JPH02231497A - 第三オルガノホスファイトの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第三オルガノホスファイトの精製方法に関す
る。特に、本発明は、第二オルガノホスファイトと第三
オルガノホスファイトの分離方法に関する。

発明の背景 第三オルガノホスファイトは周知の化合物であって、そ
れ自身の各酸素原子を介してルん原子にそれぞれ結合し
ている３個の有機基を含有することができ（例えば第三
トリオルガノホス７アイトハ又は着素原子を介して）ん
原子に結合した有機基を２個のみ含有し、その有機基の
一方が２個の別の酸素原子を介して結合し（即ち、各酸
素原子が異なる炭素原子に結合している）かつ他方の有
機基がそれ自体の酸素ふ子を介して結合しているような
基を含有することができる（例えば第三ジオルガノホス
ファイト）。また、第三オルガノホスファイトは、３個
の別の酸素原子を介して結合している（即ち、各酸素原
子が有機基の異なった炭素原子に結合している）１個の
みの有機基を含有することも可能である。この場合には
、有機基は明らかに３価である（例えば、第三モノオル
ガノホスファイト）。もちろん、第三オルガノポリホス
フアイト化合物、即ち、各シん原子が有機架橋基の別の
酸素原子を介して共に結合しているような第三（３価）
シん原子を２個以上含有する化合物もある。

さらに、第三オルガノホスファイトは広範な有用性を持
ってｂる。例えば、それらは、例えば、米国特許第４．
　５　５　＄　７　５　９号に記載のように、プラスチ
ック、有機重合体、樹脂、鉱油、合成流体、例えば潤滑
油などの安定剤として使用することができる。また、遣
移金薦錯体触媒を用いるカルボニル化法における配位子
として使用するのに好適なものとして斯界で報告されて
いる数種のシん含有化合物が存在する。例えば、これら
は、例えば、米国特許第１　ｓ　２　７，　８　０　９
号及び同４，　５　９　９，　２　０　６号に見られる
ように、オレフイン化合物からアルデヒドを製造する方
法であるロジウム錯体接触ヒド四ホルミル化法に対して
特に有用な配位子であると記載されている。

しかし、第三オルガノホスファイトは、かなりの量の第
二オルガノホスファイＨｕｆｆ生物、即ち、２個の別の
ｍ素原子を介して２個の各有機基に結合している以外に
又は２個の別のｎ素涼子を介して１個のみの有機基に結
合している以外に水素基及び二重結合した酸素基によっ
て満されている５価のシん原子を含有する化合物を通常
生成するような方法によって一般に製造されている。例
えば、第三オルガノホスファイトは、通常、三塩化シん
とアルコールを一又はそれ以上の工程で反応させること
によって合成されるが、このような方法はその間に偶発
的に存在する水によって第二オルガノホスファイトに容
易に加水分解できるオルガノホスホロモノクロルダイト
の生成を伴なう。同様に、第三オルガノホスファイトは
、それ自体酸の存在下で水と反応してそのような第二オ
ルガノホスファイトを与える可能性がある。

このような第二オルガノホスファイト汚染物が所望の第
三オルガノホスファイト生成物中に存在すれば第三オル
ガノホスファイトの加水分解安定性に悪影響を与えるの
みならず、使用中の第三オルガノホスファイトの性能に
悪影響を与える恐れがあシ、また第三アミンを使用する
特定の使用分野に対しても他の形で有害ですらあろう。

例えば、第三オルガノホスファイト配位子を用いるロジ
ウム錯体触媒によるヒドロホルミル化に際して上記のよ
うな第二オルガノホスファイトの存在は非常に望ましく
ない。なぜならば、そのような第二オルガノホスファイ
トはヒドロホルミル化のアルデヒド生成物と反応して第
二オルガノホスファイトーアルデヒド付加物を生成し、
このものは、例えば米国特許第４，　５　９　９．　０
　２　６号の第３５及び３４欄に説明されているように
、望ましくないヒドロキシアルキルホスホン醜に容易に
加水分解される可能性があるからである。さらに、ヒド
ロホルミル化中のとのような酸の生成は自触媒の過程で
ある。さらに、このような第二オルガノホスファイト及
び付随反応は第三オルガノホスファイト配位子の所望の
安定性及び性能に悪影響を与え、また触媒の失活及び（
又は）分解を導き、その結果触媒の有効寿命を限定する
可能性がある。さらに、そのような第二オルガノホスフ
ァイトは、ロジウムに対して親和性を有するために、ロ
ジウム触媒とともに不溶性の錯体な生成させ、触媒溶液
から有効触媒を失なわせる結果となる。

したがって、第三オルガノホスファイトの初期使用前に
及び（又は）第三オルガノホスファイトの使用中に第三
オルガノホスファイトから第二オルガノホスファイトを
分離除去することによって前者をｍｓするための簡便で
有効的な方法は明らかに望ましい目的であって、斯界に
とって非常に有益なものとなる。

多くの第二オルガノホスファイトは第三オルガノホスフ
ァイトと共晶を作る傾向があるため第三オルガノホスフ
ァイトの精製手段としての直線的再結晶の効率は限られ
たものとなる。第二オルガノホスファイトの濃度を低レ
ベルに減少させることがある種の状況では有益であろう
が、長時間を要しかつ高価な多段直線的再結晶は依然と
して若干の望ましくない第二オルガノホスファイトを残
存させる。

ケミカル・アブストラクツＶｏｌ．　５５、ｐ．　２４
５４１−２１（１９６１）に報告されているよりに、Ｍ
．　Ｇ．イマエフ氏は、ジニルナール・オプシエイ・キ
ミ一旦、ｐ．１７６２−７０（１９６１）において、ト
リオルガノホスファイトが純水によって第二オルガノホ
スファイトに容易に加水分解され、そしてこの反応がＭ
）ん酸トリエチルと自触媒的であることがわかったこと
が開示されている。さらに、イマエフ氏は、有機及び無
機塩基が亜りん酸トリアルキルの加水分解を遅延させる
ことがわかシ、トリエチルアミンがビリジンよりも良好
な遅延剤であることを開示し、そしてこの遅延が第二オ
ルガノホスファイトが塩を生成して除夫されるためであ
ろうと仮定してｈる。しかしながら、トリオルガノホス
ファイトを過度に加水分解することなく第二オルガノホ
スファイトをトリオルガノホスファイトから選択的に除
去する手段は上記ケミカル・アブストラクツには開示さ
れていない。

また、アルコール媒質中で可溶化されたＭシん酸トリア
ルキルに水酸化ナトリウムのような塩基化合物を付加さ
せることが、亜りん酸トリアルキルの存在下で亜りん酸
ジアルキル不純物を選択的に加水分解して相当する第一
亜りん醜アルキルの塩を形成させるための手段として分
析滴定法の説明の中で開示されている（　Ｄ．Ｎ．ベル
ンハルト及びＫ．Ｈ．ラツテンバリーの両氏によりアナ
リチカル・ケミストリーＶｏ１．２８、ｐ．１７６５−
１７６６（１９５６）に報告された研究「亜ヤん酸ジア
ルキルとトリアルキルとの互に存在する場合の定量」を
参照されたい）。また、ベルンハルト氏他は、亜）ん酸
トリアルキル中に不純物として存在する亜ヤん酸ジアル
キルを定量する方法を開示しているが、第三オルガノホ
スファイトから第二オルガノホスファイトを選択的に除
去する手段を言及していない。

さらに、この反応はアルコール媒質中で行われているの
で、第三オルガノホスファイトとアルコールとのエステ
ル交換が起る可能性がある。

ヨーロッパ特許出願公開第１　４　９，　８　９　４号
（米国特許第４，　５　６　７，　５　０　６号）は、
３個の酸素原子に結合した橋ｍｂん原子を有する環状ホ
スファイト配位子（この配位子において酸素原子の少な
くとも２個は橋頭シん原子とともに東の一部を形成して
いる）を安定化するために第三アミンを使用するロジウ
ム接触ヒドレホルミル化法に係るものである。このヨー
ロッパ公開第１４ｐ，ｓ９４号は、ヒドロホルミル化中
の触媒活性の損失はアルＶ　一ル化副生物として生成す
る水による加水分解のため環状ホスファイト配位子の分
解によって生じ、これが環状ホスファイトに加水分解反
応を受けさせてこのホスファイトの開環な接触させる酸
性物質を生成させるに至るものと仮定している。また、
ヨーロッパ特許出願公開第１　４　９，　８　９　４号
は、第三アミンの機能はこの慣性の加水分解生成物と反
応させてこれを中和することであることを開示している
。さらに、このヨーロッパ特許出願公開第１　４　９，
　８　９　４号は、第三アミンの使用が亜υん酸トリフ
エニルのような「開環した」ホスファイトの安定化を数
時間以上維持することがわからなかった点において第三
アミンが環状ホスファイトを安定化する能力は独特のも
のであると主張し、したがって亜りん酸トリフエニルの
アミン安定化は日本石油協会誌Ｍｏｌ．　１　９、屋１
、１９７７年５月、ｐ．６２−６７　に松井氏により報
告されているように操作の初期段階においてロジウムヒ
ドロホルミル化触媒の安定性を保持するのを助長し得る
にすぎないことを永している。さらに、ヨーロッパ特許
出願公開第１　４　９，　８　９　４号の実施例にアミ
ン安定剤の他に供給される水は、提案発明を例示すべく
醗性の加水分解生成物の存在を確保するため用いた所望
のホスファイト配位子の加水分解を単に誇示するために
添加したものと思われる。いずれにしても、このヨーロ
ッパ公開第１　４　９，　８　９　４号も松井氏のｋ文
も第二オルガノホスファイトを第三オルガノホスファイ
トから選択的に分離除宍できる方法を教示しているとは
思われない。

また、二相系を形成するために亜）ん酸トリアリールの
ようなトリオルガノシん配位子を含有するヒドロホルミ
ル化反応媒質に水を慎重に添加するととが米国特許第４
．２８５，２１５号で提案された。このような水性処理
に対して反応速度の増大が主張されている。同様に、米
国特許第４５１４，８８０号では、ある種のロジウム・
ホスフイン錯体ヒドロホルミル化用触媒を活性化するた
めに水と水酸化アルカリ金属又はアンモニウムを添加す
ることが提案された。しかし、これらの特許のいずれも
、第三オルガノホスファイトから第二オルガノホスファ
イトを選択的に除去する方法を教示していないＯ さらに、米国特許第４　５　２　７．　８　０　９号及
び同４　５　９　９．　２　０　６号の両者は、ロジウ
ム接触ヒドロホルミル化に各種の第三オルガノホスファ
イト配位子を使用することを開示している。さらに、米
国特許第４，　５　９　９，　２　０　６号は、その第
５５−５４欄において、ヒドロホルミル化中にヒドロキ
シアルキルホスホン酸が生成すること及び配位子が分解
することの不都合を説明してお〕、またその第５４−４
９＠においてそのような酸を塩基又は好ましくは塩基性
陰イオン交換書脂で抽出することによって制御し又は除
夫する方法を与えている。

しかしながら、。この特許は第三オルガノホスファイト
から第二オルガノホスファイトを選択的に分離除去する
方法を教示していない。

したがって、本発明の目的は、第三オルガノホスファイ
トから第二オルガノホスファイトを選択的に分離除夫す
るための手段を提供するととである。本発明の他の目的
及び利点は以下の説明から容易に明らかとなろう。

発明の開示 したがって、本発明を概略的にいえば、本発明は、（１
）有機溶媒に溶解した第三オルガノホスファイトと第二
オルガノホスファイトよ夛本質上なる組成物を添加水及
びルイス塩基で処理して第二オルガノホスファイトを第
一オルガノホスファイト塩に選択的に転化し、（２）前
記塩から第三オルガノホスファイトを分離回収すること
からなる第二オルガノホスファイトと第三オルガノホス
ファイトを分離する方法であると説明することができる
。

このように、本発明の方法は、第二オルガノホスファイ
トを有機溶液中で第三オルガノホス７アイトの存在下に
添加水及びルイス塩基で処理することによｂｉ択的に転
化して第二オルガノホスファイトの対応第一オルガノホ
スファイト塩を形成し、次いで前記塩から精製された第
三オルガノホスファイトを除去回収することを伴なう。

この方法は各楕の態様で容易に実施するζとができる。

本発明の方法は、第ミオルガノホスファイトから第二オ
ルガノホスファイトを除夫する仁と、一般的には、有機
溶媒により可溶化していたこれらのホスファイトを含有
する任意の適当な液状組成物から第二オルガノホスファ
イトを除去するのに使用される。例えば、本発明は、第
三オルガノホスファイト製造の生成物から第二オルガノ
ホスファイト副生物を除去し及び（又は）第三オルガノ
ホスファイトの貯蔵時に加水分解により生じるかもしれ
ない第二オルガノホスファイト汚染物を除去することに
よって、ｍ製された第二オルガノホスファイトを得るの
に特に適している。とのような場合において、添加水及
びルイス塩基で処理すべき本発明の出発組成物は、実質
上の３ｍのみの必要成分、即ち第二オルガノホスファイ
ト、第三オルガノホスファイト及びこれらのホスファイ
ト用の有機溶媒からなっていてよい。もちろん、本発明
の出発組成物中には、他の追加成分が本発明の方法の所
望の効果に不当に有害な効果を及ほさない限シそれらの
存在を許容できる。例釆ば、本発明の他の観点は、ヒド
ロホルミル化媒質（即ち、ロジウム触媒と第三オルガノ
ホスファイト配位子を含有するヒドロホルミル化法より
生じる液状組成物）から第二オルガノホスファイトを除
夫することである。しかして、本発明方法のヒドロホル
ミル化媒質型出発組成物は、第三オルガノホスファイト
、第二オルガノホスファイト及び有機溶媒の他に、ヒド
ロホルミル化媒質中に存在し得るような１ｍ以上の追加
成分（例えば、ロジウム、アルデヒド、高沸点アルデヒ
ド縮合副生物など）を含有することができる。とのよう
な場合には、ヒドロホルミル化媒質中に存在するアルデ
ヒド及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生物は、本発
明方法のための有機溶媒として完全に受入れることがで
きるが、このようなヒドｐホルミル化媒質はその中に存
在するロジウムやホスファイトと相容性の他の追加の有
機溶媒をさらに含有することができ及び（又は）所望に
よ〕若しくは必要ならばこのヒドロホル之ル化媒質のホ
スファイトのための新たな追加の有機溶媒を添加できる
ことを理解すべきである。しかしながら、前記したよう
に、四ジウム触媒接触ヒド讐ホルミル化に第二オルガノ
ホスファイトが存在することは望ましくなく、またこの
ようなオルガノホスファイトを使用するヒドロホルミル
化法の開始時から精製された第三オルガノホスファイト
を使用するととが明らかに好ましいが、本発明のさらに
好ましい出発組成物はこのようなヒドロホルミル化媒質
ではなくて、むしろ３種のみの必要成分、即ち前記した
ような第二オルガノホスファイト、第三オルガノホス７
アイト及びζれらホスファイト用の有機溶媒よ）実質上
なる￥ｆジウムを含まない組成物である。したがって、
ここで用語「ロジウ▲を含まない」とは、ロジウムを含
有するとド四ホル之ル化媒質出発組成物と異なる本発明
方法の出発組成物を区別するために用いる。

本発明の方法は、各種の第三オルガノホスファイトから
第二オルガノホスファイトを選択的に除去するのに用い
ることができる。

本発明の方法によって精製することができる第三オルガ
ノホスファイトとしては、次式ＯＲ （ここで各Ｒは個々に置換又は非置換一価炭化水素基で
ある） のトリオルガ／ホスファイト、例えば亜クん酸トリアル
キル、亜りん酸ジアルキルアリール、亜クん酸アルキル
ジアリール、亜りん酸トリアリールなどである。例えば
、亜夛ん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜クん酸
プチルジエチル、亜りん酸トリーｎ−プロビル、Ｍルん
ｍトリーｎ−ブチル、亜りん醗トリー２−エチルヘキシ
ル、Ｍシん醗トリーｎ−オクチル、亜りん酸トリーｎ−
ドデシル、亜りん酸ジメテル７エニル、亜夛ん酸ジエチ
ルフエニル、亜）ん酸メチルジフエニル、亜シン酸エチ
ル：）７エニル、亜りん酸トリフエニル、亜りん漕トリ
ナ７チルなどがあげられる。最も好ましいトリオルガノ
ホスファイトは亜りん酸トリ７エニルである。このよう
なトリオルガノホスファイトの対応第二オルガノホスフ
ァイトの例は次式 （ＲＯｈＰ（０）Ｈ （ここで各Ｒは前記したものと同じである）を有するも
のである。

本発明の方法によって精製することができる他の好適な
第三オルガノホスファイトは、次式（ここで８１は２価
有機基を表わし、Ｗは置換又は非置換１価炭化水素基を
表わす） のジオルガノホスファイトである。このようなジオルガ
ノホスファイトの対応第二ジオルガノホスファイトの例
は、次式 （ここで１４は前記したものと同じである）を有するも
のである。

前記の式■のＲｌによって表わされる代表的な２価基は
　Ｒｌが２価非環式基又は２価芳香族基でらシ得るよう
なものを包含する。２価非環式基の例は、例えばアルキ
レン、アルキレンオキシアルキレン、アル中レンーＮＸ
−アルキレン（ここでＸは水素又は１価炭化水素基であ
る）、アルキレン−８−アルキレン、シクロアルキレン
基などである。

さらに好ましい非環式基は、米国特許第４４１５．９０
６号及び同４．　５　６　２　３　０　６号などに詳細
に開示されているような２価アルキレン基である。２１
ｉＩＩｉ芳香族基の例は、例えばアリーレン、ビアリー
レン、アリーレンーアルキレン、アリーレンーアルキレ
ンーアリーレン、アリーレンーオキシーアリーレン、ア
リーレンーオキシーアルキレン、アリーレンー原一アリ
ーレン及びアリーレン→へ−アルキレン（ここでＸは水
素又は一価炭化水素基である）、アリーレン−８−アル
キレン、アリーレンーＳ−アリーレン基などである。さ
らに好ましくはＲｌは２価芳香族基である。

さらに好ましい種類の第三ジオルガノホスファイトの代
表例は、次式 （こむでＷは置換又は非置換１価炭化水素基であｆｉ　
、Ａｒは置換又は非ｆｉｔ換アリール基であク、各Ａｒ
は同一又は異なっていてよく、各ｙは個々に０又は１の
値を有し、Ｑは一〇Ｒ”Ｒ’−　　−０−　　−Ｓ一−
ＮＲ”　−　、−　３　１　Ｒ’Ｒ’一及びーＣＯ−　
よりなる群から選ばれる２価架橋基であり、そして各Ｒ
１及びＲＪま個々に水素、１〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基、フエニル、トリル及びアニシル基よりな
る群から選ばれ、各Ｒ”，Ｒ−及びＫは個々に水素又は
メチル基であｂ、ｎは０又は１の値を有する）のジオル
ガノホスファイトである。式■型ジオルガノホスファイ
トは、米国特許第４　５　９　９．　２　０　６号及び
米国特許出願第８　６　５，０　６　１号（１９８６年
５月２０日）に詳細に記載されている。

さらに好ましいジオルガノホスファイトは、次式 Ｙ１ ｆ 〔ここで、Ｑは一Ｃ　Ｒ”　Ｒ”であヤ、各Ｒ″及びＲ
！　は個々に水素及びアルキルよりなる群から選ばれる
基を表わし、各ｙは個々にＯ又は１の値を有し、ｎは０
〜１の値を有し、Ｗは１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基（例えば第一、第二及び第三アルキル基、即ち
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロビル、ブチ
ル、ｌ＠ｅ−プチル、ｔープチル、ｔ−プチルエチル、
ｔ−プチルプロピル、れ−ヘキシル、アミル、Ｓ●Ｃ−
アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、オクタデシルなど）、アリール基（例えば
α−ナフチル、β−ナフチルなど）及び次式Ｘ！ で のアリ一ル基よ夛なる群から選ばれる非置換又は非置換
１価炭化水素基を表わし、そして各ＸＩ、Ｘ”、Ｙ”、
Ｙ意　ｚ！　、ｚｉ及び２４　　基は個々ニ水素、１〜
８個の炭素原子を有するアルキル基、置換又は非置換の
アリール、アルカリル、アラルキル及びｊ［弐基（例ｔ
ば、フエニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチル
シクロヘキシルなど）、ヒドロキシＣ−０２｛’）、並
びに−ＯＲ”（Ｒ畠は１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル基である）のようなエーテル（即ちオキク）基よ
りなる群から選ばれる基を表わす〕 を有するものである。

ジオルガノホスファイトの例としては、下記のものがあ
げられる（これらの式において、ｔ−Ｂｕはｔ−プチル
基であｈ、ｃ●Ｈ１●はノニル基であり、ｐｈはフエニ
ル基である）。

ＣＬ−Ｐｈ ｔ　−Ｂｕ ｔ−Ｂｕ ｔ　−Ｂｔ＊ ｔ　−Ｂｕ ｔ−Ｂ誼 ＣＨ３ ｔ−Ｂｕ 本発明の方法によって精製することができる第三オルガ
ノホスファイトの他の種類は、第三オルガノポリホスフ
アイトである。このようなホスファイトは、次式 （ここでＲ１は前記式■で示したような２価有模基であ
り、ＷＩｉ置換又は非置換２価炭化水素基である）、 次式 （ここでＷは置換又は非置換の原子価ｍの炭化水素基を
表わし、′Ｒ１は前記の式■で示したものと同じであり
、各Ｒは前記の式■で示したものと同じであり、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜６の値を有し、ただしａ＋ｂの和は２
〜６であり、ｍはａ　＋　ｂに等しい） を有するものであるような、２個以上の第三（３価）ク
ん原子を含有する。第三オルガノボリホス（ここで各Ｒ
は個々に置換又は非置換１価炭化水素基であり、Ｗは置
換又は非置換２価炭化水素基である）、及び 次式 （ここでＲｌは前記式■で示したような２価有機基であ
り、各Ｒは個々に置換又は非置換１価炭化水素基であり
、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である） のようなビスホスファイトを包含する。したがって、例
えば特定の第三オルガノホスファイトによるが、これら
に対応する第二オルガノビスホスフアイトの例は、次式 （ＲＯ）１Ｆ（０）Ｈ 及び次式 （ここでＲ及びＲｌは前記したものと同じである）を有
する亀のである。

本発明で使用するのに好適な好ましい株類の第三オルガ
ノホスファイトの代表例は、次式一レン基は前記したＡ
ｒと同じであり、各Ｑは個々に一〇Ｒ”Ｒ’−　　−０
−　−８−　　−ＮＲ’−　−ＳＩＲ’Ｒ’一及び−Ｃ
ｏ−よクなる群から選ばれる２価架橋基を表わし、各Ｒ
１及び８４基は水素及びアルキルよりなる群から選ばれ
る基を表わし、各Ｒ！　、Ｒｅ及びＲＴ基は個々に−Ｈ
又はーＣＨ．を表わし、各ｙ及びｎは個々に０又は１の
値を用する） のビスホスファイトである。式Ｍ型のビスホスファイト
は、例えば、米国特許第４．　３　５　％　７　５　９
号、米国特許出願第７７２，８５９号（１９８５年９月
５日）及び同１λ３２９号（ｊ９８７年２月９日）に詳
細に記載されている。

前記の弐Ｍのさらに好ましいビスホスファイトのうちで
も、特に、次式 （ここで、各Ａｒ基は同一又は異なった置換又は非置換
アリール基を表わし、Ｗはアルキレン、アルキレンーオ
キシーアルキレン、アリーレン及びアリーレンー（Ｃ山
）アー（Ｑ）ｎ−（ＣＨ冨）ｙ　−アリーレンよりなる
群から選ばれる２価基を表わし、各アリＹ冨 Ｙ′ 〔ここでＱは一ＣＲ’Ｒ”−　（各Ｒ！及びＲｔは個々
に水素及びアルキルよりなる群から選ばれる基を表わす
）であｈ、ｎは０又は１の値を有し、各ｙｌ、Ｙｔ、が
及びｚｌは個々に水素、１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基、置換又は非置換のアリール、アルカリール
、アラルキル及び脂環式基、ヒドロキシ（−ＯＨ）並び
にアルコキシ、例えば−ＯＲ’（Ｒ”は１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル基である）よりなる群から選ば
れる同一又は異なった基を表わし、Ｗはアルキレン、置
換又は非置換のフ二二レン、ナフチレン、ナフチレン−
（Ｑ）ｎ−ナ７チレン及びフエニレン−（Ｑ）ｎ−　フ
二二レン基（Ｑ及びｎは前記と同じである）よルなる群
から選ばれる２価基である〕 を有するものがあげられる。好ましくは、Ｗは上２−エ
チレン、置換７エニレン、Ｉｋｌフエニレンー（Ｑ）ｎ
−フ二二レン、１．４−ナフチレン及び１．５−ナフテ
レンよ夛なる群から選ばれる２価基である。さらに、こ
のようなフエニレン及び（又は）フエ二レンー（Ｑ）一
フエニレン基上の好ましい置ｎ 換基は、好ましくは、アルキル及びアルコキシ基よりな
る群から選ばれる基である。

前記の弐Ｍのビスホスファイトの例としては、例えば次
式のものがあげられる。

（ＣＨｓ）ｓ （ＣＨｓ）ｓ Ｃ （ＣＨｓ）ｓ Ｃ 他の好ましい種類の第三オルガノビスホスファイトの代
表例は、次式 〔ここで、Ａｒ基は同一又は異なった置換又は非置換ア
リール基を表わし、Ｗはアルキレン、アリーレン及びア
リーレンー＜　ｃ　Ｈｘ　＞　ｙ　−　＜　Ｑ　）　ｎ
　−　ｃ　ｃ　Ｈｚ　）ｙアリーレン基（各アリーレン
基は前記のＡｒと同じである）よりなる群から選ばれる
２価基を表わし、各Ｑ　Ｇｌ　｛ｌｉｔ　々ニ−ＣＲ”
Ｒ’−、−０−　、−８−　、−ＮＲ’−、−８１Ｒ＠
Ｒ’一及び−ＣＯ−　よりなる群から選ばれる２価架橋
基を表わし、各Ｈｍ及びＲ４基は個々に水素及びアルキ
ルよりなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒｌ　、Ｒ＠
及びＲ７墓は個々にーＨ又は−ＣＨｊを表わし、各ｙ及
びｎは個々に０又は１の値を有し、各Ｒ基は個々にアル
キル、アリール、アルカリール、アラ火キル及び脂環式
基のような置換又は非置換１価炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる基を表わす） のビスホスファイトである。弐■ｌビスホスファイトは
、米国特許出願第７７２，８９１号（１９８５年９月５
日）に詳細に説明されている。

前記の式測のさらに好ましいビスホスファイトのうちで
も、特に、次式 ｙｌ Ｙ！ 〔ここで、各Ｒ基は、１ るアルキル基（例えば、 キル基、例えばメチル、 イソプロビル、ブチル、 ル、ｔ〜ブチルエチル、 〜８Ｍの炭素原子を有す 第一、第二及び第三アル エチル、ｎ−プ四ピル） １−Ｃ−ブチル、ｔ−ブチ ｔ−プチルプロビル、ｎ 一ヘキシル、アミル、！ｌ＠ｅ−アミル、ｔ−アξル、
イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタデ
シルなど）、アリール基（例えばα−ナフチル、β−ナ
フチルなど）及び次式 ｙｌ のアリール基よりなる群から選ばれる同一又は異なった
非置換又は置換１価炭化水素基を表わし、Ｑは一Ｃ　Ｒ
’　Ｒ″−（各Ｒｌ及びＶは個々に水素及びアルキルよ
りなる群から選ばれる基を表す）であり、ｎは０又は１
の値を有し、各ｙ’、ｙ’，ｘ’、ｘ”、Ｚ！、ｚ″及
びｚ４基は個々に水素、１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基、置換又は非置換のアリール、アルカリール
、ア２ルキル及び脂環式基、ヒドロキシ（−ＯＨ）並び
にアルコキシ基、例えば−ＯＲ”（Ｒ’は１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル基である）よりなる群から選
ばれる同一又は異なった基を表わし、Ｗはアルキレン、
置換又は非置換の７エニレン、ナフチレン、ナフチレン
ー（Ｑ）　　一ナフチレン及ひ７エニレンー（Ｑ），−
　７二二ｎ レン基（Ｑ及びｎは前記したものと同じである）よりな
る卯から選ばれる２価基である〕の化合物があげられる
。好ましくは、Ｗは１．２−エチレン、置換フエニレン
、置換フエニレン−（Ｑ）ｎ−７エニレン基、ｔ４−ナ
フチレン及び１５−ナフチレンよりなる群から選ばれる
２価基である。

さらに、このよりな７エニレン及び（又は）７エニレン
−（Ｑ）ｎ−７エニレン基上の好ましい置換基は、好ま
しくはアルキル及びアルコキシ基よりなる群から選ばれ
る基である。

前記の式履のビスホスファイトの例としては、下記の化
合物があげられる。

Ｃ （Ｃ腸）３ Ｃ （Ｃ而３ Ｃ （Ｃ檀３ （Ｃ−１ （ＣＨ３ノ３ Ｃ迅０ム さらに他の好ましい種類の第三オルガノピスホスファイ
トの例は、次式 （ここでＷ及び各Ｒ基は個々は前記弐雇で定義した基を
表わす） のビスホスファイトで６る。

本発明の方法により精製することのできる他の種類の第
三オルガノホスファイトは、次式（ここでｚｌは３価有
機基である） の第三モノオルガホスファイトである。

前記の式ＸＶＩにおいてｚＳで表わされる代表的な３価
の基は、３価の非環式基及び５価の環状基、例えば５価
のアルキレン又は３価のシクロアルキレン基を包含する
。５価のアルキレン基の例は、例えば、ｉ，２．２−｝
リメチロールプロパンより導かれるｓ価のアル中レン基
などである。また、シクロアルキレン基の例としては、
１．４５−｝リヒドロキシシクロヘキサンから導かれる
ｓ価のシクロヘキシレン基などがあげられる。このよう
なモノオルガノホスファイトに対応する第二オルガノホ
スファイトの例は、次式 （こζでＺ６は式ＸＶＩでｚｌ　　から導かれる２価有
機基に相当する） ヲ有するものである。式Ｗのモノオルガノホスファイト
は米国特許第４，　５　６　７，　Ｓ　Ｏ　６号に詳細
に記載されている。

使用するプ四セス温度において特別の第三オルガノホス
ファイトと第二オルガノホスファイトの双方を可溶化す
る媒質を与えることができるいずれの有機溶媒も本発明
の実施に使用するのに好適なものである。本発明で使用
するのに好適な溶媒としては、アセト二トリル、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテ
ル、エステル、シクロ脂肪族類、アルデヒド、高沸点ア
ルデヒド縮合生成物などのような化合物である０もちろ
ん、本発明の目的が可能な限シ精製された第三オルガノ
ホスファイトを得ることであるので、単純な第一アルコ
ール及び有機酸のような、使用した特定の第三オルガノ
ホスファイトを不当にエステル交換し得る有機溶媒は、
所望ならば使用できるかもしれないが一般的には望まし
くないと思われる。同様に水の使用も避けるべきである
。一般に、好ましい溶媒はアセトニトリル及びテトラヒ
ド四７ランであって、ヒドロホルミル化媒体、例えばロ
ジウム触媒再循環溶液を処理するときは、アルデヒド及
び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生物が好ましい溶媒
である。溶媒の使用▲は臨葬的ではなく、ただ要求され
ることは関係するホスファイトを可溶化させかつ本発明
により処理すべきホスファイト含有出発組成物に対して
好適な溶媒を提供するのに十分な最小鼠であるというこ
とだけである。もちろん、このような最小可溶化社より
も過剰の量が一般に好ましく、溶媒の使用盪の上限はも
ちろん使用するホスファイトの量及び特定の溶解度、出
発組成物の組成の補給、経済的な拘束などに左右される
。一般に、溶媒の使用量は、本発明によって処理すべき
出発組成物の全重量％を基にして約５〜約９９重ｔ％又
はそれ以上であってよい。

水の他に添加される本発明の他の重要な成分はルイス塩
基である。ルイス塩基は斯界において周知であり、した
がってその普通の定碕を考慮して、用語「ルイス塩基」
とは本明細書では不対電子対を持つ化合物を意味するも
のとする。任意の好適なルイス塩基、例一えば、水酸化
アルカリ金属、アルカリ出金属、アンモニウム、第四ア
ンモニウム及び第四アンモニウム；炭酸アルカリ金属、
アルカリ土金属、アンモニウム、第四アンモ＝ウム及び
第四ホスホニウム；重炭醗アルカリ金属、アルカリ出金
属、アンモニウム、第四アンモニウム及ヒ第四ホスホニ
ウム；カルボン酸アルカリ金属、アルカリ出金属、アン
モニウム、第四アンモニウム及び第四ホスホニウムなど
；第一、第二、第三アミンのようなアミン及び芳香族ア
ミン並びにこのようなルイス塩基官能基を重合体栴造中
に組入れてなる樹脂組成物などを使用することができる
。

塩基の例としては、例えば、水醗化ナトリウム、水醗化
カリウム、炭醗バリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化アンモニウム、安息香酸ナトリウム、炭
醗ナトリウム、重炭醗ナトリウム、カルボン酸ナトリウ
ム、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、トリプロビルアミン、トリエタノールアミン、ジブチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシ．ルアミン、
トリオクチルアミン、ジメチルプロビルアミン、ジメチ
ルヘキサデシルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメ
チル−−●Ｃ−プチルアミン、イミダゾール、ピぱラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン（即ち、ｔ４−ジアザビシクシ〔２、
２．２）オクタン〕、安息香酸テトラエチルアンモニウ
ム、酢酸テトラエチルホスホニウムなど、さらにルイス
塩基官能基を重合体構造中に組入れてなる樹脂状組成物
、例えば固体アオン樹脂、即ち、重合体骨格に結合した
及び（又は）骨格内に組入れたアミン側基を有する固体
重合体（ホモ重合体も含む。これはゲル型、粒子型又は
巨大架橋型であってよい）などがあげられる。

後者の固体アミン樹脂及び（又は）それらの製造は、例
えば米国特ｌ！Ｆ第４８７へ３９５号及び同４９１ス４
６９号に見られるように斯界で周知である。より好まし
いルイス塩基の例は、第三アミン、特にトリエチルアミ
ン並びに固体アミン樹脂、例えばアミン型アンバーリス
ト樹脂、例えばアンバーリストＡ−２１及びＡ−２７（
党一ムアンド八−ス社より市販）、アミン撤プラマー樹
脂、例えばプラマー８（ユニオンカーバイト゛社より市
販）などである。さらに、本発明で使用できるルイス塩
基は、出発組成物の溶媒に可溶又は不溶であってもよい
。例えば、原則として、トリエチルアミンのような第三
アミンは本発明で使用できる溶媒に可溶であるが、前記
したような固体アミン樹脂は不溶性である。

もちろん、本発明の所定の方法で使用される特定のルイ
ス塩基は、用いられた反応条件下において第三オルガノ
ホスファイトに不当な悪影響を与えることなく、第二オ
ルガノホスファイトからζれに対応する第一オルガノホ
スファイト塩への転化を行うことができるものでなけれ
ばならないこと、そして与えられた場合ごとに全てのル
イス塩基が好適ではあシ得ないことを理解すべきである
。

したがって、使用すべきルイス塩基の選定は、処理すべ
き出発組成物中に存在する特定の第三オルガノホスファ
イト及び（又は）第二オルガノホスファイトに一部依存
しよう。例えば、本発明の方法によって生成する第一オ
ルガノホスファイトがそれ自体第三オルガノホスファイ
トの分解の触媒とな＃）得る場合には、例えば亜りん酸
トリ７工二ルを精製する場合には不溶性ルイス塩基の使
用が推奨される。さらに、不溶性ルイス塩基は、可溶性
ルイス塩基と興なって、出発組成物中に存在する第三及
び第二オルガノホスファイトに関係なく、本発明の方法
に一般に使用可能であることがわかった。

同様に、本発明の方法中に第一オルガノホスファイトの
生成を行わせるのに要するルイス塩基の塩基性は、出発
組成物中に存在する特定の第二オルガノホスファイトに
一部依存して変動し得る●例えば、亜りん酸トリアルキ
ル型の第二オルガノホスファイトは、通常、亜りん酸ト
リアリール型の第二オルガノホスファイトよりも強いル
イス塩基を用いて第一オルガノホスファイトを生成させ
ることを必要とし、したがって有効であるためには水酸
化ナトリウムのような強ルイス塩基又は不溶性ルイス塩
基、例えば固体アきン樹脂を必要としより。同様に、特
定の第二オルガノホスファイトが例えば前記の式■、■
及び■によって示されるようなりオルガノホスファイト
、オルガノポリホスフアイト及び（又は）モノオルガノ
ホスファイトから導かれたようなものである本発明の一
定の方法で要求されるルイス塩基の強度は、関係する特
定のホスファイトの構造に依存しよう。原則として、陰
イオン性（負に帯電した）ルイス塩基を使用するときは
そのｐＫａ値は少なくとも４であり、また中性（帯電し
ていない）ルイス塩基を使用するときはそのｐＫａ値は
少なくとも約６、好ましくは少なくとも約７であること
が推奨される。

さらに、使用すべきルイス塩基の選定は、出発組成物の
性質と、そしてその出発組成物の水及びルイス塩基によ
る処理中に生成する第一オルガノホスファイトとルイス
塩基との塩から所望の精製された第三オルガノホスファ
イトを分琉回収しようとする方法とに一部依存している
。例えば、加水分解（水との反応）により第二オルガノ
ホスファイトを対応する第一オルガノホスファイトに選
択的に転化し、後者なルイス塩基と反応させて第一オル
ガノホスファイト塩を形成させる本発明方法では、可溶
性又は不溶性のルイス塩基を用いたかどうかによって前
記塩は反応溶液中で可溶性又は不溶性となる。もちろん
、本発明は、所望の精製された第三オルガノホスファイ
トを得るため第一オルガノホスファイト塩から第三オル
ガノホスファイトを分離回収することも要求することを
理解すべきである。したがって、例えば、可溶化した第
三及び第二オルガノホスファイトのみを実質上含有する
組成物のよりな０ジウムを含まない型の出発組成物の場
合において、精製された第三オルガノホスファイトを固
形又は結晶形で得たいと望むときは可溶性のルイス塩基
が好ましい＠例えば、第三オルガノホスファイトは処理
反応溶液から容易に再結晶し回収することができ、そし
て可溶化した第一オルガノホスファイト塩を溶液状で残
留させることがわかった。もちろん、とのような出発組
成物の処理に不溶性ルイス塩基を用いることもできるが
、そのような場合には、第一オルガノホスファイト塩も
不溶性であるので、精製された第三オルガノホスファイ
トは例えばｐ過又は任意の他の適当な方法によって液体
として得られる。さらに、辷ド四ホルミル化媒体、例え
ばロジウム触媒再循環溶液の場合のように出発組成物が
ロジウムを含有するときは、精失された第三オルガノホ
スファイト並びに最も有効な可溶性ロジウム触媒及び（
又は）ロジウム分が共に溶液状で得られかつ所望に応じ
て再使用できるように不溶性のルイス塩基を使用するこ
とが好ましい。このようなロジウム含有出発組成物に対
しては可溶性ルイス塩基を使用することは可能であるが
明らかに経済的に望ましくない。なぜならば、精裏され
た第三オルガノホスファイトの再結晶は可溶性のロジウ
ム触媒及び（又は）ロジウム分を望ましくない可溶性第
一オルガノホスファイト塩とともに溶液状に残すからで
おる。原則として、本発明で使用できる好ましいルイス
塩基は可溶性第三アミン、特にトリエチルアミン及び前
記のような不溶性の固体アミン樹脂である。

最後に、本発明の成功は、処理されるべきホスファイト
含有出発組成物に水及びルイス塩基を添加した場合にあ
ると断定される．本発明によれば、第二オルガノホスフ
ァイトの選択的な転化は、第三オルガノホスファイト含
有溶媒に水及びルイス塩基の両方を制御された形で添加
することによって実施される．添加ルイス塩基又は添加
水のいずれか一方のみを単独で使用しても本発明の所望
の結果が達成されないので、このようなことは驚くべき
発見である．一般に、処理すべき出発組成物中に含有さ
れている第二オルガノホスファイト１モル当量につき少
なくとも１モル当量のルイス塩基及び少なくとも１モル
当量の水を添加するのが好ましい．しかしながら、全部
より少ない量の第二オルガノホスファイトが転化するこ
とが望まれる場合には、それより少ない量の水及びルイ
ス塩基を用いることができる．しかしながら、本発明に
おいては、出発組成物中に存在する第二オルガノホスフ
ァイト１モルにつき１モル未満のルイス塩基を添加する
場合には、水の添加量がルイス塩基の添加量を越えない
ことが推奨される．何故ならば、このような少量のルイ
ス塩基を用いた場合には、ルイス塩基のモル当量より過
剰の量の水を添加すると、所望の第三オルガノホスファ
イトの迅速な分解がもたらされる恐れがあるからである
．他方、驚くべきことに、使用するルイス塩基のモル量
が出発組成物中に存在する第二オルガノホスファイトの
モル量と少なくとも同等、好ましくはそれより多い場合
には、ルイス塩基の使用量より過剰の量の水は第三オル
ガノホスファイトに対して過度に有害ではなく、実際の
ところ一般的に好ましくさ＾あるということが見出され
た．本発明の一般的に望まれる目的は第二オルガノホス
ファイトを完全に第一オルガノホスファイト塩に転化さ
せることであるが、出発組成物中に存在する第二オルガ
ノホスファイトに対する添加ルイス塩基のモル比は少な
くとも０．５：１程度に小さくてもよい．しかし、この
モル比は好ましくは少なくとも１：ｌ、より好ましくは
１．５：ｌである。また、出発組成物中に存在する第二
オルガノホスファイトに対する添加水のモル比も、少な
くとも０．５：１程度に小さくてもよいが、このモル比
は好ましくは少なくともｌ：１、より好ましくは１．５
：１であり、さらに、（ａ）ルイス塩基の第二オルガノ
ホスファイトに対するモル比がｌ＝１より小さい場合に
は水の添加量が好ましくはルイス塩基の使用量を越えな
いことが推奨され、（ｂ）ルイス塩基の第二オルガノホ
スファイトに対するモル比がｌ＝１又はそれより大きい
場合には、水の添加量は少なくともルイス塩基の使用量
と同量であり、より好ましくはそれより過剰であること
が推奨される．もちろん、過剰量のルイス塩基を用いた
場合に水の添加量を必ずしもルイス塩基の使用量より多
くする必要はなく、所望ならばルイス塩基の使用量より
少なくすることもできるということを解されたい．添加
ルイス塩基及び添加水の上限量は本発明の方法にとって
臨界的でなく、必要ならば一般に任意の過剰量のルイス
塩基及び添加水を用いることができ、このような量は大
抵の場合、単に経済的事情及びホスファイトを溶液状に
保持することが望まれるかどうかに依存するだけである
．一般に、大抵の目的に対して、出発組成物中に含有さ
れている第二才ルガノホスファイト１モルにつきルイス
塩基０．５〜５０モルまでの範囲の量及び添加水０．５
〜５００モルまでの範囲の量で充分である．もちろん、
出発組成物が可溶化ロジウムを含有し、このロジウムを
含有する溶液を再循環し且つｎ製された第三オルガノホ
スファイトをヒドロホルミル化反応器に戻すことが望ま
れる場合には、添加水の使用量は好ましくはできるだけ
少なくし、望まれる程度に有効な量であるべきであると
いうことも明らかである。何故ならば、水はヒドロホル
ミル化工程にとって通常望ましくなく、有害であり、従
って好ましくは精製第三オルガノホスファイトとロジウ
ムとを含有する水溶液をヒドロホルミル化反応器に再導
入する前にこの溶液から除去されるべきであるからであ
る． いずれにしても、所定の条件下で使用できる最適のルイ
ス塩基及びその最適量並びに添加水の最適量は、本発明
によって与えられる指標を用いて定期的な実験によって
容易に決定できる．一般に、本発明のホスファイト含有
出発組成物の処理は、ほぼ室温（例えば２５℃）から反
応混合物の還流温度までの反応温度において実施するこ
とができる．さらに、ルイス塩基及び水の出発組成物へ
の添加並びに反応処理工程は、第三オルガノホスファイ
トが酸化によって損失されるのを回避するために、不活
性、例えば窒素雰囲気下で実施するのが好ましい．また
、反応用混合物を形成する時には、第三オルガノホスフ
ァイトの加水分解を回避するために、ルイス塩基と水と
を一緒に添加すること又はより好ましくはルイス塩基を
添加した後に水を添加することが推奨される．所望なら
ばルイス塩基の前に出発組成物中に水を添加することも
できるが、この順序で行なう場合には、水を添加した後
にできるだけすぐにルイス塩基を添加することが推奨さ
れる． 上記のように、本発明は、ロジウム錯体触媒と配位子と
しての第三オルガノホスファイトとを使用するヒドロホ
ルミル化工程から誘導されるロジウム含有組成物からの
第二オルガノホスファイトの除去を包含する．従って、
本発明はこのようなロジウム錯体触媒を含有し且つ可溶
化量のアルデヒド及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副
生成物をも含有し得る溶液から望ましくない第二オルガ
ノホスファイトを除去する手段を提供するものであると
いうことを解されたい。さらに、本発明はこのような第
二オルガノホスファイトを除去するのと同じ機構によっ
て同時に第二オルガノホスファイトのアルデヒド付加物
を除去するためにも使用できると思われる．しかして、
本発明の他の包括的な局面は、連続ロジウム接触ヒドロ
ホルミル化工程の液状流出流れ、例久ばこのような工程
の液状再循環流れの全部又は一部を任意の好適なアミン
樹脂（ルイス塩基）の固体床に通して、精製された液体
をヒドロホルミル化反応器に再導入する前に第二オルガ
ノホスファイト及びそのアルデヒド付加物の一部又は全
部を除去することから成る．処理すべき液状組成物への
水の添加要件はもちろんアミン樹脂床中に水を導入する
こと又は混入ホスファイト含有溶液を前記アミン樹脂床
に通す直前に水を添加することによって満たされるであ
ろう．もちろん、所望ならば１個より多くのアミン樹脂
床を用いるこどもでき、所望の時にこの床を容易に除去
及び（又は）交換することができる．さらに、精製され
たロジウムー第三ホスファイト含有液体中の過剰の水は
、任意の好適な手段によって除去することができ、この
除去は精製された液体をヒドロホルミル化反応器に再導
入する前に行なうことが推奨される．さらに、添加水及
びアミン樹脂床の使用量は、所望の時に、出発絹成物中
に存在することもあり且つ本発明の方法によって除去す
ることが望まれる第二オルガノホスファイトのアルデヒ
ド付加物の量を補うように調節することができる。

夫立貝 以下の実施例は本発明を単に例示するものであり、これ
を何ら限定するものではない．さらに、下記の実施例に
おいて用いられる用語及び条件は次の通りである． ホスファイトＡ： 次式の第三オルガノホスファイト ホスフ　イトＢ： 次式の第三オルガノホスファイト ｔ−Ｂｕ ホスフ　イトＣ： 次式の第三オルガノホスファイト 次式の第三オルガノホスファイト ｔ−Ｂｕ ホスファイトＥ： 次式の第三オルガノホスファイト 次式の第三オルガノホスファイト ２．２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジ才−ルモ
ノイソブチレート １基旦： ＤＤ．ペリン（　Ｐｅｒｒｉｎ）による［水溶液中にお
ける有機塩基の解離定数（　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ
Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｂ
ａｓｅｓ　　ｉｎ　　ＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ
）」、バターワース（　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）社（
ロンドン）、（１９６５年）に示されたような塩基強度
の尺度 ｔＢｕ　： ｔ−ブチル基 以下の例においては、特に記載がない限り、粗精製ホス
ファイト組成物の全ての処理は、電磁式攪拌棒、還流冷
却管並びにＴ字管によって窒素源及び鉱油浴バブラーに
連結されたガスアダプターを備えた丸底フラスコ内で窒
素雰囲気下において実施した． 全ての例における”Ｐ−ＮＭＲ分析のデータは、特に記
載がない限り、窒素パージした１０ｍｍのＮＭＲ管及び
ＮＭＲ希釈剤としてのテトラヒド口フランを用いて得ら
れたものである．全ての例におけるＮＭＲデータは総ピ
ーク高さの百分率として表わされ、これは使用した第三
オルガノホスファイトのピーク高さをそれに対応する第
二オルガノホスファイトのピーク高さで割った商に使用
した第三オルガノホスファイトの応答係数（　Ｒ．　Ｆ
．　）を掛けることによってモル％に換算することがで
きる．例えば、次式の通りである．．所定の第三オルガ
ノホスファイトの応答係数は、第三及び第二オルガノホ
スファイトのモル組成がわかっている混合物の”Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルを得ることによって、次式から決定され
る．例えばホスファイトＡのＲ．　Ｆ．は１．７ｌであ
り、ホスファイトＢのＲ．　Ｆ．は１．１８であり、ト
リフェニルホスファイトのＲ．　Ｆ．は１．７２である
． 第三オルガノホスファイトの濃度の記録を取るために、
いくつかの例において同じ”Ｐ−ＮＭＲにおいて内部標
準物質としてＴＰＰＯ、即ちトリフエニルホスフィン才
キシドを使用した．例　　１ ７−のアセトニトリルと工５９の粗製ホスファイ｝Ａ（
その約７％は対応の第二オルガノホスファイトである）
とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約１５　ｍ　（　３．　６ミリモ
ル）のトリエチルアミンとα５ｗｔ（２７Ｂミ’）モル
）の水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温
した。還流に達した後、全固体が溶解しなかったので、
さらに４耐のアセトニトリルを５分間後に添加し、さら
に４ｄを３０分間後に添加した。１２５時間の後、７ラ
スフを油浴から取出した。１Ｔｎｔの試料をフラスコか
ら取出しかつＰ”ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析
は、ホスファイト人がそのまま残存するのに対し、対応
の第二オルガノホスファイトは完全にその対応する第一
オルガノホスファイト塩まで変換したことを示した。

さらに、白色針状結晶が室温にて静置した際にフラスコ
中の反応溶液から沈澱し、かつ約２０時間後に結晶なｐ
過によって集め、５ｆ！Ｌｔの冷（約０℃）アセトニト
リルで洗浄しかつ減圧乾燥して約２．５１４の白色結晶
を得、これをＰ”ＮＭＲ分析にかけて精艮ホスファイト
人であることを確認し、第一および第二オルガノホスフ
ァイトの微量は全てこの結晶化により除去された。その
結果を下表に要約する。

第Ｉ表 出発”　　　　　　　　９５　　　　　　　　７　　　
　　　０処理溶液’　　　　　　９２　　　　　　　　
０　　　　　　８結晶生成物　　　１００　　　　　　
　　０　　　　　　０ｔ　粗製ホスファイ｝Ａ出発組成
物 の第二オルガノホスファイトを含有する）を２３４５ボ
ンドのアセトニトリルに溶解させ、かつ３８ボンドのト
リエチルアミンと１００ポンドの添加水とで窒素下に攪
拌槽反応器内で処理しかつ約３時間還流させた。次いで
、ホスファイトＡを室温にて反応溶液から沈澱させた。

沈澱した生成物を遠心分離によ゛シ集め、ケー中を約６
００ポンドのアセトニトリルで洗浄し、かつ得られた固
体を複式コーンブレンド乾燥機にて５０゜Ｃで゜減圧下
に乾燥させることによ，！）１００４ポンド（約９６％
収率）の所望のホスファイト人生成物を得、これをｐｍ
ｌＮＭＲ分析によ力検出しりる第二オルガノホスファイ
トを含有しない精裂ホスファイト人であることが確認さ
れた。その結果を下表に示す。

第■表 例２ 約１０７５ボンドの粗製ホスファイト人（対応出発’　
　　　　　９　７　６　　　　　　２．４　　　　　　
０結晶生成物’　　１００　　　　　　０　　　　　−
４１４　粗製ホス７アイ｝Ａ出発組成物 ２　精艮ホスファイトＡ０ 例　　３ 約１０ｇの粗製ホスファイトＢと７−のアセトニトリル
とα５ｍ（３．６ミリモル）のトリエチルアミンと０．
５ｍ（２７８ミリモル）の水とを用いて、例１の手順を
反復した。溶液が還流に達した際、固体が溶解した。浴
中にてＬ２５時間の後の処理溶液のＰ”ＮＭＲ分析は丸
ホスファイ｝Ｂがそのまま残留する一方、第二オルガノ
ホスファイトはその対応する第一オルガノホスファイト
塩まで完全に変換したことを示した。

白色針状結晶が室温にて静置した際に反応溶液から沈汐
し、かつ約２０時間後にこれら結晶をｐ過によって集め
、５ｄの冷（約Ｏ℃）アセトニトリルで洗浄しかつ減圧
乾燥させて約７０９の白色結晶を得、これをＰ”ＮＭＲ
分析により第→および第二オルガノホスファイトの微量
が全てとの結晶化によυ除去されたことが確詔された。

その結果を次表に要約する。

第■表 出発１ 処理溶液２ 結晶生成物１ Ｖ人０ 〜へ４ Ｏ ａ ？ Ｏ ｔ　粗製ホスファイトＢ出発組成物 例　　４ 約１０９の粗製ホスファイ｝Ｂ（当重量の４種の汚染試
料の複合体は平均して約６９％の対応する第二オルガノ
ホスファイトを有することがＰ″ＩＮＭＲによって示さ
れる）と７−のアセトニトリルとｏ．ｓ−（　４６ミリ
モル）のトリエチルアミンと１５ｆｎｔ（　２　７　８
ミリモル）の水とを用ｂて、例３の手順を反復した。溶
液が還流に達した際、固体は溶解した。洛中にて１２５
時間の後、フラスコを取出した。白色針状結晶が室温に
て静置した際に反応溶液から沈澱し、かつ約４時間後に
結晶をｐ過によって集め、５ゴの冷（約０℃）アセトニ
トリルで洗浄しかつ減圧乾燥して約＆８ｇの白色結晶を
得、これはＰ”ＮＭＲ分析により精製ホス刀′イ｝Ｂで
あることが確認され、第一および第二オルガノホスファ
イトの微量は全てこの結晶化によ夛除去された。その結
果を次表に要約する。

第■表 出発１　　　　　　　９五１４９０ 結晶生成物”　　　ＩＱＱ　　　　　　　Ｏ　　　　　
　　０ス７アイトＢ（対応の第二オルガノホスファイト
を含有する）とを丸底フラスコに充填した。このフラス
コを泊浴中に入れ、かつ次の順序で約５ｒｎｔ（６８ミ
リモル）のトリエチルアミンと１０−（５５５ミリモル
）の水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温
した。反応溶液が還流に達した際、固体が溶解した。浴
中にて１２５時間の後、フラスコを取出した。白色針状
結晶が室温にて静置した際に反応溶液から沈澱し、かつ
約２０時間後に結晶をｒ過して集め、５００−の冷（約
０“Ｃ）ア七トニトリルで洗浄しかつ減圧乾燥して約８
　５．　３　５　ｇの白色結晶を得、これはｐｊｌＮＭ
Ｒ分析により精製ホスファイトＢであると確認され、第
一および第二オルガノホスファイトの微量は全てこの結
晶化により除去された。その結果を次表に要約する。

例　　５ ２００−のアセトニトリルと１００Ｉの粗製ホ第Ｖ表 出発１　　　　　　　　７２　　　　　　１８　　　　
　　　０結晶生成物”　　　　１ｏｏ　　　　　　　ｏ
　　　　　　　ｏｔ　粗製ホスファイトＢ出発組成物 ２．ｍｓホスファイトＢ １０−づつの冷（約０℃）アセトニトリルで２回洗浄し
かつ減圧乾燥して約ｙ．　１４　ｇ　（約８９％収率）
の白色結晶を得、これはＰ”ＮＭＲ分析によ）精製ホス
７アイ｝Ａであると確認され、第一および第二オルガノ
ホスファイトの微量は全てこの結晶化により除去された
。その結果を次表に要約する。

例　　６ １０−のアセトニトリルおよびａ．ＯＩｉの純ホスファ
イト人と２Ｊ’の対応する第二オルガノホスファイトと
の混合物を丸底フラスコに充填した。このフラスコを油
浴中に入れ、かつ次の順序で約ｔｏｄ（７．２ミリモル
）のトリエチルアミンと１５．＜（２７．８ミリモル）
の水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温し
た。１２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。白
色針状結晶が室温にて静置した際に反応溶液から沈澱し
、かつ約２０時間後に結晶を一過によって集め、出発重
　　　　　　５９．１７　　　　　　４０．８２　　　
　　　　０結晶生成物”　　　ｔｏｏ　　　　　　　ｏ
　　　　　　　ｏ例　　７ 比較実験として２０１ｄのアセトニトリルおよびａＯｇ
の純ホスファイ｝Ａと２ｇの対応する第二オルガノホス
ファイトとの混合物を丸底フラスコに充填した。このフ
ラスコな泊浴中に入れ、かつ均質になるまで加熱還流さ
せた。フラスコを油浴から取出し、かつ白色結晶が室温
にて静直した際に反応溶液から沈澱した。結晶形成が完
了した際、これらの結晶を窒素下でｐ過しかつ少量の冷
（約０゜Ｃ）アセトニトリルで洗浄しかつ減圧乾燥して
約ａ８１Ｉの再結晶生成物を得、これはＰ”ＮＭＲ分析
により第二オルガノホスブアイトでまだ相当に汚染され
たホスファイト人であることが示された。その結果を次
衷に要約する。

第■表 出発１　　　　　　　　５９．１７　　　　　４０．８
　　　　　　　０結晶生成物”　　　　６２．４　　　
　　　３７５　　　　　　　０例　　８ 比較実験として２０一のアセトニトリルと１００１の粗
製ホスファイトＢ（対応の第二オルガノホスファイトを
含有する）とを丸底フラスコに充填した。このフラスコ
を油浴中に入れ、かつ均質になるまで加熱還流させた。

フラスコを油浴から取出し、かつ白色結晶が室温にで静
置した際に反応溶液から沈澱した。結晶形成が完了した
際、結晶を窒素下でＰ過しかつ少量の冷（約０゛Ｃ）ア
セトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥して約＆９５ｙの
再結晶生成物を得、これはＰ”ＮＭＲ分析によ夛第二オ
ルガノホスファイトでまだ相当に汚染されたホスファイ
トＢであることが示され、その結果を次表に要約する。

第■表 トＡ０ 出発’　　　　　　　　３　８ｊ　７　　　　　６　ｔ
　７　　　　　　　０結晶生成物！　　　　４１０７　
　　　　５ｉ’ｌ９２　　　　　　０１　粗製ホスファ
イトＢ出発組成物 ２．第二オルガノホスファイトで汚染されたホスファイ
トＢ０例　　９ １０ｇの粗製ホスファイ｝Ｂ（対応の第二オルガノホス
ファイトを含有する）と１７ｍｌのアセトニトリルとの
混合物を丸底フラスコに充填し、次いで３、Ｏｄ（　２
　１　５　２ミリモル）のトリエチルアミンを添加した
。このフラスコを油浴中に入れ、かつ加熱還流させた。

溶液は均質となシかつ０．５ｍ　（　２　７．　８ミリ
モル）の水を添加した。洛中にて１２５時間の後、フラ
スコを取出し、かつ反応溶液を室温まで冷却させると白
色結晶が溶液から沈澱した。結晶形成が完了した際、結
晶を窒素下でｐ過しかつ１０−づつの冷（約−４０”Ｃ
）アセトニトリルで３回洗浄し、減圧乾燥して約４．３
６Ｉｉの結晶生成物を得た。約５００〜の結晶生成物を
Ｐ”ｌＮＭＲにより分析して、これが第二オルガノホス
ファイトを含まない精表ホスファイトＢであることが判
明したが、これはまだ少量の第一オルガノホスファイト
を含有した。残余の結晶生成物（約１７５１）をさらに
１０−づつの冷（約０゜Ｃ）アセトニトリルで３回洗浄
しかつ減圧乾燥して約Ｌ５１４の結晶生成物を得、これ
はＰ”ＮＭＲ分析により第二および第一オルガノホスフ
ァイトの両者が微量も含有されていない精製ホスファイ
｝Ｂであることが確詔された。その結果を次表に要約す
る。

第■表 出発’　　　　　　　５８．２９　　　　　６１７結晶
生成物Ｉ”　　　９７．８　　　　　　０　　　　　　
２．１８結晶生成物ｎ’　　１００　　　　　　　０　
　　　　　０ｔ　粗製ホスファイトＢ出発組成物 ２．−４０℃のアセトニトリルで洗浄後の梢羨ホスファ
イトＢ０ 五　〇℃のアセトニトリルでさらに洗浄した後の精製ホ
スファイトＢ０ 例　　１０ ５ｗ＆ｔのアセトニトリルと１９５１の粗製ホスファイ
トＣ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）と
を丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入
れ、かつ次の順序で約０．５ｍ（五６ミリモル）のトリ
エチルアミンとＣＬ２Ｗ１ｔ（１４１４ミリモル）の水
とを添加し、その際７ラスフを還流温度まで加温した。

ｔ２５時間の後、フラスコを油浴かち゛取出した。１ゴ
の試料をフラスコから抜取シ、かつＰ”ＮＭＲ分析にか
けた。

このＮＭＲ分析は、ホスファイトＣの大部分が第二ホス
ファイトに変換されたことを示した。その結果を次表に
要約する。

第Ｘ表 Ｐ”ＮＭＲデータ 例　　１４ ５−のアセトニトリルと１０ＪＦの粗製ホスファイトＤ
（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）とを丸
底フラスコに充填した。このフラスコを油洛中に入れ、
かつ次の順序で約α５ゴ（３．６ミリモル）のトリエチ
ルアミンと１２ｍ（ｉｔ１４ミリモル）の水とを添加し
、その際フラスコを還流温度で加温した。１２５時間の
後、フラスコを油浴から取出した。１ＴＲｔの試料をフ
ラスコから按取シ、かつＰｌ’ＮＭＲ分析にかけた。こ
のＮ　Ｍ　Ｒ分析は、両ホスファイトが第一ホスファイ
ト塩まで変換したことを示した。その結果を次表に要約
する。

第℃表 出発’　　　　　　　　４２．０５　　　　　５７９　
　　　　　　０出発’　　　　　　　　５５．１２　　
　　　　　　４４．８　　　　　　　　０ｔ　粗製ホス
ファイトＣ出発組成物 １　粗製ホスファイ｝Ｄ出発組成物 第■表 １５−のテトラヒドロフランとｔＯＩの粗製ホスファイ
｝Ｄ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）と
を、内部標準としての酸化トリ７エニルホスフインと共
に丸底フラスコに充填した。

フラスコを油浴中に入れ、かつ次の順序で約五〇ｗｔ（
２４５２ミリモル）のトリエチルア冫ンとｃＬ２ｄ（ｔ
ｉｔｆミリモル）の水とを添加し、その際フラスコを還
流温度まで加温した。１２５時間の後、フラスコな油浴
から取出した。１ｒｎｔの試料をフラスコから抜取夛、
かつＰ”ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析は、第二
オルガノホスファイトの大部分が第一オルガノホスファ
イト塩まで変換したのに対し、殆んど全部のホスファイ
トＤがそのまま残留したことを示した。その結果を次表
に要約する。

．出発１ 処理溶液オ ５＆４ ５五６ ４３．４６ Ｏ ４と４ ｔ　粗製ホス７アイ｝Ｄ出発組成物 例　　１５ １０ｍのテトラヒド四フランとｔＯｌの粗久ホスファイ
トＤ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）と
を、内部標準としての酸化トリフエニルホス７インと共
に丸底フラスコに添加した。

このフラスコな油浴中に入れ、かつ次の順序で約２１の
ピュラマ−（登録商Ｓ＞Ｓとα２　ｍ　（Ｈ１ｉミリモ
ル）の水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加
温した。１２５時間の後、フラスコを油浴から取出した
。ｆｄの試料（不溶性のピュラマ−（登録商標）Ｓとそ
こに封鎖された第１有機ホスファイト塩とを除く）をフ
ラスコから抜取シかつＰ”ＮＭＲ分析にかけた。このＮ
ＭＲ分析は、第二オルガノホスファイトの全部が第一オ
ルガノホスファイト塩まで変換したのに対し、ホスファ
イトＤの全部がそのまま残留したことを示した。その結
果を次表に示す。

第■表 出発”　　　　　　！６．２５　　　　１Ｚ９　　　　
４５．８７　　　　Ｑ１　＃ｉ製ホスフインＤ出発組成
物 スファイトＥ（対応の第二オルガノホスファイトを含有
する）とを、内部標準としての酸化トリフエニルホスフ
インと共に丸底フラスコに添加した。

このフラスコを油浴中に入れ、かつ次の順序で約２．　
Ｏ　Ｎのピュラマー（５ｉ録商Ｍ）Ｓとα２ｍ０．Ｌ１
４ミリモル）の水とを添加し、その際フラスコを還流温
度まで加温した。１２５時間の後、フラスコを油浴から
取出した。１ゴの試料（不溶性ビュラマー（Ｒ録商標）
Ｓとそこに封鎖された第一オルガノホスファイト塩とを
除く）をフラスコから抜取シ、かつＰ”ＮＭＲ分析にか
けた。このＮＭＲ分析は、第二オルガノホスファイトの
全部が第一オルガノホスファイト塩まで変換したのに対
し、ホスファイ｝Ｈの全部がそのまま残留したことを示
した。その結果を次表に要約する。

例 １５−のテトラヒドロフランとｔａＩの粗襄ホ出発’　
　　　　　　７１ｊ１　　　　　２．４５　　　　２５
．４４　　　　０処理溶液”　　　　７９．７２　　　
　　　Ｑ・　　２Ｑ．２７　　　　０ｔ　粗製ホス７ア
イ｝Ｅ出発組成物 ｉ　　ＮＭＲ試料中に固体第一ホスファイト塩なし。

例　　１５ １５ゴのテトラヒドロフランと１０２の粗表ホスファイ
トＦ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）と
を、内部標準としての酸化トリフエニルホスフインと共
に丸底フラスコに充填した。

このフラスコを油浴中に入れ、かつ次の順序で約２．０
Ｉ！のピュラマー（登録商標）Ｓとα２づ（１ｔｔ　１
ミリモル）の水とを添加し、その際フラスコを還流温度
まで加温した。１２５時間の後、フラスコな油浴から取
出した。１４Ｒｔの試料（不溶性ピュラマー（登録商標
）Ｓとそこに封鎖された第一オルガノホスファイト塩と
を除く）とをフラスコから抜取シ、かつＰ”ＮＭＲ分析
にかけた。

このＮＭＲ分析は、第二オルガノホスファイトの大部分
が第一オルガノホスファイト塩まで変換したのに対し、
ホスファイ｝Ｆの大部分がそのまま残存したことを示し
た。その結果を次表に要約する。

第Ｗ表 出発’　　　　　５２４１ 処理溶液！　　　５０．８２ １３．０８ １ａ６５ ｔ　粗製ホスファイ｝Ｆ出発組成物 ａ　　ＮＭＲ試料中に固体第一ホスファイト塩なし。

例　　１６ １０−のテト２ヒドロフランと１ｏＩの粗製ホスファイ
トＦ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）と
を、内部標準としてのｎ化トリ７エニルホスフィンと共
に丸底７−ｙスコに充填した。

このフラスコを油浴中に入れ、かつ次の順序で約１０ｙ
ｄ（２１５２ミリモル）のトリエチルアミンと０．２ｄ
（１４１４ミリモル）の水とを添加し、その際フラスコ
を還流温度まで加温した。１２５時間の後、フラスコを
油浴から取出した。１−の試料を７ラスコから抜取シか
っＰ”ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析は、第二オ
ルガノホスファイトの全部が第一オルガノホスファイト
塩まで変換したのに対し、ホスファイトＦの全部がその
まま残存したことを示した。その結果を次表に要約する
。

第ＸＶＩ表 出発１ 処理溶液鵞 ５４．１５ ３ｔ５６ ２Ｌ４５ ２４．３７ ４４．０ ｔ　粗製ホス７アイトＦ出発組成物 可溶性アミンと水とを用いてトリフェニルホスファイト
の存在下にジフエニルホスファイトから第一オルガノホ
スファイトへの選択的変換を示すため一連の実験を行な
った。さらに、これらの実ｉｎ、Ｉｇ−ホスファイト塩
を、トリ７工旦ルホスファイトを安定化させねばならな
い場合には、第三トリフエニルホスファイトから分離せ
ねばならないことを示している。何故なら、第一ホスフ
ァイトは室温においてさえトリフェニルホスファイトの
急速な分解を誘発するからである。

α５１　１ｇ（１４５ミリモル）のジフェニルホスファ
イトとα７２５１（２．２６ミリモル）のトリ７エニル
ホスファイトと４ｔｘｔのアセトニトリルとを丸底フラ
スコに添加することにょシ実験を行なった。フラスコな
油浴中に入れ、かつ下表に示した鼠のトリｔチルアミン
とα１ｓｄ（　ａ５　５ミリモル）の水とを添加し、か
つ反応溶液を示した時間にわたシ示した温度にて攪拌し
た。各実験にっき１ゴの試料を抜取シかっＰ”ＮＭＲ分
析にかけた。それらの結果を次表に要約する。

ｎムご１（１ー トリフエニルホスファイトの存在下で不溶性アミン樹脂
を使用してジフエニルホスフアイ｝　２５−　ラ第一ホ
スファイトへの選択的変換を示すため、一連の実験を行
なった。

９−のテトラヒドｏ７ランとＩｌｌ　７　２　３　ｇ　
（　２．２６ミリモル）のトリフエニルホスファイト．
！：　内ｓｉ準としての１４ｇの酸化トリ７エニルホス
フインとを丸底フラスコに添加することにより、実験を
行なった。１ゴの試料を抜取Ｊ　２＞＝つＰ”ＮＭＲで
分析し、その結果は３６．１％の内部標準（ＴＰＰＯ）
と６五９５％の第３ホスファイトとであった。このフラ
スコを油浴中に入れ、かつ１ｙのピュラマ−（登録商標
）Ｓを添加し、次いで１３１４９（ｔ１３ミリモル）の
ジフエニルホスファイトとα１ｍ（５．５５ミリモル）
の水とを添加し、そして反応混合物を下表に示した時間
にわたシ示した温度で攪拌した。各実験につ＾反応溶液
の１―試料（不溶性ピュラマ−（登録商標）Ｓとこれに
封頼された第一オルガノホスファイト塩とを除く）を抜
取シ、かつＰ”　Ｎ　Ｍ　Ｒ分析にかけた。その結果を
次表に示す。

例　　２６ 窒素フラッシュされた１０１ｉ１ＫのＮＭＲチューブに
、０．７４ＩＩのトリフエニルホスファイト（対応の第
二ホスファイトで汚染されている）と４０ｄのアセトニ
トリルと０．５−のトリエチルアミンと１４づの蒸留水
と内部標準としての０．　１　０　２　Ｊｉ’の醗化ト
リフエニルホスフインとを充填し、充分に振とりし、か
つ室温で静置させた。試料をＰ＃ＩＮＭＲによ夛２時間
後に分析し、これは第２ホスファイトの全部が分解し、
さらに著量部分の第５ホスファイトも分解したことを示
した。その結果を次表に示す。

第■表 出発組成物　　　１６．２　　　　５α２　　　　３五
５０処理１！！液’　　　　　９．２　　　　１７．６
　　　　　０　　　　　　７１２ｔ　トリエチルアミン
と水とで処理した衾のホスファイト溶液。

例　　２７ ２０−のテトラヒドロフランと１７　２　６　１　（２
．２６ミリモル）の純トリフェニルホスファイトとα４
Ｉの内部標準トしての酸化トリ７エニルホスフィントヲ
丸底フラスコに充填した。次いで、フラスコを油浴中に
入れた。１　ｍｌの試料な抜取ｐ、ｐｌｌＮＭＲにより
分析した。次いで、ＩＪ’のピュラマ−ＣＢ録商標）Ｓ
をフラスコに添加し、次いでα１　ｍ（　５．５　５ミ
リモル）の水を添加し、さらに混合物を室温にて１５時
間攪拌した。２ｄの反応溶液の試料（不溶性ビュラマー
（ｆ録商標）Ｓとそこに封鎖された第一オルガノホスフ
ァイト塩トを除く）を抜取）かっＰ”　Ｎ　Ｍ　Ｒにょ
シ分析し、この分析は第２もしくは第１ホスファイトの
いずれをも検出しなかった。トリエチルアオンおよび水
（それぞれα５Ｗｔおよびα１−）を次いでフラスコに
添加し、かつ反応混合物を室温にてさらに４・時間攪拌
した。試料（不溶性ピュ５ｗ−（登録商標）Ｓとそこに
封鎖された第一オルガノホスファイト塩とを除く）を採
取し、かっＰ”ＮＭＲにより分析し、この場合も第二も
しくは第一ホスファイトが検出されなかった。次いで、
ビュラマ−（登録商標）Ｓを多孔質フリット媒体を通し
ての瀝過により溶液から除夫し、さらにトリエチルアミ
ンと水とを添加した（それぞれα５ｄおよびα１−）。

室温にてさらに１５時間の後、試料を採取しかつＰ’ｌ
ＮＭＲにより分析し、この場合も第二もしくは第一ホス
ファイトは検出されなかった。室温にてさらに１５時間
後、他の試料を採取シカつＰ”ＮＭＲはトリフエニルホ
スファイトの少倉の分解を示した。その結果を下表に示
す。

第豆表 出発’　　　　５６．７　　　　６５．５　　　　　　
０　　　　　　０第１試料”５８．７　　　　６１５　
　　　　　０　　　　　　０第２試料”　　３９．２’
　　　６ＣＬ８　　　　　　０　　　　　　０第３試料
’５７．８　　　　６２．２　　　　　　０　　　　　
　０ｔ　出発組成物 １　　２５℃にてｔ５時間後 五　２５℃にて５．５時間後 ４　２５℃にて７．５時間後 ５．　　２５℃にて２２時間後。

例　　２８ 比較実験として２−Ｏｌの粗木ホスファイ｝Ｂ（対応の
第二オルガノホスファイトを含有する）と４ｍのアセト
＝トリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコを
油浴中に入れ、かつＣＬ１５７！ｉ（　ｔＳＳミリモル
）のトリエチルアミンを添加し、その際フラスコを還流
温度まで加温した。洛中でα５時間の後、フラスコを取
出しかつ反応溶液の１一試料を抜取り、セしてＰ”ＮＭ
Ｒにより分析し、この分析は存在するとしても少量の第
二オルガノホスファイトが第一オルガノホスファイトま
で変換したことを示した。その結果を次表に示す。

第ｘｘＩ表 出１＠’　　　　　　６２．２２　　　　　　５１７　
　　　　　　０処理溶ｉ”　　　　５４．４　　　　　
　４５．６　　　　　　０ｔ　粗失ホスファイトＢ出発
組成物 例　　２９ 比較実験として２．０ｇの粗製ホスファイトＢ（対応の
第二オルガノホスファイトを含有する）と４ゴのアセト
ニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコを
油浴中に入れかつＱｌｍ（＆５５ミリモル）の水を添加
し、その際フラスコを還流温度まで加温した。洛中にて
１５時間の後、フラスコを取出しかつ１−の反応溶液の
試料な抜取）かつＰ”Ｉ’　Ｎ　Ｍ　Ｒにより分析し、
この分析は存在したとしても少筺の第二オルガノホスフ
ァイトが第シオルガノホスファイト士で変換されたのに
対し、第三ホスファイトの全部が分解したことを示した
。その結果を次表に示す。

第ＸＸＩＩ表 出発１ ６２．２２ ３７．７ ｔ　粗製ホスファイ｝Ｂ出発組成物 トリエチルアミンの使用量を変化させて、一連の実験を
行なった● ２．０１４の粗製ホス７アイトＢ（約１４３ミリモルの
対応の第二ホスファイトで汚染されている）と４−のア
セトニトリルとを丸底７ラスフに充填した。このフラス
コを油浴上に置いた。下表に示した量のトリエチルアミ
ンとα１　ｍ　（　５．　５　５ミリモル）の水とを添
加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。洛中に
て１５時間の後、フラスコを取出しかつ１−の試料を各
実験につき抜取った。次いで、各試料をＰ”ＮＭＲによ
り分析し、その結果を次表に示す。

例３４〜３９ トリエチルアミンと水との両者の添加量を変化させて、
一連の実験を行なった。

２．０ｇの粗與ホスファイトＢ（約１４３ミリモルの対
応の第二ホスファイトで汚染されている）と４−のアセ
トニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコ
な油浴上に置いた。所定量のトリエチルアミンと水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。洛中
にて１５時間の後、フラスコを取出し、かつ１−の試料
を各実験につき抜取った。次いで、各試料をＰ”ＮＭＲ
により分析し、その結果を次表に示す。

例　　４０ 各種の２．０９の粗製ホスファイ｝Ｂ（次表に示す）の
パッチと４ゴのアセトニトリル（特記しない限シ）とを
丸底７２スコに充填した。このフラスコを泊浴中に入れ
た。下表に示した量の各種の塩基と示した量の水とを添
加し、その際フ２スコを還流温度まで加温した。洛中に
て１２５時間の後、７５スフを取出しかつ各実験につき
１　ｍｌの試料を抜取ｐ、Ｐ”ＮＭＲにより分析した。

その結果を次表に示す。

例４１〜４６ 用いた反応温度を変化させて、一連の実験を行なった。

２ａＩの粗製ホス７アイ｝Ｂ（対応の第二オルガノホス
ファイトで汚染されている）と４ｗＬｔのアセトニトリ
ルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコな油浴上
に載置し、かつｔ５９のピュラ▼一（登録商標）ＳとＣ
Ｌ１ｍｊ（　ＥＡ．５　５ミリモル）の水とをフラスコ
に添加した。フラスコを油浴上に置きかつ下表に示した
時間にわたシ示した反応温度に維持した。その後、反応
溶液の試料（不溶性ピュラマー（登Ｄ商標）Ｓとそこに
封鎖された第一オルガノホスファイト塩とを除く）を抜
取シかつＰ”ＮＭＲによって分析した。例４５は２ｙの
ピュラマー（登録商標）Ｓをｔｓｙの代シに使用した。

例４５および４６は、アセトニトリルの代シに溶剤とし
て４−のテトラヒドロフランを使用したのに対し、例４
６はピュラマ−（登録商標）Ｓの代シにｔ５ミリモルの
トリエチルアミンを使用し、さらに１４１４ミリモルの
水を用いた。結果を次表に示す。

−出発組成一 ２５“　１２５ １２０　　　　ｔ２５ ２５　　７°０ ２５　　　　’Ｌ５ ５５．８６ ４５　　　　　　　　　５２．２１ ９　４．５　５ ９７．８４ ８．６８” ５．６５” 五１４ ２１６＆ ４α４ 辛　反応なし、反応体は不溶である。

＊帯　例４６に対比して長５時間は、より遅い反応速度
を示さない妙へ率にＮＭＲを行なった時間を反映してい
る。

ａ　　ＮＭＲ試料には少童の第一オルガノホスファイト
塩が存在する。

例　　４７ ＆８７ｔリモルのホスファイトＢと１ミリモルの対応の
第２ホスファイトとの混合物を、窒素下で５０−の無水
エタノールと共に丸底フラスコに入れた。１〜２滴のエ
タノール中の０．１％フェノールフタレンを添加し、か
つ約１０ｍの０．ＩＮ水醗化ナトリウムを室温にてピン
ク色が持続するまで添加した。さらに２０−のα１Ｎ水
酸化ナトリウムを添加し、かつ反応溶液を室温に維持し
た。

反応溶液の試料をＰ　”　”　Ｎ　Ｍ　Ｒにより種々の
時間間隔で分析し、その結果を次表に示す。

第ｘＸ■表 出発組成　　　　６と７　　　　５７．７　　　　　　
０（ａ）　　　　７０分間　　３α９５”　　　　ＣＩ
　　　　　　５９５２（ｂ）　　　　１０吟間　　１α
５１　　　　　０　　　　　　　６６．５２来　ホスフ
ァイトＢのエステル交換は、さらに９．５２％の他の燐
化合物（新たなピーク１５４．１５）の形成から容易に
明らかであった。

◆帯　ホス７アイ｝Ｈの大部分が分解したことに加え、
エステル交換はさらに７．　５　８％の他の燐化合物（
新たなピーク１５４．１３）から容易に明らかである。

五８６ミリモルのホスファイトＡと０．９８ミリモルの
対応の第二オルガノホスファイトとを用いて、同様な実
験を行なった。溶液を室温にてｓｏｎ分間維持した後の
Ｐ”ＮＭＲ分析は、１Ｂ．ｍ５％の第三ホスファイトと
０％の第二ホスファイトと８工３２％の第一ホスファイ
トとを示し、これはほほ全部のホスファイトＡが分解し
たことを示している。

上記のデータは、アナリチカル・ケミストリー、第２８
巻、第１７６５頁（１９５６）に報告されたように水酸
化ナトリウムのみを添加する比較実験を示している。

例　　４８ この実験は、本発明の塩基一水処理の反応生成物が第一
ホスファイトのアミン塩であって第二ホスファイトの塩
でないことを示している。

２０ｍのアセトニトリルと２．０ｇのホスファイトＢの
第二オルガノホスファイトとを丸底フラスコに添加した
。このフラスコを油浴中に入れ、かつｔ０３−のトリエ
チルアミンと０．４ｍ（　２．２　２ｉ　リモル）の水
とを添加し、その際７：７スコを還流温度まで加温した
。洛中にて２５分間の後、フラスコを取出しかつ反応溶
液を回転蒸発器によりストリツピング乾固させた。乾燥
した再結晶残留物を５１ＩＬｔのテトラヒドロフランに
溶解させ、かつＣ１４およびＨ’ＮＭＲの両者によって
分析した。

プロトンＨ’ＮＭＲ分析は、第二ホスファイトにおける
対称面が再結晶生成物に移行したことを示し、さらに全
体はジオール１単位当ク１個のトリエチルアンモニウム
イオンが存在することを示した。分析に一致した最も合
理的な構造は、下式に示す第一オルガノホスファイトで
ある。炭素Ｃ″ＮＭＲ分析もこの構造を裏付けた。

次に提案される反応式は、第二ホスファイトからの第一
ホスファイトの生成を示している：署 ｔ　−Ｂｕ この実験は、第二ホスファイトのアルデヒド付加物もホ
スファイトが不活性であるような条件下で除去されうろ
ことを示している。

磁気攪拌俸と密栓とを装着した２　５　０ｍｌのフラス
コに、窒素流の下で１２Ｉ！のホスファイ｝Ｂの第二オ
ルガノホスファイトと８０艷の混合バレルアルデヒドと
を充填した。このフラスコを減圧しかつ１２０℃にて３
時間加熱し、次いでこれを窒素に換気した。Ｐ”ＮＭＲ
によるこの溶液の分析は、第二ホスファイトの大部分が
そのアルデヒド付加物まで変換したことを示した。

上記で作成した２−０−アルデヒド付加物溶液と４８Ｉ
のテキサノールとを丸底フラスコに充填した。ζのフラ
スコを油浴上に載置し、かつα２一のトリエチルアミン
とα１ｓｄ（５．５５ミリモル）の水とを添加し、その
際フラスコを還流温度まで加温した。浴中にて１時間の
後、フラスコを取出しかつ１−の試料を抜取った。試料
のＰ”ＮＭＲ分析は、９０％より多い第二ホスファイト
のパレルアルデヒド付加物が第一ホスファイト塩まで変
換したことを示した。テキサノールの代シにアセトニト
リルを溶剤として使用することにより、この手順を反復
．シた。処理溶液試料のＰ”ＮＭＲ分析は、９５％よク
多い第二ホスファイトのパレルアルデヒド付加物が第一
ホスファイト塩まで変換したことを示した。その結果を
次表に示す◇第ＸＸ■表 出発”　　５５．．１２ｍ　　　　　　　９．３７　　
　　　　　　　　０（ａ）”　　　４．６１　　　　　
　０ｂ９α２９（ｂ）”　　２．５９　　　　　　　０
６　　　　　　　　　９１２８ｔ　出発バレルアルデヒ
ド付加組成物。

辛　溶剤がテキサノールである処理溶液試料辛辛　溶剤
がアセトニトリルである処理溶液試料（ａ）　　新たな
ピーク２９１７にシける他のもの１　７．　２　４％新
たなビーク２ａ６３における他のもの１４４％新たなピ
ーク２Ｚ７５における他のもの　１７８％新たなピーク
２Ｚ５８における他のもの　２．００％（ｂ）　　新タ
なピーク１９０１における他のもの５．０９％（Ｃ）　
　新たなピーク１＆８３における他のもの＆９５％新タ
なピーク１＆５５における他のもの２．６２％。

例　　５０ 使用する溶剤を変化させて、一連の実験を行なつた。

２０Ｉ！の粗製ホスファイ｝Ｂ（対応の第二ホスファイ
トを含有する）と４−の溶剤（次表に示す）とを丸底フ
ラスコに充填した。このフラスコを油浴上に載置し、か
つ１２　４　ｍ（　（　ｉ．　６　９　ミＩＪモル）の
トリエチルアミンと０１ｔＩｔ（５．５５ミリモル）の
水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した
。浴中にて１５時間の後、フラスコを取出しかつ１ｍｇ
の試料を各実験につき抜取った。次いで、各試料をＰ”
　Ｎ　Ｍ　Ｒにより分析し、その結果を次表に示す。

第ＸＸＩＸ表 テトラヒドロフラン トルエン エタノーＡ）Ｎｊ メタノーＡＪ　ｓ　” 無水メタノー＾ζ１ 無水エタノーＡノ、１ ５６．０ ７＆６２ ５Ｚ４２ ６ｓ．ｓｚｂ ７１４ｄ ７５．１２ ０　　　　　　　　Ｉｌ五９９ ０ａ　　　　　　　２Ｚ５７ １２−４１０　　　　　　３［Ｌ０６ １９６６　　　　　　　！１．０３ Ｑ＠　　　　　　　　Ｌ５７ ０ｆ　　　　　　　五４７ １ｚ４９ （＆）新たなピーク７．２７における他のもの９．９９
％新たなピーク２．４における他のもの２．５１％（ｂ
ｌ　　新たなピーク１４［ｌＬ９４における他の本の１
９５％（Ｃ）　　新たなピーク４．９２における他のも
の１６．２６％（ｄ）　　新たなピーク１４０．２にお
ける他のもの１２７％（ｓ）　　新たなピーク７３８に
お叶る他のもの２五４％（ｆ）　　新たなピーク２１３
．９８における他のもの’Ｌ６２％新たなピーク１９２
４における他のもの＆０１％新たなピーク１７．９９に
おける他のもの７．１７％ｔ　粗裏ホスファイトＢ出発
組成物 ２．＃＃体生成物スレート ３．悪臭副産物。

以上、本発明を榴々の実施例につき説明したが、本発明
の範囲内において多くの改変をなしうろことが当業者に
は了解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機溶媒に溶解した第一オルガノホスファイトと
   第二オルガノホスファイトから実質上なる組成物を添加
   水及びルイス塩基によつて処理して第二オルガノホスフ
   ァイトを第一オルガノホスファイト塩に選択的に転化し
   、前記塩から第三オルガノホスファイトを分離回収する
   ことからなる第二オルガノホスフアイトと第三オルガノ
   ホスファイトを分離する方法。 （２）ルイス塩基の使用量が被処理組成物中に存在する
   第二オルガノホスファイト１モルにつき少なくとも０．
   ５モルであり、添加水の使用量が被処理組成物中に存在
   する第二オルガノホスファイト１モルにつき少なくとも
   ０．５モルである（ただし、１：１より小さいルイス塩
   基対第二オルガノホスファイトモル比を用いるときは添
   加水対ルイス塩基のモル比は１：１以下とする）第１項
   記載の方法。 （３）ルイス塩基の使用量が被処理組成物中に存在する
   第二オルガノホスファイト１モルにつき少なくとも１モ
   ルであり）添加水の使用量が被処理組成物中に存在する
   第二オルガノホスフアイト１モルにつき少なくとも１モ
   ルである第１項記載の方法。 （４）使用するルイス塩基対第二オルガノホスファイト
   のモル比が少なくとも約１．５：１であり、水の使用量
   がルイス塩基の使用量よりも多い第３項記載の方法。 （５）第三オルガノホスファイトが亜りん酸トリフエニ
   ル、ジオルガノホスファイト、オルガノポリホスフアイ
   ト及びモノオルガノホスフアイトよりなる詳から選ばれ
   る第４項記載の方法。 （６）ルイス塩基が少なくとも４のｐＫａ値を有する陰
   イオン性塩基である第４項記載の方法。 （７）ルイス塩基が少なくとも６のｐＫａ値を有する中
   性塩基である第５項記載の方法。 （８）第三オルガノホスフアイトがジオルガノホスファ
   イト及びビスオルガノホスファイトよりなる詳から選ば
   れる第５項記載の方法。 （９）ルイス塩基が有機溶媒に可溶性である第８項記載
   の方法。 （１０）ルイス塩基が有機溶媒に不溶性である第８項記
   載の方法。 （１４）ルイス塩基が水酸化ナトリウムである第９項記
   載の方法。 （１２）ルイス塩基が有機溶媒に可溶性の第三アミンで
   ある第９項記載の方法。 （１３）ルイス塩基がトリエチルアミンである第１２項
   記載の方法。 （１４）ルイス塩基が有機溶媒に不溶性の固体アミン樹
   脂である第１０項記載の方法。 （１５）精製された第三オルガノホスファイトをその再
   結晶によつて分離回収する第８項記載の方法。 （１６）精製された第三オルガノホスファイトをその再
   結晶によつて分離回収する第９項記載の方法。 （１７）精製された第三オルガノホスファイト濾過によ
   り分離回収する第１０項記載の方法。 （１８）溶媒がアセトニトリル及びテトラヒドロフラン
   よりなる群から選ばれる第８項記載の方法。 （１９）ロジウムを含まない組成物をルイス塩基及び添
   加水で処理する第８項記載の方法。 （２０）被処理組成物がロジウム錯体触媒を用いるヒド
   ロホルミル化法から生じる液状組成物であつて、ロジウ
   ム、第三オルガノホスファイト、第二オルガノホスファ
   イト、アルデヒド及び溶媒としての高沸点アルデヒド縮
   合副生物から実質上なるものであり、使用する塩基が不
   溶性の固体アミン樹脂である第８項記載の方法。 （２１）処理をほぼ室温から還流温度までの範囲の反応
   温度で行う第８項記載の方法。 （２２）ルイス塩基が炭酸バリウムである第１０項記載
   の方法。