JPH10503241A - ステンレス鋼アルカリ処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の工程を包含する、ステンレス鋼表面の洗浄および不動態化方法を包含する：１）上記表面を15〜45ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、上記組成物が約15％と50％との間のアルカリ成分、約１％〜15％のキレート剤、および約35％〜84％の間の水を含有する、工程；２）接触を維持し、上記表面から残渣を追い出しそして取り除く工程；３）接触を持続し、上記表面から遊離した遊離鉄イオンを上記キレート剤で錯体化し、上記表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および４）接触を持続し、上記錯体化したイオンを上記酸化物フィルム中に沈澱させる工程。上記組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤をさらに含有し、洗浄性能を増強し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ステンレス鋼アルカリ処理発明の背景 本発明は、ガスフロー設備、製剤製造設備、および半導体プロセッシング設備 のようなステンレス鋼表面の洗浄および不動態化のための組成物および方法に関 する。 過去15年間、半導体プロセッシング設備における清浄度の必要が、少なくとも 100倍に増加している。半導体の特徴的なサイズは、過去数年で半分に小さくさ れ、そして充填密度は、同期間に２倍あるいは３倍になった。また、変化速度は 、過去の速度を保持するよりはむしろ加速しているようである。これらの変化と 共に、半導体プロセッシングにおける汚染により引き起こされる問題が、より深 刻にさえなっている。清浄度はまた、健康および製剤工業において重要であり、 処理プロセスの汚染を低減する必要により押し進められる。 過去において、これらのプロセスに使用されるステンレス鋼設備は、ほとんど 一般的には溶媒の使用により洗浄されている。大気汚染およびオペレーターの健 康の危険の問題に加えて、溶媒は完全には洗浄しない。溶媒はフィルムおよび粒 子残渣を残す。超音波洗浄もまた、後の放出のために、粒子を装置のパーツの裂 け目に運び得る。商標Freonで販売されているクロロフルオロカーボン洗浄溶媒 、ならびに1,1,1-トリクロロエタンおよび塩化メチレンは、公知の洗浄溶媒の例 である。 従来の溶媒、方法および装置により洗浄された構成部品の清浄度の欠乏は、問 題であり、ここで活性イオンおよび有機汚染（例えば、有機フィルム）は、構成 部品上に残存する。活性イオン（例えば、金属イオン）は、設備が使用されるべ きプロセスに有害な影響を与え得る。 洗浄された鋼表面の不動態化は、洗浄された湿った鋼のフラッシュ発錆（flas h rusting）のような状態を防止するために重要である。 先行技術において、洗浄された鋼は、しばしば硝酸溶液で処理することにより 不動態化され、発錆しないように変化した表面特性を提供する。アンモニアまた はアミンでアルカリ性にされたクエン酸希釈溶液が、洗浄された鋼表面の不動態 化に使用されている。これらの同じ溶液はまた、亜硝酸ナトリウムと組み合わせ て使用されている。 水溶性アミンが、腐食を低減するために、時々鋼用のラテックスまたは水分散 コーティングに添加される。水溶性アミンはまた、洗浄された鋼用の最終リンス に添加されているが、常に他の物質（例えば、他のアルカリ性化学物質、クエン 酸、亜硝酸ナトリウムなど、そして米国特許第3,072,502号；第3,154,438号；第 3,368,913号；第3,519,458号；および第4,045,253号に例示されている）と組み 合わされ、それゆえ、これらのリンスは、続いて付与された保護コーティングの 最適性能に対して有害な不溶性残渣を鋼表面に残している。 先行技術において、洗浄された鋼は、しばしばアルカリ性亜硝酸ナトリウム溶 液で処理することにより不動態化され、発錆しないように変化した表面特性を提 供する。不明の理由により、この方法は、時々洗浄された鋼の不動態化に有効で はない。 アンモニアまたはアミンでアルカリ性にされたクエン酸希釈溶液が、洗浄され た鋼表面の不動態化に使用されている。これらの同じ溶液はまた、亜硝酸ナトリ ウムと組み合わせて使用されている。 米国特許第4,590,100号は、非水性保護コーティングの付与に先だつ腐食を阻 害するために、前もって洗浄された鋼を、ほとんど純粋な水（これは、アミンで わずかにアルカリ性にされる）のリンスで不動態化し得、その結果、水の乾燥後 に鋼表面上に残存するいかなる少量のアミン残渣も、それ自体蒸発し、そしてこ のようにして残存するいかなるアミン残渣も、鋼の表面上にいかなる水溶性また はイオン性残渣も残すことなく、非水性保護コーティング中に取り込まれるプロ セスを記載する。 米国特許第5,252,363号および第5,321,061号は、金属を白銹病から保護し、そ して一般的に塗布可能な表面を提供するために、新たに電気メッキされた金属上 にコーティングを堆積させるのに有用な水性有機樹脂含有組成物を記載する。有 機樹脂は、実質的に少なくとも１つの水分散性または乳濁性エポキシ樹脂、ある いは少なくとも１つの水分散性または乳濁性エポキシ樹脂を含む樹脂混合物から なる。 米国特許第5,039,349号は、半導体プロセッシング設備および製剤プロセッシ ング設備のような表面を、完全またはほぼ完全な清浄度まで洗浄するための方法 および装置を記載し、これは、ジェットが洗浄されるべき表面上を流れ、そして こするように、加熱された洗浄溶液のジェットを噴霧し、リンス液体を生成する ことを含む。リンス液体は、濾過され、そして洗浄されるべき表面上に再循環さ れる。 本発明の目的は、ステンレス鋼表面を洗浄しかつ不動態化するアルカリベース の処方物を提供することである。発明の要旨 本発明は、ステンレス鋼表面を洗浄しかつ不動態化する、ステンレス鋼の処理 方法である。特定すれば、本発明は、以下の工程を包含するステンレス鋼表面の 洗浄および不動態化方法である： １）表面を15〜48ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成物 が約15％と50％との間のアルカリ成分、約１％と15％との間のキレート剤（chel ant）、および約35％と84％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、上記表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、上記表面から遊離した遊離鉄イオンを上記キレート剤で錯 体化し、上記表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、錯体化したイオンを上記酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 この組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、および両性イオン性界 面活性剤からなる群から選択される界面活性剤をさらに含有し得、洗浄性能を増 強する。発明の詳細な説明 本発明によるステンレス鋼の処理に使用される組成物は、アルカリ成分、キレ ート剤、および水を含有する。組成物は、ステンレス鋼表面の使用の間（例えば 、製剤または半導体プロセッシングの間）にステンレス鋼表面上に形成した残渣 を表面から取り除き、同時にステンレス鋼表面から遊離した遊離鉄イオンをキレ ート剤で錯体化し、そしてステンレス鋼表面上に酸化物フィルムを形成し、そし て錯体化したイオンを酸化物フィルム中に沈澱させることにより、ステンレス鋼 表面を処理する。 本発明の組成物は、約15％と50％との間のアルカリ成分、約１％〜15％の間の キレート剤、および約35％〜84％の間の水を含有する。特に指示しない限り、全 ての量は、重量／重量パーセントである。 この組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、および両性イオン性界 面活性剤からなる群から選択される１％〜15％の界面活性剤をさらに含有し得、 洗浄性能を増強し得る。このような界面活性剤の例は、水溶性塩または高級脂肪 酸モノグリセリドモノサルフェート（例えば、水素化やし油脂肪酸のモノサルフ ェート化モノグリセリドのナトリウム塩）、高級アルキルサルフェート（例えば 、ラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルアリールスルホネート（例えば、ドデシ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、高級アルキルスルホアセテート、1,2ジヒ ドロキシプロパンスルホネートの高級脂肪酸エステル、および低級脂肪族アミノ カルボン酸化合物の実質的に飽和の高級脂肪族アシルアミド（例えば、脂肪酸、 アルキル基またはアシル基中に12〜16個の炭素を有するもの）などを包含するが 、これらに限定されない。最後に述べたアミドの例は、N-ラウロイルサルコシン 、ならびにN-ラウロイル、N-ミリストイル、またはN-パルミトイルサルコシンの ナトリウム、カリウム、およびエタノールアミン塩である。 さらなる例は、エチレンオキシドと、疎水性長鎖（例えば、約12〜20個の炭素 原子の脂肪族鎖）を有する種々の反応性水素含有化合物との縮合生成物であり、 この縮合生成物（「エトキサマー（ethoxamer）」）（例えば、ポリ（エチレン オキシド）と脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、多価アルコール（例えば、 ソルビタンモノステアレート）およびポリプロピレンオキシド（例えば、Pluron ic物質）との縮合生成物）は、親水性ポリオキシエチレン部分を含む。 Miranol JEM（Rhone-Poulenc,Cranbury,New Jerseyから入手可能な双性カルボ キシレート界面活性剤）が、代表的に適切な界面活性剤である。 本発明に適切なアルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および ４級水酸化アンモニウムを包含するがこれらに限定されないヒドロキシド塩であ る。このような４級水酸化アンモニウムは、以下を包含するがこれらに限定され ない：非置換４級水酸化アルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルア ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニ ウム、水酸化テトラブチルアンモニウム）、および非置換アルキルおよびアリー ル置換水酸化アンモニウム（水酸化トリメチルフェニルアンモニウムおよび水酸 化トリプロピルフェニルアンモニウムを含む）。炭酸塩のようなアルカリ塩は、 本発明に適切ではない。 本発明に特に適切なキレート剤は、エチレンジアミンテトラアセテート、ヒド ロキシ酢酸、ヒドロキシルアミノテトラアセテート、およびクエン酸を包含する 。グルコン酸ナトリウムは、適切ではあるが、特に適切なキレート剤ほどは好ま しくない。ポリアクリル酸、およびMiranol JEMのようなキレート剤は、本発明 に適切ではない。 本発明に適切な水は、蒸留水、軟水、または硬水であり得る。超硬水（例えば 、500ppm）もまた、キレート剤の量が、カルシウムおよびマグネシウムのような 金属イオンを引き離す量よりも十分に多い場合、適切である。 必要に応じて、本発明の組成物は、１つより多くのアルカリ成分および１つよ り多くのキレート剤を含有し得る。 ステンレス鋼表面は、上記の組成物（これは、アルカリ成分、キレート剤、お よび水を含有する）を15〜45ml/リットルの濃度まで希釈して希釈溶液を形成し 、この溶液をステンレス鋼表面と接触させて表面から残渣を追い出しそして取り 除き、接触を持続して表面から遊離した遊離イオンをキレート剤で錯体化して表 面上に酸化物フィルムを形成し、そして錯体化したイオンを酸化物フィルム中に 沈澱させることにより、処理される。 本発明の好ましい方法は、以下の工程を包含する： １）表面を22〜38ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成物 が約20％と35％との間のアルカリ成分、約２％と８％との間のキレート剤、およ び約57％と78％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、上記表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、上記表面から遊離した遊離鉄イオンを上記キレート剤で錯 体化し、上記表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、錯体化したイオンを上記酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 本発明の好ましい方法の１つの実施態様は、以下の工程を包含する： １）表面を22〜38ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成物 が約20％と35％との間の水酸化カリウム、約２％と８％との間のエチレンジアミ ンテトラアセテート、および約57％と78％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、上記表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、上記表面から遊離した遊離鉄イオンをキレート剤で錯体化 し、上記表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、錯体化したイオンを上記酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 本発明の好ましい方法の別の実施態様は、以下の工程を包含する： １）表面を22〜38ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成物 が約20％と35％との間の水酸化ナトリウム、約２％と８％との間のエチレンジア ミンテトラアセテート、および約57％と78％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、上記表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、上記表面から遊離した遊離鉄イオンをキレート剤で錯体化 し、上記表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、錯体化したイオンを上記酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 本発明の１つの特定の実施態様において、洗浄されかつ不動態化されるべきス テンレス鋼の製造容器に存在する製剤生成物のような物質は、容器から取り除か れる。取り除かれるべき物質の塊は、容易にステンレス鋼の容器から流れ出るが 、残渣フィルムはステンレス鋼表面に残存したままである。 本発明に使用される組成物は、いくつかの方法のうちの１つ以上で、フィルム コート表面と接触させられる。フィルムコート表面に接触させる１つの方法は、 全てのフィルムコート表面が組成物と接触するように、フィルムコート表面上に 組成物をふりまく固定スプレーボール機構（fixed spray-ball mechanism）の使 用による。フィルムコート表面に接触させる別の方法は、容器内の種々の位置で 、全てのフィルムコート表面が組成物と接触するように、フィルムコート表面上 に組成物をふりまく柔軟性スプレーボール機構（flexible spray-ball mechanis m）の使用による。別の方法は、全てのフィルムコート表面が組成物と接触する ように、容器を充填することである。 接触が開始された後、フィルムは追い出され、そして組成物中に可溶化される か、分散されるかまたは乳濁され、そして容器から取り除かれる。遊離鉄イオン は、表面から遊離し、そして表面上に酸化物フィルムを形成する。鉄の錯体化イ オンは、酸化物フィルム中に沈澱する。容器から取り除かれた組成物は、必要に 応じて廃棄されるか、または再利用される。 本発明の方法を用いて、ステンレス鋼は、１つの処理で洗浄および不動態化さ れ得る。本方法は、ステンレス鋼表面の洗浄に加えて、不動態保護フィルムを提 供する。 以下の実施例２において、水のみ、水酸化カリウムのみ、ならびにアルカリ成 分、キレート剤、および水を含有する組成物を評価した。 実施例２の表２は、本発明の組成物の不動態化特性を評価する研究から得られ たデータを示す。１年当たりのmil（MPY）で電気化学的に測定された腐食は、最 初は高いが、不動態フィルムが形成された後に顕著に降下し、そして低いままで ある。続いてこれらの不動態化電極を同一の処方物の新たな溶液に曝すと、先に 形成された不動態フィルムの保護効果により腐食速度は上昇しない。 不動態化特性は、キレート剤のキレート化特性の結果である。腐食反応が開始 すると、遊離した遊離鉄イオンがキレート剤により錯体化される。アルカリ成分 に曝すと、酸化物フィルムが金属表面上に形成する。錯体は容易に沈澱し、そし て酸化物フィルムに取り込まれ、酸化物フィルムの完全性を増強する。 実施例１（コントロール） ステンレス鋼316電極を、34％硝酸溶液（ステンレス鋼表面の不動態化に使用 する標準溶液）で処理した。電極を新たに希釈した溶液に浸漬し、そして腐食速 度（電気化学的に測定される）を１年当たりのmilでモニターすることにより、 腐食速度プロフィールを作製した。プロフィールは、短時間の初期腐食を示し、 保護フィルムを形成し、続いて長時間実質的にさらなる腐食を示さなかった。 実施例２ 水酸化カリウムを水に添加し、続いてキレート剤（エチレンジアミンテトラア セテート（EDTA）、グルコン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、またはMiranol JE Mのいずれか）を添加することにより、以下の処方物を有する組成物を調製した ： 各処方物を、31ml/リットルの濃度まで希釈し、ステンレス鋼316電極を80℃に て希釈した処方物で浸漬し、そして腐食速度（１年当たりのmilで測定される） をモニターすることにより評価した。また、水のみ、および水酸化カリウムのみ を評価した。表２は、表１に記載の処方物１、２、３、または４、KOH（20％） 、 あるいは水を用いて得られた腐食速度を示す。 データは、ステンレス鋼のエチレンジアミンテトラアセテートを有する水酸化 カリウム処方物への曝露が、初期腐食効果を引き起こし、この結果不動態フィル ム処方物が形成し、続いて時間にわたり腐食速度が低下することを示す。 実施例３ 製剤発酵容器の洗浄および不動態化 洗浄されかつ不動態化されるべきステンレス鋼製剤発酵容器に存在する製剤生 成物を、容器から取り除く。生成物の塊を取り除いた後、残渣フィルムはステン レス鋼表面上に残存する。46％のKOH（45％）、10％のEDTA（39％）および44％ の水の希釈組成物（31ml/リットル）を、フィルムコート表面上に噴霧する。フ ィルムを追い出し、組成物中に分散させ、そして容器から取り除く。遊離鉄イオ ンが表面から遊離し、そして表面上に酸化物フィルムを形成する。鉄の錯体化イ オンは、酸化物フィルム中に沈澱する。容器から取り除いた組成物を、必要に応 じて廃棄するかまたは再利用する。 フィルムコート表面とアルカリ組成物との間の接触の最初の20〜30分以内に、 不動態化保護酸化物フィルムが表面上に形成する。 本発明の方法を用いて、ステンレス鋼は、１つの処理で洗浄および不動態化さ れ得る。本方法は、ステンレス鋼表面の洗浄に加えて、不動態保護フィルムを提 供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程を包含する、ステンレス鋼表面の洗浄および不動態化方法： １）該表面を15〜45ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成 物が約15％と50％との間のアルカリ成分、約１％〜15％の間のキレート剤、およ び約35％〜84％の間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、該表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、該表面から遊離した遊離鉄イオンを該キレート剤で錯体化 し、該表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、該錯体化したイオンを該酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 ２．以下の工程を包含する、請求項１に記載の方法： １）該表面を22〜38ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成 物が約20％と35％との間のアルカリ成分、約２％と８％との間のキレート剤、お よび約57％と78％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、該表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、該表面から遊離した遊離鉄イオンを該キレート剤で錯体化 し、該表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、該錯体化したイオンを該酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 ３．以下の工程を包含する、請求項２に記載の方法： １）該表面を22〜38ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成 物が約20％と35％との間の水酸化カリウム、約２％と８％との間のエチレンジア ミンテトラアセテート、および約57％と78％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、該表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、該表面から遊離した遊離鉄イオンを前記キレート剤で錯体 化し、該表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、該錯体化したイオンを該酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 ４．以下の工程を包含する、請求項２に記載の方法： １）該表面を22〜38ml/リットルの組成物と接触させる工程であって、該組成 物が約20％と35％との間の水酸化ナトリウム、約２％と８％との間のエチレンジ アミンテトラアセテート、および約57％と78％との間の水を含有する、工程； ２）接触を維持し、該表面から残渣を追い出しそして取り除く工程； ３）接触を持続し、該表面から遊離した遊離鉄イオンを前記キレート剤で錯体 化し、該表面上に酸化物フィルムを形成する工程；および ４）接触を持続し、該錯体化したイオンを該酸化物フィルム中に沈澱させる工 程。 ５．前記組成物がアニオン性、カチオン性、非イオン性、および両性イオン性界 面活性剤からなる群から選択される１％〜15％の界面活性剤を含有する、請求項 １に記載の方法。