PL181871B1

PL181871B1 - Sposób hydrometalurgicznej obróbki oczyszczajacej tlenków waelz PL

Info

Publication number: PL181871B1
Application number: PL96317657A
Authority: PL
Inventors: Sierra Iker Danobeitia; Ochoa De Alda Javier Vallejo; Gandiaga Nestor Goicoechea
Original assignee: Compania Ind Asua Erandio Sa A
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2001-09-28
Also published as: KR100227519B1; MX9606664A; NO965257D0; EP0773301B1; NO965257L; ES2104508A1; CA2192084A1; DE69605385D1; EP0773301A1; PL317657A1; WO1996032512A1; BR9606304A; DE69605385T2; JPH10501305A; CA2192084C; ES2104508B1; TW382027B

Abstract

1. Sposób hydrometalurgicznej obróbki oczyszczajacej tlenków w aelz, czyli zanieczyszczonych tlenków uzyskiwanych w procesie W aelza, przez lugow anie weglanem sodu, w którym surow y material o duzej zawarto- sci cynku luguje sie roztworem wodnym w eglanu sodu, zn am ien n y tym , ze luguje sie roztw orem w odnym w e- glanu sodu, przy czym roztwór ten zawiera w eglan sodu i w ode, zas zawartosc w eglanu sodu w roztw orze jest taka, aby w ystarczyla do utrzymania wartosci pH podczas reakcji na poziom ie pom iedzy 8,0 i 10,0, w temperatu- rze m iedzy 50°C i 90°C , w czasie od 20 minut do 4 godzin i przy stosunku cialo stale - ciecz w ynoszacym od 100 do 500 g materialu w yjsciow ego na litr roztworu, przy czym rozpuszcza sie zan ieczyszczen ia znajdujace sie w tlenku w aelz, stanow iace zasadniczo chlor, fluor, siarke, sód i potas, nastepnie otrzym any roztw ór poddaje sie rozdzieleniu na faze ciekla i stala za pom oca filtru, po czym oczyszcza sie otrzym ana ciecz przez usuniecie metali ciezkich i ew entualnie niepozadanych anionów , takich jak siarczany i fluorki, za pom oca dodania srodków wytracajacych metale ciezkie, wybranych z grupy obejmujacej siarczek sodu i hydroksyapatyt oraz ew entualnie, dodania srodków wytracajacych niepozadane aniony, wybranych z grupy obejmujacej chlorek w apniow y i chlo- rek barowy, i/lub odczynniki flokujace takie jak ziem ie okrzem kow e, nastepnie otrzym ana faze sta la przem ywa sie woda, korzystnie ciepla, przy czym obniza sie m aksym alnie ilosc soli zawartych w fazie stalej, po czym otrzy- many roztwór poddaje sie rozdzieleniu na faze ciekla i faze stala, która stanowi oczyszczon a stala substancja pod nazw a tlenku A SER , a nastepnie otrzymana z pow yz szego rozdzielania ciecz ogrzew a sie i ponow nie w ykorzy- stuje w etapie lugow ania, zas otrzymany tlenek A SER o polepszonej klasie elektrochem icznej nadaje sie do w y - korzystania w piecach do wytapiania, a takze w procesach elektrochem icznych PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrometalurgicznej obróbki oczyszczającej tlenków waelz, czyli zanieczyszczonych tlenków uzyskiwanych w procesie Waelza, z całkowitą eliminacją zanieczyszczeń stwierdzonych w tlenku waelz i finalnym uzyskiem wynoszącym ogólnie 95%.

Przez zastosowanie sposobu według wynalazku wytwarza się oczyszczony tlenek ASER, o bardzo małej zawartości substancji alkalicznych, chlorowców i siarki, tak że można go zastosować w procesach elektrochemicznych.

Tradycyjnie stal jest wytwarzana w wielkich piecach przez wprowadzanie do nich rudy żelaza i koksu hutniczego jako reduktora. Ilość wyrzucanego złomu stalowego osiąga takie rozmiary, że jest on ponownie wykorzystywany do wytwarzania stali, tak że obecnie nie polega się wyłącznie na rudzie żelaza jako na surowcu.

Dlatego właśnie do produkcji stali zaczęto stosować dwuczłonowy piec elektryczny, również wykorzystujący złom jako surowiec.

Podczas obróbki złomu w piecu elektrycznym emitowane są cząsteczki stałe (w ilości 10-20 kg/tona wyprodukowanej stali), znane jako pył ze stalowni lub pył z elektrycznego pieca łukowego /EAFD/, które są gromadzone podczas oczyszczania gazu. Ten pył ze stalowni jest utworzony głównie przez tlenki metali o rozmaitym składzie, przez co jest konieczna jego obróbka dla uniknięcia problemu jego magazynowania, wynikającego z jego niskiej do średniej zawartości cynku i ołowiu jako głównych substancji metalicznych, oraz zmiennych zawartości innych metali, z których niektóre uważane są za szkodliwe, tak jak Cd lub Cr.

Pył ze stalowni jest traktowany jako odpad niebezpieczny ze względu na obecność środków ługujących, które rozpuszczają zawarte w nich metale ciężkie.

Ilość cynku zawartego w pyle ze stalowni wynosi około 25% i występuje zwykle w postaci tlenku lub żelazianu.

Maksymalny uzysk tego cynku może być zrealizowany przez stosowanie procesu, który obejmuje rozkład żelazianów, uwalniając zawarty w nich cynk. Jest to realizowane głównie za pomocą procesów pirometalurgicznych, uważanych za najlepszą dostępną technologię obróbki pyłu ze stalowni.

W praktyce przemysłowej, pyły ze stalowni obrabia się za pomocą kilku procesów pirometalurgicznych, z których może najbardziej odpowiednim i najszerzej stosowanym jest proces Waelza /proces przewałowy/, a inne procesy stanowi proces Contop topienia hydrocyklonowego, proces z wykorzystaniem cyklonu płomieniowego, proces topienia plazmowego, proces bezpośredniej redukcji itd.

W procesie Waelza, pyły ze stalowni są wprowadzane wraz z koksem, jako paliwo i jako czynnik redukujący, i z piaskiem krzemionkowym jako środkiem wzbogacającym żużel do pieca obrotowego, gdzie odnośne metale /Zn, Pb, Cd/ są redukowane do stanu metalicznego, sublimują do wolnej przestrzeni pieca i w końcu są ponownie utleniane w prądzie powietrza, dając zanieczyszczony tlenek o typowej zawartości około 54% Zn, 9% Pb i 0,25% Cd, poza innymi zanieczyszczeniami.

Tego rodzaju zanieczyszczone tlenki sąnazywane tlenkami waelz, które charakteryzują się wysoką zawartością cynku i ołowiu, zaś zawartość żelaza jest znacznie niższa w porównaniu z zawartością żelaza w pyłach ze stalowni.

Niestety występowanie niektórych pierwiastków, a zwłaszcza chlorowców, pierwiastków alkalicznych i siarki wyklucza ich zastosowanie w procesach elektrochemicznych i ogranicza zakres ich zastosowania w piecach do wytapiania.

W kanadyjskim opisie patentowym 1200701 opisano proces dehalogenacji materiałów tlenkowych zawierających cynk przy zastosowaniu wodnego roztworu węglanu sodu w temperaturze pokojowej. W przeciwieństwie do w/w opisu, gdzie wspomniano, że „ługowanie przeprowadza się w temperaturze otoczenia, zaś w razie potrzeby można zastosować temperatury podwyższone, lecz zastosowanie podwyższonych temperatur nie zwiększa w sposób znaczący skuteczności ekstrakcji”, Zgłaszający wykazali, że przy ługowaniu w temperaturach wyższych od temperatury pokojowej skuteczność ługowania [mierzona jako stopień usunięcia halogenów

181 871 (Cl i F), metali alkalicznych (Na i K) oraz siarki] znacznie zwiększyła się, co potwierdziły prowadzone doświadczenia i testy.

Według wynalazku wytworzono ulepszony tlenek ASER przydatny do stosowania w piecach do wytapiania i w procesach elektrochemicznych.

Celem wynalazku jest sposób uzyskiwania oczyszczonego tlenku waelz, oznaczonego jako tlenek ASER, który jest ulepszony dla możliwości jego stosowania w piecach do wytapiania, jak również w procesach elektrochemicznych.

Sposób hydrometalurgicznej obróbki oczyszczającej tlenków waelz, czyli zanieczyszczonych tlenków uzyskiwanych w procesie Waelza, przez ługowanie węglanem sodu, w którym surowy materiał o dużej zawartości cynku ługuje się roztworem wodnym węglanu sodu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ługuje się roztworem wodnym węglanu sodu, przy czym roztwór ten zawiera węglan sodu i wodę, zaś zawartość węglanu sodu w roztworze jest taka aby wystarczała do utrzymania wartości pH podczas reakcji na poziomie pomiędzy 8,0 i 10,0, w temperaturze między 50°C i 90°C, w czasie od 20 minut do 4 godzin i przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 100 do 500 g materiału wyjściowego na litr roztworu, przy czym ropzuszcza się zanieczyszczenia znajdujące się w tlenku waelz, stanowiące zasadniczo chlor, fluor, siarkę, sód i potas, następnie otrzymany roztwór poddaje się rozdzieleniu na fazę ciekłąi stała za pomocą filtru, po czym oczyszcza się otrzymaną ciecz przez usuniecie metali ciężkich i ewentualnie niepożądanych anionów, takich jak siarczany i fluorki, za pomocą dodania środków wytrącających metale ciężkie, wybranych z grupy obejmującej siarczek sodu i hydroksyapatyt oraz ewentualnie, dodania środków wytrącających niepożądane aniony, wybranych z grupy obejmującej chlorek wapniowy i chlorek barowy, i/lub odczynniki flokujące takie jak ziemie okrzemkowe, następnie otrzymaną fazę stałą przemywa się wodą korzystnie ciepłą przy czym obniża się maksymalnie ilość soli zawartych w fazie stałej, po czym otrzymany roztwór poddaje się rozdzieleniu na fazę ciekłą i fazę stałą którą stanowi oczyszczona stała substancja pod nazwą tlenku ASER, a następnie otrzymaną z powyższego rozdzielania ciecz ogrzewa się i ponownie wykorzystuje w etapie ługowania, zaś otrzymany tlenek ASER o polepszonej klasie elektrochemicznej nadaj e się do wykorzystania w piecach do wytapiania, a także w procesach elektrochemicznych.

Korzystnie, poddaje się obróbce materiał, który stanowi zanieczyszczony tlenek, o dużej zawartości cynku, otrzymywany w sposób naturalny lub w różnych procesach, takich jak proces Waelza.

Również korzystnie stosuje się stały węglan sodu w ilości od 60 g do 140 g na kg stałego materiału wyjściowego.

Ewentualnie, ługowanie roztworem węglanu sodu przeprowadza się przy wartości pH między 8,8 i 9,2, w temperaturze od 65°C do 75°C, w czasie trwania reakcji od 30 min do 1 godziny i przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 200 g do 300 g materiału wyjściowego na litr roztworu.

Fazę stałą można oddzielić od fazy ciekłej za pomocą prasy filtracyjnej. Przemywanie przeprowadza się korzystnie przy wartości pH pomiędzy 8,0 i 10,0, w temperaturze między 10°C i 90°C, w czasie od 10 minut do 2 godzin, przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 100 do 500 g materiału wyjściowego na litr roztworu, ewentualnie przy wartości pH pomiędzy 8,5 i 9,0, w temperaturze między 65°C i 75°C, w czasie od 20 minut do 40 minut, przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 200 do 300 g materiału wyjściowego na litr roztworu.

Ciecz otrzymaną w drugim etapie oddzielania fazy stałej od ciekłej korzystnie zawraca się do etapu ługowania po uprzednim ogrzaniu.

Sposób według wynalazku daje następujące korzyści:

- kończy się otrzymaniem produktu nie zawierającego zanieczyszczeń pochodzących głównie z alkaliów, chlorowców i siarki,

- nie zawiera substancji zanieczyszczających,

- niewielkie koszty inwestycyjne,

- niskie koszty robocze.

181 871

W wynalazku istotne jest najpierw podkreślenie, ze materiałem startowym jest tlenek waelz lub dowolny zanieczyszczony tlenek cynku, otrzymany środkami naturalnymi lub poprzez procesy odmienne.

Typowa klasa takich tlenków waelz jest następująca:

Zn 54%

Pb 9%

Cd 0,25%

Cl 4%

Na 1,5%

K 2%

S 1%

F 0,4% przy czym jest możliwe, że klasy te odbiegają od podanych wartości.

Na rysunku pokazano przebieg etapów opisanych poniżej. Tlenki te, nazywane tutaj tlenkami waelz, są poddawane ługowaniu za pomocą wody i węglanu sodu przy stałej temperaturze i zasadowym pH, do momentu gdy pH będzie pozostawało stałe bez dodawania większej ilości węglanu sodu. Dla uzyskania maksymalnego usunięcia pierwiastków zanieczyszczających konieczne są liczne etapy i czas ługowania. Ługowanie będzie przeprowadzane przy temperaturze pomiędzy około 50°C i 90°C, przy czym optymalna jest temperatura 65 - 75°C, co daje krótszy czas ługowania i stymulowane przekształcenie nierozpuszczalnych chlorowców w chlorowce rozpuszczalne.

Wartość pH musi być utrzymywana podczas ługowania na poziomie pomiędzy około 8,0 i 10,0, przy czym optymalne, robocze pH powinno wynosić 9,0 ± 0,2.

Pobór węglanu sodu zależy od charakteru materiału wyjściowego, przy typowych wartościach stałego materiału wyjściowego, wynoszących 140 g/kg.

Początkowy stosunek tlenek waelz/roztwór może ulegać zmianie pomiędzy 100 i 500 g tlenku waelz na litr roztworu, przy czym wartość optymalna wynosi 200-300 g/L.

W tym procesie ługowania, obejmującym nasycanie węglanem przez dodatek stałego Na₂CO₃, promowany jest podwójny rozkład soli, i zapewnia się obecność wszystkich anionów w cieczy alkalicznej, nawet tych które mogą tworzyć całkiem nierozpuszczalne strącenia w warunkach alkalicznych, wytworzonych przez hydrolizę węglanu sodu, jednakże ma on tę wadę, że nadmierny wzrost pH będzie powodował rozpuszczanie większości tlenków amfoterycznych /A1(OH)₃, Sb (OH)₃, itd./, które mogąsię wytrącać, lub że duża ilość soli sodowych będzie powodowała przynajmniej częściowe zwiększenie tworzenia się podwójnych i rozpuszczalnych węglanów w postaci kationów i sodu, takich jak ołów, miedź, nikiel, rtęć i magnez. W przeciwieństwie do tego, zbyt słabe zatężenie węglanu w roztworze będzie powodowało pozostawianie części wytrąconych anionów i będzie powodowało rozpuszczanie niektórych rozważnych kationów.

Wodne roztwory Na₂CO₃ podlegają silnej hydrolizie, ponieważ stanowią one silną sól słabego kwasu węglowego.

Anion CO₃'², pochodzący z prawie całkowitej dysocjacji soli, podlega hydrolizie według reakcji:

CO₃’² + H₂O -4- HCO₃’ + OH’ (a)

HCO3- + H2O H₂CO₃ + OH' (b)

Stopień hydrolizy reakcji (a) jest znacznie większy niż dla reakcji (b) dlatego też w zasadzie wszystkie grupy wodorotlenowe, a więc zasadowość, powstają w wyniku pierwszej reakcji. W konsekwencji, w roztworze węglanu sodu będą występowały jony CO₃'² i HCO₃‘, w mniejszym stopniu, oraz OH’, zaś strącenia zapoczątkowywane przez rozmaite kationy będą zależały od ich szczególnego powinowactwa do reagowania z którymś z występujących jonów.

Występowanie anionu wodorowęglowego jest szkodliwe, ponieważ większość wodorowęglanów jest rozpuszczalna. Stężenie tego anionu wodorowęglanowego wzrasta, gdy występują sole amonowe, jednakże maleje wraz ze wzrostem temperatury, który pobudza podwójny rozkład i prze

181 871 kształcą anion wodorowęglanowy w węglan według reakcji 2HCO₃' -4 CO₂ + CO₃’² + H₂O przez co unika się powstawania rozpuszczalnych wodorowęglanów.

Tak więc w wyniku hydrolizy anionu węglanowego, w roztworach Na₂CO₃ występują głównie jony CO₃‘² i OH' przy zasadowych pH / 8,5/, a więc podczas ługowania będą wytrącane lub utrzymywane jako wytrącone obojętne węglany, zasadowe węglany, wodorotlenki lub tlenki, przy czym wytrącony osad zależy od charakteru kationu. Tak więc kationy, które są obojętne lub słabo kwasowe /ziemie alkaliczne/ będą wytrącały węglany obojętne, te które mają znaczący charakter kwasowy /wymagają środowiska kwaśnego dla pozostawania w roztworze/ takie jak Pb⁺², Cu⁺², Żn⁺² itd., będą wytrącały raczej zasadowy węglan, zaś te których wodorotlenek jest mniej rozpuszczalny niż węglan/Fe⁺³, Al⁺³, Cr⁺³.../będą wytrącały odpowiedni wodorotlenek.

Po wyługowaniu Na₂CO₃ przy wskazanym pH, temperaturze i czasie, następuje rozdział fazy stałej od ciekłej, przez co otrzymuje się materiał ciekły /LI / i materiał stały /SI/. Materiał ciekły L1 zawiera blisko 90% chlorowców, alkaliów i siarki, które występowały w początkowym tlenku waelz, oraz małe ilości / na poziomie < lppm/ metali ciężkich.

Materiał stały SI jest przemywany w naczyniu, z zastosowaniem mieszania, za pomocą wody, korzystnie ciepłej (w temperaturze podobnej do temperatury etapu ługowania) przez czas nie krótszy niż pół godziny i bez dodatku węglanu sodu w jednym lub kilku etapach. Po właściwym zakończeniu etapu ługowania alkalicznego, pH pozostanie alkaliczne /> 8/ a przez to kwasowe kationy metalowe takie jak cynk, ołów, kadm lub żelazo nie przejdą do roztworu. Podczas tego etapu przemywania zostaje przeprowadzona eliminacja w zasadzie ponad 95% chlorowców, pierwiastków alkalicznych i siarki, występujących w początkowym tlenku waelz.

Na koniec jest przeprowadzany rozdział fazy stałej i ciekłej, co powoduje otrzymanie cieczy L2 i materiału stałego S2. Ciecz L2 jest zawracana i pobierana z powrotem do etapu ługowania węglanu, po uprzednim podgrzaniu do temperatury pożądanej dla tego etapu.

Otrzymany stały S2 stanowi tlenek ASER klasy elektrochemicznej, który następnie może być obrabiany fizycznie /suszony, tabletkowany, brykietowany itd./ dla przystosowania go do potrzeb procesu, w którym ma być zastosowany. Uzysk masowy otrzymywanego tlenku ASER z tlenku waelz wynosi około 92,5%.

Z drugiej strony, otrzymywana z etapu ługowania węglanu ciecz LI powoduje problemy w związku z zanieczyszczeniem występującym przy jej wyładowywaniu, w zależności od charakteru medium odbiorczego. Z tego względu, do cieczy tej jest dodawany czynnik, który będzie powodował wytrącanie zawartych w niej metali ciężkich, takich jak Na₂S lub hydroksyapatyt Ca(OH)₂ * 3Ca₃ (PO₄)₂, wybrany po sprawdzeniu produktów o odmiennej rozpuszczalności rozmaitych związków metali ciężkich. Można ewentualnie dodać inne związki do wytrącania anionów występujących w cieczy LI, których wyeliminowanie jest pożądane, takie jak CaCl₂ do wytrącania fluorków takich jak CaF₂, lub BaCl₂ do wytrącania siarczanów takich jak BaSO₄, itd.

Gdy tylko zostaną wytrącone żądane kationy i aniony, przeprowadza się rozdział fazy ciekłej od stałej, i otrzymuje się ciecz L3, pozbawioną metali ciężkich i ewentualnie anionów, które można łatwo wyprowadzić jeżeli nie będą powodowały zanieczyszczenia, oraz materiał stały S3 w niewielkich ilościach, stanowiący siarczany lub fosforany metali ciężkich /w zależności od wybranego czynnika strącającego/ i ewentualnie sole takie jak CaF₂, BaSO₄, itd.

Materiał stały S3 jest to materiał łatwo przyjmowany przez proces Waelza.

Tak więc, zestaw poszczególnych działań opisanych w tym etapie powoduje otrzymanie:

- tlenku ASER klasy elektrochemicznej, który może być stosowany w procesach wytapiania lub elektrolizy,

- ciekłej pozostałości, która po wyeliminowaniu pożądanych metali ciężkich i anionów może być odprowadzana jako odpad jeżeli tylko nie będzie stanowiła zanieczyszczenia,

- materiału stałego, w niewielkiej ilości, pochodzącego, z metali ciężkich i ewentualnie anionów, wytrąconych z ciekłej pozostałości pochodzącej z etapu ługowania węglanów, który może być wprowadzany do procesu Waelza.

T ypowe właściwości tlenku ASER są zestawione w tabeli 1.

181 871

Tabela 1

Tlenki ASER

Pierwiastek	Niska	Wysoka	Typowa j
Zn	52.0	62.0	58.50
Pb	6.00	11.0	8.50
Cl	-	-	' <0.15
Cd	0.20	0.55	0.40
FeO	4.00	7.00	5.50
SiO₂	0.50	1.50	1.00
CaO	0.50	1.50	1 00
MgO	0.10	0.50	0.20
A1₂O₃	0.10	1.00	0.25
MnO	0.10	0.50	0.25
Cu	0.20	0.60	0.40
Sn	0.05	0.25	0.10
C	-	-	<2.50
F	0.05	0.30	0.15
K₂O	-	-	<0,15
Na₂O	-	-	<0.15 '
s	-	-	<0.15 i

Analiza chemiczna wymieniona w tabeli 1 może w niektórych przypadkach ulegać zmianie, w wyniku charakteru surowca wprowadzonego do procesu Waelza i jego wpływu na skład tlenku waelza, stosowanego w tym wynalazku jako materiał wyjściowy.

Przykład I:

Ługowano początkowo 200 g tlenku walez w 1 litrze wodnego roztworu w reaktorze o pojemności 1,5 litra, w temperaturze 70 ± 0 2°C. Następnie do roztworu stopniowo dodawano stały Na₂CO₃ dla utrzymywania stałego pH wynoszącego 9,0 ± 0,2, aż nie stwierdzono w zasadzie żadnej zmiany pH wraz z upływem czasu.

Czas ten zależy od rodzaju wyjściowego tlenku waelz, ale zwykle wystarczało około 30-45 minut. Roztwór mieszano za pomocą mieszadła łopatkowego z prędkością w zakresie 150-200 obr./min.

Po przefiltrowaniu próżniowym tego roztworu, otrzymany materiał stały ponownie wprowadzono do reaktora wraz z dodatkowym 1 litrem wody, bez dodatku Na₂CO₃, i przetrzymano go przy mieszaniu przez nie mniej niż 30 minut.

Na koniec, ten nowy roztwór przefiltrowano próżniowo, odzyskując materiał stały, który tutaj jest nazwany tlenkiem ASER. Filtrat z tego drugiego filtrowania jest ponownie stosowany w etapie ługowania węglanu, po ogrzaniu do pożądanej temperatury.

Do filtratu otrzymanego z procesu ługowania węglanu dodano Na₂S /35%/ i otrzymano wytrącony osad nadający roztworowi zabarwienie lekko brązowe.

Te wytrącone siarczki mająbardzo powolne tempo osiadania, i sąoddzielane przez filtrowanie próżniowe. Otrzymany filtrat stanowi bezbarwną ciecz pozbawioną metali ciężkich, przy czym materiał stały zawiera głównie siarczki metalu ciężkiego. Dane uzyskane z tych doświadczeń zamieszczono w tabelach 2 i 3.

181 871

Tabela 2

Początkowe ilości, dodane ilości i otrzymane ilości rozmaitychy materiałów stałych i ciekłych, podczas rozmaitych etapów procesu.

Etap	Początkowa ilość Stały Ciekły	Otrzymywana ilość Stały Ciekły	Dodana ilość (g)
^m (g)	v(ml)	m (g)	wilgoć %	v (m 1)	pH	Na₂CO₃	Na₂S (35%)
Ługowanie . Na₂CO₃	200 suchy tlenek waelz	1000 L2 pH= 8,6	SI 263 wilgotny 18,5 suchy	29,7	LI 920	9,1	16	i 1
SI przemywany wodą	263 wilgotny SI	1000 Ph=7,6	S2 282 wilgotny 194 suchy	31,2	L2 920	8,6	-	- 1
Obróbka odcieku LI		1000 LI pH=9,l	S3 1.1 wilgotny 0,75 suchy	31,8	L3 910	9,2	-	1,4 L ,

Pobór Na₂CO₃: 80 g na kg ługowanego tlenku waelz

Pobór Na₂S (czystego): 2,5 g na kg ługowanego tlenku waelz

Tabela 3

Chemiczna analiza materiałów stałych i ciekłych biorących udział w rozmaitych etapach procesu

	Ługowanie za pomocą Na₂CO₃	Płukanie SI wodą	Obróbka odcieku LI 1
Pierwiastki	Początkowy tlenek waelz %	Początkowa woda przemysłowa mg/L	SI Stały (%)	LI Ciekły (mg/L)	S2 Stały (%)	L2 Ciekły (%)	S3 Stały (%)	L3 ; Ciekły i (mg/L)
Zn	54,20	<0,05	57,6	0,5	57,6	<0,1	♦	0,13 j
Pb	8,10	<0,1	8,61	<0,1	8,61	0,1	♦	<0,1
Cd	0,16	<0,05	0,16	0,94	0,16	<0,05	*	<0,05
Całość C	1,44	N.A	2,22	N.A.	2,22	NA		N.A
Na	0,61	40	0,33	7200	0,10	400		7300
K	1,67	4	0,24	2800	0,08	350		2850
Cl	4,25	28	0,35	8100	0,05	700	*	8200 ί 1
F	0,25	0,75	0,12	280	0,10	50		290 \|
S	1,10	14	0,17	1800	0,07	250	♦	1900

(*) Stwierdzono jakościowo, ale nie ilościowo N.A. - nie oznaczono

Opis rysunku:

Na figurze pokazano schemat przebiegu procesu według wynalazku. Poszczególne prostokąty reprezentują:

1. tlenek waelz

2. węglan sodu

3. ługowanie sodowe przy kontrolowaniu pH i temperatury

4. oddzielanie fazy stałej - ciekłej (S/L)

5. Przemywanie wodą

6. Woda

181 871

7. oddzielanie fazy stałej - ciekłej (S/L)

8. tlenek ASER

9. ogrzewanie cieczy

10. odciek ługowania sodowego

11. siarczan sodu i ewentualnie inne strącenia

12. wytrącenie metali ciężkich i ewentualnie, niepożądanych anionów

13. rozdzielenie fazy stałej - ciekłej (S/L)

14. wytrącone materiały stałe: siarczki metali i ewentualne inne wytrącone związki niepożądanych anionów

15. obrabiany odciek. Wyładowanie.

Jak wskazują załączone poniżej wyniki doświadczeń prowadzonych przez twórców podczas opracowywania wynalazku, polegających na ługowaniu materiałów zawierających tlenek cynku z innymi ciężkimi metalami (Pb, Cd), halogenami (Cl), metalami alkalicznymi (Na, K) i siarką w różnych temperaturach, pH i warunkach ługowania stwierdzono nieoczekiwanie wysoką skuteczność ekstrakcyjnego ługowania halogenów i metali alkalicznych (w porównaniu z procesem opisanym w dokumencie CA 1200701), gdy zastosowano temperatury ługowania co najmniej 65°C i pH około 8,5.

W doświadczeniach przeprowadzonych przez twórców określano wpływ temperatury na proces według wynalazku. Jako czynnik ługujący zastosowano węglan sodowy. Wyniki zestawiono w poniższej tabeli 4.

Warunki:

A) ługowanie w temperaturze pokojowej (22°C) i pH 8,5 (podobnie do warunków w w/w opisie)

B) ługowanie w temperaturze 65°C i pH 8,5 oraz przemywanie wodąo temperaturze 65°C

C) ługowanie w temperaturze 80°C i pH 8,5 oraz przemywanie wodąo temperaturze pokojowej (22°C).

Tabela 4

	A	B	^c
Pierwiastki	Początkowa kompozycja tlenku waelz (% wagowe)	Ługowanie w temperaturze 22°C ipH 8,5 Dl	Ługowanie w temperaturze 65°C i pH 8,5	Przemywanie wodą o temperaturze 65°C	Ługowanie w temperaturze 80°C i pH 8,5	Przemywanie wodą o temperaturze 22°C \|
Zn	54,20	56,40	57,50	57,50	57,60	57,60 i 1
Pb	8,10	8,45	8,61	8,62	8,61	1 8,63 ;
Cd	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16 I
Na₂O	0,82	0,63	0,59	0,15	0,30	0,13
K₂O	2,01	0,66	0,31	0,10	0,25	0,10
Cl	4,25	1,30	0,46	<0,10	0,29	<0,10
S	1,10	1,06	1,16	0,07	0,19	0,07
C	1,44	1,68	2,23	2,22	2,22	2,19

Jak wynika z wyników zestawionych w tabeli IV, procent redukcji zawartości halogenków (Cl) i metali alkalicznych (Na, K) można podsumować następująco:

181 871

Chlor:

Traktowanie % Redukcji

A Ługowanie w temperaturze 22°C i pH 68%

8,5

B Ługowanie w temperaturze 65°C i pH 90%

8,5 >97,5%

Przemywanie wodą o temperaturze 65°C

C Ługowanie w temperaturze 80°C i pH 93%

8,5

Przemywanie wodą o temperaturze >97,5%

22°C

Sód:

Traktowanie % Redukcji

A Ługowanie w temperaturze 22°C i pH 23%

8,5

B Ługowanie w temperaturze 65°C i pH 28%

8,5 82%

Przemywanie wodą o temperaturze

65°C

C Ługowanie w temperaturze 80°C i pH 63%

8,5 84%

Przemywanie wodą o temperaturze

22°C

Potas:

Traktowanie % Redukcji

A Ługowanie w temperaturze 22°C i pH 67%

8,5

B Ługowanie w temperaturze 65°C i pH 85%

8,5 95%

Przemywanie wodą o temperaturze

65°C

C Ługowanie w temperaturze 80°C i pH 88%

8,5 95%

Przemywanie wodą o temperaturze 22°C

Powyższe wyniki dowodzą, że warunki ługowania mają nieoczekiwanie duży wpływ na skuteczność ekstrakcji halogenów metali alkalicznych. Potwierdzają one ponadto, że warunki ługowania, a w związku z tym rozpuszczalność i samorzutne zachodzenie reakcji zależne są od temperatury. Wyniki takie trudno przewidzieć na podstawie opisu procesu przedstawionego w dokumencie CA 1200701.

181 871

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób hydrometalurgicznej obróbki oczyszczającej tlenków waelz, czyli zanieczyszczonych tlenków uzyskiwanych w procesie Waelza, przez ługowanie węglanem sodu, w którym surowy materiał o dużej zawartości cynku ługuje się roztworem wodnym węglanu sodu, znamienny tym, że ługuje się roztworem wodnym węglanu sodu, przy czym roztwór ten zawiera węglan sodu i wodę, zaś zawartość węglanu sodu w roztworze jest taka, aby wystarczyła do utrzymania wartości pH podczas reakcji na poziomie pomiędzy 8,0 i 10,0, w temperaturze między 50°C i 90°C, w czasie od 20 minut do 4 godzin i przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 100 do 500 g materiału wyjściowego na litr roztworu, przy czym rozpuszcza się zanieczyszczenia znajdujące się w tlenku waelz, stanowiące zasadniczo: chlor, fluor, siarkę, sód i potas, następnie otrzymany roztwór poddaje się rozdzieleniu na fazę ciekłą i stałą za pomocą filtru, po czym oczyszcza się otrzymaną ciecz przez usunięcie metali ciężkich i ewentualnie niepożądanych anionów, takich jak siarczany i fluorki, za pomocą dodania środków wytrącających metale ciężkie, wybranych z grupy obejmującej siarczek sodu i hydroksyapatyt oraz ewentualnie, dodania środków wytrącających niepożądane aniony, wybranych z grupy obejmującej chlorek wapniowy i chlorek barowy, i/lub odczynniki tłokujące takie jak ziemie okrzemkowe, następnie otrzymaną fazę stałą przemywa się wodą korzystnie ciepłą przy czym obniża się maksymalnie ilość soli zawartych w fazie stałej, po czym otrzymany roztwór poddaje się rozdzieleniu na fazę ciekłą i fazę stałą którą stanowi oczyszczona stała substancj a pod nazwą tlenku ASER, a następnie otrzymaną z powyższego rozdzielania ciecz ogrzewa się i ponownie wykorzystuje w etapie ługowania, zaś otrzymany tlenek ASER o polepszonej klasie elektrochemicznej nadaj e się do wykorzystania w piecach do wytapiania, a także w procesach elektrochemicznych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się obróbce materiał, który stanowi zanieczyszczony tlenek, o dużej zawartości cynku, otrzymywany w sposób naturalny lub w różnych procesach, takich jak proces Waelza.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały węglan sodu w ilości od 60 g do 140 g na kg stałego materiału wyjściowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ługowanie roztworem węglanu sodu przeprowadza się przy wartości pH między 8,8 i 9,2, wtemperaturze od 65°C do 75°C, w czasie trwania reakcji od 30 min do 1 godziny i przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 200 g do 300 g materiału wyjściowego na litr roztworu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę stałąoddziela się od fazy ciekłej za pomocą prasy filtracyjnej.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemywanie przeprowadza się przy wartości pH pomiędzy 8,0 i 10,0, w temperaturze między 10°C i 90°C, w czasie od 10 minut do 2 godzin, przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 100 do 500 g materiału wyjściowego na litr roztworu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że przemywanie przeprowadza się przy wartości pH pomiędzy 8,5 i 9,0 w temperaturze między 65°C i 75°C, w czasie od 20 minut do 40 minut, przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym od 200 do 300 g materiału wyjściowego na litr roztworu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz otrzymaną w drugim etapie oddzielania fazy stałej od ciekłej zawraca się do etapu ługowania po uprzednim ogrzaniu.

181 871