JPH10502964A

JPH10502964A - ニトロ染料

Info

Publication number: JPH10502964A
Application number: JP8505413A
Authority: JP
Inventors: ラムグンター; ライヒェルトヘルムート; グルントクレメンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1998-03-17
Also published as: US5739343A; AU2983595A; MX9700545A; DE59503802D1; KR970704835A; DE4425794A1; EP0772651A1; EP0772651B1; WO1996003463A1; CA2195477A1

Abstract

(57)【要約】式Ｉ：［式中、Ｘ¹及びＸ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はピロリジン−２−オン−１−イルを表し、Ｘ³は水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｘ⁴は式：（ここで、Ｒ¹は、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換又は非置換のＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又は置換又は非置換のフェニルであり、Ｒ²及びＲ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ⁴は水素、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシであり、Ｒ⁵は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである）の基を表す］のニトロ染料は繊維材料の浸染又は捺染のために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ニトロ染料本発明は、式Ｉ：［式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルコキシ又はピロリジン−２−オン−１−イルを表し、Ｘ³は水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｘ⁴は式：（ここで、Ｒ¹は、水素、エーテル官能性酸素原子１〜３個で中断された又は中断されていなく、かつフェニル、フェノキシ又はアセトキシ置換基を有する又は有しないＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換されていてよいＣ₃〜Ｃ₇ −シクロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−又はハロゲン−置換されていてよいフェニルであり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ⁴は水素、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシであり、Ｒ⁵は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆ −アルキルである）の基を表す］新規ニトロ染料、その製法及び繊維材料の浸染又は捺染のためのその使用に関する。ニトロ染料Ｃ．Ｉ．デイスパースイエロー４２（１０３３８）は市場で入手される。これは２−ニトロ−４−フェニルスルファモイルジフェニルアミンよりなる。本発明の目的は、有利な適用特性を有する新規ニトロ染料を提供することである。この目的は、冒頭に記載の式Ｉのニトロ染料により達成されることを発見した。前記式中に示されているアルキルは、直鎖でも分枝していてもよい。前記式Ｉ中に示されている置換されたアルキル又はシクロアルキル中の置換基の数は、一般に１又は２個である。前記式Ｉ中に示されている置換されたフェニル中の置換基の数は、一般に１〜３個、有利に１〜２個である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル又は２−メチルペンチルである。Ｒ¹は、例えば次のものであってもよい：ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル又はドデシル（前記名称イソオクチル、イソノニル及びイソデシルは、オキソ法アルコールから誘導された慣用名である−Ullmann's Encyclopedia of Industri al Chemistry、5th Edition,Vol.A1、290〜293頁及びVol.A10、284〜285頁参照）、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２− 又は３−エトキシプロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、２−又は４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、２−又は４ −ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、４，７−ジオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９ −トリオキサドデシル、４，７，１０−トリオキサウンデシル、ベンジル、１−又は２−フェニルエチル、フェノキシメチル、１−又は２ −フェノキシエチル、２−又は３−フェノキシプロピル、アセチルメチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４ −ジメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル− 、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル又は２，４−ジクロロフェニル。Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ又はヘキシルオキシであってもよい。式中のＸ¹及びＸ²がそれぞれ独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｘ³が水素である式Ｉのニトロ染料が有利である。更に、式中のＸ⁴が式：（ここで、Ｒ¹はそれぞれ前記のものである）の基である、式Ｉのニトロ染料が有利である。更に、式Ｉａ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ⁴はそれぞれ前記のものである］のニトロ染料が有利である。更に、式中のＸ⁴が式：（ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロアルキル又はフェニルである）の基である、式Ｉのｓニトロ染料が有利である。式中のＸ¹及びＸ²がそれぞれ独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｘ⁴が式：（ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである）の基である、式Ｉのニトロ染料が特に有利である。更に、式中のＸ¹及びＸ²が共に水素又は共にメチルであるか、又はＸ¹が水素で、Ｘ²がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、式Ｉａのニトロ染料が特に有利である。特に重要なものは、式Ｉｂ又はＩｃ：［式中、Ｘ¹及びＸ²は共に水素又は共にメチルであるか、又はＸ¹は水素であり、Ｘ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｘ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである］のニトロ染料である。本発明による式Ｉのニトロ染料は、慣用の方法で得ることができる。例えば、式ＩＩ：［式中、Ｈａｌはハロゲン、殊に塩素又は臭素であり、Ｘ⁴は前記のものを表す］のニトロベンゼンを式ＩＩＩ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は前記のものを表す］のアニリンと反応させることができる。式中のＸ⁴が式：の基を表す、式Ｉのニトロ染料は、例えば、式ＩＶ：［式中、Ｈａｌは前記のものを表す］のベンゾイルハライドと式Ｖ：［式中Ｒ¹は前記のものを表す］の化合物とを反応させて、式ＶＩ：［式中、Ｒ¹及びＨａｌは前記のものを表す］の化合物を形成させ、前記化合物をニトロ化し、次いで、このニトロ化生成物を式ＩＩＩのアニリンと反応させることにより得ることができる。式中のＸ⁴が式：の基である、式Ｉのニトロ染料は、例えば式ＶＩＩ：［式中、Ｈａｌは前記のものを表す］のベンズアミジンを式ＶＩＩＩ：［式中、Ｚはハロゲン、殊に塩素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は式Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹ の基を表し、Ｒ¹は前記のものである］のカルボン酸誘導体と反応させ、生じる式ＩＸ：［式中、Ｈａｌ及びＲ¹はそれぞれ前記のものを表す］の化合物をニトロ化し、次いで、このニトロ化生成物を式ＩＩＩのアニリンと反応させることにより得ることができる。しかしながら、この場合に、式Ｘ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それぞれ前記のものを表す］のシアノ化合物から出発して、これをヒドロキシルアミンを用いて式ＸＩ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は前記のものを表す］のアミド−オキシムに変換し、次いで、前記アミド−オキシムを式ＶＩＩＩのカルボン酸誘導体と反応させることもできる。最後の方法で、アミド−オキシムＸＩの形成及びカルボン酸誘導体ＶＩＩＩとの反応を、イソブタノール−水混合物中で行い、アミド−オキシムＸＩを中間的に単離しないことが特に有効である。式ＸＩのアルドキシムとジケトンとの反応は、式中のＸ⁴が式：の基である、式Ｉのニトロ染料を生じる。この式Ｉの新規ニトロ染料は、有利に繊維材料の浸染又は捺染のために好適である。好適な繊維材料は、例えば種々の仕上げ形（例えば織り布、編み布、撚糸又はステープル）のポリエステル又は他の繊維とのそのブレンドである。この式Ｉのニトロ染料をＵＶ吸収剤と一緒に使用することが特に有利である。好適なＵＶ吸収剤は、例えば式ＸＩＩ又はＸＩＩＩのものである：［式中、Ｅ¹は水素又は塩素を表し、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ独立して、水素又はフェニル置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₈−アルキルを表し、Ｅ⁴は水素又はヒドロキシを表し、Ｅ⁵及びＥ⁶は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル又はヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ又はベンジルオキシで置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシを表す］。式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ，ＸＩＩＩａ又はＸＩＩＩｂ：のＵＶ吸収剤が特に好適である。これらのＵＶ吸収剤は、個々に又は混合して使用することができる。混合物は、式ＸＩＩ又はＸＩＩＩの異なる種類のもの又は式ＸＩＩとＸＩＩＩの化合物の混合物より成っていてよい。使用されるＵＶ吸収剤の量は、ニトロ染料の重量に対して一般に１〜８重量％、有利に２〜５重量％である。式Ｉのニトロ染料は、有利な適用特性に関して注目に値する。特に、これらは高いブラックパネル温度で非常に良好な耐光性を有する。次の実施例で本発明を説明する。一般的染色法この方法は、より詳しくは、次に記載のような染料に適用するするために使用できる。ポリエステル布１０ｇを、５０℃で、ポリエステル布に対して０．５重量％の染料調製物を含有し、そのｐＨ値が酢酸により４．５に調節された染液２００ｍｌ中に導入する。５０℃で５分後に、この液の温度を３０分間かかって１３０℃ まで高め、この温度で６０分間保持し、次いで、２０分かかって６０℃まで冷却する。その後、この染色されたポリエステル布を、これを６５℃で、３２重量％濃度の水酸化ナトリウ溶液５ｍｌ／ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム３ｇ／ｌ及びエチレンオキサイド４８モルとヒマシ油１モルとの付加生成物１ｇ／ｌを含有する液２００ｍｌ中で１５分間処理することにより還元清浄化する。最後に、この布をリンスし、稀酢酸で中和し、再度リンスし、かつ乾燥させる。前記の染料調製物は、ニトロ染料４０重量％及びリグニンスルホン酸塩をベースとする分散剤６０重量％（各々の場合に調製物重量に対する）を含有する。ニトロ染料の重量を基本とすると、この染料調製物は、付加的に、特に前記のＵＶ吸収剤１〜８重量％を含有していてよい。例１ａ）ｐ−クロロベンゾニトリル２７７ｇを、炭酸ナトリウム１６６ｇ、水６００ｍｌ及びイソブタノール６４０ｍｌ及び重金属錯化剤１ｇ及び硫酸ヒドロキシルアミン１７０ｇの混合物中で、９０℃で５時間撹拌しした。このバッチを４０℃ で放置沈殿させ、水相を捨てた。次いで、得られたイソブタノール相を無水酢酸２２５ｇと混合した。これを引き続き３０分間撹拌し、イソブタノールを留去し、水で沈殿させた。生成物を単離させ、１６０℃で乾燥させた。収量：式の生成物３９０ｇ．ｂ）ａ）に記載の生成物９８ｇを２０℃を越えない温度で濃硫酸２５０ｍｌ中に溶かした。次いで、９８重量％濃度の硝酸２５０ｍｌを≦１０℃で滴加し、バッチを引き続き１０時間撹拌し、氷水上に注いだ。単離、吸引濾過、洗浄及び乾燥により、式：の生成物１１６ｇが残った。融点：１１０℃。ｃ）ｂ）に記載の生成物２５ｇをｍ−トルイジン７０ｇと共に１４５〜１５０℃で５時間、次いで、付加的に１６０℃で２時間撹拌した。その後、この混合物を約１００℃まで冷却し、これを撹拌しながら、水１０００ｍｌ及び濃塩酸５０ｍｌに添加した。沈殿した式：の黄色染料を吸引濾過し、水で洗浄した。乾燥すると、橙色粉末３１ｇが残り、これは先に記載の方法での染色により、ポリエステル布を優れた堅牢レベルで帯赤黄色色相に染色する。より詳しくは、この染料は、１２０℃のような低温でも良好なエグゾースト特性及び優れた耐光性を有する。２：１ｖ／ｖＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／氷酢酸０．２５ｇ／ｌの溶液中のその吸収最大は、４３２ｎｍである。粗生成物の最大での吸光係数は約２４である。例２硫酸ヒドロキシルアミン１９６ｇを水６８５ｍｌ及び炭酸ナトリウム１３２ｇの混合物に添加した。存在する痕跡量の重金属を除くために錯化剤を添加し、引き続き、イソブタノール６８５ｍｌ中のベンゾニトリル２３５ｇの溶液を添加した。沸騰下に６時間撹拌の後に、バッチを放置沈殿させ、（下部）水相を除去した。その後、有機相を無水アセトン１１００ｍｌ中に溶かされた３−ニトロ−４−クロロベンゾイルクロリド４５１ｇと混合し、この混合物を３０〜４０℃で４５分間撹拌した。次いで、これを冷水５０００ｍｌで希釈し、沈殿した生成物を吸引濾過した（融点：１３７℃）。次いで、この生成物を１９０℃まで加熱して水を蒸発除去すると、次式の生成物：が残り、これは１４６℃で融解する。これは、例１と同様に１５０〜１６０℃でアニリンと反応すると、式：の橙色粉末を生じた。融点：２１６℃。例３ａ）３−ニトロ−４−クロロベンゾニトリル１８３ｇをイソブタノール３２０ｍｌ、水３００ｍｌ、炭酸ナトリウム１０８ｇ及び重金属錯化剤０．５ｇと混合し、この混合物を８０℃で５時間撹拌した。その後、この混合物を放置沈殿させ、水相を分離除去した。次いで、有機相を重炭酸ナトリウム９０ｇと、引き続き、塩化ベンゾイル１５５ｇと混合し、引き続き、６０〜９０℃で３０分間撹拌した。次いで、水２５０ｍｌを添加し、混合物を放置沈殿させ、次いで水相を再び分離した。有機相を蒸発させてイソブタノールを除去し、残分を１７０℃まで加熱する。慣用の後処理の後に、式：の生成物２９０ｇが残った。融点：１４１℃。ｂ）ａ）に記載の生成物３０２ｇをｍ−キシリジン１８０ｇ、触媒量の銅粉末及びＮ−メチルピロリドン６０ｇと混合した。次いで、この混合物を１３０℃まで加熱し、炭酸ナトリウム５５ｇを１時間かかって添加した。終了時に温度を１６５℃まで高めた。その後、このバッチを１００℃まで冷却し、次いで、希塩酸でｐＨ２に調節した。沈殿した式：の染料を吸引濾過し、水で洗浄した。橙色粉末３８０ｇが残った。融点：１４３℃。この染料は、アセトン中の黄色溶液を生じ、ポリエチレンテレフタレート布を濃い黄色色相に染色する。この染色は、高いブラックパネル温度で優れた耐光性を有し、この染料は、良好な染色特性を示す。次に記載の黄色染料を得るために、同様な方法を用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クレメンスグルントドイツ連邦共和国Ｄ−68199 マンハイムラサレシュトラーセ２

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：［式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はピロリジン−２−オン−１−イルを表し、Ｘ³は水素又はＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｘ⁴は式：（ここで、Ｒ¹は、水素、エーテル官能性酸素原子１〜３個で中断された又は中断されていなく、かつフェニル、フェノキシ又はアセトキシ置換基を有する又は有しないＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換されていてよいＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−又はハロゲン−置換されていてよいフェニルであり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ⁴は水素、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシであり、Ｒ⁵は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである）の基を表す］のニトロ染料。２．式中のＸ¹及びＸ²がそれぞれ独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、Ｘ³が水素を表す、請求の範囲１に記載のニトロ染料。３．式中のＸ⁴が式：（ここで、Ｒ¹はそれぞれ前記のものである）の基を表す、請求の範囲１に記載のニトロ染料。４．式中のＸ⁴が式：（ここで、Ｒ¹はそれぞれの場合に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロアルキル又はフェニルである）の基を表す、請求の範囲１に記載のニトロ染料。５．式Ｉａ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ⁴はそれぞれ請求の範囲１に記載のものを表す］の請求の範囲１に記載のニトロ染料。６．式中のＸ¹及びＸ²が共に水素又は共にメチルを表すか又は、Ｘ¹は水素を表し、Ｘ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、請求の範囲５に記載のニトロ染料。７．請求の範囲１に記載のニトロ染料を製造するために、式ＩＩ：［式中、Ｈａｌはハロゲンを表し、Ｘ⁴は請求の範囲１に記載のものを表す］のニトロベンゼンを式ＩＩＩ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は請求の範囲１に記載のものを表す］のアニリンと反応させることを特徴とする、請求の範囲１に記載のニトロ染料の製法。８．式中のＸ⁴が式：の基を表す、式Ｉの請求の範囲１に記載のニトロ染料を製造するために、式Ｘ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それぞれ請求の範囲１に記載のものを表す］のシアノ化合物をヒドロキシルアミノを用いて、式ＸＩ：［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は請求の範囲１に記載ものを表す］のアミド−オキシムに変換し、次いで、前記アミド−オキシムを式ＶＩＩＩＲ¹−ＣＯ−Ｚ（ＩＩＩ）［式中、Ｚはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は式Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹の基を表し、ここで、Ｒ¹はそれぞれの場合に請求の範囲１に記載のように定義される］のカルボン酸誘導体と反応させ、この反応をイソブタノール−水−混合物中で、式ＸＩのアミド−オキシムを中間的に単離することなしに実施することを特徴とする、式Ｉの請求の範囲１に記載のニトロ染料の製法。９．請求の範囲１に記載のニトロ染料を繊維材料の浸染又は捺染のために使用すること。