JPH10508021A - ヒドロカルビル ビス（ヒドロカルビルホスフェート）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロカルビル ビス（ジアリールホスフェート）のようなヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の合成方法であり、これは、不安定なヒドロカルビル含有ジオール例えば芳香族基含有ジオールと、ジヒドロカルビルハロホスフェート例えばジフェニルクロロホスフェートとを、ルイス酸触媒例えば二塩化マグネシウムの存在中で、さらには、ハロゲン化水素副生物の除去を促進し、それによってヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の収率を増加させるために、有効量（例えば、ジオールおよびハロホスフェートの約100 重量％まで）の液体炭化水素例えば脂肪族炭化水素例えばヘプタンまたは芳香族炭化水素例えばトルエンの存在中で、反応させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ヒドロカルビル ビス（ヒドロカルビルホスフェート）の製造方法 発明の背景 ヒドロカルビルジオールとジヒドロカルビルハロホスフェートとを、ルイス酸 触媒の存在中で反応させることによる、ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビ ルホスフェート）の合成方法は、従来公知である。例えば、Ｊ．Ｊ．ギアマリア (Giammaria)らによる米国特許第3,254,973 号明細書は、そのような一般的反応 を説明し、窒素ガスを使用して、反応媒体を散布し、かつ副生物としての塩化水 素を除去する。Ｊ．Ａ．アルブライト(Albright)による米国特許第4,133,846 号 明細書は、類似の反応を説明するが、窒素の散布という状況は示さない。より最 近の、Ｔ．ザマ(Zama)らによる米国特許第4,343,732 号明細書は、ある種のジオ ール、オキシ塩化リンおよび、ある種のアルコールおよびフェノールの、触媒と しての塩化アルミニウムの存在中での反応を示し、不活性な溶媒例えばトルエン およびキシレンが使用できることを示す（第24欄第21〜22行）が、溶媒の使用に ついての利点を証明しない。 上記の反応において使用されるジオールが、ふさわしいアルキレン、例えばネ オペンチルグリコールであるとき、所望のジホスフェート化合物を含む反応混合 物は一般に、 トリフェニルホスフェートといっしょに、例えば次式 を有する、望まない環状の副生物を含み、これはジホスフェート含有組成物の熱 安定性を低下させるであろう。使用されるジオールが、例えばビスフェノールＡ におけるように、フェニル部分と結合したアルキレン基を含むなら、不純物は、 例えばイソプロピルフェニルジフェニルホスフェートであろう。そのようなジオ ールの不安定な性質は、上記した副生物の形成に関しては、分岐したネオペンチ ルグリコール試薬の場合におけるような分子内反応および再配置および／または 、アルキレン部分すなわち−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された２つのフェニル基を含 むところのビスフェノールＡの場合におけるような、ジオール分子が実際にばら ばらに分裂することによるものである。「不安定なヒドロカルビル含有」という 用語は、そのようなジオールのいずれのタイプをも特徴づけるために使用される 。本発明の要旨 本発明は、ヒドロカルビル ビス（ジアリールホスフェート）のようなヒドロ カルビル ビス（ジヒドロカル ビルホスフェート）の合成方法であり、これは、不安定なヒドロカルビル含有ジ オール、例えばアルキレン基含有ジオールまたはアルキレン架橋された芳香族基 含有ジオールと、ジヒドロカルビルハロホスフェート、例えばジフェニルクロロ ホスフェートとを、ルイス酸触媒例えば二塩化マグネシウムの存在中で、さらに は、ハロゲン化水素副生物の除去を促進し、それによって、望まない環状の副生 物の形成を減らしつつ、ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート ）の収率を増加させるために、有効量（例えば、ジオールおよびハロホスフェー トの約100 重量％まで）の液体炭化水素例えば脂肪族炭化水素例えばヘプタンの 存在中で、反応させることを含む。発明の詳細な説明 本発明の方法は、次式 （ここで、Ｒはヒドロカルビル（例えば置換もしくは非置換のアリール）である ことができ、かつＲ′は、アルキレン例えばネオペンチルグリコールから誘導さ れたアルキレンまたは、アルキレン架橋されたアリーレンを含有する基、例えば ビスフェノールＡから誘導された基であり得る） を有するヒドロカルビル ビスホスフェートを合成することを意図するものであ る。 本発明の方法において使用されるジヒドロカルビル ハロホスフェート反応体 は、次式 （ここで、Ｒはヒドロカルビル（例えば置換もしくは非置換のアリール）であり 、Ｘはハロゲンである） を有する。好ましい化合物は、ジアリールクロロホスフェート（例えばジフェニ ルクロロホスフェート）である。この反応体は好ましくは、以下のジヒドロキシ 反応に対して約２：１（モル比）で存在する。 ジヒドロキシ反応体（ＨＯＲ′ＯＨ）は、最終化合物において架橋基Ｒ′を形 成するために使用される。反応は、高められた温度（約２０℃より上）で、しか しルイス酸触媒の有効量（例えばジヒドロカルビルハロホスフェートの約0.01〜 約１重量％）を用いて、環状の副生物および／またはトリヒドロカルビル ホス フェートの形成を引き起こすのには十分高くない温度で進められる。そのような 触媒としては、遷移金属ハライド、例えばマグネシウム塩化物、アルミニウム塩 化物、亜鉛塩化物、四塩化チタン等が挙げられる。 本発明は、「チェイサー(chaser)」として、ハロゲン化 水素副生物を排除するのを助けるために、液体炭化水素、例えば脂肪族炭化水素 例えばヘプタン、または芳香族溶媒例えばトルエンのさらなる量の存在をあてに する。概して、使用される溶媒の量は、ジオールおよびハロホスフェートの重量 の約100 重量％までの量であり、好ましくは約50重量％まで、より好ましくは約 20重量％までの量である。この液体炭化水素の使用は、高い純度の生成物が、液 体炭化水素がないときに可能なよりも低い温度で、形成されることを可能にする 。そのようなより低い温度の使用は、望まない副生物例えばトリフェニルホスフ ェートおよびイソプロペニルジフェニル ホスフェート（ビスフェノールＡの場 合）および環状ホスフェート（ネオペンチルグリコールの場合）の形成がより少 なくされる傾向をもたらす。 以下の実施例により、本発明を説明する。実施例１ ジフェニルクロロホスフェート（0.5 モル）、ビスフェノールＡ（0.25モル） 、塩化マグネシウム（2.63×10^-1モル）およびヘプタン（20重量％）を加熱して 、６時間還流（約99℃）させた。ヒドロキシ官能性の消失を、赤外線分析により 監視した。反応混合物の液体クロマトグラフィー分析（面積％）は、以下の組成 を示した：トリフェニルホスフェート1.5 ％；イソプロペニルフェニルジフェニ ルホスフェート0.49％；ビスフェノールＡジフェニル ホスフェート1.7 ％；ビ スフェノールＡビス（ジフェニル ホ スフェート）（以下の実施例２〜５の表において「Ｐ₂」と称する）92.3％およ び、３つのリン原子を有する、オリゴマーのビスフェノールＡビス（ジフェニル ホスフェート）2.4 ％。実施例２〜５ これらの実施例においては、実施例１に記載した生成物の純度に対する、温度 、窒素散布およびヘプタン濃度の影響を測定した（以下の表に与えられた生成物 の量はすべて、面積％に基づく。ただし、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） は除く。ＴＰＰは重量％に基づく）。 実施例６〜10 ジフェニルクロロホスフェート1.1 モル（295.5 ｇ）、ネオペンチルグリコー ル0.5 モル（52.0ｇ）、塩化マグネシウム0.2 ｇおよび非極性の溶媒100 ｍｌを 加熱して還流することにより、ネオペンチルグリコール ビス（ジフェニルホス フェート）を製造した。反応が終了したら、真空除去で溶媒を回収し、反応混合 物を２％硫酸水溶液、２％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した。痕跡の 水を除去した後、以下の結果が得られた。 −−−高圧液体クロマトグラフィー分析−−− 実施例12 ジフェニルクロロホスフェート約1.1 モル（295.5 ｇ）、ジブロモネオペンチ ルグリコール約0.5 モル（131.0 ｇ）、塩化マグネシウム0.2 ｇおよびISOPAR E イソパラフィン溶媒100 ｍｌを加熱して還流（117 ℃）することにより、ジブロ モネオペンチルグリコール ビス（ジフェニルホスフェート）を製造した。この 温度で15時間後、溶媒を層分離により除去した。反応混合物を、実施例６〜10に 記載したように洗浄した。348 ｇ（収率96％）の油が残り、これは高圧液体クロ マトグラフィーにより、所望の生成物が81.5面積％と分析された。副生物は、ト リフェニルホスフェート（8.2 重量％）および環状ホスホリナン（2.6 面 積％）であった。 以上の実施例は、本発明のある好ましい実施態様を説明するために示されたも のであり、その理由のために、限定する意味に解釈されてはならない。保護を求 められる範囲は、以下の請求の範囲に示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不安定なヒドロカルビル含有ジオールとジヒドロカルビルハロホスフェート とを、ルイス酸触媒の存在中で反応させることを含むヒドロカルビル ビス（ジ ヒドロカルビルホスフェート）の合成方法であって、ハロゲン化水素副生物の除 去を促進し、かつヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の収 率および純度を増加させつつ反応温度を下げるために、有効量の液体炭化水素を さらに存在させることを含む方法。 ２．ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）が、ヒドロカルビ ル ビス（ジアリールホスフェート）である請求項１記載の方法。 ３．ヒドロカルビルジオールが、アルキレン基含有ジオールおよびアルキレン架 橋された芳香族基含有ジオールからなる群より選択される請求項１記載の方法。 ４．ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）が、ヒドロカルビ ル ビス（ジアリールホスフェート）であり、かつヒドロカルビルジオールが、 アルキレン基含有ジオールである請求項１記載の方法。 ５．ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェー ト）が、ヒドロカルビル ビス（ジアリールホスフェート）であり、かつヒドロ カルビルジオールが、アルキレン架橋された芳香族基含有ジオールである請求項 １記載の方法。 ６．ルイス酸触媒が、二塩化マグネシウムである請求項１記載の方法。 ７．ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）が、ヒドロカルビ ル ビス（ジアリールホスフェート）であり、ヒドロカルビルジオールが、アル キレン基含有ジオールおよびアルキレン架橋された芳香族基含有ジオールからな る群より選訳され、かつルイス酸触媒が、二塩化マグネシウムである請求項１記 載の方法。 ８．液体炭化水素が、脂肪族炭化水素である請求項１記載の方法。 ９．ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）が、ヒドロカルビ ル ビス（ジアリールホスフェート）であり、ヒドロカルビルジオールが、アル キレン基含有ジオールおよびアルキレン架橋された芳香族基含有ジオールからな る群より選択され、ルイス酸触媒が、二塩化マグネシウムであり、かつ液体炭化 水素が、脂肪族炭化水素である請求項１記載の方法。 10．液体炭化水素が、ジオールおよびハロホスフェートの重量の約50％までの量 で存在する請求項１記載の方法。 11．液体炭化水素が、ジオールおよびハロホスフェートの重量の約50％までの量 で存在する請求項９記載の方法。 12．ヒドロカルビル ビス（ジヒドロカルビルホスフェート）が、ヒドロカルビ ル ビス（ジアリールホスフェート）であり、ヒドロカルビルジオールが、アル キレン基含有ジオールおよびアルキレン架橋された芳香族基含有ジオールからな る群より選択され、ルイス酸触媒が、二塩化マグネシウムであり、液体炭化水素 が、脂肪族炭化水素であり、かつ該方法が約20℃より上の温度で行われる請求項 １記載の方法。