JPH10510305A - アルキル基含有熱可塑性物質の化学改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルキル基含有熱可塑性物質のケミカルモディフィケーションのための方法に関する。アルキル基含有熱可塑性物質は顆粒化され、１０ｋＨｚから１０ＧＨｚの周波数範囲においてプラズマ処理を受けるようになっている。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル基含有熱可塑性物質の化学改良法 本発明は、アルキル基含有熱可塑性物質のケミカルモディフィケーション（化 学改良、変態、修飾）法及びケミカルモディフィケーションされたアルキル基含 有の熱可塑性物質に関する。 アルキル基含有熱可塑性物質、例えばポリオレフィン及びポリオレフィン共重 合体が多くの分野で用いられていることは公知である。原形部分(Formteile)乃 至薄箔がアルキル基含有熱可塑性物質から製造され、これらが次いで例えばラッ カー塗りされ、被覆され、プリントされ又ははりつけられることになる場合、原 形部分及び薄箔の前処理が必要である。この前処理は例えば、炎焼(Beflammung) 、コロナ処理(Coronabehandlung)又はプラズマ処理である。この際、公知の処理 方法の僅かな選択性と変化性の他に、一層高い技術費用が処理装置の準備を通し て必要であり、原形部分及び薄箔の種々の幾何学によって比較的大容量の処理装 置が必須であるという不利がある。 プラスチック・ポケットブック（Kunststoff-Taschenbuch）２５版、２４８頁 〜２５９頁で、アルキル基含有固体物質の後処理のための方法が公知である。ア ルキル基含有固体物質の表面、例えばＰＥ表面が、局所的なケミカルモディフィ ケーションを達成するために、高圧プラズマによって処理される。例えば原形部 分の際にこの局所的表面処理に基づいて、塗装性乃至印刷性の改善 が達成される。しかしながら、追加的後処理を行わなければならず、その使用が 最終生成物のための高圧プラズマ装置の準備のために限定された範囲でしか可能 でないという不利がある。 それ故に本発明は、アルキル基含有熱可塑性物質のケミカルモディフィケーシ ョンを簡単でコスト的に有利に可能とする上記従来例と同じジャンルに従う様式 の方法を案出することを課題とする。 本発明によれば、この課題は、アルキル基含有熱可塑性物質が顆粒化され、１ ０ｋＨｚから１０ＧＨｚの周波数範囲でプラズマ処理されることによって、解決 される。驚くべきことに、アルキル基含有熱可塑性物質の顆粒体(Granulatform) への移行（転化、変換）とアルキル基含有熱可塑性物質の内部でのそのプラズマ 処理によって、材料特性の変化がもたらされうることが見出された。顆粒体への 移行によって、質的且つ量的に価値の高いケミカルモディフィケーションが達成 される。特に顆粒化された熱可塑性物質のプラズマ処理によって化学的な特殊生 成物が得られる。当該生成物は、費用・労力のかかる再度の後処理を必要とせず に、多様なやり方で使用可能である。特に処理された熱可塑性物質から なしで、ラッカー塗り、被覆、プリント、くっつき合わせ等をすることが可能で ある。アルキル基含有熱可塑性物質のケミカルモディフィケーションの程度は、 単純に好ましくは顆粒物の粒サイ ズの調整及び／又はプラズマ処理のパラメータの調整によって達成される。 本発明の有利な形態において、プラズマ処理は変化する周波数で、好ましくは 種々の変動高周波の組み合わせで実施されるように供される。非常に有利には、 プラズマ処理は次々に接続可能な周波数で、交互に接続可能な異なる高周波で、 少なくとも２つの同時に接続可能な異なる高周波で、そしてこれらから生じる周 波数接続の組み合わせで実施されうる。これによってケミカルモディフィケーシ ョンは、用いられるアルキル基含有熱可塑性物質の種々の化学構造並びに当該ケ ミカルモディフィケーションに従う使用目的に非常に有利に適合調整されうる。 本発明の別の有利な形態においては、プラズマ処理が少なくとも１種の不活性 ガス、例えばヘリウム及び／又はアルゴンを供給しながら、及び／又は少なくと も１種の反応ガス、例えば酸素及び／又は窒素及び／又は単量体を供給しながら 実施されるように供される。更に、プラズマ処理が相前後して不活性ガスプラズ マと少なくとも１種の反応ガスプラズマ及び／又は反応ガスプラズマ混合物で、 又は少なくとも１種の不活性ガスと反応ガスからなる混合物を供給しながら実施 されるのが、好ましい。モディフィケーションされるべきアルキル基含有熱可塑 性物質に適合するプラズマ処理中のプロセスガスの組成の選択によって（不活性 ガス、反応ガス、反応ガス混合物）、顆粒化された熱可塑性物質に、ケ ミカルモディフィケーションに必要な反応基、例えば水酸基、カルボキシル基、 第一アミノ基、第二アミノ基を十分な量で組み込むことが可能である。この組み 込まれた基は、アルキル基含有熱可塑性物質と反応し、化学結合し及び／又は物 理的にくっつくものである。別の組み込み可能な極性を有するけれども反応性で ない基、例えばカルボニル基、第三アミノ基が同様にアルキル基含有熱可塑性物 質の特性変化をもたらしうる。顆粒体へのアルキル基含有熱可塑性物質の転換（ 移行）によって、アルキル基含有熱可塑性物質の比較的均一なモディフィケーシ ョンが、プラズマ処理中に追加された反応性乃至非反応性の基で可能である。 それ故に処理された熱可塑性物質は、アルキル基含有熱可塑性物質の立体的広 がり(Raumausdehnung、顆粒積み重ね層)全体にわたり持ち込まれた反応性乃至非 反応性の基の比較的均一な分布を有する。それ故にアルキル基含有熱可塑性物質 は、プラズマ処理によって所定の適用状況に適するどのような様態でも得られ、 別の後続する処理がもはや必要でない。アルキル基含有熱可塑性物質をその特定 の適用状況に調節することは単純に、アルキル基含有熱可塑性物質の顆粒物の本 発明に係るプラズマ処理によって実現されうる。 全体で、分子量と分子量配分のような重合体固有のパラメータ並びに共重合体 組成がプラズマ処理によって得られた効果の程度に著しい影響を及ぼさず、むし ろこのためにとりわけ原料におけ るアルキル基の含有量が重要であるという、本発明の驚くべき効果が利用された 。原料の化学構造に合わされたプロセスガスの組成の選択並びに特にそれに合わ された周波数の組み合わせの順序によって、形状体乃至薄箔に加えられるべき更 なる処理、例えばラッカー塗り、被覆、プリント又はくっつき合わせの様式に合 わせて組み込むことが可能である。本発明を以下に添付図面に基づき実施形態に おいて詳細に説明する。 図１はアルキル基含有熱可塑性物質の処理のための方法経過をフローグラフで 示し、 図２は当該方法の実施のための設備の概略構成を示す。 図１において、本発明に係る方法がグラフを使って明らかにされる。第１ステ ップにおいて、原料として自由な使用に供されるアルキル基含有熱可塑性物質が 準備される。当該熱可塑性物質はここでは顆粒形状で与えられ、その粒子サイズ は例えば３ｍｍより小さく、場合によっては安定剤のような必要な添加物が加え られる。原料としてバージンの熱可塑性物質でもリサイクル物質から得られた熱 可塑性物質でも用いることができる。リサイクル物質からなる熱可塑性物質の場 合、当該物質があまり激しく損傷されない、言い換えれば、適当な分子構造がな お存在することが守られなければならない。次のステップ１２において、準備さ れた原料がプロセス室へ送られる。プロセス室は例えばプラズマ処理を行うため のそれ自体公知のプラズマ炉の回転ドラムである。 次のステップ１４において、原料のプラズマ処理にとって所望のプロセスパラ メータ及びプロセスガスが調整される。この際、特にプロセスガスの特有の組み 合わせ、言い換えれば、不活性ガスプラズマ、好ましくはヘリウム及び／又はア ルゴンでの第１処理、及び反応ガスプラズマ、好ましくは酸素及び／又は窒素及 び／又は単量体での次の処理、又は上述のガスの混合物から生じるプラズマでの 処理が決定される。更に、真空中でのプラズマ発生に必要な高周波の調整とその 時間的順序が行われる。それで、始めに低い周波数、例えば１３．５６ＭＨｚで 、次いで高めの周波数、例えば２．４５ＧＨｚでプラズマ処理が実施されるよう なバリエーションが考えられる。更に周波数の交互の切り換え（接続、Zuschalt ung）が考えられる。当然ながら、他の周波数もプラズマ処理を行うために任意 で自由に選択可能な順序で調整することができる。更に種々の高い周波数の交互 の、場合によってはまた同時の切り換え（接続）が設定される。その他の点では 、例えば１分当たり４〜２０回転の範囲の回転ドラムの所望回転数、並びに例え ば０．１ｍｂａｒ〜２ｍｂａｒの範囲にある所望のプロセス圧に調整される。プ ラズマ処理中に当該プロセス圧は方法に由来した変動を受けうる。更に、原料の プラズマ処理が行われる処理時間は決められている。これは例えば５秒から９０ ０秒の間である。上述のプロセスパラメータ乃至プロセスガスは互いに任意の組 み合わせで変えられ、特にそれぞれ具体的に存在する原料の 組成に適応させられる。 次の方法ステップ１６において、方法ステップ１４で調整されたプロセスパラ メータ乃至プロセス条件で原料のプラズマ処理が行われる。この際、ステップ１ ６におけるプラズマ処理中にプロセスパラメータの変更及び／又は適合が例えば 規制（調節）によって行われることが同様に考慮可能である。プラズマ処理のプ ロセスパラメータ及びプロセスガスの既述の組み合わせによって、アルキル基含 有熱可塑性物質の後続する加工の目的に必要で使用される原料に依存した熱可塑 性物質への反応基の十分な量での組み込みが達成可能である。 本発明に係る方法で処理された熱可塑性物質は、次いで押し出し成形機、引っ 張り装置等のような適切な装置を用いて、形状体又は薄箔に加工されうる。 本発明に係る方法は、ある種のアルキル基含有熱可塑性物質を処理することに 限られない。種々のアルキル基含有熱可塑性物質の混合物にプラズマ処理の選択 可能な構成を受けさせることが可能である。これは、顆粒形状で存在する種々の アルキル基含有熱可塑性物質を所定の、しかしながら選択可能な量単位で混合す ることによって簡単に可能である。更にプラズマ処理の前及び／又は後に熱可塑 性物質をコンパウンド(Compoundierung)又はブレンド(Blending)することが可能 である。 図２に、当該方法に用いられる装置の構成が概略的に示されて いる。全般的に２２で示されたプラズマ装置は回転ドラム２４を有している。回 転ドラム２４はプロセス室として用いられ、例えばアルミニウムや特殊鋼のよう な安定な材料からなっている。プロセス室は真空の発生のために気密に閉鎖可能 であるが、ここでは更に詳細には論じない。回転ドラム２４に反応器として用い られる装置２６が付設され、この装置はマイクロ波プラズマ励起のための発生器 ２８と高周波パワー供給部３２とに連結している。更にプロセスガスの供給のた めの導管３０が備えられている。 ここに示された設備は単なる例示であり、本発明は当該装置の具体的な構成に 個々に関連づけられない。本発明に係る方法はいうまでもなく個々の方法ステッ プを遂行する類似の装置でも実施されうる。 本発明に係る方法は、次のように進行する。選択され準備されたアルキル基含 有の熱可塑性物質（場合によっては種々の熱可塑性物質からなる混合物）が回転 ドラム２４に供給され、そこで選択された回転速度及び回転方向に対応して混合 される。回転方向は互い違いに選択されることも可能である。導管３０を介して 選択されたプロセスガス乃至プロセスガス混合物が供給され、発生器２８を通し て反応器２６内でプラズマが生じる。プラズマ発生は好ましくは２００〜１５０ ０Ｗ（２．４５ＧＨｚ）の出力でのマイクロ波照射で行われる。プラズマガス乃 至プラズマガス混合物は好ましくは０．１〜２ｍｂａｒのプロセス圧を有する。 高周 波パワー供給部３２を介して例えば１３．５６ＭＨｚの周波数がかけられ、プラ ズマが生じる。生じたプラズマから、活性化された粒子（原子、分子）が、回転 ドラム２４に注入された原料に当たる。これは原料の、要するに注入された熱可 塑性物質の内部で、（酸素含有及び／又は窒素含有）極性基の組み込みの形態に おいて、構造変化を生ぜしめる。これら極性基は反応性基（ヒドロキシル基、カ ルボキシル基、第１アミノ基及び第２アミノ基）並びに非反応性基（カルボニル 基、第３アミノ基）である。網目状結合(Vernetzung)は起こらない。対応して交 互に導管３０を介した種々のプロセスガスの供給と発生器２８乃至高周波パワー 供給部３２を介した種々の周波数の供給によって、熱可塑性物質の種々の組成に 影響を及ぼしうる。 具体的な例において、回転ドラム２４に３ｍｍより小さな粒径を有したＡＢＳ 顆粒物が注入される。プロセスパラメータとして回転ドラム２４の１分間当たり ７回転の回転速度で０．７ｍｂａｒのプロセス圧が調整される。発生器２８の出 力は１２００Ｗになり、高周波パワー供給部３２の出力は６００Ｗになる。プロ セスガスとして、アルゴン、酸素及び窒素が供給され、もたらされた原料があわ せて３００秒の時間、プラズマ処理される。個々に、高周波励起しながら３０秒 及びマイクロ波励起しながら３０秒でアルゴンプラズマを用いた処理が、高周波 励起しながら６０秒及びマイクロ波励起しながら６０秒で酸素プラズマを用いた 処理が、 高周波励起しながら６０秒及びマイクロ波励起しながら６０秒で窒素プラズマを 用いた処理が行われる。発生器２８は２．４５ＧＨｚの周波数を生じ、高周波パ ワー供給部３２は１３．５６ＭＨｚの周波数を生じる。 プラズマ処理の終了後、ＡＢＳ顆粒物は例えば溶融され、担体として用いられ るガラスプレート上にもたらされる。ＡＢＳ顆粒物の溶融物の凝固後、これは付 着介在物なしにガラスプレートにしっかりと付着する。アルキル基含有固体から もたらされた層が更なる中間処理なしに直接的に加工され、例えばプリント、貼 り付け、被覆等される。プロセスガスプラズマ（不活性ガスプラズマ、反応ガス プラズマ）での処理によって、ＡＢＳ顆粒物において酸素及び窒素含有の極性基 が組み込まれた。この基によって原料の化学改良がなされる。 この構造変化は、例えば表面特性の変化によって効果を現す。水テストによっ て、処理されていない熱可塑性物質に対して、本発明に従い処理された熱可塑性 物質は湿潤性が明らかに改善されたことが実証される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月２０日 【補正内容】 請求の範囲 １．アルキル基含有熱可塑性物質の化学改良のための方法であって、アルキル基 含有熱可塑性物質が顆粒化され、１０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数範囲での変動 する周波数でプラズマ処理を受けることを特徴とする方法。 ２．プラズマ処理が種々の変動する高周波の組み合わせで行われることを特徴と する請求項１の方法。 ３．プラズマ処理が少なくとも１種の不活性ガス、例えばヘリウム及び／又はア ルゴンの供給下に行われることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ４．プラズマ処理が少なくとも１種の反応ガス、例えば酸素及び／又は窒素及び ／又は単量体の供給下に行われることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の 方法。 ５．プラズマ処理が、交互に少なくとも１種の不活性ガスプラズマ、少なくとも １種の反応ガスプラズマ又は反応ガス混合物プラズマで、又は少なくとも１種の 不活性ガスと少なくとも１種の反応ガスからなる混合物の供給下に、導入される ことを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ６．少なくとも１種の不活性ガスプラズマ、少なくとも１種の反応ガスプラズマ 及び少なくとも１種の不活性ガス-反応ガス-プラズマの混合物での交互プラズマ 処理を特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ７．プラズマ処理の前及び／又はプラズマ処理の最中及び／又はプラズマ処理の 後に、コンパウンドがなされることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方 法。 ８．プラズマ処理の前及び／又はプラズマ処理の最中及び／又はプラズマ処理の 後に、ブレンドがなされることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ９．プラズマ処理が０．１ｍｂａｒ〜２ｍｂａｒのプロセス圧でなされることを 特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 １０．プラズマ処理の持続時間が５秒から９００秒の間であることを特徴とする 前記請求項のいずれか一項の方法。 １１．顆粒化されたアルキル基含有熱可塑性物質がプラズマ処理の最中に混合さ れ／撹拌されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 １２．顆粒形状に移行したアルキル基含有熱可塑性のプラズマ処理によって入手 可能な、特に請求項１〜１１のいずれか一項に従う化学改良されたアルキル基含 有熱可塑性物質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルキル基含有熱可塑性物質の化学改良のための方法であって、アルキル基 含有熱可塑性物質が顆粒化され、１０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数範囲でのプラ ズマ処理を受けることを特徴とする方法。 ２．プラズマ処理が変動する周波数で行われることを特徴とする請求項１の方法 。 ３．プラズマ処理が種々の変動する高周波の組み合わせで行われることを特徴と する前記請求項のいずれか一項の方法。 ４．プラズマ処理が少なくとも１種の不活性ガス、例えばヘリウム及び／又はア ルゴンの供給下に行われることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ５．プラズマ処理が少なくとも１種の反応ガス、例えば酸素及び／又は窒素及び ／又は単量体の供給下に行われることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の 方法。 ６．プラズマ処理が、交互に少なくとも１種の不活性ガスプラズマ、少なくとも １種の反応ガスプラズマ又は反応ガス混合物プラズマで、又は少なくとも１種の 不活性ガスと少なくとも１種の反応ガスからなる混合物の供給下に、導入される ことを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ７．少なくとも１種の不活性ガスプラズマ、少なくとも１種の反 応ガスプラズマ及び少なくとも１種の不活性ガス-反応ガス-プラズマの混合物で の交互プラズマ処理を特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 ８．プラズマ処理の前及び／又はプラズマ処理の最中及び／又はプラズマ処理の 後に、コンパウンドがなされることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方 法。 ９．プラズマ処理の前及び／又はプラズマ処理の最中及び／又はプラズマ処理の 後に、ブレンドがなされることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 １０．プラズマ処理が０．１ｍｂａｒ〜２ｍｂａｒのプロセス圧でなされること を特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 １１．プラズマ処理の持続時間が５秒から９００秒の間であることを特徴とする 前記請求項のいずれか一項の方法。 １２．顆粒化されたアルキル基含有熱可塑性物質がプラズマ処理の最中に混合さ れ／撹拌されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の方法。 １３．顆粒形状に移行したアルキル基含有熱可塑性のプラズマ処理によって入手 可能な、特に請求項１〜１２のいずれか一項に従う化学改良されたアルキル基含 有熱可塑性物質。