１の直鎖もしく
   は分岐のアルキル基を示す。）