JPH10509709A - クロマゾンの低揮発調合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 調合物１ガロン当たり１−４ポンドのクロマゾンを含み、さらに調合物１ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含む乳化可能な濃縮物のそれの５０％より低いクロマゾン揮発性を有する除草組成物は、０．０５−０．２５重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤を任意に含む水性相中の、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートと、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、１、６−ヘキサンジアミン、及びそれらの混合物から選ばれる多官能性アミンとの界面反応により製造される。数種のこれらの調合物及びそれらの製法が記述される。

Description

【発明の詳細な説明】 クロマゾンの低揮発調合物 技術分野 本発明は、クロマゾンの従来の乳化可能な濃縮物に比べて低下した揮発性を有 するクロマゾンの調合物に関する。特に、それは、クロマゾンがポリ尿素のシェ ルのカプセルに包まれたクロマゾンのマイクロカプセル化調合物に関する。 背景技術 高度に有効な除草剤である２−（２−クロロフェニル）メチル−４、４−ジメ チル−３−イソキサゾリノンに関する普通名であるクロマゾンは、非常に揮発性 であり、それは、目標領域の土壌に適用されるクロマゾンが隣接する領域に移動 し、種々の穀物、樹木又は修飾用植物の変色、最も代表的には白色化又は或る程 度の漂白を引き起こすほどにも大きなものである。除草剤の作用のモードを示す この漂白は、植物が十分に低い濃度に曝されるとき、一時的なものであるが、た とえそれが植物の枯れを生じさせない場合でも、望ましくない。従って、調合物 １ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含む商業的に使用される乳化可能な濃縮 調合物であるＣｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅに使用に関す るラベルは、気象条件、噴霧の容積及び圧力、及び野菜が市販のために製造され ている領域からの距離を含む、製品がどのように使用されるべきかについて多数 の制限をリストしている。例えば、雑草発芽前の適用では、クロマゾンは、市販 果物、ナッツ、又は野菜の生産又は工業的な温室又は苗床の１５００フィート内 に適用されてはならない。明らかに、これは、除草剤の使用について厳重な制限 である。 発明の開示 目標領域における除草的活性の満足なレベルを維持しつつ、目的地をはずれた 損害の問題を顕著に、即ち少なくとも５０％低下させるように、クロマゾン調合 物の揮発性を低下させるのが、本発明の目的である。 ポリアミドのシェル並びにポリ尿素を含む当業者に知られている一般的な方法 によってカプセルに包まれたクロマゾンの調合物を製造する試みは、殆ど又は全 く揮発性を低下させないばかりでなく、劣った物理的な特徴、例えばカプセルの 望ましくない凝集又は相の分離を有する調合物をしばしば生じさせた。恐らく、 満足な調合物の製造における困難さの理由となる一つのファクターは、クロマゾ ンの顕著な水溶性である。カプセルに包まれたクロマゾンの調合物の報告は、全 く見いだされていない。 揮発性がクロマゾンの市販のＣｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣ乳化可能濃縮物の それより５０％以下に低下し、さらに満足すべきレベルの除草活性を保持してい るクロマゾンのカプセルに包まれた調合物が、ポリ尿素のシェルの壁を形成すべ きイソシアナート及びアミン部分が注意深く選択されるならば、製造できること を見いだした。 本発明の方法は、以下の工程を含む。（ａ）乳化剤、好ましくは部分的に加水 分解したポリビニルアルコール；泡止め剤、及び任意にキサンタンガム粘度変性 ／安定剤を含む水性相を用意する工程、（ｂ）炭化水素溶媒とともに又はそれな しに、クロマゾン及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートからなる水不混 和性相を用意する工程、（ｃ）水性相中で水不混和性相を乳化して水性相全体に 水不混和性小滴の分散物を形成する工程、（ｄ）分散物に、エチレンジアミン、 ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、１、６−ヘキサンジアミン、又 は多官能性アミンの混合物それ自体又はこれらの水溶液の何れかを添加しつつ、 分散物を撹拌し、それにより水不混和性小滴の回りにポリ尿素のシェルの壁を形 成する工程。一度、マイクロカプセルが形成されると、当業者に周知のように、 懸濁物は、穏和な加熱により硬化され、その後、１種以上の安定剤、例えばプロ ピレングリコール、キサンタンガム、スメクタイト粘土、或いはイオン性分散剤 例えばアルキルナフタレンのスルホネートが添加できる。穏和な酸性から穏和な アルカリ性の条件、例えば６．５−９．０の範囲、例えばｐＨ８．９に調合物の ｐＨを調節することが、改善された貯蔵安定性を有する調合物を生ずることも分 かった。粘度及び懸濁性を調節するためにカプセル化及び硬化後のこれらの物質 の添加は、揮発性によるクロマゾンの損失、又は調合物の除草効果に対して全く 作用しないことが分かっている。 水性相は、元来、０．３−３．０重量％、好ましくは０．８−２．０重量％の １種以上の乳化剤例えばポリビニルアルコール、０．０５−０．２０重量％、好 ましくは０．０６−０．１５重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤（もしそ れが使用されているならば）、そして０．１−１．０重量％、好ましくは０．４ −０．９重量％の泡止め剤を含むだろう。 水不混和性相は、元来、６０−８５重量％、好ましくは６５−７７重量％のク ロマゾン、クロマゾン対ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ ）の比が１：１−６：１、好ましくは４．５：１−４．８：１の範囲であるよう な量のＰＭＰＰＩ、並びに２種の溶質の芳香族炭化水素溶媒からなるだろう。し かし、溶媒の使用は、調合物１ガロン当たり約２ポンドより多いクロマゾンを含 む調合物の製造では任意である。このような製造では、少量の溶媒が、融点を下 げるためになお使用できる。 アミン溶液は、元来、１０−１００重量％、好ましくは３０−４０重量％のエ チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１、６−ヘ キサンジアミン又は好ましくは多官能性アミンの混合物（エチレンジアミンは、 混合物でのみ使用される）を含むだろう。 乳化工程は、不混和性相の小滴を得るために、高い剪断混合を必要とする。エ マルションの安定性とともに、マイクロカプセルの実際のサイズを決める小滴の サイズに影響するファクターは、混合の速度及び長さ、界面活性剤のタイプ及び 量、溶媒、温度及び粘度、並びに使用されているならばキサンタンガムを含む。 本発明の目的を達成するための適切なマイクロカプセルのサイズの選択は、競合 するファクター間のバランスを必要とする。一般に、マイクロカプセルのサイズ の増大は、揮発性を低下させ、また粒子の懸濁性を低下させるが、一方サイズの 減少は、良好な懸濁性を生ずるが、より高い揮発性を生ずる。本発明の目的のた めに、マイクロカプセルの平均のサイズは、５−５０ミクロン、好ましくは５− ３０ミクロンである。望ましいサイズのマイクロカプセルを生ずる操作条件は、 使用される乳化装置に依存し、そして適当な条件を決める調節は、十分に当業者 の技術内にある。 乳化工程の条件とは対照的に、アミン添加中の撹拌は、緩やかでなければなら ない。撹拌は、懸濁物が、３−１０時間、好ましくは４−５時間、３５−６０℃ 、好ましくは４５−５０℃の温度で加熱することによって硬化される間、続けら れる。 添加される後カプセル化添加物の量は、概して、０．７５−６．５重量％のプ ロピレングリコール、０．０５−０．３０重量％のキサンタンガム、０．２５− ０．５０重量％のスメクタイト粘土及び０．５−６．０重量％の１種以上の界面 活性剤の１種以上から選択され、それぞれの重量％は、安定剤の添加後の調合物 の重量に関連している。 実施例 本発明の調合物は、以下の実施例に例示される方法によって製造される。 実施例 １ クロマゾン１．５ポンド／ガロンカプセル懸濁（１．５ＣＳ）調合物（調合物Ａ ）の製造 １３０００−２３０００の平均分子量を有する水性２０％（重量／重量）部分 加水分解ポリビニルアルコール（Ａｉｒｖｏｌ（商標）２０３）の原料溶液を、 １時間約８０−９０℃で適切な量のポリビニルアルコール及び水を撹拌し加熱す ることにより製造した。冷却した溶液を、後の使用に貯蔵した。 １Ｌ容ステンレス鋼ビーカーに、２０．０ｇの上記で製造した２０％ポリビニ ルアルコール水溶液、１.８ｇの１００％のポリジメチルシロキサン泡止め剤(Ｄ ｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）１５００)、１５．０ｇの水性２％キサンタンガ ム（Ｋｅｌｚａｎ（商標）Ｍ）、及び４００．０ｇの水を入れた。この混合物を 、高剪断ミキサーで高速度で２０秒間混合した後、１４０．０ｇのクロマゾン、 ３ ０．０ｇのポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ、Ｍｏｎｄｕ ｒ（商標）ＭＲ）、及び３０．０ｇの石油溶媒（Ｃ₉−Ｃ₁₅芳香族、ナフタレン 除去炭化水素、引火点９５℃，Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００ ＮＤ）の予めブレン ドした溶液を添加し、混合物を５分間高剪断ミキサーで乳化した。混合物を次に 予めジャケットを５０℃に加熱した１Ｌ容ジャケット付き樹脂フラスコに入れた 。混合物を、空気で作動する撹拌器により中程度の速度で撹拌し、そして３５． ０ｇの水中の１９．０ｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の溶液を、一度 に添加した。混合物を次に４時間５０℃で撹拌した。次に、マグネシウムアルミ ニウムシリケート、二酸化チタン及びクリストバライトを含むスメクタイト粘土( Ｖｅｅｇｕｍ（商標）Ｕｌｔｒａ)２．５ｇ、並びに１５．０ｇの水性２％キサ ンタンガム（Ｋｅｌｚａｎ（商標）Ｍ）を添加して調合物を安定化した。調合物 を次に約１時間撹拌し、後の使用に貯蔵した。 表１及び２に記述した調合物をこのやり方で製造した。 実施例 ２ クロマゾン２．０ポンド／ガロンカプセル懸濁（２．０ＣＳ）調合物（調合物Ｅ −１）の大量生産 ２８４．２０ポンドの水中の５．２４ポンドのポリビニルアルコール（Ａｉｒ ｖｏｌ ２０３）、２．３８ポンドの２０％ポリジメチルシロキサン泡止め剤の 水溶液（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）１５２０）及び０．２１ポンドのキサ ンタンガム粘度変性／安定剤（Ｋｅｌｚａｎ（商標）Ｓ）の溶液を、５００ガロ ン容ステンレス鋼容器に入れ、そして１時間８０℃で撹拌した。次に、溶液を２ ０℃冷却し、そして８０ガロン容バッチホモゲナイザーに入れた。ホモゲナイザ ーを操作しつつ、１６１．３４ボンドの工業用クロマゾン、３４．７５ポンドの ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ、Ｍｏｎｄｕｒ(商標)Ｍ Ｒ）、及び３４．７５ポンドの石油溶媒（Ｃ₉−Ｃ₁₅芳香族炭化水素、引火点９ ５℃、Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００）の予めブレンドした溶液を、１５−９０秒間 ホモゲナイザー中に重力により供給した。混合物を２−３分間ホモゲナイズした 。均質化の完了時に、混合物を、予め５０℃にジャケットを加熱したジャケット 付き反応槽に入れた。ジャケット付き反応槽に、３０秒かけて、１０．９７ポ ンドのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及び１０．９７ポンドの１、６−ヘ キサンジアミン（ＨＤＡ）からなるアミン混合物を加えた。アミンの添加が完了 した後、混合物を、４時間２５−５０℃で撹拌により硬化した。硬化の終点で、 ３５．７０ポンドのプロピレングリコール及び１．１９ポンドのキサンタンガム を添加して調合物を安定にした。調合物を次に３０℃以下に冷却し、そして後の 使用に貯蔵した。それは、１８７０ｃｐｓの粘度及び８２％の懸濁性を有した。 表３及び４に記載された両者の調合物は、実施例２のやり方で製造された。調合 物Ａ−１は、調合物Ａの大きなスケールのものであり、調合物Ｅ−１は、調合物 Ｅの大きなスケールのものである。 その成分は表３及び４に示されている調合物１ガロン当たり３ポンドの調合物 Ｐは、実施例２の方法により製造された。この製造では、０．１３３ポンドのナ トリウムスルホネート化ナフタレン縮合物を、その製造中水性相に加えた。ナト リウムスルホネート化ナフタレン縮合物の残りを含む後カプセル化添加物を、約 ３５℃で硬化期間中添加し、一方調合物を混合し続け、そして外界温度に冷却し た。塩酸を次に加えてｐＨを１０．８から８．９にした。 最近の好ましい実施は、硬化工程後、温度が約３５℃に達するまで調合物を撹 拌し続け、次に塩酸を加えてｐＨを約７．８にすることである。ナトリウムスル ホネート化ナフタレン縮合物の残りを含む後カプセル化添加物を加え、そして調 合物の撹拌を約３０分間続けて均質な混合物を得る。 実施例１の方法による調合物Ｅの後続の製造では、やり方における或る改善が 有利であることが分かった。水溶液のｐＨを４に調節することは、溶液を８−１ ０℃に冷却すると同様に、ＰＭＰＰＩと水との間の望ましくない反応を減少させ た。製造は、また、全て８−１０℃に冷却した、初めの水溶液とともに、クロマ ゾン溶液及びアミン溶液について行われた。しかしながら、水不混和性相に溶媒 が存在しないとき、低温度は、クロマゾンの凍結を避けるために使用されない。 実施例１の方法により製造されるが、但しイソシアナート又はアミンを含む相 の何れかの成分において本発明の調合剤とは異なる他の調合物は、クロマゾンの 揮発性のコントロール、又は調合物の物理的安定性において不満足であることを 証明した。代表的な不満足な調合物の組成は、表５に示されている。これらの調 合物の３種は、以下に示されるように、クロマゾンの揮発性を適切にコントロー ルできなかった。調合物Ｏは、あまりに粘度が高過ぎた（６３６０ｃｐｓ）。 調合物Ｌは、本発明の調合物Ａと同じであるが、但しポリメチレンポリフェニ ルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）が、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）によ り置換された。ＴＤＩは、ＰＭＰＰＩより水中でより反応性が高く、それは、こ の調合物の製造の乳化工程における発泡を導く望ましくない副反応を生じさせる 。 調合物Ｍは、クロマゾンを殺虫剤に変えて、殺虫剤の有効な４ポンド／ガロン のカプセル懸濁物の使用に成功した調合物をコピーする試みであった。生成した マイクロカプセルは、余りに小さく、そしてこの場合でもＴＤＩは発泡の問題を 生じさせた。 調合物Ｎは、本発明の調合物Ａと同じであるが、但しキサンタンガム粘度変性 ／安定剤は、乳化工程では使用されない。このやり方で製造された調合物Ｎのパ ッチは、やや小さいばかりでなく、サイズが均一でなくそして凝集しやすいマイ クロカプセルを生じた。その上、調合物は、劣った物理的安定性を有し、相の分 離を生じさせる。 低下した揮発性、物理的安定性及び能率の望ましい組合せを得ることが、従来 の技術を単に従うことにより達成されないことは、２種の追加の製造により示さ れる。調合物Ｖ及びＷは、米国特許第４２８０８３３号実施例８の方法により製 造された。これらの調合物の組成は、表５ａに示されている。両方の調合物は、 放置すると分離し、容器の底に堅い詰まった層が形成され、それは、振盪により 再分散できた。それぞれは、以下の実験室の揮発テストにかけられたとき、標準 のＣｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅと少なくとも同様なクロ マゾンの放出を与えた。 不満足な調合物とともに本発明の調合物のマイクロカプセルの平均サイズは、 表６に示される。 揮発性の検討 クロマゾンのカプセル懸濁（ＣＳ）調合物の揮発性に関する実験室のテストは 、以下のやり方で実施された。テストを行うのに十分な未減菌表土を、１４メッ シュのふるいを２回通して、大きな粒子及び屑を除いた。細かい粒子を次に３０ メ ッシュのふるいを通して除き、中間のサイズの粒子の表土を残した。この中間の サイズの表土２４０ｇを、３２．４ｃｍ×４５．７ｃｍ×１．９ｃｍの大きさの トレーの約２７．９ｃｍ×４１．３ｃｍの領域にわたって約１−２ｍｍの厚さに 均一に広げた。表土に、次に１エーカー当たり２０ガロンの水を加えるように計 算された高架のトラック噴霧器から噴霧した。噴霧混合物は、水２０ｍＬ中の０ ．０７１２ｇの活性成分をもたらすのに十分なクロマゾンテスト調合物からなっ た。このやり方では、クロマゾンテスト調合物は、１．０ｋｇのａ．ｉ．（活性 成分）／ｈａの率で土壌に適用された。処理直後、土壌をガラスジャーに入れ、 それは、使用されるまで一時的に置かれた。 それぞれのクロマゾンテスト調合物については、それぞれ底に粗い焼結したガ ラスバリヤーを含む、４本の２２ｍｍ×３００ｍｍのガラスクロマトグラフィー カラムは、それらの底端を経て多孔エアマニホルドに接続し、それは、多数のカ ラムに同時に等しい気圧を伝えた。４本のカラムのそれぞれには、カラムの長さ の約２００ｍｍを満たす、処理した表土５９ｇを入れた。それぞれのカラムの頂 部には、次に２１−２６ｍｍの直径の管の内側に適合するようにデザインされた ポリウレタン発泡体プラグを入れた。土壌の処理後カラムをセットするや否や、 多孔エアマニホルドからの空気の遅い流れ（０．７５−１．００Ｌ／分／カラム ）をそれぞれのカラム中の土壌を通し、揮発したクロマゾンをポリウレタン発泡 体プラグに集めさせた。土壌処理及び空気の流れの間の時間は、約１時間であっ た。空気の流れは、約１８時間続いた。 １８時間の採集期間の次に、各カラムからのポリウレタン発泡体プラグを、２ ０ｍＬ容プラスチック注射器に入れた。１５ｍＬのメタノールを注射器内に引き 入れそしてプラグを通らせ、メタノール抽出物をビーカーに押し出し、そして方 法を数回繰り返すことにより、ポリウレタン発泡体プラグを十分に抽出した。１ ５ｍＬのサンプルの０．０４ｍＬ分を、０．９６ｍＬのメタノール及び１．０ｍ Ｌの水により希釈した。この溶液の０．１ｍＬ分を、Ｒ．Ｖ．Ｄａｒｇｅｒら（ Ｊ．Ａｇｒ．ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９９１，３９、８１３−８１９） により報告された方法である酵素結合免疫吸着分析（ＥＬＩＳＡ）を使用して、 クロマゾン含量について分析した。それぞれのサンプルの、マイクログラムで表 示さ れる、発泡体プラグの全クロマゾン含量は記録され、そして標準のＣｏｍｍａｎ ｄ（商標）４ＥＣ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅからのサンプルのクロマゾン含量につい て比較した。 表７に示されるテスト結果は、本発明のＣＳ調合物が、揮発性により失われる クロマゾンの量を低下させるのに有効であることを示す。リストされた調合物の 全ては、揮発性を顕著に低下させたが、ＴＥＴＡ及びＨＤＡの混合物から製造さ れる調合物Ｅ及びＦの結果は特に顕著であり、それぞれ標準の４ＥＣから失われ るクロマゾンの僅か８％及び１０％を失うに過ぎなかった。単一の多官能性アミ ンから製造された２．０Ｌｂ／ｇａｌ調合物、即ちＴＥＴＡからの調合物Ｂ及び ＨＤＡからの調合物Ｄは、それぞれ、混合物から製造される調合物が失うクロマ ゾンの２倍以上を失った。また、調合物Ｇ及びＨは、それぞれ、ＨＤＡ又はＤＥ ＴＡのみの何れか（調合物Ｄ及びＫ）のそれより低い揮発性の損失を有した。従 って、本発明の調合物の製造では、特に３：１−１：３の比の、ＤＥＴＡ又はＴ ＥＴＡ又はその両者とＨＤＡとの混合物の使用は、揮発性の予想されないほど優 れた低下を与える。ＴＥＴＡ及びＥＤＡの混合物は、ＴＥＴＡ単独のそれより低 い揮発性を与える。しかしながら、ＤＥＴＡ単独を有する３Ｌｂ／ｇａｌ調合物 である調合物Ｐが、調合物Ｇ及びＨと同じ揮発性の低下を与えたことは注目に価 する。 不満足な調合物Ｌ、Ｍ及びＮは、明らかに、クロマゾンの揮発性を低下させる のにかなり有効でない。調合物Ｌに関する高い揮発性の損失（標準のクロマゾン ４．０ＥＣにより失われるそれの９１％）は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴ Ａ）及びＴＤＩから形成された重合体の壁が、余りに透過可能であり、クロマゾ ンを揮発させ、そしてＴＥＴＡ及び１、６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）と組み 合わされたＰＭＰＰＩ及びＴＥＴＡ又はＰＭＰＰＩから形成された壁は、遥かに 透過可能ではなく、揮発性からのクロマゾンの損失が極めて低下することを示唆 している。活性成分が水溶性の低い殺虫剤であるとき優れた結果を与える調合物 Ｍは、クロマゾンについて完全に満足できず、標準のクロマゾン４．０ＥＣのそ れに等しい揮発性を与える。揮発性によるクロマゾンの損失を低下させるのに調 合物Ａ及びＮ間の相違は、唯一の相違が調合物Ｎにおけるカプセル化前の水溶液 中のキサンタンガムの不存在である限り、特に驚くべきものである。しかし、キ サンタンガムの機能は、調合物Ｋ及びＯの間の唯一の相違がＫにおけるカプセル 化前の水溶液中のキサンタンガムの存在であることから、予想されないように思 われる。これらの２種の調合物は、同じ揮発性の損失を有するが、調合物Ｋの粘 度は３６４０ｃｐｓであるが、Ｏのそれは６３６０である。どんな認識できる相 違も、調合物に対するそれらの効果について、カプセル化前の水性相中のＫｅｌ ｚａｎ（商標）Ｍ及びＫｅｌｚａｎ Ｓキサンタンガムの間に見いだされていな い。 以前の特許に基づく調合物Ｖ及びＷは、揮発性をコントロールするのに、４Ｅ Ｃ調合物より劣っていた。 標準のＣｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅのそれに対する畑 におけるクロマゾンＣＳ調合物の揮発性を求めるテストは、以下のように行われ た。調合物Ａ−１に対する一つのトライアルは、クロマゾンの影響を受けやすい 植物の種である２週令のひまわりの畑で行われた。調査区は、１２×１４ｍのグ リッドに設置された。それぞれの調査区は、グリッドラインの交差点に位置する 直径約６０ｃｍの領域からひまわりの幼植物及び他の草木を除くことにより調製 された。グリッドラインは、一つの方向に１２ｍ離れ、そして垂直の方向に１４ ｍ離れていた。一つの実験区の端は、次の実験の端から少なくとも１２ｍあり、 それは、実験区間の干渉を防ぐのに十分な距離であった。土壌が曝されている各 実験区の上に、くず入れのライナーから形成されたプラスチックのスリーブを並 べた直径６０ｃｍの末端の開いた円筒物を置いた。各実験区に、０．１２ｇの活 性成分を含む水性分散物１０−１５ｍＬを噴霧した。クロマゾンの吹き流れを最 小にするために、噴霧を、携帯噴霧器を使用して円筒物の内側で行った。各適用 の完了時に、円筒物をその場に残し、そして頂部を約２−３分間覆って噴霧を土 壌表面に沈降させた。円筒物を次に除き、各実験区を外界の条件に曝した。各テ スト調合物に３−４個の実験区があった。交差汚染を防止するために、プラスチ ックスリーブを、それぞれの新しいテスト調合物を適用する前に置換した。テス トは、各実験区の中心からの距離、即ち先ず、ひまわりの変色が見いだされる最 も離れた点、次に実験区の中心の回りの４５°の間隔を測定することにより、処 理７日後に評価した。ひまわりの変色の面積を計算し、直接処理の面積を減じて 、クロマゾンの揮発性により影響される面積を得た。 調合物Ａ−１に関する第二のテストは、ひまわりの第二の畑で同じやり方で実 施されたが、この場合では、４４ｃｍの円筒部及び１４×１４ｍのグリッドであ った。各テスト調合物及び標準のクロマゾン４．０ＥＣ調合物に関する各テスト 立地からのクロマゾンの移動により影響される全面積を求めた。これらのデータ から、標準のＣｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣに比較したときのクロマゾンにより 変色される面積の％減少を、各テスト調合物について計算した。 この場合調合物Ｐであるが、第三のテストは、一連のテストであり、異なる環 境及び土壌の条件を有する異なる地理的立地で実施された。各立地では、３エー カーの実験区にひまわりを植えた。クロマゾン調合物は、ひまわりが２−６枚の 葉の段階に達したとき、１０′×１０′の裸の地面に適用された。適用のために 予め要求される条件は、土壌は湿っているが飽和していず、揮発を助けることで あった。評価は、第一のテストについて記述された同じ一般的な方法によって、 適用７−１０日後、そして初めの顕著な雨降り１０−１４日後になされた。示さ れる面積は、全ての立地の合計であり、そして％減少は、全ての立地からのそれ らの平均である。表８に示されるテストの結果は、調合物Ａ−１が、Ｃｏｍｍａ ｎｄ ４ＥＣに比べてクロマゾンにより影響される面積を半分減少させ、そして 調合物Ｐが、揮発性を低下させるのに顕著にさらに有効であったことを示す。 有効性の検討 イヌエビ（ｂａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ）（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕ ｓｇａｌｌｉ）、ジャイアント・エノコログサ（ｇｉａｎｔ ｆｏｘｔａｉｌ） （Sｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）、イエロー・エノコログサ（ｙｅｌｌｏｗ ｆ ｏｘｔａｉｌ）（Ｓｅｔａｒｉａ ｌｕｔｅｓｃｅｎｓ）、シャッターケーン（ ｓｈａｔｔｅｒｃａｎｅ）（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、及びベルベッ トリーフ（ｖｅｌｖｅｔｌｅａｆ）（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔ ｉ）の種子を、表土を含む２５ｃｍ×１５ｃｍ×７．５ｃmのファイバー平箱に 播いた。各種は、５本の列を含んだ平箱で単一の列として播かれた。テスト調合 物の適用のそれぞれの割合について、植物の４個の実験平箱があった。テスト調 合物 のそれぞれの原料分散物を、４０ｍＬの水中に０．０３５６ｇの活性成分をもた らすのに十分な量の分散物を分散させることによって製造した。原料分散物から ２０ｍＬを取り出し、２０ｍＬの水により連続的に希釈して、０．２５、０．１ ２５、０．０６２５、０．０３１３、０．０１５６及び０．００７８ｋｇ ａ． ｉ．／ｈａの適用割合を用意した。適用のそれぞれの割合に関するテスト調合物 の分散物は、次にスプレーフード中のトラック噴霧器によって土壌の表面上に噴 霧された。平箱をまた上記のように同じ割合の標準Ｃｏｍｍａｎｄ（商標）４Ｅ Ｃ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅにより噴霧した。未処理コントロールも各テストに含ま れた。噴霧完了時に、平箱を温室に入れ、それらは１４日間維持された。その後 、テストを、％雑草コントロールについて肉眼により評価した。各テスト調合物 及びＣｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅに関する％雑草コント ロールデータを、回帰分析にかけて、雑草種のそれぞれの８５％雑草コントロー ル（ＥＤ₈₅）をもたらすと思われる適用の割合を求めた。これらのデータから、 テスト調合物の相対的有効性（Ｃｏｍｍａｎｄ（商標）４ＥＣ Ｈｅｒｂｉｃｉ ｄｅの相対的有効性は１．０である）を、以下の比の手段により求めた。 表９に示されたテストの結果は、温室中の調合物Ｅについて比較的劣った性能を 示す。以下に示すように、畑の調合物Ｅの性能は、優れていた。温室及び畑の性 能間の相違の理由は、分かっていない。しかしながら、調合物Ｐの温室の性能は 、以下に示されるごとく、畑における性能と同じように、優れていた。 調合物Ａ−１の有効性の畑のテストでは、テスト調合物は、ワタ及び雑草の種 子を播いた１２．７×３０フィートの調査区に１．０ポンドａ．ｉ．／エーカー の適用割合で土壌（雑草発芽前）の表面上に噴霧された。テストされる各調合物 について４個の実験調査区が存在した。テスト調合物は、１５−２０ガロン／エ ーカーの放出容積でしかも２８−３０ｐｓｉの噴霧圧力で、平らなファン噴霧ノ ズルを備えたパックパック噴霧器によって適用された。調査区を、テストの植物 種の発芽１５及び３０日後で％雑草コントロールについて評価した。ワタ植物は 、 漂白、発育阻害及び植生の低下について評価された。表１０に示されるテストの 結果は、このＣＳ調合物が、ワタに対する効果において、４種のテスト種の３種 に対して僅かに有効ではなくそして４ＥＣに本質的に等しいことを示す。（ワタ に対する効果の類似性は、このテストが直接適用の結果でありそして隣接立地へ の移動を含まないので、予想のつかないものではない。） 調合物Ｅの畑のテストでは、テスト調合物は、８種の相違する植物の種を播い た６．７×１２フィートの調査区で、０．１２５、０．２５及び０．５ポンドａ ．ｉ，／エーカーの適用割合で、土壌（雑草発芽前）の表面上に噴霧された。テ ストされる各調合物について４個の実験調査区が存在した。テスト調合物は、２ ０ガロン／エーカーの放出容積でしかも２５ｐｓｉの噴霧圧力で、４個の平らな ファン噴霧ノズルを備えたパックパック噴霧器によって適用された。調査区をテ ストの植物種の発芽２０日後で％雑草コントロールについて評価した。表１１の データは、このＣＳ調合物が、１エーカー当たり０．５ポンドの活性成分で、コ ントロールに関する％目標よりやや低い０．５Ｌｂ／Ａでのシャッターケーンを 除き、標準が工業的なコントロールを与えるどこでも、全ての種の少なくとも８ ０−８５％コントロールとして規定される工業的なコントロールを与えることを 示す。 表１２は、両者の調合物が、０．８８Ｌｂ／Ａで、雑草発芽前に適用された調 合物Ｐ及び４ＥＣ調合物の畑のテストの結果を報告する。４ＥＣ調合物が工業上 のコントロールを与える殆どの場合において、調合物Ｐも同様であることが明ら かである。また、ワタに対するカプセル化調合物Ｐの効果は、ごく僅かである。 表１３は、また雑草発芽前に適用された調合物Ｐの他の畑のテストを報告し、 それは、０．５Ｌｂ／Ａで、カプセル化調合物が、シャッターケーンを除く全て の種をコントロールしていることを示す。 上述のように、カプセル化及び硬化後に添加された安定剤は、調合物の揮発性 又は有効性になんらの作用を有しないと思われる。それらは、調合物を安定化し そして粘度を調節するのに添加される。本発明の各調合物が、７０％より大きい 懸濁性、１７００−３８００ｃｐｓの粘度及び９９．９５％より大きい１００メ ッシュ湿潤ふるい分析を有することが好ましい。 請求の範囲に規定された本発明の趣旨又は概念から離れることなく、本明細書 に記載された特定の態様からの変化が存在できることは理解される。これらの変 化に含まれるのは、本発明のカプセル化クロマゾンが、カプセル化されているか 又はいないかに拘わらず、１種以上の他の除草剤例えばフルメツロン又はスルフ ェントラゾンとの混合物の一部である混合物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）０．３−３．０重量％の１種以上の乳化剤；任意に０．０２−０．２０ 重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤並びに０．１−１．０重量％の泡止め 剤を含む水性相を用意する工程、 ｂ）クロマゾン、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）及び 炭化水素溶媒からなり、クロマゾン対ＰＭＰＰＩの重量比が１：１−６：１の範 囲にある水不混和性相を用意する工程、 ｃ）水性相中で水不混和性相を乳化して水性相全体に水不混和性小滴の分散物を 形成する工程、 ｄ）分散物に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ） 、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及び１、６−ヘキサンジアミン（ＨＤ Ａ）から選ばれ、但し（ＥＤＡ）は混合物中でのみ使用される少なくとも１種の 多官能性アミンの１５−１００重量％の水溶液を、多官能性アミン対ＰＭＰＰＩ の重量比が０．１：１−１：１で添加しつつ、分散物を撹拌し、それにより水不 混和性小滴の回りにポリ尿素のシェルの壁を形成する工程、 ｅ）分散物を３−１０時間３５−６０℃の範囲の温度に加熱しつつ撹拌を続けて 、マイクロカプセルの平均サイズが５−５０ミクロンの範囲にある調合物を生成 させることによりマイクロカプセルを硬化する工程、 ｆ）任意にｐＨを６．５−９．０に調節する工程 により、界面間重合によってクロマゾンをマイクロカプセルに包むことを特徴と する、調合物１ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含むクロマゾンの乳化可能 な濃縮物の揮発性の５０％より低い揮発性を有するクロマゾンの除草的に有効な 調合物を製造する方法。 ２．乳化剤がポリビニルアルコールであり、泡止め剤がポリジメチルシロキサン であり、クロマゾン対ＰＭＰＰＩの比が４．５：１−４．７：１であり、ポリア ミンが、ＴＥＴＡ対ＨＤＡの比が３：１−１：３であるＴＥＴＡ及びＨＤＡの混 合物であり、マイクロカプセルが４−５時間４５−５０℃で硬化されそして５− ３０ミクロンの平均サイズを有することを特徴とする請求項１の方法。 ３．硬化工程の完了後調合物に、０．０５−０．３０重量％のキサンタンガム、 ０．７５−６．５重量％のプロピレングリコール、０．５−６．０重量％の１種 以上の界面活性剤、及び０．２５−０．５０重量％のスメクタイト粘土から選ば れる１種以上の安定剤を加えて、粘度を１７００−３８００ｃｐｓにそして懸濁 性を７０％より大きいように調節し、各重量％は、安定剤の添加後の調合物の重 量に関連していることを特徴とする請求項２の方法。 ４．乳化剤がポリビニルアルコールであり、泡止め剤がポリジメチルシロキサン であり、クロマゾン対ＰＭＰＰＩの比が４．５：１−４．７：１であり、ポリア ミンが、ＤＥＴＡ対ＨＤＡの比が３：１−１：３であるＤＥＴＡ及びＨＤＡの混 合物であり、マイクロカプセルが４−５時間４５−５０℃で硬化されそして５− ３０ミクロンの平均サイズを有することを特徴とする請求項１の方法。 ５．添加される安定剤の量が、０．０５−０．２５キサンタンガム及び１．０− ６．０プロピレングリコールであることを特徴とする請求項３の方法。 ６．乳化剤がポリビニルアルコールそして任意にスルホン化ナフタレン縮合物の ナトリウム塩であり、泡止め剤がポリジメチルシロキサンであり、クロマゾン対 ＰＭＰＰＩの比が４．５：１−４．７：１であり、ポリアミンが、ＤＥＴＡであ り、マイクロカプセルが４−５時間４５−５０℃で硬化されそして５−３０ミク ロンの平均サイズを有することを特徴とする請求項１の方法。 ７．請求項１−６の何れか一つの項により製造される除草調合物。 ８．ａ）０．５−３．０重量％の１種以上の乳化剤；任意に０．０５−０．２０ 重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤並びに０．３−１．０重量％の泡止め 剤を含む水性相を用意する工程、 ｂ）クロマゾン、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）及び 炭化水素溶媒からなり、クロマゾン対ＰＭＰＰＩの重量比が１：１−６：１の範 囲にある水不混和性相を用意する工程、 ｃ）水性相中で水不混和性相を乳化して水性相全体に水不混和性小滴の分散物を 形成する工程、 ｄ）分散物に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ） 、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及び１、６−ヘキサンジアミン（ＨＤ Ａ） から選ばれる少なくとも１種の多官能性アミンを、多官能性アミン対ＰＭＰＰＩ の重量比が０．１：１−１：１で添加しつつ、分散物を撹拌し、それにより水不 混和性小滴の回りにポリ尿素のシェルの壁を形成する工程、 ｅ）分散物を３−１０時間３５−６０℃の範囲の温度に加熱しつつ撹拌を続けて 、マイクロカプセルの平均サイズが５−５０ミクロンの範囲にある調合物を生成 させることによりマイクロカプセルを硬化する工程、 ｆ）任意にｐＨを６．５−９．０に調節する工程 により、界面間重合によってクロマゾンをマイクロカプセルに入れることを特徴 とする、調合物１ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含むクロマゾンの乳化可 能な濃縮物の揮発性の５０％より低い揮発性を有するクロマゾンの除草的に有効 な調合物を製造する方法。 ９．ａ）クロマゾンの核を囲むポリ尿素及び少量の炭化水素溶媒から作られるマ イクロカプセルの水性懸濁物であって、ポリ尿素は、ポリメチレンポリフェニル イソシアナート（ＰＭＰＰＩ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチルトリア ミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）或いは１、６−ヘキサ ンジアミン（ＨＤＡ）又は多官能性アミンの混合物（但し（ＥＤＡ）は混合物中 でのみ使用される）との界面反応から形成されており、 ｂ）０．２−１．００重量％のポリビニルアルコール、 ｃ）０．１−０．５重量％の泡止め剤、 ｄ）任意に０．０７−０．３０重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤、及び ｅ）０．７５−７．０重量％のプロピレングリコールであり、 マイクロカプセルの平均サイズが５−５０ミクロンの範囲であり、７０％より高 い懸濁性、１７００−３８００ｃｐｓの粘度、及び９９．９５％より大きい１０ ０メッシュ湿潤ふるい分析を有することを特徴とする、調合物１ガロン当たり４ ポンドのクロマゾンを含むクロマゾンの乳化可能な濃縮物の揮発性の５０％より 低い揮発性を有し、そして調合物１ガロン当たり１−４ポンドのクロマゾンを含 む除草組成物。 １０．クロマゾン対ＰＭＰＰＩの重量比が４．５：１−４．７：１であり、そし て多官能性アミンがＴＥＴＡ及びＨＤＡであり、ＴＥＴＡ対ＨＤＡの重量比が ３：１−１：３であることを特徴とする、調合物１ガロン当たり２ポンドのクロ マゾンを含む請求項９の組成物。 １１．クロマゾン対ＰＭＰＰＩの重量比が４．５：１−４．７：１であり、そし て多官能性アミンがＴＥＴＡ及びＤＥＴＡであり、ＴＥＴＡ対ＤＥＴＡの重量比 が３：１−１：３であることを特徴とする、調合物１ガロン当たり２ポンドのク ロマゾンを含む請求項９の組成物。 １２．クロマゾン対ＰＭＰＰＩの重量比が４．５：１−４．７：１であり、そし て多官能性アミンがＤＥＴＡ及びＨＤＡであり、ＤＥＴＡ対ＨＤＡの重量比が３ ：１−１：３であることを特徴とする、調合物１ガロン当たり２ポンドのクロマ ゾンを含む請求項９の組成物。 １３．クロマゾン対ＰＭＰＰＩの重量比が４．５：１−４．７：１であり、そし て多官能性アミンがＤＥＴＡであることを特徴とする、調合物１ガロン当たり３ ポンドのクロマゾンを含む請求項９の組成物。 １４．ｐＨが６．５−９．０の間に調節されることを特徴とする請求項１３の組 成物。