JPH1036874A

JPH1036874A - 冷凍機油組成物

Info

Publication number: JPH1036874A
Application number: JP21529696A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Muraki; 正芳村木; Kazuo Tagawa; 一生田川
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ＨＦＣ系冷媒を使用する圧縮機専用の潤滑油と
して、熱・化学的安定性、耐摩耗性、耐荷重能、ＨＦＣ
系冷媒との相溶性に優れた性能を有すると共に、環状ケ
タールや環状アセタールの劣化によるスラッジの生成を
抑制して長期間にわたる使用が可能であり、しかもどの
ような容量・出力のロータリ圧縮機にも十分対応できる
冷凍機油を提供することにある。【解決手段】４価以上１０価以下の価数が偶数である多
価アルコールの１種以上と、特定のカルボニル化合物又
はその反応性誘導体であるケタールもしくはアセタール
の１種以上とから得られる環状ケタールあるいは環状ア
セタールを基油とし、基油に対して、ａ．リン酸エステルを０．５〜１５．０質量％、ｂ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
ホスフォロチオネートを０．１〜５．０質量％、及びｃ．エポキシ化合物を０．０５〜３．０質量％配合して
なる、ハイドロフルオロカーボンを冷媒とする圧縮機用
の冷凍機油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロフルオロ
カーボン（ＨＦＣ）を冷媒とする圧縮機に使用する冷凍
機油組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、特定の環状ケタールあるい
は環状アセタールを基油とし、スラッジの生成を抑制
し、潤滑性不足のない潤滑油組成物であり、圧縮機の中
でも最も過酷な潤滑条件下で使用されるロータリ圧縮機
にも使用できる冷凍機油組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】

１．冷凍機油の一般要求性能冷凍機の圧縮機の主なタイプとしては、レシプロ型、ス
クロール型、ロータリ型がある。この中でも、ロータリ
圧縮機が最も過酷な潤滑条件下で使用されている。

【０００４】圧縮機のタイプを問わず、冷凍機油に要求
される一般性能として重要なものは、耐摩耗性、耐荷重
能、熱及び化学的安定性、低温流動性、使用冷媒との相
溶性である。冷凍機油には、圧縮機摺動部の摩耗防止や
冷却、冷媒ガス圧縮工程における高圧・低圧部のシー
ル、摩耗粉や異物の除去などの役割がある。このため、
冷凍機油の性能としては、優れた耐摩耗性、耐荷重能な
どの潤滑性とともに、使用冷媒や電気絶縁材、金属など
の機材との共存下において、熱・化学的安定性が高く、
機材への影響のないものが求められる。また、冷凍機油
の一部は、圧縮された冷媒ガスに混入し、冷媒と共に冷
凍機の系内を循環して、毛細管あるいは膨張弁を経て蒸
発器に流入する。蒸発器から圧縮機への油戻りを良くす
るために、更には、低温再起動時の圧縮機摺動部への給
油などのために、低温流動性と、使用冷媒との高い相溶
性が冷凍機油に求められる。

【０００５】２．使用冷媒と冷凍機油の関係冷凍機の圧縮機に使用される冷媒としては、従来、クロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系冷媒とハイドロクロロ
フルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系冷媒が単独又は混合し
て用いられている。これらの冷媒は、いずれも極性が低
いため、無極性である炭化水素系油（鉱油、アルキルベ
ンゼン、ポリーαーオレフィン等）との相溶性が良い。
また、これらの冷媒は、分子中に塩素原子を持つ含塩素
系冷媒である。この塩素原子が圧縮機の摺動面上で摺動
材と反応して、潤滑剤となる塩化物が生成する。これに
加えて、炭化水素系油は潤滑性が良好である。

【０００６】このため、クロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）系冷媒やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ
Ｃ）系冷媒を使用する冷凍機には、適度に精製したナフ
テン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポ
リーαーオレフィンなどの炭化水素系油を単独又は混合
した基油に、酸化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤など
を微量添加した冷凍機油が一般に使用されている。

【０００７】因みに、リン酸エステルは、炭化水素系油
では溶解度が低く、低濃度で摩耗防止効果を示す。この
ため、リン酸エステルは、炭化水素系油基油に対して通
常１質量％以下で使用されている。

【０００８】ところで、含塩素系冷媒によって成層圏の
オゾン層が破壊されるとの学説が発表されて以来、地球
環境の保護のために、国際的にＣＦＣ系冷媒とＨＣＦＣ
系冷媒の生産規制が計画され、分子内に塩素原子を持た
ない代替品の検討が進められている。例えば、ＨＣＦＣ
−２２（Ｒ−２２）の代替品としては、ＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２
などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系冷媒を混
合したＨＦＣ系冷媒の採用が見込まれている。しかし、
ＨＦＣ系冷媒は、いずれもＣＦＣ系冷媒やＨＣＦＣ系冷
媒より極性が高いため、炭化水素系油との相溶性が悪
い。また、ＨＦＣ系冷媒は、分子中に塩素原子を持たな
いため、摩耗防止性が低い。従って、従来のＣＦＣ系冷
媒又はＨＣＦＣ系冷媒を使用する冷凍機に対する潤滑油
技術では、新冷媒であるＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機
への対応が困難である。このため、ＨＦＣ系冷媒に適し
た冷凍機油の開発が強く要請されている。

【０００９】３．ＨＦＣ系冷媒対応冷凍機油の従来技術ＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機の潤滑油としては、これ
まで、ポリエーテル系合成油、エステル系合成油など、
ＨＦＣ系冷媒と相溶性のある含酸素系合成油が検討され
ている。ポリエーテル系合成油は、分子内のエーテル結
合が熱的に弱いため、安定性の面が懸念されている。エ
ステル系合成油は、ポリエーテル系合成油に比べて、電
気絶縁性、高温域における冷媒との相溶性が優れ、吸湿
性が低いなどの特長がある。しかし、エステルは、水分
を含むと加水分解を起こしてカルボン酸を生成し、生成
したカルボン酸が金属を腐食し、摩耗を引き起こすこと
が懸念されている。

【００１０】加水分解等によるカルボン酸が生成しない
構造の物質としては、環状ケタールや環状アセタールが
知られている。環状ケタールや環状アセタールの用途と
しては、従来、有機溶剤や、インク、塗料などの溶剤、
添加剤、あるいはゲル化剤、ポリマー原料、冷凍機油の
脱水剤が知られている。環状ケタールや環状アセタール
を冷凍機作動流体に用いるものとしては、特開平４−３
２０４９８号、特開平６−５７２４３号がある。

【００１１】上記の特開平４−３２０４９８号には、１
価アルコール又は２価アルコールとケトン又はアルデヒ
ドから得られるケタールあるいはアセタールを、エステ
ル又はポリアルキレングリコール系の合成潤滑油に配合
して用いることが開示されている。このアセタール、ケ
タールは、分子量が小さく、沸点、引火点が低い欠点が
ある。上記の特開平６−５７２４３号には、分子内にケ
タール又はアセタール基を含有したグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールのエステルやカーボネートの誘導体が開示さ
れているが、具体的に示されているものは分子内にエー
テル結合が２個以上含まれており、電機絶縁性の向上が
十分でないという欠点がある。従来の環状ケタールや環
状アセタールには、融点、安定性、ゲル化、粘度等に問
題があった他、高温となる圧縮機内で特有の粘度低下を
引き起こすという欠点があったため、冷凍機油の用途に
は適していなかった。

【００１２】ところで、ＷＯ９６／０６８３９（国際
公開日：１９９６年３月７日）には、特定の構造を有す
る環状ケタールあるいは環状アセタールを基油とする合
成潤滑油、およびこの合成潤滑油を用いた冷凍機作動流
体組成物が開示されている。ＷＯ９６／０６８３９に
開示された環状ケタールあるいは環状アセタールは、加
水分解等によるカルボン酸が生成しないという環状ケタ
ールあるいは環状アセタールの特長を生かし、しかも、
電気絶縁性、高温域におけるＨＦＣ系冷媒との相溶性に
優れている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】環状ケタールや環状ア
セタールは、炭化水素系油に比べて化学的に活性なた
め、高温となる圧縮機内において、スラッジの生成要因
となる。また、ＨＦＣ系冷媒は、分子中に塩素原子を持
たないため、潤滑条件の厳しい圧縮機の場合には潤滑性
不足となる。特に、ロータリ圧縮機は、レシプロ圧縮機
やスクロール圧縮機よりも過酷な潤滑条件下で使用され
るために、より高い耐摩耗性及び熱・化学的安定性が要
求されている。ロータリ圧縮機の中でも、インバータ方
式を備えた小型で高出力のロータリ圧縮機は、潤滑条件
が最も厳しいため、これに使用される冷凍機油には更に
より高い耐摩耗性と熱・化学的安定性が要求されてい
る。

【００１４】本発明の目的は、ＨＦＣ系冷媒を使用する
圧縮機専用の潤滑油として、熱・化学的安定性、耐摩耗
性、耐荷重能、ＨＦＣ系冷媒との相溶性に優れた性能を
有すると共に、環状ケタールや環状アセタールの劣化に
よるスラッジの生成を抑制して長期間にわたる使用が可
能であり、しかもどのような容量・出力のロータリ圧縮
機にも十分対応できる冷凍機油を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のＷ
Ｏ９６／０６８３９に開示された、特定の環状ケター
ルや環状アセタールを基油として用い、スラッジの生成
と潤滑性不足を解決するために、これらに適合する添加
剤を多種類の添加剤の中から探索した。そして、実験と
検討を重ねた結果、上記環状ケタールやアセタールに適
合する添加剤の組合せ及びその最適配合割合を見出だし
て、潤滑条件の厳しいロータリ圧縮機についても対応可
能な本発明を完成することに成功した。

【００１６】本発明は、ハイドロフルオロカーボンを冷
媒とする圧縮機用の冷凍機油組成物である。ハイドロフ
ルオロカーボンは、単独でも、あるいはこれらが混合さ
れた混合冷媒でも差し支えない。

【００１７】本発明の構成は下記のとおりである。１．４価以上１０価以下の価数が偶数である多価アルコ
ールの１種以上と、下記一般式（１）で表されるカルボ
ニル化合物又はその反応性誘導体であるケタールもしく
はアセタールの１種以上とから得られる環状ケタールあ
るいは環状アセタールを基油とし、基油に対して、ａ．リン酸エステルを０．５〜１５．０質量％、ｂ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
ホスフォロチオネートを０．１〜５．０質量％、及びｃ．エポキシ化合物を０．０５〜３．０質量％配合して
なる。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐の
アルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。ある
いは、Ｒ^１とＲ^２は、これらが結合している炭素原子と
一緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜３
６のアルキレン基を示す。）

【００２０】２．基油には、４価以上８価以下の価数が
偶数である多価アルコールの１種以上と、下記一般式
（２）で表されるカルボニル化合物又はその反応性誘導
体であるケタールもしくはアセタールの１種以上とから
得られる環状ケタールあるいは環状アセタールを含有す
ることが好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜
１２の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^４は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のア
ルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるい
は、Ｒ^３とＲ^４は、これらが結合している炭素原子と一
緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜１３
のアルキレン基を示す。Ｒ^３とＲ^４の合計炭素数は１〜
１３である。）

【００２３】３．基油には、下記一般式（３）又は
（４）で表される環状ケタールあるいは環状アセタール
を含有することが好ましい。

【００２４】

【化６】

【００２５】（上記各式中、Ｒ^５は水素原子を示し、そ
の場合、Ｒ^６は炭素数３の分岐のアルキル基、又は炭素
数４〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あ
るいは、Ｒ^５は、炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐の
アルキル基を示し、その場合、Ｒ^６は炭素数２〜２１の
直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）

【００２６】

【発明の実施の形態】

１．基油本発明は、基油として下記の環状ケタールあるいは環状
アセタールを用いる。ａ．４価以上１０価以下の価数が偶数である多価アルコ
ールの１種以上と、下記一般式（１）で表されるカルボ
ニル化合物又はその反応性誘導体であるケタールもしく
はアセタールの１種以上とから得られる環状ケタールあ
るいは環状アセタール。

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐の
アルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。ある
いは、Ｒ^１とＲ^２は、これらが結合している炭素原子と
一緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜３
６のアルキレン基を示す。）多価アルコールの価数が１０価より大きいと、得られる
環状ケタールあるいは環状アセタールの粘度が高くなり
過ぎる。一方、多価アルコールの価数が４価より小さい
と、沸点、引火点が低くなり好ましくない。なお、多価
アルコールの価数が奇数の場合は、未反応の水酸基が残
り、粘度が高くなる他、ＨＦＣ系冷媒との相溶性が悪く
なるため好ましくない。

【００２９】上記一般式（１）で示されるケトンやアル
デヒドの炭素数は２〜３７であるが、炭素数が３７を超
えると、得られる環状ケタールあるいは環状アセタール
の粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。

【００３０】Ｒ^１あるいはＲ^２の炭素数が１８を超える
場合や、Ｒ^１とＲ^２がこれらと結合している炭素原子と
一緒になって飽和炭化水素環を形成するアルキレン基の
炭素数が３６を超える場合は、得られる環状ケタールあ
るいは環状アセタールの粘度が高くなり過ぎるため好ま
しくない。

【００３１】上記の多価アルコールは、価数が４価、６
価、８価が好ましい。この場合の環状ケタールもしくは
環状アセタールは次のとおりである。

【００３２】ｂ．４価以上８価以下の価数が偶数である
多価アルコールの１種以上と、下記一般式（２）で表さ
れるカルボニル化合物又はその反応性誘導体であるケタ
ールもしくはアセタールの１種以上とから得られる環状
ケタールあるいは環状アセタール。

【００３３】

【化８】

【００３４】（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜
１２の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭
化水素を示す。Ｒ^４は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のア
ルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるい
は、Ｒ^３とＲ^４は、これらが結合している炭素原子と一
緒になって飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜１３
のアルキレン基を示す。Ｒ^３とＲ^４の合計炭素数は１〜
１３である。）

【００３５】上記ｂ．の多価アルコールは、粘度、沸
点、引火点の点から、価数が４価又は６価がより好まし
い。

【００３６】上記一般式（２）で示されるケトンやアル
デヒドの炭素数は２〜２５であるが、炭素数が２５を超
えると、得られる環状ケタールあるいは環状アセタール
のＨＦＣ系冷媒との相溶性が低下することがある。Ｒ^３
あるいはＲ^４の炭素数が１２を超える場合や、Ｒ^３とＲ
^４がこれらと結合している炭素原子と一緒になって飽和
炭化水素環を形成するアルキレン基の炭素数が１３を超
える場合は、得られる環状ケタールあるいは環状アセタ
ールのＨＦＣ系冷媒との相溶性が低下することがある。

【００３７】上記ａ．又はｂ．の多価アルコールは、炭
素数が４〜２５のものである。炭素数が２５を超える
と、得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの粘
度が高くなり過ぎるため好ましくない。一方、炭素数が
４より小さいと、沸点、引火点が低くなり好ましくな
い。

【００３８】上記ａ．又はｂ．の多価アルコールは、飽
和脂肪族アルコールである。不飽和結合を持つと、熱安
定性が悪くなるので好ましくない。

【００３９】上記ａ．又はｂ．の多価アルコールは、良
好な電気絶縁性を持つという観点から、分子内にエーテ
ル結合を持たないものか、エーテル結合が１つのものが
好ましい。エーテル結合を２つ以上持つと電気絶縁性が
悪くなる。

【００４０】更に、電気絶縁性を高くするという観点か
ら、分子内にエーテル結合を持たない環状ケタールある
いは環状アセタールや、エーテル結合を１つ持つ環状ケ
タールあるいは環状アセタールは、１，３−ジオキソラ
ン構造及び／又は１，３−ジオキサン構造を含むもので
あることが好ましく、例えば、次の一般式で表されるも
のが挙げられる。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】（上記（５）〜（１０）の各式中、Ｒ
^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアル
キル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。Ｒ^４は、
炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、もしくは環
状の飽和炭化水素を示す。あるいは、Ｒ^３とＲ^４は、こ
れらが結合している炭素原子と一緒になって飽和炭化水
素環を形成する、炭素数２〜１３のアルキレン基を示
す。Ｒ^３とＲ^４の合計炭素数は１〜１３である。）なお、上記ａ．及びｂ．のカルボニル化合物の反応性誘
導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される
カルボニル化合物（ケトン、アルデヒド）と炭素数１〜
６の低級アルコールから酸触媒によって合成されるケタ
ール、アセタールが挙げられる。

【００４４】ｃ．下記一般式（３）又は（４）で表され
る環状ケタールあるいは環状アセタール。

【００４５】

【化１１】

【００４６】（上記（３）、（４）の各式中、Ｒ^５は水
素原子を示し、その場合、Ｒ^６は炭素数３の分岐のアル
キル基、又は炭素数４〜２１の直鎖もしくは分岐のアル
キル基を示す。あるいは、Ｒ^５は、炭素数１〜２１の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、その場合、Ｒ^６は
炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示
す。）

【００４７】上記一般式（３）又は（４）で表される環
状ケタールあるいは環状アセタールは、前記一般式
（５）、（６）で表される環状ケタールあるいは環状ア
セタールを包含する化合物である。

【００４８】上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ
^５が水素原子でＲ^６が炭素数３の分岐のアルキル基又は
炭素数４〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、また
はＲ^５が炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基でＲ^６が炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアル
キル基であることが好ましい。

【００４９】上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ
^５が水素原子でＲ^６が炭素数３の分岐のアルキル基又は
炭素数３〜１２の分岐アルキル基、またはＲ^５が炭素数
１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基で、Ｒ^６が炭
素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基であるこ
とが、より好ましい。

【００５０】上記の一般式（２）〜（１０）で表される
環状ケタールあるいは環状アセタールは、通常、各一般
式で表される環状ケタールあるいは環状アセタールの全
部又は一部の混合物として得られる。

【００５１】本発明で用いる環状ケタールあるいは環状
アセタールは、通常、粘度５〜１５０ｍｍ２／ｓ（４０
℃）の範囲で、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分５００
ｐｐｍ以下のものが使用できる。熱安定性に影響する不
純物、混入物、水分を除くため、蒸留、濾過し、吸着
剤、脱水剤で処理した、粘度５〜１５０ｍｍ２／ｓ（４
０℃）、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分１００
ｐｐｍ以下のものが好ましい。

【００５２】なお、含塩素系冷媒（ＣＦＣ系冷媒、ＨＣ
ＦＣ系冷媒）に使用されているナフテン系鉱油、パラフ
ィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリーαーオレフィン
などは、ＨＦＣ系冷媒との相溶性が悪いため、本発明の
冷凍機油組成物の基油には使用できない。

【００５３】２．添加剤（１）リン酸エステルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート、ジフェニルオルソキセニルホ
スフェート、オクチルジフェニルホスフェート、フェニ
ルイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニルイソ
プロピルフェニルホスフェート、トリス（イソプロピル
フェニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホス
フェート、トリスジクロロプロピルホスフェートが挙げ
られる。

【００５４】中でも、トリクレジルホスフェート、フェ
ニルイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニルイ
ソプロピルフェニルホスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）ホスフェートが特に好ましい。

【００５５】リン酸エステルは、本発明の基油とする環
状ケタールあるいは環状アセタールと極めて適合性が良
い。しかも、下記のアルキルホスフォロチオネート又は
アリールホスフォロチオネートと併用すると、相乗効果
によって、単独で使用する場合よりも耐摩耗性が向上す
る効果がある。

【００５６】リン酸エステルの配合割合は、環状ケター
ルあるいは環状アセタール基油に対して、０．５〜１
５．０質量％である。０．５質量％以上５．０質量％未
満が好ましい。リン酸エステルの配合割合が０．１質量
％未満ではアルキルホスフォロチオネート又はアリール
ホスフォロチオネートとの併用効果がなく、耐摩耗性が
十分でない。配合割合が１５．０質量％超の場合には、
増量に見合う効果が得られず、耐摩耗性が低下する。

【００５７】なお、リン酸エステルの配合割合が０．５
質量％以上５．０質量％未満のものは、最も厳しい潤滑
条件下で使用される小型で高出力のロータリ圧縮機に最
適である。リン酸エステルの配合割合が５．０質量％以
上１５．０質量％以下のものは、小型で高出力のロータ
リ圧縮機に比べれば潤滑条件がマイルドなその他のロー
タリ圧縮機に最適であり、また、基油が高価なため、リ
ン酸エステルの配合割合が多いほど、安価で経済的とな
る。

【００５８】（２）アルキルホスフォロチオネート、ア
リールホスフォロチオネートアルキルホスフォロチオネートとしては、例えば、トリ
メチルホスフォロチオネート、トリエチルホスフォロチ
オネート、トリブチルホスフォロチオネート、トリオク
チルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオ
ネート、トリラウリルホスフォロチオネートが挙げられ
る。

【００５９】アリールホスフォロチオネートとしては、
例えばトリフェニルホスフォロチオネートが挙げられ
る。

【００６０】アルキルホスフォロチオネート、アリール
ホスフォロチオネートは、単独でも、混合使用しても差
し支えない。

【００６１】アルキルホスフォロチオネート、アリール
ホスフォロチオネートは、本発明の基油とする環状ケタ
ールあるいは環状アセタールと極めて適合性が良い。し
かも、上記のリン酸エステルと併用すると、相乗効果に
よって、単独で使用する場合よりも耐摩耗性が向上する
効果がある。

【００６２】アルキルホスフォロチオネート及び／又は
アリールホスフォロチオネートの配合割合は、環状ケタ
ールあるいは環状アセタール基油に対して、０．１〜
５．０質量％である。配合割合が０．１質量％未満では
耐摩耗性が向上せず、５．０質量％超では添加量増大に
見合う効果が得られない。

【００６３】（３）エポキシ化合物エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジル
エーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、１，
２−エポキシアルカン、ビニールシクロヘキセンジオキ
シドが使用できる。これらは、単独でも、混合使用して
も差し支えない。中でも、１，２−エポキシアルカン、
ビニールシクロヘキセンジオキシドが好ましい。

【００６４】アルキルフェニルグリシジルエーテルとし
ては、例えば、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペ
ンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニル
グリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエー
テル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフ
ェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジル
エーテルが挙げられる。

【００６５】１，２−エポキシアルカンとしては、例え
ば、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプ
タン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデ
カン、１，２−エポキシヘンデカン、１，２−エポキシ
ドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポ
キシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオク
タデカンが挙げられる。

【００６６】エポキシ化合物は、本発明の基油とする環
状ケタールあるいは環状アセタールとの適合性が良く、
環状ケタールあるいは環状アセタールの劣化によるスラ
ッジ生成を抑制する効果がある。

【００６７】エポキシ化合物の配合割合は、環状ケター
ルまたは環状アセタール基油に対して、０．０５〜３．
０質量％である。配合割合が０．０５質量％未満では、
環状ケタールあるいは環状アセタールの劣化抑制効果が
不十分である他、熱・化学的安定性に悪影響を及ぼす。
配合割合が３．０質量％を超えると、冷媒や環状ケター
ルあるいは環状アセタールへの溶解性が悪くなり、添加
量増大に帰因するスラッジの発生に影響を及ぼす。

【００６８】（４）その他の添加剤本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的とする冷凍
機油の性能を満たす範囲内において、冷凍機油の添加剤
として通常使用される酸化防止剤、金属不活性化剤、消
泡剤、その他を併用できる。

【００６９】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系、アミン系、硫黄系などのもの、例えば、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、トリメチルジハイドロキノン、ｐ，ｐ’−ジ
オクチルジフェニルアミン、３，７−ジオクチルフェノ
チアジン、アルキルフェノチアジン−１−カルボキシレ
ート、フェニル−２−ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ジメチル−ｐ−クレゾール、５−エチル
−１０，１０’ジフェニルフェナザリン、アルキルジサ
ルファイドを使用できる。

【００７０】金属不活性化剤としては、例えば、アリザ
ニン、キリザニン、ベンゾトリアゾール、油溶性ベンゾ
トリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾールを使用で
きる。

【００７１】消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシ
ロキサン、カルボン酸金属塩を使用できる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説
明する。本発明は実施例に限定されるものではない。実
施例及び比較例に使用した基油及び添加剤の組成、試験
法、試験結果は、次のとおりである。

【００７３】１．組成（１）実施例１〜２０、比較例１〜１７ａ．基油前記の一般式（５）と（６）で表される環状ケタールの
混合物（花王社製「ＫＡＯＬＵＢＥ７００」で、全酸価
０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分１００ｐｐｍ以下の
ものを使用した。

【００７４】ｂ．添加剤リン酸エステルは、トリクレジルホスフェートを使用し
た。アリールホスフォロチオネートは、トリフェニルホ
スフォロチオネートを使用した。アルキルホスフォロチ
オネートは、トリオクチルホスフォロチオネートを使用
した。エポキシ化合物は、ビニールシクロヘキセンジオ
キシドを使用した。

【００７５】（２）比較例１８ａ．基油アルキルベンゼンは、ＡＢＡ−Ｈ（三菱化学社製ハード
型アルキルベンゼン）を使用した。なお、アルキルベン
ゼンは、ＨＣＦＣ−２２冷媒を使用する冷凍機の冷凍機
油の基油として通常使用されている。

【００７６】ｂ．添加剤リン酸エステルは、トリクレジルホスフェートを使用し
た。基油に占める添加剤の配合割合は、表１、表２、表
３、表４に示すとおりである。

【００７７】２．試験法（１）摩耗性試験（潤滑性試験）ＨＦＣ−１３４ａ冷媒雰囲気下で、ファレックス試験
（ＡＳＴＭＤ２７１４）により、鋼リングと鋼ブロッ
ク材を試験材とし、試験後の鋼ブロック表面の摩耗量を
測定した。試験条件は、試験温度１００℃、試験時間１
時間、雰囲気ガス圧力６００ｋＰａである。なお、試験
結果は、比較例１８（冷媒はＨＣＦＣ−２２、基油はア
ルキルベンゼン）の摩耗量を基準とし、これを１．０と
した場合の相対値で示した。上記の摩耗比１．０は、ロ
ータリ圧縮機の場合にはベーン部先端部の摩耗深さ１５
μｍにほぼ相当する。摩耗比が大きいと、圧縮機の高圧
・低圧部のシール性不良や冷却効率の低下をきたす他、
ベーン部の摩耗粉に起因するスラッジの生成原因ともな
る。因みに、摩耗比０．１の変動は、ベーン部の摩耗深
さ約１．５μｍに相当する。

【００７８】（２）熱及び化学的安定性試験ＨＦＣ−１３４ａ冷媒雰囲気下で、熱・化学的安定性試
験をシールドチューブ試験法により実施した。シールド
チューブ試験法は、ガラス容器に冷媒、試験油各約１ｃ
ｃ及びＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ線を封入して加熱し、１７５℃
×１４日間保持して、試験油の変色やスラッジ生成の有
無を調べる方法である。なお、比較例１８は、ＨＣＦＣ
−２２冷媒雰囲気下で行った。試験油の変色の評価方法
は、試験終了後の試験油の変色度合いを観察して、全く
変色しない場合を○、少し変色した場合を△、かなり変
色した場合を×とした。

【００７９】３．試験結果試験結果を表１、表２、表３、表４に示す。なお、比較
例１８の試験結果は、ロータリ圧縮機に対応可能か否か
の目安となる。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】（１）実施例１〜２０実施例は、いずれも比較例１８（ＨＣＦＣ−２２冷媒を
使用する従来技術の組成であり、基油はアルキルベンゼ
ン）よりも摩耗防止性が良好である。また、熱・化学的
安定性も良く、環状ケタールあるいは環状アセタールで
問題となるスラッジは生成しない。このため、実施例
は、レシプロ型やスクロール型の圧縮機には勿論、潤滑
条件が最も厳しいロータリ圧縮機にも十分使用できる。
とりわけ、実施例１〜４、９〜１２、１７、１８（リン
酸エステルの配合割合が０．５質量％以上５．０質量％
未満）は、摩耗比が０．６〜０．７であり、極めて過酷
な潤滑条件下で使用される小型で高出力のロータリ圧縮
機に最適である。

【００８５】（２）比較例１比較例１は、環状ケタールのみで添加剤は無添加のもの
であるが、どの実施例よりも摩耗防止性及び熱・化学的
安定性が劣り、スラッジが生成する。前記のＷＯ９６
／０６８３９に開示された環状ケタールあるいは環状ア
セタールを、ＨＦＣ系冷媒を使用する冷凍機、特にロー
タリ圧縮機用の冷凍機油に用いる場合は、摩耗防止性及
び熱・化学的安定性を向上させ、環状ケタールあるいは
環状アセタールに起因するスラッジの生成を抑制する適
切な添加剤を選択しなれけばならない。

【００８６】（３）比較例２、３比較例２（添加剤はリン酸エステル３．０質量％、エポ
キシ化合物０．５質量で、アリールホスフォロチオネー
トは無添加）、比較例３（添加剤はアリールホスフォロ
チオネート０．４質量％、エポキシ化合物０．５質量％
で、リン酸エステルは無添加）は、どの実施例及び比較
例１８よりも摩耗防止性が悪い。このことから、潤滑条
件が過酷なロータリ圧縮機に十分対応するためには、実
施例のように、リン酸エステル、アルキルホスフォロチ
オネート又はアリールホスフォロチオネート、エポキシ
化合物の３種の添加剤を配合する組成が最も良いことが
分る。

【００８７】（４）比較例４比較例４（リン酸エステルは０．４質量％）は、実施例
１（リン酸エステルは０．５質量％）よりも摩耗防止性
が劣る。

【００８８】（５）比較例５比較例５（リン酸エステルは１６．０質量％）は、実施
例８（リン酸エステルは１５．０質量％）よりも摩耗防
止性及び熱・化学的安定性が劣り、スラッジが生成す
る。

【００８９】以上から、リン酸エステルの配合割合は
０．５〜１５．０質量％の範囲内であることが分る。

【００９０】（６）比較例６比較例６（アリールホスフォロチオネートは０．０５質
量％）は、実施例９（アリールホスフォロチオネートは
０．１質量％）よりも摩耗防止性が劣る。

【００９１】（７）比較例７比較例７（アリールホスフォロチオネートは６．０質量
％）は、実施例１０（アリールホスフォロチオネートは
５．０質量％）よりも摩耗防止性及び熱・化学的安定性
が劣り、スラッジが生成する。

【００９２】以上から、アリールホスフォロチオネート
の配合割合は０．１〜５．０質量％の範囲内であること
が分る。

【００９３】（８）比較例８比較例８（エポキシ化合物は０．０４質量％）は、実施
例１１（エポキシ化合物は０．０５質量％）よりも熱・
化学的安定性が劣り、スラッジが生成する。

【００９４】（９）比較例９比較例９（エポキシ化合物は４．０質量％）は、スラッ
ジが生成する。これに対して、実施例１２（エポキシ化
合物は３．０質量％）は、スラッジが生成しない。

【００９５】以上から、エポキシ化合物の配合割合は
０．０５〜３．０質量％の範囲内であることが分る。

【００９６】（１０）比較例１０〜１７比較例１０〜１５は、リン酸エステル、アリールホスフ
ォロチオネート、エポキシ化合物の内のいずれか２種が
本発明の構成要件とするそれぞれの配合割合の上限値又
は下限値を外れた場合の試験結果である。比較例１６、
１７は、リン酸エステル、アリールホスフォロチオネー
ト、エポキシ化合物の全てが本発明の構成要件とするそ
れぞれの配合割合の上限値又は下限値を外れた場合の試
験結果である。比較例１０〜１７と各実施例とを対比し
ても、ロータリ圧縮機に対応するためには、環状ケター
ルあるいは環状アセタール基油に対する各添加剤の配合
割合は本発明で規定する各範囲内が最適であることが分
る。

【００９７】なお、実施例１、２、４、５、７〜２０の
トリフェニルホスフォロチオネート（アリールホスフォ
ロチオネート）に代えて、トリフェニルホスフォロチオ
ネートとトリオクチルホスフォロチオネート（アルキル
ホスフォロチオネート）を１：１で混合したものを使用
した他は実施例１、２、４、５、７〜２０と同一の組成
で、上記の摩耗性試験及び熱・化学的安定性試験をした
ところ、実施例１、２、４、５、７〜２０と同等の効果
が得られた。

【００９８】

【発明の効果】本発明は、ＨＣＦＣ系冷媒の代替品とし
て、現在、世界的に開発が進められているＨＦＣ系冷媒
を使用する圧縮機用の冷凍機油組成物である。本発明
は、エーテル系化合物である特定の環状ケタールあるい
は環状アセタールを基油とする。そして、この環状ケタ
ールあるいは環状アセタールの潤滑性不足と、これに起
因するスラッジの生成を抑制するために、多数の添加剤
の中から、環状ケタールあるいは環状アセタールに適合
する添加剤として、リン酸エステル、アルキルホスフォ
ロチオネート又はアリールホスフォロチオネート及びエ
ポキシ化合物を見出だし、更に、その最適配合割合を決
定したところに発明のポイントがある。

【００９９】リン酸エステルとアルキルホスフォロチオ
ネート及び／又はアリールホスフォロチオネートを併用
すると、その相乗効果によって潤滑性が極めて向上す
る。とりわけ、リン酸エステルの配合割合が０．５質量
％以上５．０質量％未満の場合は、耐摩耗性が更に向上
する効果を示す。

【０１００】本発明は、上記環状ケタールあるいは環状
アセタールの長所である電気絶縁性、ＨＦＣ系冷媒との
相溶性、低吸湿性などの特長を生かしつつ、リン酸エス
テル、アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリー
ルホスフォロチオネート、エポキシ化合物をそれぞれ最
適割合で配合することによって、基油とする環状ケター
ルあるいは環状アセタールの潤滑性不足とスラッジの生
成を解決した。

【０１０１】本発明は、優れた耐摩耗性、熱・化学的安
定性を示し、スラッジの生成を抑制するため、潤滑条件
が最も過酷な高出力のロータリ圧縮機にも十分対応でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 137:10）Ｃ１０Ｎ 30:04 30:06 30:08 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４価以上１０価以下の価数が偶数である多
価アルコールの１種以上と、下記一般式（１）で表され
るカルボニル化合物又はその反応性誘導体であるケター
ルもしくはアセタールの１種以上とから得られる環状ケ
タールあるいは環状アセタールを基油とし、基油に対し
て、ａ．リン酸エステルを０．５〜１５．０質量％、ｂ．アルキルホスフォロチオネート及び／又はアリール
ホスフォロチオネートを０．１〜５．０質量％、及びｃ．エポキシ化合物を０．０５〜３．０質量％配合して
なる、ハイドロフルオロカーボンを冷媒とする圧縮機用
の冷凍機油組成物。【化１】（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖、
分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示
す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐のアルキル
基、もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるいは、Ｒ
^１とＲ^２は、これらが結合している炭素原子と一緒にな
って飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜３６のアル
キレン基を示す。）
【請求項２】基油に、４価以上８価以下の価数が偶数で
ある多価アルコールの１種以上と、下記一般式（２）で
表されるカルボニル化合物又はその反応性誘導体である
ケタールもしくはアセタールの１種以上とから得られる
環状ケタールあるいは環状アセタールを含有することを
特徴とする、請求項１記載の冷凍機油組成物。【化２】（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖、
分岐のアルキル基、もしくは環状の飽和炭化水素を示
す。Ｒ^４は炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、
もしくは環状の飽和炭化水素を示す。あるいは、Ｒ^３と
Ｒ^４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって
飽和炭化水素環を形成する、炭素数２〜１３のアルキレ
ン基を示す。Ｒ^３とＲ^４の合計炭素数は１〜１３であ
る。）
【請求項３】基油に、下記一般式（３）又は（４）で表
される環状ケタールあるいは環状アセタールを含有する
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の冷凍機油組成
物。【化３】（上記各式中、Ｒ^５は水素原子を示し、その場合、Ｒ^６
は炭素数３の分岐のアルキル基、又は炭素数４〜２１の
直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ^５
は、炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
示し、その場合、Ｒ^６は炭素数２〜２１の直鎖もしくは
分岐のアルキル基を示す。）