JPH1048637A - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異常配向がなく、表示品質の良好な液晶表示
素子が得られる液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素
子を提供する。 【解決手段】 フッ素を有するシランカップリング剤に
よって表面が被覆されてなる液晶表示素子用スペーサで
あって、被覆後のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重
量％である液晶表示素子用スペーサ、及び、この液晶表
示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な表示品質を
有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペーサ
及び液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、パソコン、携帯型電子
機器等に広く用いられている。液晶表示素子は、貼り合
わされた２枚の透明電極基板の間に液晶が注入されるこ
とにより製造される。この透明電極基板間の間隙を一定
に保持するために、一般に、スペーサが用いられる。

【０００３】このような液晶表示素子において、液晶と
スペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になり、表
示品質を低下させるおそれがあることは以前より知られ
ていた。特に、近年盛んに用いられているスーパーツィ
ステッドネマチック液晶（ＳＴＮ液晶）を用いた液晶表
示素子においては、このような液晶の異常配向現象が起
こりやすい。

【０００４】このような異常配向が起こると、スペーサ
の周囲に光抜けと呼ばれる白い領域が出現する。初期の
状態から光抜けが起きている場合には、液晶表示画面の
コントラストが低下し、表示品質を低下させる。初期の
状態では光抜けが起きていないが、電気的ショックや機
械的衝撃が加わったときに液晶表示画面内で部分的に、
例えば、年輪状等に光抜けが起きた場合には、表示品質
不良となる。光抜けの現象は、ＳＴＮ液晶で通常用いら
れるノーマリーブラックモードでは液晶とスペーサとの
界面において液晶の配向がスペーサ表面（電界方向）に
対して水平方向に固定されるために生じるものである。

【０００５】このような液晶の異常配向を防止する液晶
表示素子用スペーサとしては、以下のもの等が開示され
ている。表面をドデシルトリエチルオキシシラン等によ
り垂直配向処理された球状又は棒状粒子の液晶表示素子
用スペーサ（特開平５−２３２４７８号公報）；長鎖ア
ルキルシラン等の垂直配向剤により表面処理された液晶
表示素子用スペーサ（特開平４−１７７３２４号公
報）；常温における誘電率が３．０以上である重合性モ
ノマーを重合して得られる重合体からなる液晶表示素子
用スペーサ（特開平６−６７１８２号公報）。

【０００６】また、特開平４−２７９１７号公報には、
ポリジメチルシロキシ基、フルオロアルキル基又はパー
フルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物を
主構成モノマーとするポリマーを架橋重合体微粒子の表
面に有する液晶表示素子用スペーサが絶縁性に優れてお
り、この液晶表示素子用スペーサを用いることにより液
晶の表示不良を防止できる技術が開示されている。しか
し、これらのスペーサを用いた液晶表示素子は、異常配
向防止が充分ではなかった。

【０００７】一方、通常、スペーサは透明電極基板に固
定されていないために、以下のような問題があり、スペ
ーサが透明電極基板上で移動するのを防止する技術が要
望されている。

【０００８】（１）液晶表示素子の組立工程において、
透明電極基板上へのエアーの吹き付け又は透明電極基板
上からの空気の吸引の際にその上に配置されたスペーサ
が飛散して消失する。 （２）液晶注入工程において、スペーサが透明電極基板
間で移動し、スペーサの配置に偏りが生じる。 （３）液晶表示素子を駆動させる際に、電気的、流体力
学的な力によりスペーサが移動する。 （４）カラーフィルターを装備したカラー液晶表示素子
では、カラーフィルターが存在する部分としない部分と
の段差に、移動したスペーサが落ち込み、その結果、ス
ペーサとしての機能を果たさなくなる。

【０００９】更に、液晶表示素子の製造工程において、
スペーサを散布させたときに、スペーサ同士の凝集が起
こると、液晶セルのギャップ精度が低下し、また、液晶
表示素子のコントラストが悪くなり、表示品質が低下す
る等の問題がある。特に、スペーサを溶剤に分散させた
液をスプレーして散布させる湿式散布において、スペー
サ同士が凝集しやすいという問題があった。

【００１０】特開平６−１８０４５６号公報には、１〜
５デバイのダイポールモーメントを有する基を持つシラ
ンカップリング剤からなる薄膜により表面が被覆されて
なる液晶表示素子用スペーサを用いることにより、異常
配向を防止することができ、更に、アルコールを含有す
る水性分散媒を用いた場合の湿式散布性を良好にするこ
とができることが開示されているが、このスペーサは、
水性分散媒での湿式散布性の向上を目的としたものであ
った。

【００１１】特公平４−６９６４５号公報には、種ポリ
マー粒子にフッ素含有量が１５％以上であるフッ素系モ
ノマーを含むラジカル重合性モノマーを吸収させた後、
水系分散体において重合してなるフッ素ポリマー粒子で
あって、粒子径が０．１〜１００μｍであって、かつ、
粒子径の標準偏差値が平均粒子径の１０％以下であるフ
ッ素含有量が７％以上のフッ素ポリマー粒子からなる液
晶表示装置用スペーサを用いることにより、スペーサ同
士の凝集を防止することができ、乾式散布及びフッ素系
溶剤等での湿式散布における散布性を良好にすることが
できることが開示されているが、このスペーサは製造が
容易でなく、また、異常配向防止を目的とするものでは
なかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、異常配向がなく、表示品質の良好な液晶表示素子
が得られる液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子を
提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素を有す
るシランカップリング剤によって表面が被覆されてなる
液晶表示素子用スペーサであって、被覆後のフッ素原子
含有量が０．０１〜３０重量％であることを特徴とする
液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子
である。以下に本発明を詳述する。

【００１４】本発明１の液晶表示素子用スペーサは、フ
ッ素を有するシランカップリング剤によって表面が被覆
されてなる。上記シランカップリング剤としてはフッ素
を有するものであれば特に限定されず、例えば、（ヘプ
タデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシ
ル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，
１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）ジメチルクロロシラン、（トリデカフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジ
クロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−
テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（トリデカ
フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ト
リエトキシシラン、（３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシル）メチルジクロロシラ
ン、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロヘキシル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリ
フルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，
３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラ
ン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキ
シシラン、（３−トリフルオロアセトキシプロピル）ト
リメトキシシラン、（３−ヘプタフルオロイソプロポキ
シプロピル）トリクロロシラン、（３−ヘプタフルオロ
イソプロポキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−
ペンタフルオロフェニルプロピル）トリクロロシラン、
（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）トリエトキシ
シラン等が挙げられる。なかでも、（トリデカフルオロ
−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロ
シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリク
ロロシランが好ましい。

【００１５】本発明１の液晶表示素子用スペーサは、被
覆後のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重量％であ
り、好ましくは、０．１〜３重量％である。フッ素原子
含有量が少なくなると、異常配向防止効果がなく、多く
なると、カップリング反応時、粒子同士の合着が多くな
って良好なスペーサが得られないので、上記範囲に限定
される。

【００１６】本発明１の液晶表示素子用スペーサの製造
方法としては、例えば、上記シランカップリング剤を適
当な溶剤に溶解した溶液に、微粒子を浸漬して加温し、
濾過後加熱乾燥させて、微粒子の表面にシランカップリ
ング剤の被膜を形成する方法等が挙げられる。

【００１７】上記微粒子としては特に限定されず、有機
物からなるものであってもよいし、無機物からなるもの
であってもよく、これらは無色透明であってもよいし、
適切な方法により着色されたものであってもよい。

【００１８】上記有機物からなる微粒子としては特に限
定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼ
ン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビ
ニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリル
フタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合
体、ベンゾグアナミン樹脂等の架橋性樹脂等からなるも
の等が挙げられる。なかでも、メラミン樹脂、ジビニル
ベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合
体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、
ジアリルフタレート等からなるものが好ましい。

【００１９】上記無機物からなる微粒子としては特に限
定されず、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリ
ケート等からなるもの等が挙げられる。なかでも、ケイ
酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等からなるものが好まし
い。

【００２０】上記着色された微粒子としては、例えば、
上記有機物からなる微粒子が、カーボンブラック、分散
染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理
されたもの；上記無機物からなる微粒子の表面に有機物
の膜が形成され、高温で分解又は炭化されて着色された
もの等が挙げられる。なお、微粒子を形成する材質自体
が色を有している場合には、着色せずにそのまま用いら
れてもよい。

【００２１】上記シランカップリング剤を溶解させる溶
剤としては、シランカップリング剤を溶解でき、かつ、
シランカップリング剤と反応する活性水素を有していな
いものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノナン、
デカン等の脂肪族系溶剤等が挙げられる。なお、シラン
カップリング剤がアルコキシ基を有する場合、ハロゲン
原子を有する場合に比べて反応性が低いので、溶剤とし
て、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等
の炭素数２以上のアルコールが用いられてもよく、該ア
ルコールに水が添加された混合溶剤が用いられてもよ
い。

【００２２】上記微粒子を上記シランカップリング剤溶
液に浸漬した後の乾燥温度は、１０〜２５０℃が好まし
い。１０℃未満であると、乾燥に時間がかかり、２５０
℃を超えると、スペーサが熱により劣化する場合があ
る。より好ましくは、６０〜１８０℃である。このとき
の加熱時間は、３０分〜１０時間が好ましい。３０分未
満であると、乾燥が充分でなく、１０時間を超えると、
スペーサが熱により劣化する場合がある。より好ましく
は、１〜３時間である。なお、乾燥温度を低く設定する
場合には、１〜５ｔｏｒｒの減圧下に乾燥することが好
ましい。

【００２３】本発明１においては、上記微粒子とその表
面に形成されるシランカップリング剤の薄膜との接着性
を上げるため、及び、比較的薄いシランカップリング剤
の薄膜を微粒子の表面に均一に形成するために、微粒子
とシランカップリング剤の被膜との間にチタン酸化物層
が設けられてもよい。

【００２４】本発明１の液晶表示素子用スペーサの形状
としては特に限定されず、例えば、真球状、楕円球状、
円柱状等が挙げられる。本発明１の液晶表示素子用スペ
ーサが真球状である場合、直径は、０．１〜１００μｍ
が好ましい。０．１μｍ未満であると、液晶セルのギャ
ップ精度が低下することがあり、１００μｍを超える
と、液晶セルのギャップを出しにくいことがある。より
好ましくは、１〜３０μｍである。

【００２５】本発明１の液晶表示素子用スペーサが楕円
球状である場合、短直径は、０．１〜１００μｍが好ま
しい。０．１μｍ未満であると、液晶セルのギャップ精
度が低下し、１００μｍを超えると、液晶セルのギャッ
プを出しにくいことがある。より好ましくは、１〜１０
０μｍである。また、長直径と上記短直径との比〔（長
直径）／（短直径）〕は、１．０５／１〜１０／１が好
ましい。１．０５／１未満であると、長直径と短直径と
が同程度となり、ギャップ精度が低下することがあり、
１０／１を超えると、スペーサが折れ易くなる。より好
ましくは、１．０５／１〜５／１である。

【００２６】本発明１の液晶表示素子用スペーサが円柱
状である場合、上下底面の直径は、０．５〜２００μｍ
が好ましい。０．５μｍ未満であると、液晶セルのギャ
ップ精度が低下することがあり、２００μｍを超える
と、液晶セルのギャップを出せない。より好ましくは、
３〜１００μｍである。円柱の高さと直径との比〔（高
さ）／（直径）〕は、１／１〜５０／１が好ましい。１
／１未満であると、高さと直径とが同程度となり、ギャ
ップ精度が低下することがあり、５０／１を超えると、
スペーサが折れ易くなる。より好ましくは、１／１〜１
０／１である。

【００２７】本発明２は、高分子重合体着色微粒子の表
面がフッ素を有するシランカップリング剤によって被覆
されてなる液晶表示素子用スペーサであって、上記高分
子重合体着色微粒子は、顔料により着色されたものであ
り、被覆後のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重量％
であることを特徴とする液晶表示素子用スペーサであ
る。

【００２８】上記高分子重合体着色微粒子の製造方法と
しては、例えば、重合性単量体に顔料を分散させること
により得られる組成物を、重合開始剤の存在下に、水性
媒体中で懸濁重合させる方法等が挙げられる。

【００２９】上記懸濁重合においては、まず、重合性単
量体に顔料を均一に分散させ、組成物を得る。上記重合
性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸系単量体；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸系単量体；ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン系単量体；エチレン、塩
化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、２−ビニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、酢
酸ビニル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、モノメチ
ルフマレート等が挙げられる。

【００３０】上記重合性単量体と共に適宜の架橋性化合
物を使用することができる。このようなものとしては特
に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン、その誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレ
ン性又はトリエチレン性不飽和カルボン酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のジビニル化合
物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用
してもよい。上記架橋性化合物の配合量は、架橋性化合
物と上記重合性単量体との合計量中０．００５〜２０重
量％が好ましい。

【００３１】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、クロム緑、コバル
ト緑、酸化クロム等の無機着色顔料；ブリリアントカー
ミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファース
トスカーレット、レーキレッド４Ｒ、パーマネントレッ
ドＲ、ファーストレッドＦＧＲ、トルイジンマロン、ビ
スアゾイエロー、ファーストイエローＧ、ビスアゾオレ
ンジ、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系
や縮合アゾ系有機着色顔料；フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系有機着色顔料；イエローレーキ、ローズ
レーキ、バイオレットレーキ、ブルーレーキ、グリーン
レーキ等の染色レーキ系有機着色顔料；オクサジン系有
機着色顔料；キノフタロン系有機着色顔料等が挙げられ
る。上記顔料は、単独で用いてもよいし、２種類以上を
併用してもよい。

【００３２】上記顔料の配合量は、重合性単量体１００
重量部に対して１〜１８０重量部が好ましい。１重量部
未満であると、濃色に着色しにくくなり、１８０重量部
を超えると、得られる高分子重合体着色微粒子の機械的
強度が低下することがある。より好ましくは３〜１６０
重量部である。

【００３３】上記重合性単量体に上記顔料を均一に分散
させるには、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンド
ミル、アトライター、サンドグラインダー、ナノマイザ
ー等を使用することができる。

【００３４】上記重合性単量体に上記顔料を分散させる
ときに、上記顔料の分散性を向上させるために、分散剤
を添加してもよい。上記分散剤としては特に限定され
ず、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水
溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タル
ク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が挙げられ
る。上記分散剤の配合量は、重合性単量体１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。

【００３５】上記重合開始剤としては、通常の懸濁重合
で使用されるものを用いることができる。このようなも
のとしては、水性媒体に不溶で、上記重合性単量体に可
溶なものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化オクタノイル、オルトメトキシ過酸化ベ
ンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の油溶性の過酸化物系重合開始剤；２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス
−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２′
−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、４，４
−アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤等
が挙げられる。

【００３６】上記重合開始剤の配合量は、重合性単量体
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好まし
い。０．０１重量部未満であると、重合速度が小さく、
２０重量部を超える量は不要である。より好ましくは
０．１〜１０重量部である。

【００３７】上記水性媒体としては特に限定されず、例
えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ゼラチン、メチルセルロース、ポリメタク
リルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キサイドモノステアレート、ソルビタンテトラオレエー
ト、グリセリンモノオレエート、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の水溶性有機化合物の水溶液；水等が挙げられ
る。

【００３８】上記水性媒体中において、上記組成物を微
粒子状に懸濁させるには、例えば、ホモジナイザー等を
使用することができる。上記懸濁重合の重合温度は、２
０〜１００℃が好ましい。２０℃未満であると、重合速
度が小さく、１００℃を超えると、重合反応を制御しに
くくなる。上記懸濁重合の重合時間は、１〜５０時間が
好ましい。１時間未満であると、重合率が低く、５０時
間を超える時間は不要である。

【００３９】上記懸濁重合により得られた高分子重合体
着色微粒子は、濾過、遠心分離等の適宜の手段で分離す
ることができる。分離された高分子重合体着色微粒子
は、水等で洗浄した後、加熱又は減圧等により乾燥さ
れ、高分子重合体着色微粒子の製品とされる。

【００４０】本発明２の液晶表示素子用スペーサは、上
記高分子重合体着色微粒子の表面がフッ素を有するシラ
ンカップリング剤によって被覆されてなる。上記シラン
カップリング剤としては、本発明１で詳述したもの等が
挙げられる。

【００４１】本発明２の液晶表示素子用スペーサは、被
覆後のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重量％であ
る。フッ素原子含有量が少なくなると、異常配向防止効
果及び凝集防止効果がなく、多くなると、カップリング
反応時、粒子同士の合着が多くなって良好なスペーサが
得られないので、上記範囲に限定される。

【００４２】本発明２の液晶表示素子用スペーサの製造
方法としては、例えば、上記シランカップリング剤を適
当な溶剤に溶解した溶液に、上記高分子重合体着色微粒
子を浸漬して加温し、濾過後加熱乾燥させて、高分子重
合体着色微粒子の表面にシランカップリング剤の被膜を
形成する方法等が挙げられる。本発明２の液晶表示素子
用スペーサの形状としては、本発明１で詳述した液晶表
示素子用スペーサの形状と同様のもの等が挙げられる。

【００４３】本発明２の液晶表示素子用スペーサを湿式
散布する場合、液晶表示素子用スペーサを分散させる溶
剤としては、例えば、水とアルコールとの混合溶液等が
挙げられ、上記アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。そ
の使用量としては、上記溶剤１リットルに対して液晶表
示素子用スペーサ１０〜５０ｇの割合が好ましい。

【００４４】本発明３は、本発明１又は２の液晶表示素
子用スペーサを用いてなる液晶表示素子である。本発明
３の液晶表示素子は、例えば、図１に示されるもの等で
あり、例えば、以下のようにして作製される。

【００４５】まず、一対の透明基板１０の対向する面
に、それぞれ、例えば、ＳｉＯ₂ からなる絶縁膜１１を
形成し、それぞれの上記基板の絶縁膜１１上に、例え
ば、ＩＴＯからなる透明導電膜１２をフォトリソグラフ
ィーによりパターニングして形成する。上記それぞれの
基板の透明導電膜１２上に、例えば、ポリイミド膜から
なる配向膜１３を形成する。次に、上記基板上の配向膜
１３に、液晶表示素子用スペーサ９を散布する。

【００４６】その後、上記基板に対向する基板の周囲
に、シール剤１４を用いて周辺部に接着層を形成し、ス
ペーサを散布した方の基板と貼り合わせ、更に、液晶８
をこれら基板間に注入することにより、液晶セルを形成
する。形成した液晶セルに配線を設けることにより液晶
表示素子を得る。

【００４７】上記液晶表示素子用スペーサ９の散布密度
としては、１０〜１０００個／ｍｍ ² が好ましい。１０
個／ｍｍ² 未満であると、液晶セルのギャップが出なく
なることがあり、１０００個／ｍｍ² を超えると、スペ
ーサのためにコントラストが低下することがある。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４９】実施例１ Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ トルエン溶液に、有機
系微粒子（ミクロパールＳＰＮ−２０６、平均粒子径
６．０μｍ、標準偏差０．２４μｍ、積水フアインケミ
カル社製）を浸漬して混合液を得た。この混合液を５５
℃の水浴中で攪拌しながら１時間加温した後濾過して得
られた残渣を１２０℃の乾燥器中で１時間加熱して、フ
ッ素を有するシランカップリング剤０．６重量％で処理
された液晶表示素子用スペーサを得た。この液晶表示素
子用スペーサのフッ素原子含有量を測定したところ、
０．１６重量％であった。この液晶表示素子用スペーサ
を用いて下記方法で評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００５０】評価方法 （１）液晶セルの作製 一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面
に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着し、更に、ＳｉＯ
₂ 膜上に透明電極基板ＩＴＯをスパッタリングにより全
面に形成した。更に、エッチングによりパターニングを
行った。上記一対の透明ガラス板のＩＴＯ膜上に、スピ
ンコート法によりポリイミド中間体（ＳＥ−１５０、日
産化学社製）を形成し、２５０℃にて３０分焼成するこ
とによりポリイミド配向膜を形成した。この後、ポリイ
ミド配向膜と液晶分子とが接触したときに互いに２４０
度の角度となる方向にラビングを行った。

【００５１】この透明基板の一方に、得られた液晶表示
用スペーサを水／イソプロパノール＝７０／３０の混合
溶液１リットルに３０ｇの割合で添加して分散液を得
て、得られた分散液を１２０個／ｍｍ² の密度になるよ
うにこの透明基板の一方に散布後加熱乾燥し、他方に、
周辺シール剤（主剤ＳＥ４５００、硬化剤Ｔ、ＨＡＶＥ
Ｎ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）をスクリーン印刷法にて印
刷し、周辺にシール剤を形成し両者を貼り合わせた後、
１６０℃にて９０分硬化させて空セルを作製した。この
ときのギャップは６．１μｍであった。このようにして
得られた空セルに、所定量のカイラル剤を配合した液晶
（ＺＬＩ−２２９３、メルク社製）を注入することによ
り液晶セルを作製し、更に、９５℃にて３０分間熱処理
した。

【００５２】（２）異常配向性 このようにして得られた液晶セルに、９０ボルトの交流
電圧を１０秒間印加した後、散布した全スペーサのう
ち、光抜けしているスペーサの割合（％）で評価した。

【００５３】（３）基板固着性 （１）の作製において、ポリイミド配向膜を配置、ラビ
ング処理した状態の透明基板に、得られた液晶表示素子
用スペーサを散布後乾燥したものについて、１ｋｇのエ
アーを吹き付けたときのスペーサの残存率（％）で評価
した。

【００５４】実施例２〜５及び比較例１ 表１のようにシランカップリング剤の種類及びスペーサ
中の被覆量を変えたこと以外は実施例１と同様に行い、
フッ素を有するシランカップリング剤が被覆された液晶
表示素子用スペーサを得た。この液晶表示素子用スペー
サのフッ素原子含有量（重量％）を、表１に示した。こ
の液晶表示素子用スペーサを用いて実施例１と同様に評
価を行い、その結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例６高分子重合体着色微粒子の調製 テトラメチロールメタントリアクリレート６０重量部、
ジビニルベンゼン２０重量部及びアクリロニトリル２０
重量部を均一に混合し、これにカーボンブラック１２重
量部を添加し、ビーズミルを用いて４８時間かけてカー
ボンブラックを均一に分散させた。このカーボンブラッ
クが分散された着色重合性単量体組成物に、過酸化ベン
ゾイル２重量部を均一に混合し、これを３重量％濃度の
ポリビニルアルコール水溶液８５０重量部に投入し、よ
く攪拌した後、ホモジナイザーで着色重合性単量体液滴
の粒径が約３〜１０μｍの微粒状に懸濁させ、懸濁液を
得た。

【００５７】得られた懸濁液を、温度計と攪拌機と還流
冷却器とを備えた２リットルのセパラブルフラスコに移
し、窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に昇温加熱し、
７時間重合反応を行い、さらに９０℃に昇温して３時間
保ち、重合反応を完結させた。その後、重合反応液を冷
却し、生成した高分子重合体着色微粒子を濾過し、充分
に水洗し乾燥させて、粒径が、３〜１０μｍの顔料分散
型の高分子重合体着色微粒子１２０重量部を得た。得ら
れた高分子重合体着色微粒子を分級して、平均粒径６．
４５μｍ、粒径の変動係数２．８８％の高分子重合体着
色微粒子を得た。

【００５８】液晶表示素子用スペーサの作製 ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ トルエン溶液に、得られ
た高分子重合体着色微粒子を浸漬して混合液を得た。こ
の混合液を５５℃の水浴中で攪拌しながら１時間加温し
た後濾過して得られた残渣を１２０℃の乾燥器中で１時
間加熱して、フッ素を有するシランカップリング剤０．
６重量％が被覆された液晶表示素子用スペーサを得た。
この液晶表示素子用スペーサのフッ素原子含有量を測定
したところ、０．０８重量％であった。

【００５９】評価方法 （１）異常配向性 得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、実施例１と
同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様にし
て異常配向性の評価を行った。その結果を表２に示し
た。

【００６０】（２）湿式散布性 実施例１の（１）の作製において、ポリイミド配向膜を
配置、ラビング処理した状態の透明基板に、得られた液
晶表示素子用スペーサを湿式散布し、透明基板上の３６
ヶ所（１ヶ所約６ｍｍ² ）につき、スペーサが５個以上
凝集した塊を数え、１ヶ所当たりの平均の塊の数をＸａ
とした。Ｘａが１未満であれば○、Ｘａが１以上であれ
ば×として、湿式散布性を評価した。その結果を表２に
示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明１及び２の液晶表示素子用スペー
サは、シランカップリング剤により被覆されており、被
覆後のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重量％である
ので、液晶表示素子に用いられたときに異常配向がほと
んどなく、光抜け防止が良好であり、電気的、機械的衝
撃が加わっても透明電極基板上での移動が防止されて基
板固着性（残留率）が高い。更に、本発明２の液晶表示
素子用スペーサは、高分子重合体着色微粒子の表面が上
記シランカップリング剤により被覆されてなるので、ス
ペーサ同士の凝集防止性がより向上して、湿式散布性が
良好である。本発明３の液晶表示素子は、本発明１又は
２の液晶表示素子用スペーサを用いているので、異常配
向（光抜け）がほとんどなく、液晶表示品質が良好であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の要部の断面図である。

【符号の説明】

８ 液晶分子 ９ 液晶表示素子用スペーサ １０ 透明基板 １１ 絶縁膜 １２ 透明導電膜 １３ 配向膜 １４ シール剤

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素を有するシランカップリング剤に
   よって表面が被覆されてなる液晶表示素子用スペーサで
   あって、被覆後のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重
   量％であることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
2. 【請求項２】 高分子重合体着色微粒子の表面がフッ素
   を有するシランカップリング剤によって被覆されてなる
   液晶表示素子用スペーサであって、前記高分子重合体着
   色微粒子は、顔料により着色されたものであり、被覆後
   のフッ素原子含有量が０．０１〜３０重量％であること
   を特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の液晶表示素子用ス
   ペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。