JPH1045809A - メタクリル樹脂注型重合品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品
を提出する。 【解決手段】 メタクリル酸メチル６０〜１００重量％
と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％か
らなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１
〜０．０３重量部およびサリチル酸ナトリウム０．００
１〜０．０３重量部とから製造されるメタクリル樹脂注
型重合品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ルを主体とする単量体あるいはこれとその部分重合体と
の混合物を鋳型重合して得られる耐溶剤性に優れたメタ
クリル樹脂注型重合品に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂板の製造法には鋳型製板
方式や押出製板方式等があるが、樹脂を溶融成形した押
出板に比べ、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を
鋳型重合させて得られるメタクリル樹脂注型品は光学歪
も少ない上、分子量の選択範囲が広いので、耐薬品性、
加工性、機械的強度等を高めることが出来ることから、
多くの分野で使用されている。しかしながら、メタクリ
ル樹脂板はごくまれに、溶剤接着などの際に、樹脂板に
溶剤が接触すると表面が白化することが問題点とされて
おり、この点の改善が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クリル樹脂注型品が溶剤と接触した際に、注型品表面が
白化することのない耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注
型品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
解決するべく鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸メチ
ル単量体あるいはこれとその重合体との混合物にサリチ
ル酸およびサリチル酸ナトリウムを添加することによ
り、メタクリル系樹脂の特徴である優れた透明性を維持
したまま、耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品
が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、メタクリル酸メチル６
０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー
４０〜０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、サリ
チル酸０．００１〜０．０３重量部およびサリチル酸ナ
トリウム０．００１〜０．０３重量部とから製造される
メタクリル樹脂注型重合品にある。

【０００６】さらに本発明は、メタクリル酸メチル６０
〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４
０〜０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、サリチ
ル酸０．００１〜０．０３重量部、サリチル酸ナトリウ
ム０．００１〜０．０３重量部およびトリフェニルフォ
スフィン０．０１〜０．１重量部とから製造されること
を特徴とするメタクリル樹脂注型重合品にある。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明において樹脂成分を構成する
単量体は、メタクリル酸メチル単量体単独のほか、メタ
クリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーと
の単量体混合物である。

【０００８】メタクリル酸メチルと共重合されるビニル
系モノマーは、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル
基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタク
リル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸フェンチル、メタクリル酸１−メチンチル、メタク
リル酸アダンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンテル
などの炭素数８〜２０のアルキル基または脂環式炭化水
素基を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル
酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエ
ン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の
多不飽和化合物等が挙げられる。しかし、これらに限定
されるものではなく、また、これらは１種でまたは２種
以上を併用して用いることができる。

【０００９】本発明のメタクリル樹脂注型重合品を構成
する樹脂成分に使用される単量体の組成割合は、通常メ
タクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能
なビニル系モノマー４０〜０重量％の範囲であるが、改
良目的によっては他の共重合可能なビニル系モノマーの
使用量を、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性
を損なわない程度の使用量として５重量％以下にするこ
とが望ましい。

【００１０】本発明においては上記の単量体または単量
体混合物（以下、これらを単に「単量体」と称する。）
が鋳型重合に供せられるが、前記単量体の代わりに単量
体とその重合体の混合物（以下、「シラップ」と称す
る。）を重合に供しても何等差支えない。

【００１１】本発明のメタクリル樹脂は、上記の樹脂構
成成分にサリチル酸及びサリチル酸ナトリウムを含有し
ていることに特徴がある。これらの中サリチル酸ナトリ
ウムは樹脂注型重合品の表面の耐溶剤性を高める。しか
しサリチル酸ナトリウムの添加で樹脂注型品表面の耐溶
剤性は得られるものの、透明性が失われ熱水浸漬時に吸
水白化が生じることから、サリチル酸を相溶化剤として
用いる。

【００１２】サリチル酸ナトリウムの使用量は、単量体
もしくはシラップ１００重量部に対して０．００１〜
０．０３重量部の範囲で用いるのが好ましい。使用量が
０．００１重量部未満では樹脂注型品表面の耐溶剤性が
十分でなく、また、使用量が０．０３重量部を超えると
得られる樹脂注型品の透明性が低下し、熱水に浸漬した
際の吸水白化が激しくなる。樹脂構成成分へのサリチル
酸ナトリウムの添加は、添加量の等倍から２０倍の水を
溶媒として用いる。

【００１３】サリチル酸の使用量は、単量体もしくはシ
ラップ１００重量部に対して０．００１〜０．０３重量
部の範囲で用いるのが好ましい。使用量が０．００１重
量部未満では得られる樹脂注型品の透明性が低下し、熱
水に浸漬した際に樹脂注型品の吸水白化が生じる。ま
た、使用量が０．０３重量部を超えると得られる樹脂注
型品の強度低下をもたらすようになる。

【００１４】本発明において、重合開始剤に有機過酸化
物系のものを使用する場合、樹脂注型品表面の耐溶剤性
を更に高めるトリフェニルフォスフィン（以下、ＴＰＰ
と略記する。）を併用することが好ましい。ＴＰＰの使
用量は、単量体もしくはシラップ１００重量部に対して
０．０１〜０．１重量部の範囲で用いるのが好ましく、
その使用量が０．０１重量部未満では樹脂注型品表面の
耐溶剤性が十分でなく、また、使用量が０．１重量部を
超えると得られる樹脂注型品が着色したり強度低下をも
たらすようになる。

【００１５】本発明のメタクリル樹脂注型重合品は鋳型
重合法によって重合される。

【００１６】鋳型重合に当り単量体もしくはシラップの
重合に用いることのできる重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト等の有機過酸化物等が挙げられる。

【００１７】また、重合に当り、必要に応じて分子量調
節剤を用いる。これには、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン等が挙げられる。

【００１８】重合温度は、使用する重合開始剤の種類に
より異なるが、一般に４０〜１７０℃であり、第１段目
を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２
段階の重合温度で重合するのが好ましい。

【００１９】重合に当っては、通常のメタクリル樹脂あ
るいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加
剤を加えることができる。添加剤としては、着色に用い
られる染料、顔料あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤等
の安定剤あるいは難燃剤、可塑剤あるいは樹脂注型品の
鋳型よりの剥離を容易にする剥離剤、連鎖移動剤、架橋
剤等である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。説明中「部」は重量部を意味する。なお、実施例に
おける物性評価は下記の方法に基づいて行った。 （１）透明性 暗所の照明下で樹脂注型品の透明性および着色を観察
し、良好なものを○、やや良好なものを△、不良なもの
を×と評価した。 （２）耐熱水性 ８０℃の温水中に樹脂注型品を２４時間浸漬後、白化の
度合いで白化なし：○、わずかに白化：△、白化：×と
評価した。 （３）耐溶剤性 樹脂注型品を塩化メチレン蒸気に暴露した際の樹脂注型
品表面の白化の度合いで白化なし：○、わずかに白化：
△、白化：×と評価した。

【００２１】［実施例１〜３］冷却管、温度計及び撹拌
機を備えた反応機に、メタクリル酸メチルを供給し、撹
拌しながら加熱して内温が８０℃になった時点で２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０５部を添加し、更に内温が９０℃になるまで加熱
しその温度を８分間保持した後、室温まで冷却して重合
率約２２％、２０℃における粘度１５００センチポイズ
のシラップを得た。

【００２２】次いで、このシラップ１００部に、重合開
始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を０．０８３部、表１に示す量のサリチ
ル酸と、純水１０００ｐｐｍを溶媒としたサリチル酸ナ
トリウムを添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガス
ケットを介してなる３ｍｍの間隔で相対する２枚のＳＵ
Ｓ３０４板で形成した鋳型に注入し、７８℃の温水中に
３０分間浸漬し重合硬化させた後、１３５℃の空気加熱
炉中で６０分間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約
３ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評
価した。結果を表１に示した。

【００２３】［比較例１〜５］実施例１〜３で用いられ
たものと同様のシラップ１００部に、重合開始剤として
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を０．０８３部、表１に示す量のサリチル酸と、純
水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加
し、以下実施例１と同様に操作して樹脂注型品を得、物
性を評価した。結果を併せて表１に示した。

【００２４】表１より明らかな如く本発明の樹脂注型品
である実施例１〜３は透明性を保ちつつ、熱水浸漬後の
白化および溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えて
いるのに対し、サリチル酸とサリチル酸ナトリウムを添
加しない樹脂注型品（比較例１）は溶剤蒸気暴露後に注
型品表面が白化している。また、好ましい使用量の範囲
から外れた樹脂注型品（比較例２、３）は溶剤蒸気暴露
後に注型品表面が白化したり、透明性が失われている。
サリチル酸ナトリウムを単独で添加した樹脂注型品（比
較例４）は透明性が失われ、サリチル酸を単独で添加し
た樹脂注型品（比較例５）は溶剤蒸気暴露後に注型品表
面が白化している。

【００２５】［実施例４〜６］実施例１と同様の装置
に、メタクリル酸メチル９５．７重量部、アクリル酸ブ
チル４．３重量部を供給し、分子量調節剤としてｎ−ド
デシルメルカプタンを０．０６３部添加した後、撹拌し
ながら加熱し内温が８０℃になった時点で２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５
部を添加し、更に内温が９０℃になるまで加熱し、その
温度を１３分保持した後、室温まで冷却して重合率約２
６％、２０℃における粘度２０００センチポイズのシラ
ップを得た。

【００２６】次いで、このシラップ１００部に、分子量
調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３部、
有機過酸化物系の重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレートを０．３２部、表１に示す量のＴＰＰ、
サリチル酸および純水０．１部を溶媒としたサリチル酸
ナトリウムを添加し、以下、実施例１と同様に操作して
樹脂注型品を得、物性を評価した。その結果を表１に示
した。

【００２７】［比較例６〜７］実施例４で得られたもの
と同様のシラップ１００部に、分子量調節剤としてｎ−
ドデシルメルカプタンを０．０３部、有機過酸化物系の
重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを
０．３２部、表１に示す量のＴＰＰ、サリチル酸ナトリ
ウムおよび純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリ
ウムを添加し、以下、実施例４と同様に操作して、樹脂
注型品を得、物性を評価した。その結果を併せて、表１
に示した。

【００２８】表１より明らかな如く、本発明の樹脂注型
品である実施例４〜６は透明性を保ちつつ、熱水浸漬後
の白化および溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑え
ているのに対し、好ましい使用量の範囲から外れた樹脂
注型品（比較例６、７）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面
が白化したり、透明品が失われている。

【００２９】［実施例７〜８］実施例１と同様の装置
に、メタクリル酸メチルを供給し、撹拌しながら加熱し
内温が７５℃になった時点でアゾビスイソブチロニトリ
ル０．００２部を添加し、更に内温９５℃まで加熱し１
０分間保持した後、室温まで冷却して重合率約８％２０
℃における粘度２００センチポイズのシラップを得た。

【００３０】次いで、このシラップ１００部に、重合開
始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を０．００３部、表１に示す量のサリチ
ル酸および純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリ
ウムを添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガスケッ
トを介してなる１０ｍｍの間隔で相対する２枚の無機ガ
ラス板で形成した鋳型に注入し、６５℃の温水中に６時
間浸漬し重合硬化させた後、１２５℃の空気加熱炉中で
３時間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約１０ｍｍ
の樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評価し表
１に示した。

【００３１】［比較例８〜９］実施例７で得られたもの
と同様のシラップ１００部に、表１に示す量のサリチル
酸および純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウ
ムを添加し、以下実施７と同様、樹脂注型品を得、物性
を評価した。その結果を表１に示した。

【００３２】表１より明らかな如く、本発明の樹脂注型
品である実施例７，８は透明性を保ちつつ、熱水浸漬後
の白化および溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑え
ているのに対し、好ましい使用量の範囲から外れた樹脂
注型品（比較例８，９）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面
が白化したり、透明性が失われている。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のメタクリル樹脂注型重合品は、
メタクリル樹脂の特徴である優れた透明性を維持したま
ま、樹脂を溶剤蒸気に暴露した際に発生する樹脂表面の
白化を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新 純一郎 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 福場 芳則 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 志賀 幸司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 中内 純 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル６０〜１００重量％
   と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％か
   らなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１
   〜０．０３重量部およびサリチル酸ナトリウム０．００
   １〜０．０３重量部とから製造されるメタクリル樹脂注
   型重合品。
2. 【請求項２】 メタクリル酸メチル６０〜１００重量％
   と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％か
   らなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１
   〜０．０３重量部、サリチル酸ナトリウム０．００１〜
   ０．０３重量部およびトリフェニルフォスフィン０．０
   １〜０．１重量部とから製造されることを特徴とするメ
   タクリル樹脂注型重合品。