JPH11260394A - 密閉型ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル寿命が長く、かつ高容量の密
閉型ニッケル水素二次電池を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密
閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の容
量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記負極は、７
０重量％以上のＬａを含む希土類元素とニッケルとを含
む希土類−ニッケル系で、かつ２〜３０℃、５〜１０気
圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕した時の
ＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ² ／ｇ〜０．２０
ｍ² ／ｇである水素吸蔵合金を含有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる高容量化と長寿命化が要望されている。

【０００３】ところで、密閉型ニッケル水素二次電池を
高容量化するには電流密度を増大させたり、容量規制極
である正極容量に対する負極容量の比（以下、容量比と
称す）を小さくする必要がある。

【０００４】また、ニッケル水素二次電池はノイマン方
式により過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で
消費するために密閉化している。このため、負極の容量
が正極の容量に比べて小さいと、過充電時に内圧が上昇
する。すなわち、前記水素吸蔵合金を含む負極は初期の
電気化学反応における活性が低いために、電池組立て後
の数サイクルは十分な充放電容量が得られない。従来
は、正負極間の容量比が十分に大きかったために問題に
ならなかったが、容量比を小さくすると、サイクル初期
での過充電時に内圧が上昇する。

【０００５】したがって、従来の技術ではエネルギー密
度が３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、サイクル初期の内
圧上昇を防止した優れた特性を有する密閉型ニッケル水
素二次電池を作ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電サイ
クル寿命が長く、かつ高容量の密閉型ニッケル水素二次
電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる密閉型ニ
ッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極
と、この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニ
ッケルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液とを
具備した密閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二
次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記
負極中の水素吸蔵合金は、７０重量％以上のＬａを含む
希土類元素とニッケルとを含む希土類−ニッケル系で、
かつ２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力
下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が
０．０５ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇである水素吸蔵合
金を含有することを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係わる別の密閉型ニッケル水素二
次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負極に
セパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活物質
として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密閉型
ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の容量
は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記負極中の水素
吸蔵合金は、８０重量％以上のＬａを含む希土類元素と
ニッケルとこのニッケルの一部を置換したコバルトおよ
びマンガンを含み、前記コバルトの置換量が０．６〜
０．８原子比、前記マンガンの置換量が０．０５〜０．
１５原子比である希土類−ニッケル系で、かつ２〜３０
℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素
化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が０．０８ｍ²
／ｇ〜０．１４ｍ² ／ｇであることを特徴とするもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。

【００１０】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１
に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定
している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、
他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆
うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、
前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前
記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する
絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１
０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前
記穴から突出されるように配置されている。外装チュー
ブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及
び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１１】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１２】１）負極４ 前記負極は、７０重量％以上のＬａを含む希土類元素
（例えばＬａ富化金属；Ｌｍ）とニッケルとを含む希土
類−ニッケル系水素吸蔵合金を含有する。また、前記水
素吸蔵合金は２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の
水素圧力下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比
表面積が０．０８ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇである性
状を有する。

【００１３】前記水素吸蔵合金の希土類元素中のＬａ量
を規定したのは、次のような理由によるものである。Ｌ
ａ量を７０重量％未満にすると、水素吸蔵合金の親水素
性を高めることができず、負極の単位体積当りの容量を
増大させることが困難になる。なお、希土類元素は１０
０重量％未満のＬａからなる場合、前記Ｌａ以外の成分
としてＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄから選ばれる少なくとも２種以
上を用いることが好ましい。前記希土類元素は、Ｌａ７
５〜９５重量％、さらに好ましくＬａ８０〜９５重量％
を含有することが望ましい。

【００１４】前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金におい
て、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂの少なくとも１種で置換することを
許容する。

【００１５】前記希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にお
いて、一般式ＡＮｉ_v Ｃｏ_w Ｍｎ_xＡｌ_y （ただし、Ａ
はＬａ７０重量％以上からなる希土類元素、好ましくは
Ｌｍ、原子比ｖ，ｗ、ｘ，ｙはそれぞれ３．３０≦ｖ≦
４．５０、０．５０≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦
０．４０、０．２０≦ｙ≦０．５０で、かつその合計値
が４．９０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≦５．５０を示す）で表さ
れるものを用いることが好ましい。前記原子比ｖ，ｗ、
ｘ，ｙのより好ましい値は、それぞれ３．８０≦ｖ≦
４．２０、０．７０≦ｗ≦０．９０、０．０８≦ｘ≦
０．３０、０．３０≦ｙ≦０．４０で、かつその合計値
が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦５．２０である。

【００１６】特に、一般式ＡＮｉ_v Ｃｏ_w Ｍｎ_x Ａｌ_y
で表され、ＡがＬａ８０重量％以上からなる希土類元素
である希土類−ニッケル系水素吸蔵合金において、原子
比ｖ，ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｖ≦４．５
０、０．６０≦ｗ≦０．８０、０．０５≦ｘ≦０．１
５、０．２０≦ｙ≦０．５０で、かつその合計値が４．
９０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≦５．５０であることが好まし
い。

【００１７】前記コバルトのニッケルに対する置換量
（ｗ）を規定した理由は、その置換量を０．６未満にす
ると水素吸蔵合金の微粉化を抑制することが困難にな
る。一方、コバルトのニッケルに対する置換量（ｗ）が
０．８０を超えると電解液との反応面積が小さくなっ
て、初期活性が低下するとともに、サイクル初期の内圧
上昇により漏液する恐れがある。

【００１８】前記マンガンのニッケルに対する置換量
（ｘ）を規定した理由は、その置換量を０．０５未満に
すると、ニッケルに対する置換成分であるコバルトの溶
出防止および水素吸蔵量の増大化を図ることが困難にな
る。一方、前記マンガンのニッケルに対する置換量
（ｘ）が０．１５を超えるとアルカリ電解液に溶出して
正極・負極・セパレータに析出して内部抵抗の増大を招
く恐れがある。

【００１９】前記希土類−ニッケル系水素吸蔵合金は、
所定の条件下でのＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ
² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇとすることによって、前記希
土類元素中のＬａ量を７０重量％以上と多くすることに
よる水素吸蔵合金の腐食を補償することが可能になる。
前記比表面積を０．０５ｍ² ／ｇ未満にすると、水素吸
蔵合金が割れ難くなって電解液との反応性が低下して内
圧上昇を招く。一方、前記比表面積が０．２０ｍ² ／ｇ
を越えると水素吸蔵合金の腐食を補償することが困難に
なる。

【００２０】特に、希土類元素中のＬａ量が８０重量％
以上ある希土類−ニッケル系水素吸蔵合金において、Ｂ
ＥＴ法による比表面積は０．０８ｍ² ／ｇ〜０．１４ｍ
² ／ｇであることが好ましい。

【００２１】前記負極４は、例えば前記水素吸蔵合金粉
末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００２２】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００２３】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００２４】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２５】２）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。

【００２６】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００２７】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００２８】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００２９】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００３０】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００３１】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。

【００３２】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００３３】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３４】前記二次電池は、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以
上である。この容量Ｃ（Ｗｈ／ｌ）［体積エネルギー密
度］は、次式で定義される。

【００３５】Ｃ＝（Ｃ_T ×Ｚ）／Ｖ…（１） ここで、Ｃ_T （Ａｈ）は二次電池の理論容量、Ｚ（Ｖ）
は二次電池の電圧、Ｖ（ｌ）は二次電池の容積（容器の
内容積）を示す。

【００３６】以上説明した本発明に係る密閉型ニッケル
水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この
負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを
活物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した
密閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の
容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記負極中の
水素吸蔵合金は、７０重量％以上のＬａを含む希土類元
素とニッケルとを含む希土類−Ｎｉ系で、かつ２〜３０
℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素
化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ²
／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇである。

【００３７】このような構成の二次電池は、充放電サイ
クル寿命が長く、かつ３１０Ｗｈ／ｌ以上の高い容量を
有する。

【００３８】すなわち、水素吸蔵合金を含む負極を備え
たニッケル水素二次電池において、容量を増大させるに
は正極活物質である金属酸化物の含有量を増加させるこ
とが必要である。一方、電池内では充放電サイクルの進
行に伴って発生する酸素ガス等を効率よく消費させるた
めに正極に対してある一定量以上の予備充電量を負極に
担わせることが必要である。

【００３９】したがって、高容量化するためには正極の
活物質量を増大させ、同時に負極の量も増大させること
が必要がある。このため、ニッケル水素二次電池におけ
る高容量化は自ずと制限される。

【００４０】このような問題は、負極の単位体積当りの
容量を増大させることにより容易に解決することができ
る。

【００４１】負極の単位体積当りの容量を増大させるこ
とによって、正極に対する一定量以上の予備充電量を負
極で確保でき、結果として高容量化が可能になる。

【００４２】負極の単位体積当りの容量を増大させるた
めには、負極中に含有される水素吸蔵合金の水素吸蔵量
を増大させることが必要である。水素吸蔵合金中で親水
素性の高いＬａの含有量を増大（７０重量％以上）させ
ることによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大でき
る。しかしながら、水素吸蔵合金中のＬａを増加させる
と、充放電中において水素吸蔵合金が腐蝕し易くなる。

【００４３】ところで、水素吸蔵合金の劣化の原因とし
て水素吸蔵時の微粉化が挙げられる。水素吸蔵時におい
て、微粉化し易い水素吸蔵合金ほどその表面積が増加し
て腐食等の影響を受け、充放電サイクルの進行に伴って
水素吸蔵能を低下する。同時に、電池内の電解液を消費
し、充放電サイクルの劣化速度が高くなる。

【００４４】このようなことから、水素吸蔵合金として
所定の条件下でのＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ
² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇであるものを用いることによ
って、前記水素吸蔵合金の割れ発生を抑制し、結果とし
てＬａ量が極めて多い水素吸蔵合金を用いても腐蝕の影
響を防止することができる。

【００４５】一方、３１０Ｗｈ／ｌ以上のようなニッケ
ル水素二次電池においては電池内の電解液量が比較的少
なくなる傾向がある。このため、内圧上昇に伴う電解液
の漏れ等による電解液の消費を抑制するために３１０Ｗ
ｈ／ｌ未満の電池に比べて正極に対する負極の予備充電
量を大きくする必要がある。

【００４６】したがって、３１０Ｗｈ／ｌ以上のような
密閉型ニッケル水素二次電池において７０重量％以上の
Ｌａを含む希土類元素とニッケルとを含む希土類−ニッ
ケル系で、かつ所定の条件下でのＢＥＴ法による比表面
積が０．０５ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇである水素吸
蔵合金を含有することによって、充放電サイクル寿命が
長く、かつ３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量の密閉型ニッケ
ル水素二次電池を得ることができる。

【００４７】特に、希土類元素中のＬａ量が８０重量％
以上の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金において、前記
ニッケルの一部をコバルトおよびマンガンで置換し、前
記コバルトの置換量を０．６〜０．８原子比、前記マン
ガンの置換量を０．０５〜０．１５原子比とし、かつ２
〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１
回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積を０．０
８ｍ² ／ｇ〜０．１４ｍ² ／ｇにすることによって、充
放電サイクル寿命が長く、かつ３１０Ｗｈ／ｌ以上のよ
り一層高い容量を有する密閉型ニッケル水素二次電池を
得ることができる。

【００４８】すなわち、前述したように負極の単位体積
当りの容量を増大させるためには、負極中に含有される
水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大させることが必要であ
る。水素吸蔵合金中で親水素性の高いＬａの含有量を８
０％以上と増大させることによって、水素吸蔵合金の水
素吸蔵量をより増大できる。しかしながら、水素吸蔵合
金中のＬａを増加させると、充放電中において水素吸蔵
合金がより腐蝕し易くなる。

【００４９】このようなことから、水素吸蔵合金中のＮ
ｉの置換元素であるＣｏ量を０．６〜０．８原子比にす
ることによって、水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、結果
としてＬａ量が８０％以上と極めて多い水素吸蔵合金を
用いても腐蝕の影響を防止することができる。ただし、
Ｃｏの配合は高温貯蔵など合金腐食が促進される環境下
において、水素吸蔵合金から導電性を持つＣｏが溶出し
て正極や負極に析出するため、正負極間の短絡の原因に
なる。

【００５０】そこで、ＭｎをＮｉに対して所定量（０．
０５〜０．１５原子比）置換することにより、水素吸蔵
合金中の前記Ｃｏの溶出を抑制することができ、Ｃｏの
配合に起因する正負極間の短絡を防止することができ
る。

【００５１】また、水素吸蔵合金として所定の条件下で
のＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ² ／ｇ〜０．１
４ｍ² ／ｇであるものを用いることによって、前記水素
吸蔵合金の割れ発生を抑制し、結果としてＬａ量が極め
て多い水素吸蔵合金を用いても腐蝕の影響を防止するこ
とができる。

【００５２】したがって、３１０Ｗｈ／ｌ以上のような
密閉型ニッケル水素二次電池において８０重量％以上の
Ｌａを含む希土類元素とニッケルとを含有し、前記ニッ
ケルを所定量のコバルトおよびマンガンで置換した希土
類−ニッケル系で、かつ所定の条件下でのＢＥＴ法によ
る比表面積が０．０５ｍ² ／ｇ〜０．１４ｍ² ／ｇであ
る水素吸蔵合金を含有することによって、充放電サイク
ル寿命が長く、かつより一層高容量の密閉型ニッケル水
素二次電池を得ることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００５４】（実施例１〜５、比較例１〜６） ＜負極の作製＞下記表１に示す組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｒの各元素とからなるＬｍＮｉ_3.6
Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 Ｚｒ_0.025 の１１種の水素吸
蔵合金を作製した。この合金を１０００℃のアルゴン雰
囲気中で１０時間熱処理して合金組成を均質化した。こ
れらの水素吸蔵合金における２〜３０℃、５〜１０気圧
（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕した時のＢ
ＥＴ法による比表面積を下記表１に示す。

【００５５】次いで、前記各水素吸蔵合金を粗粉砕し、
さらにボールミルで粉砕し、篩分けを行って粒径２５〜
７５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られた各水素吸
蔵合金粉末１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム
０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
０．１２重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディス
パージョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分
換算で１．０重量部、および導電性材料としてのカーボ
ンブラック１．０重量部を添加し、水３０重量部と共に
混合することによりペーストを調製した。これらのペー
ストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥
し、さらにプレスして１１種の負極を作製した。

【００５６】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００５７】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リアミド繊維製不織布からなる厚さ０．２ｍｍセパレー
タを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この
ような電極群を有底円筒状容器に収納した後、７Ｎの水
酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リチウムからなる電解
液を収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示
す構造を有し、理論容量が３５００ｍＡｈ（容量３１０
Ｗｈ／ｌ以上）である４／３Ａサイズの密閉型円筒状ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５８】得られた実施例１〜５および比較例１〜６
の二次電池について、３Ａの電流で９０分間充電し、３
Ａの電流で終始電圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。このような充放電において、放電容量が初期値
の８０％以下になった時の充放電サイクル数を求めた。
その結果を下記表１に併記する。

【００５９】

【表１】

【００６０】前記表１から明らかなように容量が３１０
Ｗｈ／ｌ以上のニッケル水素二次電池において、７０重
量％以上のＬａを含む希土類元素からなるＬｍを含み、
かつ所定の条件下でのＢＥＴ法による比表面積が０．０
５ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇである水素吸蔵合金を含
有する負極を備えた実施例１〜５の二次電池は充放電サ
イクルのばらつきが小さく、かつその寿命も長くなるこ
とがわかる。

【００６１】これに対し、Ｌａ量を７０重量％未満であ
るＬｍを含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えた二次
電池（比較例１〜３）は、正極に対する予備充電量が不
足するために前記水素吸蔵合金として微粉化による影響
を受けないＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ² ／ｇ
〜０．２０ｍ² ／ｇの範囲のものを用いても、充放電サ
イクル数が短くなることがわかる。

【００６２】また、Ｌａ量が７０重量％以上のＬｍを含
有するものの、そのＢＥＴ法による比表面積が０．０５
ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇの範囲を外れる水素吸蔵合
金を含む負極を備えた二次電池（比較例４〜６）では正
極に対する予備充電量が十分であるが、微細化による腐
蝕の進行、電解液の消費等により充放電サイクル寿命が
短くなることがわかる。

【００６３】したがって、希土類−ニッケル系水素吸蔵
合金において希土類（Ｌｍ）中のＬａ量とＢＥＴ法によ
る比表面積の両者を所定の値に特定することによって初
めて３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、ばらつきのない長
い充放電サイクル寿命を有するニッケル水素二次電池を
得ることができる。

【００６４】（実施例６〜１１および比較例７〜１２） ＜負極の作製＞下記表２に示す組成のからなる１２種の
水素吸蔵合金を作製した。この合金を１０００℃のアル
ゴン雰囲気中で１０時間熱処理して合金組成を均質化し
た。これらの水素吸蔵合金における２〜３０℃、５〜１
０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕した
時のＢＥＴ法による比表面積を下記表２に示す。

【００６５】次いで、前記各水素吸蔵合金を用いて実施
例１〜５と同様な方法により１２種の負極を作製した。

【００６６】次いで、前記各負極と実施例１〜５と同様
な正極との間にポリアミド繊維製不織布からなる厚さ
０．２ｍｍセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極
群を作製した。このような電極群を有底円筒状容器に収
納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リ
チウムからなる電解液を収容し、封口等を行うことによ
り前述した図１に示す構造を有し、理論容量が３５００
ｍＡｈ（容量３１０Ｗｈ／ｌ以上）である４／３Ａサイ
ズの密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６７】得られた実施例６〜１１および比較例７〜
１２の二次電池について、３Ａの電流で９０分間充電
し、３Ａの電流で終始電圧１．０Ｖまで放電する充放電
を繰り返した。このような充放電において、放電容量が
初期値の８０％以下になった時の充放電サイクル数を求
めた。その結果を下記表２に併記する。

【００６８】

【表２】

【００６９】前記表２から明らかなように容量が３１０
Ｗｈ／ｌ以上のニッケル水素二次電池において、８０重
量％以上のＬａを含む希土類元素とニッケルとこのニッ
ケルの一部を置換したコバルトおよびマンガンを含み、
前記コバルトの置換量が０．６〜０．８原子比、前記マ
ンガンの置換量が０．０５〜０．１５原子比である希土
類−ニッケル系で、かつ所定の条件下でのＢＥＴ法によ
る比表面積が０．０８ｍ² ／ｇ〜０．１４ｍ² ／ｇであ
る水素吸蔵合金を含有する負極を備えた実施例６〜１１
の二次電池は充放電サイクルのばらつきが小さく、かつ
その寿命も長くなることがわかる。

【００７０】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池
はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極
との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積
層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水
素二次電池にも同様に適用できる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、充
放電サイクル寿命が長く、かつ高容量の密閉型ニッケル
水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 賢大 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
   極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
   物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密
   閉型ニッケル水素二次電池であって、 前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、か
   つ前記負極中の水素吸蔵合金は、７０重量％以上のＬａ
   を含む希土類元素とニッケルとを含む希土類−ニッケル
   系で、かつ２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水
   素圧力下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表
   面積が０．０５ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇであること
   を特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。
2. 【請求項２】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
   極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
   物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密
   閉型ニッケル水素二次電池であって、 前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、か
   つ前記負極中の水素吸蔵合金は、８０重量％以上のＬａ
   を含む希土類元素とニッケルとこのニッケルの一部を置
   換したコバルトおよびマンガンを含み、前記コバルトの
   置換量が０．６〜０．８原子比、前記マンガンの置換量
   が０．０５〜０．１５原子比である希土類−ニッケル系
   で、かつ２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素
   圧力下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面
   積が０．０８ｍ² ／ｇ〜０．１４ｍ² ／ｇであることを
   特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。