JPH10503236A - グラフト化フルオロポリマー粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 極性官能部分を有する化合物をフルオロポリマー粉末の表面にグラフト化させることにより、粒子状ポリマーの大部分を修飾することなく、修飾された表面特性を有するグラフト化フルオロポリマー粉末を得ることができる。このグラフト化フルオロポリマー粉末は、異なる材料を結合させる接着剤の如き用途で有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 グラフト化フルオロポリマー粉末 発明の分野 本発明は、フルオロポリマー類に成分をグラフト化させる（ｇｒａｆｔｉｎｇ ）分野である。 発明の背景 フルオロポリマー類にモノマー類をグラフト化させてグラフト化（ｇｒａｆｔ ｅｄ）ポリマー類を製造することに関する従来技術は、その材料の大部分に渡っ てグラフト（ｇｒａｆｔｓ）を有するポリマー類を取り扱っている。 グラフトフルオロポリマー類を重合過程で合成することは公知である。例えば 、米国特許第４，４７２，５５７号でＫａｗａｓｈｉｍａ他そして米国特許第４ ，９１０，２５８号でＩｎｏｕｅ他は、パーオキシ基を有するエラストマー状フ ルオロポリマーバックボーンに結晶性フルオロポリマーセグメントをグラフト化 させることを開示している。さらなる例として、米国特許第４，１５８，６７８ 号でＴａｔｅｍｏｔｏ他は、第一セグメントをヨウ素置換化合物の存在下で重合 させてその第一セグメントに末端ヨウ素を供与しそしてそれに異なる組成を有す る第二ポリマーセグメントを付加させることで調製したセグメント化（ｓｅｇｍ ｅｎｔｅｄ）ポリマーを開示している。上記両方のアプローチにおいて、そのグ ラフト化したセグメントはポリマー状でありそして本質的に全部のバックボーン 分子または出発セグメントに結合している。 米国特許第４，１５１，２２５号でＢｕｎｉｎｇはポリフッ化ビニリデン（Ｐ ＶＤＦ）のグラフトポリマーを製造する方法を開示しており、 そこでは、ＰＶＤＦ上にエチレン系不飽和化合物のポリマーをグラフト化させて いる。このような方法は、ＰＶＤＦの粉末または粒子にモノマーおよびラジカル を発生する触媒を浸透させた後そのモノマーを重合させることを伴う。その結果 として、そのＰＶＤＦはそれの大部分に渡って均一にグラフトポリマーに変化す る。Ｂｕｎｉｎｇの実施例１に、メタアクリル酸のメチルエステルをＰＶＤＦに グラフト化させることが示されている。その得られるグラフトコポリマーから抽 出される材料の重量を差し引いた後の、グラフト化過程で付加したグラフト材料 の重量は、元のＰＶＤＦの重量を基準にして約３４重量％であり、これは、重合 性のグラフト化用（ｇｒａｆｔｉｎｇ）化合物を用いた塊状グラフト化過程で実 現化可能な質量上昇率を示している。 米国特許第４，２７８，７７７号でＪａｋａｂｈａｚｙ他は、脂肪族炭素−水 素基を有するポリマーにビニルモノマーをグラフト化させる方法を開示している 。このような方法は、ポリマーを膨潤させるが典型的には溶かさない溶媒でポリ マーを膨潤させることを含み、その結果として、そのグラフト化で重合開始剤を 用いると、そのポリマーの大部分に渡ってモノマーがそのポリマーにグラフト化 する。 Ｊａｋａｂｈａｚｙ他およびＢｕｎｉｎｇの方法で代表される方法を、容易に は膨潤しないポリマー類、例えばエチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマ ー類および完全ハロゲン置換ポリマー類などに適応させるのは容易でない。更に 、このような方法では大部分で改質が起こり、これは必要とされないか或は望ま しくない可能性がある。 時には、異なる特定材料で出来ている複合構造物、例えばフルオロポリマーと ポリアミドもしくはポリエステルエラストマーとで出来ている 複合体を得るか、或は各々が有する特定の性質を利用するか、或はフルオロポリ マーを金属に接着させてその金属表面にフルオロポリマーの特徴を与えることが 望まれている。 発明の要約 本発明は、エチレン系不飽和化合物を粉末粒子の表面のみにグラフト化させた グラフト化フルオロポリマー粉末を提供する。好適には、このグラフト化させる 化合物の濃度を粉末の全質量を基準にして約０．１重量％から約５重量％、より 好適には０．２重量％から３重量％、最も好適には０．２重量％から２重量％の 範囲にする。無水マレイン酸が好適なグラフト化用化合物である。 本発明はまたフルオロポリマー粉末の表面に化合物をグラフト化させる方法も 提供し、この方法は、フルオロポリマーの粉末をエチレン系不飽和化合物の存在 下でイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）源に暴露させる ことを含む。 本発明は更にフルオロポリマーを別の材料に接着させる方法も提供し、この方 法は、上記フルオロポリマーと上記材料を一緒に互いに接触させ［ここで、上記 フルオロポリマーは粉末またはそれの溶融混合物の形態であり、そしてここで、 上記粉末の表面のみに化合物がグラフト化していて、上記粉末のグラフト化した 化合物部分が上記材料に相溶性を示すか或は上記粉末のフルオロポリマー部分が 上記材料に相溶性を示す］そしてその結果として生じる上記材料と上記粉末また はそれの溶融混合物との集合体を加熱して上記材料と上記フルオロポリマーを一 緒に接着させることを含む。上記粉末またはそれの溶融混合物と接触させて追加 的材料を存在させることも可能である。 本発明はまたグラフト化フルオロポリマー粉末を含む積層物（融解または溶融 混合）も提供する。 詳細な説明 フルオロポリマー粉末の表面に化合物をグラフト化させると、粒子状ポリマー の大部分が改質を受けることなく、その粉末表面にグラフト化させるペンダント 型部分に応じた修飾を受けた表面特徴を有するグラフト化粉末が得られることを 見い出した。このグラフト化用化合物はその粉末粒子の表面のみにグラフト化す るにも拘らず、その結果として生じるグラフト化フルオロポリマー粉末は、その グラフト化した化合物のペンダント型部分が極性官能基を有する場合、異なる材 料を結合させる接着剤として使用する如き用途で驚くべきほどの有効性を示す。 更に、このグラフト化フルオロポリマー粉末は基礎のフルオロポリマーまたは同 様なポリマー（これはその基礎のフルオロポリマーに相溶性を示す）との相溶性 を維持する。このように、このグラフト化フルオロポリマー粉末は、そのような 異なる材料間に強力な結合を達成する便利な手段を提供し、これは、片方または 両方の材料の大部分が示す特徴が望ましくなく変化することなくまた中間的な構 造成分の処理（厄介で高価である）も行うことなく実施可能である。 本発明のグラフト化フルオロポリマー粉末の基礎として使用可能なフルオロポ リマー類は、少なくとも１種のフッ素含有モノマーから作られたポリマー類であ るが、フッ素または他のハロゲンを全く含まないモノマー類をそれに組み込むこ とも可能である。フッ素含有モノマー類には完全ハロゲン置換モノマー類および 部分ハロゲン置換モノマー類（ヒドロハロ−モノマー類）が含まれる。好適には 、少なくとも１種のモノマ ーに水素を含める。フッ素置換モノマー類には炭素原子数が２−８のフルオロオ レフィン類、式ＣＹ₂＝ＣＹＯＲまたはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ’ＯＲ［式中、ＹはＨま たはＦであり、そして−Ｒおよび−Ｒ’−は、独立して、炭素原子を１−８個有 する完全フッ素置換もしくは部分フッ素置換の線状もしくは分枝アルキルおよび アルキレンである］で表されるフッ素置換ビニルエーテル類（ＦＶＥ）から成る 群に入るモノマー類が含まれる。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−４個有していて 好適には完全フッ素置換されている。好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個有 していて好適には完全フッ素置換されている。使用可能な炭化水素モノマー類に は、これらに限定するものでないが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イ ソブチレンなどが含まれる。本発明で用いるに有用なフルオロポリマー類には、 これらに限定するものでないが、エチレン（Ｅ）と完全ハロゲン置換コモノマー 類とのコポリマー類の群が含まれる。エチレンと一緒に用いる完全ハロゲン置換 コモノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である場合、高温で脆くならな いようにする目的で通常少なくとも１種の追加的モノマーを少量用い、パーフル オロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ ＰＦＢＥ）およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）がとりわけ好適な追 加的モノマー類である。使用可能な他のフルオロポリマー類は、クロロトリフル オロエチレン（ＣＴＦＥ）ポリマー類［Ｅ／ＣＴＦＥコポリマー類を包含し、任 意に改質用コモノマーを含めてもよい］；フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）ポリマー 類［ホモポリマー類、およびＶＦ₂と１種以上のパーフルオロオレフィン類（特 にＨＦＰを包含）と任意にＴＦＥとのコポリマー類を包含］；並びにフッ化ビニ ルのホモポリマー類およびコポ リマー類である。使用可能な完全フッ素置換コポリマー類の例には、ＴＦＥとヘ キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはＰＰＶＥとのコポリマー類が 含まれる。このようなフルオロポリマー類は、必ずしもでないが通常、溶融加工 可能である。このように、これらは一般に０．５ｘ１０³から６０ｘ１０³Ｐａ． ｓの範囲の溶融粘度を示すが、この範囲外の粘度も知られている。 本発明におけるグラフト化の基礎として用いるフルオロポリマー類、従って本 発明のグラフト化フルオロポリマー類は、微細粒子形態である。このような粒子 の特徴づけで用いられる種々の用語には、フラフ（ｆｌｕｆｆ）、粉末、ダスト （ｄｕｓｔ）などが含まれる。本明細書では、そのような名称全部を用語「粉末 」に包含させる。本発明の粉末に持たせる寸法は、グラフト化粉末で望まれる使 用に応じて、かなり幅広い範囲であり得る。しかしながら、この粉末があまりに も微細であると、良好には流動せず、その結果として取り扱いが困難になり得る か或は容易に吹き飛ばされ、従って収容が困難になり得る。他方、この粉末があ まりにも粗すぎると、ある可能な用途、例えば薄層の成形などの使用に充分に適 合しないか或はある可能な付着技術、例えばスラリーを用いた粉末被覆または付 着などで用いるに充分に適合せず、そしてそのグラフト化物の密度は、表面積が 小さいことから、質量を基準にして比較的低くなる。粒子サイズに関する特別な 限界は全く存在しないが、適切なフルオロポリマー粉末の重量平均粒子サイズは 通常約５０−５００μｍの範囲である。如何なる粒子サイズ分布、例えば狭い分 布、幅広い分布、一頂分布、二頂分布、対称分布、非対称分布などを示す粉末で もグラフト化を受けさせることができる。この平均粒子サイズ（比表面積）およ び 粒子サイズ分布は、よく知られているように、ふるいにかけるか或は他の分級方 法を用いて、そのグラフト化粉末の意図した使用に合わせることができる。 フルオロポリマー粉末粒子にグラフト化させることができる化合物はエチレン 系不飽和化合物である。フルオロポリマー粒子の表面を変化させること、例えば 表面エネルギーを変化させることが所望結果であることから、通常、グラフト化 用化合物に極性官能基を含める。このグラフト化用化合物に持たせる特徴（必要 でないが望ましい）には、グラフト化過程中にフルオロポリマー粉末粒子表面上 の活性化部位に移行する能力が含まれる。蒸気雰囲気が生じると可動性（移行す る能力）が生じ得る（これが好適な機構である）。また、このグラフト化用化合 物は均一な薄コーティングとして粒子表面上に付着する能力を有するべきであり 、例えばこのグラフト化用化合物の溶液を用いて被覆しそしてその溶媒を蒸発さ せることなどで付着する能力を有するべきである。望ましくは、該フルオロポリ マー粒子の表面でか或はその近くでグラフト化が起こるように、グラフト化用化 合物は該フルオロポリマーに容易には溶解しない。このグラフト化用化合物は、 好適には、基礎のフルオロポリマーから離れてか或は結合しないで容易にホモ重 合すべきでない。また好適には、このグラフト化用化合物は、該フルオロポリマ ー粒子表面上の肝要なグラフト化用部位に移行してそれを不活性化し得る水素原 子または他の物を含むべきでない。グラフト化用の有用なエチレン系不飽和化合 物には、酸類、例えばカルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸、好適には二酸 、エステルおよび無水物などが含まれる。上記化合物の例には、マレイン酸ジエ チル、無水マレイン酸、ハロゲン置換無水マレイン酸、 例えば無水ジクロロマレイン酸および無水ジフルオロマレイン酸など、無水イタ コン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、エステル官能のフルオロ（ビニ ルエーテル）、スチレンなどが含まれる。このグラフト化用成分はエチレン系不 飽和基を２個以上有する必要はない。無水マレイン酸が好適なグラフト化用化合 物である。本明細書で用いる如き表現「グラフト化フルオロ粉末」または「グラ フト化粉末」などは、グラフト化用化合物がグラフト化した粉末を意味する。 本発明のグラフト化粉末は種々の方法で調製可能である。必要なのは、該フル オロポリマー粉末とグラフト化用化合物を、上記粉末粒子に上記化合物をグラフ ト化させるに有効なイオン化放射線の存在下で近付けることのみであると思われ る。即ち、該フルオロポリマー粉末への照射を該グラフト化用化合物の存在下で 実施する。このグラフト化用化合物が充分な蒸気圧を示す場合、粉末とグラフト 化用化合物の簡単な混合物を生じさせてその混合物を放射線に暴露させることで 充分であり得る。このグラフト化用化合物の分子が可動性を示すと、それらは、 該フルオロポリマー粒子の表面を照射することで作り出されるグラフト化用部位 に移行し得ると考えている。蒸気圧が充分に高いことは、分子の可動性が上記過 程を助長することを示し得るが、これはまた、該グラフト化用化合物が逃げ出す 機構も存在することも示し、このことから、このグラフト化用化合物が制御不能 な如く逃げ出すのを防止しそして再現性を向上させる目的で、プラスチック製バ ッグなどの如き容器にその混合物を入れるのが望ましい。粉末とグラフト化用化 合物の簡単な混合物を生じさせる代替法として、このグラフト化用化合物の蒸気 圧より高い蒸気圧を有する担体溶媒にこのグラフト化用化合物を入れた溶液で該 粉末を湿ら せた後、その溶媒を蒸発させることにより、このグラフト化用化合物で粉末粒子 を被覆してもよい。このような技術は、グラフト化用化合物が液体または固体で ある場合に使用可能であるが、溶媒を蒸発させている間に起こるグラフト化用化 合物の損失を制御するのが困難なことから、高い蒸気圧を示すグラフト化用化合 物の方がより有効である。無水マレイン酸、そして匹敵するか或はより高い蒸気 圧を示す他のグラフト化用化合物の場合、グラフト化用化合物とフルオロポリマ ー粉末の簡単な物理的混合物をポリエチレンバッグに入れて密封してこれらを照 射するのが、簡潔さ、制御の容易さおよび結果の再現性から好適な方法である。 本発明のグラフト化方法では、該フルオロポリマーを膨潤させる溶媒または材 料を用いない。その結果として、グラフト化用のエチレン系不飽和化合物が近付 くのは粉末粒子の表面のみであり、その結果として、そのフルオロポリマー粒子 の表面でのみグラフト化が起こると考えている。グラフト化は、粒子表面の直ぐ 下では若干起こり得るがその粒子の大部分に渡っては起こらず、このことは、粒 子の表面のみでグラフト化が起こることを意味する。 フルオロポリマーとエチレン系不飽和化合物の間でグラフト化反応を起こさせ るに有効な如何なる種類のイオン化放射線も適切である。高エネルギーの電子が 好適なイオン化放射線である。数Ｍｅｖ（ミリオン電子ボルト）の範囲の電子エ ネルギーは容易に入手可能であり、３Ｍｅｖが便利であることを確認した。フル オロポリマーの分子量を有意に低下させることなく充分なグラフト化用部位が得 られるように全放射線量を調節すべきである。本研究では約２−６Ｍｒａｄ（メ ガラド）の範囲の線量を用いた。このグラフト化方法は、該フルオロポリマー粉 末の表面 に位置する活性化された部位、即ちグラフト化用部位が該グラフト化用化合物の エチレン系不飽和基と反応してその粉末表面とグラフト化用化合物の間で化学結 合（これは共有結合であると考えられる）が生じることで機能する。 グラフト化粉末に関して化学反応を実施してそのグラフト物を変化させること でいろいろな表面効果を達成することも可能である。誘導化反応の生成物は典型 的に酸またはそれの塩である。例えば、無水マレイン酸をグラフト化させた粉末 を塩基水溶液と反応させることにより、親の無水物グラフトとは異なる化学的お よび物理的特性を有するアイオノマー側基を生じさせることができる。このよう に誘導化した（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ）グラフト化フルオロポリマー粉末も本 発明の範囲内に入るグラフト化フルオロポリマー粉末であると見なす。本分野の 技術者が認識するであろうように、いろいろな目的、例えばいろいろな材料との 相互作用を助長する目的などで、いろいろなグラフト化用化合物またはいろいろ な誘導化反応を用いる。 本発明のグラフト化フルオロポリマー粉末は、基礎のフルオロポリマーとは異 なる組成を有する材料と一緒に用いるによく適合している。このグラフト化粉末 は、グラフト化した部分によって表面特性が変化していることから異なる材料に 相溶性を示すことで、それらを接着させる能力を有する。このグラフト化フルオ ロポリマー粉末は、基礎のフルオロポリマーおよび同様なフルオロポリマー類に 相溶性を示すに充分な特性（基礎のフルオロポリマーが有する）をまだ保持して いる。従って、このグラフト化フルオロポリマー粉末は別の材料に接着し得る［ 上記粉末のグラフト化した化合物部分が上記材料に相溶性を示すか、或は上記粉 末のフルオロポリマー部分が上記材料に相溶性を示すことにより］。これにより 、このグラフト化フルオロポリマーは、異なる材料［これの１つは、通常、基礎 のフルオロポリマーであるか、或は基礎のフルオロポリマーおよび同様なフルオ ロポリマー類に相溶性を示す］間の界面相互作用を高めるに有用である。このグ ラフト化粉末は、基礎のフルオロポリマーと、異なる材料、例えば他のポリマー または金属などとの積層物を製造する時の接着性中間層（または下塗り層）など として使用可能であり、このような使用は本発明の範囲内である。このような界 面は巨視的積層物の場合のように広がっている必要はなく、１つの材料が別の材 料の中に分散している場合の界面、例えば充填材を加えたフルオロポリマーにお いて、身元が同じか或は異なる充填材粒子とホストフルオロポリマーとの界面な どの如き界面であってもよく、このような使用は本発明の範囲内である。従って 、本発明は、そのような異なる材料間の強力な接着を達成するに便利な方法を提 供し、これは、一方または両方の材料の大部分が示す特徴を望ましくなく変化さ せることなくかつ中間の構造成分を処理する（これは厄介で高価である）ことな く達成可能である。そのような接着を生じさせる方法は、グラフト化フルオロポ リマー粉末（粉末またはそれの溶融混合物の形態）と別の材料を一緒にして互い に接触させそしてその結果として生じる上記材料と上記粉末またはそれの溶融混 合物との集合体を加熱することで上記材料と上記フルオロポリマーを一緒に接着 させることを含む。この粉末またはそれの溶融混合物と他の材料を一緒にするこ とと加熱することをこの上に示した順で行う必要はないと理解する。例えば、粉 末と他の材料を固体状態で一緒にした後、それらを加熱してもよい。別の代替法 は、例えば、該粉末を溶融さ せた物と他の材料を一緒にする方法である。熱をかけると、本グラフト化粉末が 示す二重相溶性により、この粉末のフルオロポリマーは、この粉末の基礎フルオ ロポリマーに相溶し得る他の材料と一緒に融解するか或はそれで湿ることでそれ に接着し、そしてこの粉末のグラフト化した化合物部分は、この粉末のグラフト 化部分に相溶し得る他の材料と一緒に融解するか或はそれで湿ることでそれに接 着し得る。このグラフト化フルオロポリマー粉末が他の異なる材料に対して示す 接着性を助長する目的で、上記他の材料に応じて、接着性を増進させる種々の添 加剤を上記他の材料に入れて用いてもよい。そのような添加剤の例は本技術分野 で公知の触媒および硬化剤である。他の材料が熱可塑性ポリエステルのエラスト マー組成物である場合、例えばアミン触媒を用いるのが有利であり得る。アミン 触媒は、例えば、グラフト化フルオロポリマー粉末が有する無水物基とポリエス テルエラストマーが有するアルコール基との間に生じる共有結合の生成を触媒す る機能を果す。 本分野の技術者が認識するであろうように、グラフト化フルオロポリマー粉末 は数多くの様式で使用可能である。例えば、グラフト化粉末を適当な場所に散布 または粉付けしてもよいか、分散液またはスラリーを用いて表面に塗布してもよ いか、結合剤としてか或は他の目的で用いられる他の粉末または液体と一緒に混 合してもよいか、或はいくつか存在する粉末被覆技術の１つ、例えば静電噴霧ま たは流動床コーティングなどを用いて表面に分布させてもよい。通常この粉末と このグラフト化フルオロポリマー粉末を接着させるべき表面または他の材料との 間の密な接触を作り出す目的で圧力をかけながら、通常、この粉末を基礎のフル オロポリマーが示す溶融温度より高い温度に加熱することにより、この グラフト化粉末を適当な場所で融解させる。このグラフト化粉末を用いて自由表 面を作り出すことも可能であるが、他の２つの材料（これの１つは有利に基礎の フルオロポリマーで出来ていてもよい）間の中間物としてこれを用いる時に特に 価値がある。このように、時間と位置の両方を密に組み合わせて操作を行うか或 はそれらを独立させて操作を行うことで、他の２つの材料間の接触面にグラフト 化フルオロポリマー粉末を付着させることができる。例えば、このグラフト化粉 末を１つの材料の表面に付着させた後、２番目の材料を置き、そして次に加熱段 階を１回行ってもよい。また、このグラフト化粉末を１つの材料に付けた後、異 なる時間に異なる場所で２番目の材料と組み合わせてもよい。このような段階の 組み合わせがいろいろ本分野の技術者に容易に思い浮かぶであろう。 驚くべきことに、また、溶融せん断を伴う手段を用いた加工（これは恐らくは 本グラフト化粉末粒子の内部と表面の間の差をなくすと思われる）でも本グラフ ト化粉末を特定の目的で有効に用いることができることを見い出した。このグラ フト化した化合物はフルオロポリマーの重量を基準にして低い密度を有すること で粉末粒子の内部に由来する未グラフト化フルオロポリマーで表面のグラフト集 団が希釈されることから、本グラフト化粉末が示す有効性、例えば異なる材料に 接着する時に示す有効性などがひどく低下するではなかろうかと予測されていた 。実際には、本グラフト化フルオロポリマー粉末を溶融混合装置、例えば押出し 機などで加工した時でも、他の材料、例えばポリアミド類などに対して強力な接 着を生じ得る。このことから、共押出し加工などの如き技術を用いてグラフト化 フルオロ粉末を組み込んだ製品を製造することも可能 である。多層構造物の成形で共押出し技術を用いる場合、これの構成要素の溶融 物流れを、この構成要素材料間に所望の接着が生じ得るに充分な時間接触させて おくべきである。 本分野の技術者が認識するであろうように、他の２つの材料［これは一般に異 なっており、そしてそれの１つは、溶融混和可能または溶融湿潤可能であること で示されるように通常、上記グラフト化フルオロポリマー粉末の基礎フルオロポ リマーに類似した（相溶性を示す）フルオロポリマーである］間の結合層として グラフト化フルオロポリマー粉末を用いた積層物には種々の幾何形態を持たせる ことができ、そしてこれらを種々の用途で用いることができる。このような積層 物は、例えばフィルムまたはシートの形態で平らであってもよいか、或は円形ま たは他の断面形態を有するパイプまたはホースの形態で管状であってもよい。上 記積層物は、構成要素材料およびそれらの寸法に応じて、軟質または硬質であっ てもよい。一緒に接着させるべき材料は、全体が個々の材料で作られていてもよ いか、或はそれらの材料を含有する製品であってもよいか、或は一部、例えば被 膜などを形成する材料を含む製品であってもよい。上記積層物では幅広く多様な 材料が使用可能であり、このような材料には金属および他のポリマー類、例えば ポリアミド類またはポリエステル類（熱可塑性ポリエステルエラストマーを包含 ）などが含まれる。特に複合ホースおよびパイプ構造物の場合、本発明を用いる と、流体を輸送するための材料とそのような構造物を使用条件下で保護しそして 保全を与える材料とを最良に組み合わせて用いることが可能になる。 実施例 以下に示す実施例のいくつかで用いる水素含有フルオロポリマー粉末 は、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロブチル エチレン（ＰＦＢＥ）のコポリマー［Ｅ／ＴＦＥのモル比が約０．９で、ＰＦＢ Ｅが約１モル％であり、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に従って測定して約７ｇ／１０ 分のメルトフロー率（ＭＦＲ）を示す］であった。このポリマーを一般に米国特 許第３，６２４，２５０号の方法を用いて微細フラフまたは粉末として調製した 。グラフト化実験では、０．０４インチ（１．０ｍｍ）の開口部を有するふるい を用いた粉砕機［Ｆｉｔｚｍｉｌｌ（商標）、Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ Ｃｏ． ］に上記フラフを通すことでこれの精製を行った。平均粒子サイズは米国標準ス クリーン分析で測定して約１００−１２０μｍであった。特に明記しない限り、 上記Ｆｉｔｚｍｉｌｌ（商標）から出て来る粉末（ＥＴＦＥ粉末）を分別なしに 用いた。試験で用いた他の粉末に関しては該当する実施例でそれの説明を行う。 一体型の機械的密封リップが付いているポリエチレンバッグに照射用サンプル を入れ、手で圧縮して空気を追い出した後、そのバッグを閉じた。その充填した バッグを平らに置いて上記粉末を均一に広げた時に粉末層の厚さが約２ｃｍにな ってＥＴＦＥ粉末の面積密度が約４ｇ／ｃｍ²になるように、バッグ充填を行っ た。３Ｍｅｖの電子を用いてサンプルに照射を受けさせた。電子ビームへの暴露 時間を変えることで全線量を変化させた。高い暴露を達成する場合、サンプルが 過熱されないようにビームに数回通すことでそれを達成した。 解像度が約４ｃｍ^-1のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光測定でポリマーサン プルをグラフト化物の存在に関して分析した。標準として未グラフト化ポリマー のサンプルを使用したスペクトル減法技術を用いた場 合、グラフト化物による吸光は、基質ポリマーが示す主要な吸光から離れて位置 していた。ＦＴＩＲ用の薄フィルム（０．００２−０．０１０インチ、０．０５ −０．２５ｍｍ）サンプルを調製する場合、２つの方法を用いた。ポリマーが熱 に敏感であると思われる場合、ＫＢｒを用いないでＫＢｒミニプレスペレットメ ーカー（Ｗｉｌｍａｄ Ｃｏ．、カタログ番号４０３２）を用いて室温でフィル ムをプレスした。それ以外では、ポリマーの融点より約５−２０℃高い温度に加 熱した熱板を用いた。 異なるグラフト濃度を有する２つの粉末に関するＦＴＩＲスペクトルの結果を 、同じ２つのグラフト化粉末に関して、グラフト化した無水物に加水分解を受け させて苛性を用いた逆滴定を行う分析の結果と組み合わせることにより、ＥＴＦ Ｅ粉末にグラフト化した無水マレイン酸の濃度を定量的に見積もった。 特に明記しない限り、下記の手順を用いて、グラフト化粉末が種々の表面に対 して示す接着性を試験した。鏡仕上げを施した厚さが０．００５インチ（０．１ ３ｍｍ）で８インチ（２０ｃｍ）平方のアルミニウムシート（ＶＷＲ Ｓｃｉｅ ｎｔｉｆｉｃ Ｍｆｇ．Ｃｏ．）をイソプロパノールで徹底的に濯いで痕跡量の グリースと指紋を除去することにより、これの調製を行った。最初に、注ぐこと ができる懸濁液が生じるに充分な量のイソプロパノールを用いてポリマー粉末を スラリー状にした、即ち約３ｇの粉末を１０ｍＬのイソプロパノールに入れた。 ＃３６巻線ロッド（Ｒ．Ｓ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．）［直径が０．５ インチ（１．３ｃｍ）で長さが１６インチ（４０ｃｍ）のロッドに、１２インチ （３０ｃｍ）の長さに渡って、０．０３６インチ（０．９ｍｍ） のステンレス鋼製ワイヤーを巻き付けたもの］を用いて、この上で調製したアル ミニウムシート上に上記懸濁液を滑らかに広げた（ｄｏｃｔｏｒｅｄ）。この操 作でイソプロパノールを用いると、粉末の分布が助長されそして静電気による問 題が防止される。イソプロパノールは蒸発し得る。アルミニウムシートの重量上 昇により、この上の操作で約０．１５±０．０２ｇ／ｃｍ²の粉末被膜が生じた ことが示された。この被覆シートをまだ水平に位置させながら、最初に、この被 覆シートの半分にポリイミドフィルム片［ＫＡＰＴＯＮ（商標）、デュポン社（ Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ．）］を置いた後、同じか或は異なるポリマーから成形し たシート、別のアルミニウムシート、或は同様に調製した２番目の被覆シートを 置いた。次に、この構造物を熱板に入れ、その使用した基質粉末のポリマーに適 した温度および圧力で圧縮した。積層物をプレスから取り出した後直ちに氷水で 急冷して１インチ（２．５ｃｍ）片に切断した。この積層物片の層を分離用（ｐ ａｒｔｉｎｇ）ポリイミドフィルムで分離して、引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ）のジョーにしっかりと取り付けた。この積層物の自由末端を上記ジョーのライ ンに関して９０°の角度で保持しながら上記可動ジョーを１インチ／分（２．５ ｃｍ／分）の速度で動かすことで上記層を引き剥がす。この片を引き剥がす平均 力を記録し、これを、片の単位幅当たりの力として報告する。 実施例１ この上に記述した如きＥＴＦＥ粉末を、予め粉末状にしておいた試薬グレード の無水マレイン酸（Ｋｏｄａｋ）と一緒にし、乳棒と乳鉢を用いて粉末／無水物 の比が１００／１になるようにかさ高い粉末にしてポリエチレン製バッグに入れ た後、このバッグを振とうしそしてもむこと でそれらを混合した。空気を排除してバッグを密封した後、そのサンプルに全体 で６Ｍｒａｄの照射を受けさせた。この照射を受けさせたサンプルの一部を１２ ０℃で一晩加熱することで未反応の無水マレイン酸を全て除去し、ここに報告す る分析および接着試験で用いた。このグラフト化粉末を３００℃で圧縮成形して フィルムにした後、ＦＴＩＲで分析した。差スペクトル（無水マレイン酸が結果 としてグラフト化したことを表す）は約１７９２ｃｍ^-1の所に主要なピークを１ 本示した。また、照射を受けさせなかったＥＴＦＥ粉末と無水マレイン酸の混合 物サンプルも成形して、分析を行った。ＦＴＩＲ差スペクトルは約１７８５と１ ７９５ｃｍ^-1の所に二重線を示した。この二重線が１本のピークに変わったこと でグラフト化が起こったことが示された。塩基を用いた加水分解に続く逆滴定を ＦＴＩＲ分析と組み合わせることにより、グラフト化した無水マレイン酸の濃度 は約０．４重量％であることが示された。 この上に示したパラグラフで調製した成形フィルムに永久マーカー［Ｓｈａｒ ｐｉｅ（商標）、Ｓａｎｆｏｒｄ Ｃｏｒｐ．）で印を付けた後、そのインクを １分間乾燥させた。吸収性ティッシュペーパー（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｔｉｓｓ ｕｅ）を用いてそのマーカーを手で激しくこすった。このグラフト化したサンプ ルに関しては、マークの密度に、目で見えるほどの変化は全く検出されなかった が、対照の場合、そのマーキング用インクが直ちに取り除かれた。このマークが 耐久性を示すことは、グラフト化が起こったことを立証している。 このグラフト化粉末を用い、この上に記述したように２枚の被覆アルミシート を用いて、両側にアルミニウムを付けた積層物を調製した。また、グラフトを持 たないＥＴＦＥ粉末、即ち無水マレイン酸を付加させ なかったＥＴＦＥ粉末を用いて、対照を調製した。両方の積層物を５０００ポン ド（２２７３ｋｇ）の力下３００℃で５分間プレスした。平均引き剥がし力は、 グラフト化粉末を用いた積層物の場合３．０ポンド（１．４ｋｇ）であったが、 対照の場合０．５ポンド（０．２３ｋｇ）のみであった。 追加的積層物を２つ調製した、即ち１つの積層物には、１つの側にＥＴＦＥフ ィルムを付けそしてもう１つの側にナイロン樹脂［Ｚｙｔｅｌ（商標）グレード １０１、デュポン社］から成形したフィルムを付け、そして２番目の積層物には 、１つの側にＥＴＦＥフィルムを付けそしてもう１つの側に充填材を添加したエ ンジニアリング熱可塑性ポリエステル樹脂［Ｒｙｎｉｔｅ（商標）グレード６４ ００］から成形したフィルムを付けたが、ここでは、各積層物の中間部分に上記 グラフト化ＥＴＦＥ粉末を位置させた。この積層物を２６５℃でプレス加工する 以外は一般に上と同様に各積層物の調製を行った。この積層物各々で、この積層 物を構成しているフィルムは強い接着力を示した。ＥＴＦＥ／グラフト化粉末／ ナイロンの積層物が示す引き剥がし力は多様であり、１６ポンド（７．３ｋｇ） に及ぶ値を得た。充填材を添加したポリエステルサンプルの場合の引き剥がし力 は１５．０ポンド（６．８ｋｇ）であった。充填材を添加したポリエステルフィ ルムとＥＴＦＥフィルムから作成した対照積層物およびＥＴＦＥフィルムとナイ ロンフィルムから作成した対照積層物（各々、上記グラフト化フルオロポリマー 粉末の中間層を持たない）は剥がれてしまったことから、引き剥がし試験を行う ことができなかった。 実施例２ ＥＴＦＥ粉末と無水マレイン酸の比率を１００／１０にする以外は実施例１の 手順を繰り返した。ＦＴＩＲ分析および滴定により、照射を受けさせた生成物は グラフト化した無水マレイン酸を約１．２重量％含有することが示された。アル ミニウムに接着させる試験における引き剥がし力は３．８ポンド（１．７ｋｇ） であった。 実施例３ ＥＴＦＥ粉末の代わりに市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末［Ｋｙ ｎａｒ（商標）グレード４６１、Ｐｅｎｎｗａｌｔ］を用いる以外は実施例１の 手順を繰り返した。目で見て明らかにＰＶＤＦ粉末はＥＴＦＥ粉末と同様であっ た。照射を受けさせた生成物の圧縮成形フィルムに関するＦＴＩＲ差スペクトル は約１７８３ｃｍ^-1の所に主要なピークを１本示した。アルミニウムに接着させ る試験における引き剥がし力は、未グラフト化対照の場合０．８ポンド（０．３ ６ｋｇ）であるのに比較して、２．１ポンド（０．９５ｋｇ）であった。 実施例４ 無水マレイン酸（０．９６４ｇ）を約５００ｍＬのアセトンに溶解させた後、 この溶液に、この上に記述したのと同様であるがＮｏ．１００米国標準スクリー ンに通して１４９μｍより大きい粒子を全部除去しておいた（Ｆｉｔｚｍｉｌｌ （商標）に通す精製を受けさせないで）ＥＴＦＥ粉末を１５５ｇ加えた。この粉 末の比表面積は窒素吸着で測定して６．８ｍ²／ｇであった。真空ロータリーエ バポレーター［Ｒｏｔｏｖａｐｏｒ−Ｒ（商標）、Ｂｕｃｈｉ Ｌａｂｏｒａｔ ｏｒｉｕｍｓ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）を用い、無水マレイン酸が昇華することによる 損失を最小限にする目的で室温で連続撹拌しながら真空下でアセトンを除去した 。 この乾燥させた混合物をポリエチレンバッグに入れて３Ｍｒａｄの線量で照射し た。この照射を受けさせたサンプルをアセトンで濯ぎ、そして濾過で、グラフト 化しなかった無水マレイン酸も、生じ得る無水マレイン酸オリゴマーも全て除去 した後、空気オーブンに入れて乾燥させた。圧縮成形したフィルムがＦＴＩＲ差 スペクトルで１７９５ｃｍ^-1の所の主要なピークを１本示すことにより、グラフ ト化した無水マレイン酸が存在していることが示された。 このグラフト化ＥＴＦＥ粉末と６，６−ポリアミド粉末［Ｚｙｔｅｌ（商標） グレード１０１の前駆体、デュポン社］をＥＴＦＥ／ナイロン比＝６７／３３重 量になるようにブレンドした。このブレンド物を圧縮成形して厚さが約０．０１ インチ（０．２５ｍｍ）のフィルムにした。また、未グラフト化ＥＴＦＥ粉末を 用いた同様なブレンド物、未グラフト化ＥＴＦＥ粉末単独、およびナイロン単独 を用いてフィルムを成形し、これらを対照として用いた。各フィルムを室温で測 定した引張り強度（ＴＳ）と伸び（Ｅｌ）を表２に要約する。示すように、未グ ラフト化ＥＴＦＥを含有させたブレンド物が示す伸びは非常に低い。グラフト化 ＥＴＦＥを含有させたブレンド物が示す伸びは実質的により高く、このことは、 フルオロポリマー粉末のグラフト化表面がナイロン相との相互作用を向上させる ことを示している。 実施例５ 無水マレイン酸の代わりに１．０３ｍＬのマレイン酸ジエチルをアセトンに溶 解させる以外は実施例４の手順を繰り返した。圧縮成形したフィルムのＦＴＩＲ 差スペクトルは１７４１ｃｍ^-1の所に吸収を１本示した。実施例１と同様に、こ の成形フィルムを永久マーカーで印を付けた後、ティッシュペーパーでこすると 、インクの約半分が取り除かれた。 実施例４と同様に、グラフト化粉末とナイロンのブレンド物を調製し、成形し た後、引張り特性に関する試験を行った。その結果を表２に含める。この場合も また伸びが向上しており、このことは、ＥＴＦＥ粒子表面のエステルグラフトが ナイロンとの相互作用を向上させることを示している。 実施例６ 一般に実施例１と同様に調製したグラフト化ＥＴＦＥ粉末（１００ｇ）を３０ ／７０体積のイソプロパノール／水混合物（１０００ｍＬ）に加えた。この混合 物にＮａＯＨを４ｇ加え、その結果として生じた混合物を約１時間還流させた。 冷却後、その混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、真空オーブンに入れて １５０℃で乾燥させた。回収した粉末の一部をフィルムに圧縮成形した後、ＦＴ ＩＲで分析した。そのスペクトルは、１７９２ｃｍ^-1の所に吸収が存在せずそし て約１５９０ｃｍ^-1の所に幅広い吸収が存在していることを示し、このことは、 無水マレイン酸グラフトから誘導される二酸のナトリウム塩が存在していること を示している。アルミニウムに接着させる試験における引き剥がし力は４． ８ポンド（２．２ｋｇ）であり、実施例１で得た引き剥がし力よりも高かった。 １つの側にＥＴＦＥフィルムを付け、もう１つの側に熱可塑性ポリエステルエラ ストマー［Ｈｙｔｒｅｌ（商標）グレード７２４６、デュポン社］から成形した フィルムを付け、そしてその中間にこの上で誘導化したグラフト化ＥＴＦＥ粉末 を位置させた積層物を、実施例１と同様に調製した。引き剥がし力は４．５ポン ド（２．０ｋｇ）である一方、その誘導化したグラフト化ＥＴＦＥ粉末を用いな いで作成した対照積層物が示す引き剥がし力はゼロであった。この結果は、表面 をグラフト化したフルオロポリマー粉末に関して有効な後反応を実施することが できることを示している。また、この試験は、ＥＴＦＥ樹脂はイソプロパノール ／水混合物に溶解せずかつそれで膨潤しないことからグラフトが粉末粒子の表面 のみで生じることを支持する証拠を与えている。 実施例７ 一般に米国特許第３，５２８，９５４号に従って調製したＴＦＥ／ＰＰＶＥコ ポリマー粉末［ＰＰＶＥを約１．３モル％含み、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７で測定 して約１．９ｇ／１０分のＭＦＲを示す］（１２５ｇ）を、アセトンに溶解させ た０．７７５ｇの無水マレイン酸と一緒にした後、実施例５と同様に乾燥させた 。この被覆粉末の一定分量を３Ｍｒａｄの線量および６Ｍｒａｄの線量で照射し た。照射を受けさせたサンプルをアセトンで抽出することにより、グラフト化し なかった無水マレイン酸を全て除去した。この照射を受けさせたサンプルのＦＴ ＩＲスキャン（グラフト化物の吸光を強調する目的で、被覆させないで照射した ＴＦＥ／ＰＰＶＥサンプルのスキャンを差し引いた）は、約１７９２ｃｍ^-1の所 に吸収を示した。グラフト化ＴＦＥ／ＰＰＶＥ粉末を、ＴＦＥ／ ＰＰＶＥコポリマーとアルミニウムの接触面で用いると、この前者が後者に対し て示す接着力が向上した。 実施例８ 無水マレイン酸の代わりに無水ジクロロマレイン酸を用いる以外は実施例１の 手順を繰り返した。ＦＴＩＲ分析は約１７８９ｃｍ^-1の所にピークを示し、この ことは、グラフト化が起こったことを示している。 実施例９ ＥＴＦＥ粉末の代わりにポリ（フッ化ビニル）粉末［ＰＶＦ樹脂グレードＰＶ １１６、デュポン社］を用いる以外は実施例１の手順を繰り返した。ＦＴＩＲ分 析は約１７８２ｃｍ^-1の所にピークを示し、このことは、グラフト化が起こった ことを示している。 実施例１０ 最初に、実施例１と同様に調製したグラフト化ＥＴＦＥ粉末（厚さ０．１ｍｍ ）とＥＴＦＥフルオロポリマー（厚さ１．５ｍｍ）の積層物を調製した。次に、 この２成分積層物を、Ｈｙｔｒｅｌ（商標）グレードＨＴＲ−８２４１（デュポ ン社）が７９．８重量％、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸のコポ リマー［Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）４７００、ＣＤＦ Ｃｈｉｍｉｅ］が１２重量 ％、エチレン／アクリル酸エチル／メタアクリル酸グリシジルのコポリマー［Ｌ ｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ ８６６０、ＣＤＦ Ｃｈｉｍｉｅ］が８重量％およ びポリマー状の第三級アミン触媒［Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）９４４ ＬＤ 、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．］が０．２重量％入っていて厚さが０． ６ｍｍの熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に、このグラフト化ＥＴＦＥ が上記ポリエステルに面するように積層させた。プレスを 用い、ＥＴＦＥ側の熱板温度を３００℃にしそしてポリエステル側の熱板温度を ２７０℃にし、この熱板に若干接触させて６０秒間予熱した後、６０秒間成形し 、そして次に加圧下で１８０秒間冷却することにより、３層積層物を製造した。 幅が１．５ｃｍの片が示す平均引き剥がし力は１７．３Ｎであった。上記ポリエ ステルエラストマー組成物に上記アミンを入れないで同様に調製した積層物の場 合の引き剥がし力は、高さとして約２５％であった。このような積層物は、環状 ダイスに通して管材（ホース）を成形する共押出し加工で製造可能であり、この 場合、ＥＴＦＥフルオロポリマーで内側層を形成させそして上記エラストマーで 外側層を形成させ、そして溶融混合したグラフト化粉末を用いてそれらの層を一 緒に接着させることができる。 実施例１１ ポリエステルエラストマー組成物にＨｙｔｒｅｌ（商標）グレードＨＴＲ−８ ２４１を８０重量％およびエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタアクリル酸グ リシジルのコポリマー（ＥＰ ４９３４−１）を２０重量％含有させる以外は一 般に実施例１０と同様にして積層物を調製した。幅が１．５ｃｍの片が示す引き 剥がし力は７．９Ｎであった。 実施例１２ 実施例７で用いたＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー粉末（１００ｇ）と１ｍＬのＣ Ｆ₂＝ＣＦ−[Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)]−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃（米国特許 第４，１３８，４２６号に従って調製したＥＶＥ）を一緒にポリエチレンバッグ に入れて密封した後、このサンプルに全体で６Ｍｒａｄの照射を受けさせた。乾 燥させた粉末のＦＴＩＲスペクトルにおいて、１８０１ｃｍ^-1の所に実質的なピ ークが存在しそして２８ ８１ｃｍ^-1の所に炭化水素ピークが存在していることは、ＥＶＥグラフトが存在 していることを示している。アルミニウムに接着させる試験における引き剥がし 力は、グラフト化させていない対照が示す引き剥がし力が０．５ポンド（０．２ ３ｋｇ）であるのに比較して、１．３ポンド（０．５９ｋｇ）であった。 実施例１３ フルオロポリマー粉末としてＴＦＥ／ＰＰＶＥ粉末を用いる代わりにＥＴＦＥ 粉末を用いる以外は一般に実施例１２の手順を繰り返した。熱プレス加工したフ ィルムのＦＴＩＲ分析は、約１７９０ｃｍ^-lの所に小さな吸収を示した。ＥＴＦ Ｅ自身が炭化水素による吸収を示すことから、ＥＶＥのメチルエステル吸収をグ ラフト化の追加的指示として用いることが妨げられた。アルミニウムに接着させ る試験における引き剥がし力は、実施例１に示した未グラフト化対照が示す引き 剥がし力が０．５ポンド（０．２３ｋｇ）であるのに比較して、０．９ポンド（ ０．４０ｋｇ）であった。 実施例１４ 単軸押出し機を３基配置して、溶融させたポリマーの流れを共通クロスヘッド に通してスリットダイスに送り込むことにより、積層フィルム構造物を生じさせ た。上記押出し機を表３で識別する。押出し機Ａを用いて、この上に記述したの と同様な組成を有していて約２０ｇ／１０分のＭＦＲを示すＥＴＦＥフルオロポ リマー樹脂を３０３℃の溶融温度で輸送した。押出し機Ｃを用いて、６，６−ポ リアミド［Ｚｙｔｅｌ（商標）ナイロン樹脂グレードＮＣ ０１０ Ｅ４２Ａ、 デュポン社］を２８５℃の溶融温度で輸送した。押出し機Ｂを用いて、一般に実 施例１と 同様に調製したグラフト化ＥＴＦＥフルオロポリマー（粉末）を積層物の中間層 として２８０℃の溶融温度で輸送した。上記スリットダイスには２０ｍｍｘ２ｍ ｍのオリフィスが備わっており、これは、上記３層が一緒に流れ始める地点から ダイスを出るまでの接触長が約１５０ｍｍになるようにそして結合層（溶融混合 したグラフト化粉末）と大部分（外側）層との間の最適な接着を確保するように 細長く、そしてこのスリットダイスには、溶融物が流れる方向に１００ｍｍ離れ て位置する圧力ゲージが備わっていた。ダイスの温度を３１０℃にした。上流お よび下流の圧力はそれぞれ２．５ＭＰａおよび１．２ＭＰａであった。圧力ゲー ジ間の溶融物通過時間として計算したダイス内の接触時間は３．８秒であり、生 産量は５６ｇ／分であった。この２ｍｍの積層物には、各々の厚さが０．９ｍｍ の外側層が備わっている一方、グラフト化ＥＴＦＥ粉末から派生する厚さが０． ２ｍｍの中間層［これは、押出し機Ａから供給されるＥＴＦＥフルオロポリマー と押出し機Ｂから供給されるポリアミドとを接着させる］が備わっていた。 上記ポリアミドは堅いことから、この上に示した実施例で行ったように引き剥 がし力を測定するのは不可能であった。その代わりに、上記積層物の接触面にお ける接着力を評価する目的で引張り試験を用いた。この積層物の外側層の１つが 崩壊するまで、非常に低い速度である５ｍｍ／分で試験片を引張った後、その接 触面を層剥離に関して検査した。層剥離はいずれの接触面にも全く検出されず、 この試験では、グラフト化ＥＴＦＥフルオロ粉末を溶融混合したにも拘らず、優 れた接着レベルであるとして判断した。押出し機Ｂをオフにしてグラフト化ＥＴ ＦＥ中間層を省く以外は上と同様にして比較積層物を調製した。引張り試験にお いて、ＥＴＦＥ／ポリアミドの接触面に著しい層剥離が起こったことから、接着 力が劣ると言った証拠が得られた。 上述した共押出し加工でスリットダイスを用いる代わりに円柱形ダイスを用い て管状形態の積層物を製造する。このような管状構造物は燃料用ホースとしてか 、或は動力設備または廃棄物焼却装置において、煙道ガスを冷却するための熱交 換器内の管材として使用可能である。 上述した円柱形ダイスを用いた共押出し加工で、ポリアミド成分の代わりに熱 可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いることにより、燃料用ホースとし て用いることができるか或は海洋オイルおよびガス運転用アンビリカル（ｕｍｂ ｉｌｉｃａｌｓ）において注入／水圧制御ラインとして使用可能な管状構造物を 生じさせる。このような置き換えを達成する目的で、押出し機Ｃで熱可塑性ポリ エステルエラストマーを輸送する場合、約２７０℃の溶融温度を用いる。 実施例１５ 押出し機ＡおよびＣで供給する材料を変えそして運転条件を変える以外は本質 的に実施例１４の手順を繰り返した。押出し機Ａで、約３ｇ／１０分のＭＦＲを 示すＥＴＦＥフルオロポリマーを３２９℃の溶融温度で輸送した。押出し機Ｃで 、芳香族ポリアミド［Ａｍｏｄｅｌ（商標）ＥＴ １０００ ＨＳＮＴ、Ａｍｏ ｃｏ］を３３３℃の溶融温度で輸送 した。グラフト化ＥＴＦＥフルオロポリマー（粉末）の溶融温度は２９０℃であ った。ダイスの温度を３２５℃にした。圧力は２．８および０．９ＭＰａであっ た。接触時間は２．７秒で生産量は３６ｇ／分であった。積層物構成層の厚さは 実施例１４と同じであった。再び、引張り試験において層剥離はいずれの接触面 でも全く観察されなかった。実施例１４の場合と同様に調製した対照の場合、引 張り試験においてＥＴＦＥ／ポリアミドの接触面で層剥離が起こった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グラフト化フルオロポリマー粉末であって、該粉末の粒子表面のみにエチ レン系不飽和化合物をグラフト化させたグラフト化フルオロポリマー粉末。 ２．該グラフト化した化合物の濃度が粉末の全質量を基準にして約０．１重量 ％から５重量％の範囲である請求の範囲第１項のグラフト化フルオロポリマー粉 末。 ３．該グラフト化した化合物の濃度が０．５−２重量％の範囲である請求の範 囲第２項のグラフト化フルオロポリマー粉末。 ４．該グラフト化した化合物が極性官能基を有する請求の範囲第１項のグラフ ト化フルオロポリマー粉末。 ５．該グラフト化用化合物が酸、エステルまたは無水物である請求の範囲第１ 項のグラフト化フルオロポリマー粉末。 ６．該グラフト化用化合物が無水マレイン酸である請求の範囲第３項のグラフ ト化フルオロポリマー粉末。 ７．該グラフト化フルオロポリマー粉末が誘導化したグラフト化フルオロポリ マー粉末である請求の範囲第１項のグラフト化フルオロポリマー粉末。 ８．上記フルオロポリマーがＥＴＦＥコポリマー、フッ化ビニリデンのホモポ リマーまたはコポリマー、フッ化ビニルのポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰのコポリマ ー、またはＴＦＥ／ＰＰＶＥのコポリマーである請求の範囲第１項のグラフト化 フルオロポリマー粉末。 ９．上記フルオロポリマーがＥＴＦＥコポリマー、ＥＣＴＦＥコポリマー、フ ッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマー、或はフッ化 ビニルのホモポリマーまたはコポリマーである請求の範囲第１項のグラフト化フ ルオロポリマー粉末。 １０．フルオロポリマー粉末の表面にグラフト化用化合物をグラフト化させる 方法であって、上記粉末の表面の所のみに存在しているエチレン系不飽和化合物 の存在下で上記粉末をイオン化放射線源に暴露させそしてその結果として上記グ ラフト化を得ることを含む方法。 １１．上記エチレン系不飽和化合物が極性官能基を含む請求の範囲第１０項の 方法。 １２．上記グラフト化用化合物と上記フルオロポリマー粉末を、上記暴露中、 上記イオン化放射線を透過する密封容器に入れる請求の範囲第１０項の方法。 １３．フルオロポリマーを別の材料に接着させる方法であって、上記フルオロ ポリマーと上記材料を一緒に互いに接触させるが、ここで、上記フルオロポリマ ーは粉末またはそれの溶融混合物の形態であって上記粉末の表面のみに化合物が グラフト化していて上記粉末のグラフト化した化合物部分が上記材料に相溶性を 示すか或は上記粉末のフルオロポリマー部分が上記材料に相溶性を示し、そして その結果として生じる上記材料と上記粉末またはそれの溶融混合物との集合体を 加熱して上記材料と上記フルオロポリマーを一緒に接着させることを含む方法。 １４．上記粉末またはそれの溶融混合物と上記材料を一緒にする前に上記加熱 を行う請求の範囲第１３項の方法。 １５．上記粉末またはそれの溶融混合物と接触させて追加的材料を存在させる が、ここで、上記粉末のグラフト化した化合物部分が上記追加的材料に相溶性を 示すか或は上記粉末のフルオロポリマー部分が上記追 加的材料に相溶性を示し、そしてここで、上記加熱により、上記粉末またはそれ の溶融混合物が上記最初に述べた材料と上記追加的材料を一緒に接着させる請求 の範囲第１３項の方法。 １６．上記最初に述べた加熱を行う前か或は上記最初に述べた加熱を行った後 、上記追加的材料を上記粉末またはそれの溶融混合物に接触させる請求の範囲第 １４項の方法。 １７．上記加熱した集合体を一緒に押し付けることで上記接着が起こるのを補 助する請求の範囲第１２項の方法。 １８．一緒に接着させるべき上記材料がマトリックス材料とその中に分散して いる充填材であり、そして上記粉末を上記マトリックス材料と上記充填材の間の 接触面に存在させる請求の範囲第１４項の方法。 １９．積層物であって、グラフト化フルオロポリマー粉末が融解または溶融混 合で別の材料に接着しており、ここで、上記粉末のグラフト化した化合物部分が 上記材料に相溶性を示すか或は上記粉末のフルオロポリマー部分が上記材料に相 溶性を示すことを含む積層物。 ２０．上記粉末の融解物または溶融混合物に追加的材料接着させ、ここで、上 記粉末のグラフト化した化合物部分が上記追加的材料に相溶性を示すか或は上記 粉末のフルオロポリマー部分が上記追加的材料に相溶性を示す請求の範囲第１８ 項の積層物。 ２１．上記最初に述べた材料と上記追加的材料とが異なる材料である請求の範 囲第１９項の積層物。 ２２．上記材料の少なくとも１つがフルオロポリマーである請求の範囲第２０ 項の積層物。 ２３．上記材料の１つがフルオロポリマーでありそして上記材料のも う１つがフルオロポリマー以外の材料である請求の範囲第２１項の積層物。 ２４．上記フルオロポリマーがＥＴＦＥコポリマーであり、上記他の材料が熱 可塑性ポリエステルエラストマーを含み、そして上記グラフト化フルオロポリマ ー粉末の基礎となるフルオロポリマーが最初の上記フルオロポリマーと同じか或 は異なるＥＴＦＥコポリマーである請求の範囲第２２項の積層物。 ２５．上記他の材料がアミン触媒を含む請求の範囲第２３項の積層物。 ２６．管状形態を有する請求の範囲第１９項の積層物。 ２７．燃料用ホース、熱交換器用管材または注入／水圧制御用ホースとしての 請求の範囲第２５項の管状積層物。 ２８．充填材が中に分散しているマトリックス材料であって、上記マトリック ス材料と上記充填材の間の接触面に存在しているグラフト化フルオロポリマー粉 末で上記マトリックス材料と上記充填材が一緒に接着している材料。