JPH10510313A - 持続性のある着色及び／又は蛍光特性を示す製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーマトリックス、染料及びヒンダードアミン光安定剤を含む持続性のある蛍光特性を示す製品であって、前記ポリマーマトリックスがポリカーボネートを含み、染料が基本的にチオキサントン化合物、ペリレンイミド化合物及び／又はチオインジゴイド化合物からなる群より選ばれる染料を含む製品。当該製品は紫外線又は可視光による分解に耐える持続性のある蛍光を示す。本発明は任意に再帰反射性要素と組み合わされてもよく、その結果として得られる製品は日光に露光される場合に持続性のある蛍光特性を有するものであって、再帰反射性でもある。着色された系中のポリカーボネートの耐久性を増加させる方法と共に、持続性のある蛍光特性を示す製品を製造する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 持続性のある着色及び／又は蛍光特性を示す製品 発明の分野 本発明は高い着色及び／又は蛍光持続性を有する製品に関する。 背景 紫外線は着色剤の分解の原因となることは周知である。このことは、屋外に設 置される製品のように長時間日射に暴露される製品にとって特に深刻な問題であ る。退色は、慣用的な着色剤により着色された製品及び蛍光着色剤により着色さ れた製品で起こる。しかしながら、このことは蛍光製品にとって特に深刻な問題 である。蛍光染料は慣用的な着色剤よりも速く変色し、往々にして無色となる。 日中の日射に暴露された蛍光物質の有効寿命は短く、典型的には日数又は月数に より測定される。一方、慣用的な着色剤の寿命は通常かなり長く、典型的には年 数により測定される。 視認性の高い製品が望ましい場合に、往々にして製品は蛍光着色剤により着色 されるが、蛍光着色剤は慣用的な着色剤よりも耐久性が低い。蛍光色と背景とが 成す目に見えるコントラストは当該材料を通常の非蛍光製品よりも目立たせるた めに、蛍光色によって視認性を高めることが可能となる。蛍光着色剤の使用によ り利益を得る一つの産業上の例は道路標識産業である。蛍光に着色された道路標 識は、運転者の安全性を高める標識の視認性を高めることに有効である。蛍光標 識は運転者の安全性を高めるが、それらの不十分な色安定性のため及び有効な性 能を維持するためにそれらを頻繁に交換しなければならないことから、それらの 使用は限られていた。 地上では、日射は約290ナノメートル以上の波長を有する電磁波を含むが、約4 00〜約700ナノメートルの範囲の電磁波は一般に可視光領域と見なされている。 可視光よりも短い波長を有する電磁波は慣用的な着色剤及び蛍光着色剤の双方に 対して有害であると考えられている。蛍光製品の色を保つための試みに、340nm 〜380nmの範囲以下の電磁波を選択的に取り除く紫外線スクリーンを加えること がある。特開平2-16042、特願昭63-165914（Koshiji等）には、スクリーン層及 び蛍光着色剤を含有する層を含む蛍光製品であって、前記スクリーン層が一定の 範囲の光のみを透過する製品が開示されている。また、ヨーロッパ特許出願第91 311189.4号には、特定のポリマーマトリックス中に封じ込められた紫外線スクリ ーン層及び着色層を含む再帰反射性製品が開示されている。この製品は、持続性 のある昼光蛍光を示し、且つ、直射日光への暴露を原因とする分解に対して耐性 を示す。 紫外線に暴露された場合でも強度の蛍光及び着色持続性を示す製品が必要とさ れている。特に、保護剤オーバーレイの使用を必要とせずに色及び/又は蛍光特 性を保持する蛍光製品が必要とされている。 発明の要約 簡単に述べると、本発明は、保護剤オーバーレイを使用して又は使用せずに高 い着色持続性及び蛍光特性の双方を示す製品を提供する。すなわち、本発明の製 品は、直射日光に暴露された場合でも、通常予測されるよりも長時間それらの色 を保持し、且つ、蛍光を発することができる。本発明は、更にそのような耐久性 のある蛍光製品を製造する方法を含み。また本発明は、着色された系中のポリカ ーボネートの耐久性を高める方法も含む。 本発明の製品は、(1)ポリマーマトリックス、(2)染料、及び(3)ヒンダードア ミン光安定剤を含むものであって、前記ポリマーマトリックスはポリカーボネー トを含み、そして前記染料はチオキサントン染料、ペリレンイミド染料、及びチ オインジゴイド染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。好 ましい態様において、前記ヒンダードアミン光安定剤は、2,2,6,6-テトラアルキ ルピペリジン種の化合物に由来する化合物を含む。 ある態様において、本発明の製品は再帰反射性要素も含む。その結果として得 られる製品は、再帰反射性と持続性のある着色特性及び／又は持続性のある蛍光 特性とを示す。このような材料は、長時間の屋外暴露にわたって高い昼間視認性 及び夜間視認性を示す。 図面の詳細な説明 図面を参照して本発明を更に詳細に説明する： 図１は、再帰反射性要素を含む本発明の態様の断面図であり； 図２は、再帰反射性要素を含む本発明の代替態様の断面図であり； 図３は、再帰反射性要素を含む本発明の代替態様の断面図であり；並びに 図４は、紫外線保護剤オーバーレイ及び再帰反射性要素を含む本発明の代替態 様の断面図である。 これらの図は、理想化されたものであって、一定の縮尺で描かれておらず、そ して単に例示のため及び限定しないためのものである。 定義 本明細書において、「着色剤」なる用語は、製品に色相及び彩度 並びに明度を付与するために使用される顔料若しくは染料又は他の物質を意味す る。 本明細書において、「慣用的な着色剤」なる用語は、肉眼に対して蛍光特性を 示さない着色剤を意味する。 本明細書において、「持続性」なる用語は、風化の際の着色又は蛍光の高い保 留性を意味する。 本明細書において、「ヒンダードアミン光安定剤」なる用語は、典型的には2, 2,6,6-テトラアルキルピペリジンにより代表される化合物種の立体障害のあるア ミンを意味する。 本明細書において、「風化」なる用語は、熱、光、湿気、及び紫外線を含む天 然環境又は人工環境のいずれかに製品を暴露することを意味する。 本発明の例示的態様の詳細な説明 本発明は、高い着色持続性及び／又はより持続性のある蛍光を示す製品を製造 するために、染料を含有するポリマーマトリックスとヒンダードアミン光安定剤 を混合する。本発明のポリマーマトリックスについて最初に述べ、次に適切な染 料の説明及び適切なヒンダードアミン光安定剤について述べる。ポリマーマトリックス ポリカーボネートは実質的に透明であり、且つ、蛍光染料及び慣用的な染料に より容易に着色するために、本発明の好ましいポリマーマトリックスである。更 に、ポリカーボネートは、本発明にとって重要である良好な光透過性のような良 好な光学的特性を示す。ポリカーボネートはこれらの望ましい特性を示すが、ポ リカーボネートが本発明にとって特別好ましいポリマーマトリックスであること は驚くべきことである。当該技術分野で周知のように、ポリカーボ ネートは感光性であり、且つ、紫外線に暴露された場合に分解する。染料 好ましい態様において、本発明の蛍光染料はチオキサントン、ペリレンイミド 及びチオインジゴイド種の化合物に由来する染料である。本発明は、本発明の製 品を着色するために１種の蛍光着色剤又は染料を使用してよいこと、又は１種以 上の蛍光着色剤と１種以上の慣用的な着色剤の混合物を使用してよいことを予期 している。典型的には、約0.01〜約2.00重量％、好ましくは約0.05〜約0.70重量 ％、そして最も好ましくは約0.1〜約0.5重量％の蛍光染料が本発明の製品中に含 まれる。この範囲以外の染料配合量を有する製品を本発明に従って使用できるこ とが理解されるであろう。染料の配合量は最終用途に依存して変わりうるが、こ れらの配合量は典型的には厚さ約0.075〜0.25mmのフィルムに対するものである 。しかしながら、染料がより厚いフィルムに添加される場合には、より少ない配 合量でも同じ視覚的効果を与えることができる。当業者に周知であるように、染 料配合量が多いほど、より少ない染料配合量の同じ染料を含む製品よりも鮮明な 蛍光及び／又はより深い色を示す。しかしながら、蛍光染料配合量が非常に多い 染料は、蛍光染料の分子が隣接する染料分子により放射されるエネルギーを吸収 する場合に起こる自己消光現象を示す。この自己消光は、蛍光輝度の望ましくな い低下の原因である。 ある態様において、本発明の製品中の着色剤は本質的に、ペリレンイミド、チ オインジゴイド及びチオキサントン種の化合物から選ばれる１種以上の染料から なる。他の場合において、当該製品は、製品の色及び外観を調節するために、上 記したものに加えて顔料又は他の染料のような他の着色剤を含むことができる。 例えば、ポリ カーボネートは典型的には黄色の色合いを有する。黄色の外観を中和するために 、少量、例えば約0.01重量％以下の往々にして「青味剤」と呼ばれる顔料を含有 させてもよい。他の非蛍光染料若しくは慣用的な染料又は顔料が本発明に加えら れてもよいが、そのような染料及び染料配合量を選択する際に注意を払って染料 が蛍光染料の性能を著しく阻害しないようにしなければならない。再帰反射性要 素が本発明の製品中に含まれる場合には、当該製品の再帰反射性を損なわう程度 にいかなる染料又は顔料も当該製品の透明性を望ましくないほど損なうべきでは ない。ヒンダードアミン光安定剤 ヒンダードアミン光安定剤（HALS）は本発明の製品中に含められる。当業者は アミンをポリカーボネートと組み合わせることは推奨されることではないと認識 しているであろうから、このことは幾分驚くべきことであろう。アミンはポリカ ーボネートのカルボニル基を攻撃し、それによってポリカーボネートを分解させ ることが周知となっている（例えば、Schnell，Chemistry and Physics of Poly carbonates, 第183頁、1964を参照されたい）。 理論に束縛されるわけではないが、本発明において、立体障害のあるアミン、 ポリカーボネート及び染料の組合せによって、他の場合で起こりうるいまだに不 明な分解及び／又は染料とポリカーボネートとの間の反応が防止される。われわ れの知っている限り、本発明の利点は、本明細書に記載の染料、ポリマーマトリ ックス材料、及びヒンダードアミン光安定剤の組合せによって達成される。本発 明における染料は一重項酸素増感剤として作用すると考えられる。染料の三重項 状態から通常起こるエネルギー移動は、基底状態の分子状酸素により失活されて 活性一重項酸素が生成する。一重項酸素は次に染料と自由に反応して染料の分解 を引き起こす。そうでない 場合には、一重項酸素はポリマーと反応してポリカーボネートの分解を引き起こ す。しかしながら、本発明において存在するヒンダードアミン光安定剤は、生成 した一重項酸素を直接失活させることができ、分解反応の開始を抑制する。ヒン ダードアミン光安定剤は、ポリマーの酸化により開始される二次的反応が進行す ることを抑制することもできる。これらの反応には、ポリマー及び染料の分解に おいて起こりうるポリカーボネートの光酸化で起こると考えられる種々の遊離基 反応又は過酸化物に基づく連鎖反応を含む。これらの反応を抑制することによっ て、着色された系中のポリカーボネート及び染料の耐久性が高まる。 2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン化合物のようないかなるヒンダードアミン 光安定剤も本発明に対して適切であるが、化合物の入手が容易なために、ヒンダ ードアミン光安定剤として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物が好ましい。 ヒンダードアミン光安定剤は本発明に製品中に約0.05〜約1.00重量％、好ましく は約0.10〜約0.75重量％、そして最も好ましくは約0.1〜約0.5重量％で含められ る。再帰反射 前述のように、本発明のある態様の製品は再帰反射性である。そのような再帰 反射性能は、道路標識を製造することに本発明を使用する場合に重要である。図 １は、ポリマーマトリックス／ヒンダードアミン／染料複合材料を含むフィルム ３２の片面上に再帰反射性要素を形勢することによって、本発明においてどのよ うに再帰反射性能が達成されるかを示す。図２及び３は、本発明の代替的な再帰 反射態様を示す。再帰反射性ベースシート１２又は４０は、再帰反射性ベースシ ートと本発明のシートを直接互いに機械的に貼り合わせること又は２枚のシート を透明接着剤により接着することのいず れかにより本発明のシート１８又は５０に接着される。接着剤が使用される場合 には、接着剤は可視光に対して実質的に透明であることが好ましい。図２に示し たように、再帰反射性ベースシートは、当該シートの背面に形成されたキューブ コーナー再帰反射性要素２０を含んでもよい。他の態様には、図３に示されるよ うな微小球に基づく再帰反射性構造物５２を有するベースシート４０を含む。微 小球の単層７１はバインダー層中に埋め込まれており、スペース層７２、正反射 層７４及び任意の接着剤７６を有する。再帰反射正要素の例は米国特許第4,896, 943号及び同第5,069,964号（共に微小球に基づく構造物）並びに同第4,938,563 号（キューブコーナー反射体構造物）に開示されている。紫外線保護剤オーバーレイ 必要ではないけれども、本発明の製品は、紫外線吸収剤を含んでも含んでいな くても良いオーバーレイを場合に応じて含む。本発明の製品が紫外線吸収剤を含 むオーバーレイにより被覆し、そして直射日光に暴露した場合に、耐分解性に若 干の更なる改良が観測された。オーバーレイは可視光に対して実質的に透明であ ることが好ましく、入射する紫外線の大部分を遮蔽する手段を含む。図４は、図 ２に示したものに類似するものであって、更にオーバーレイ５６を含む本発明の 再帰反射態様を示す。ポリマーマトリックス／染料／ヒンダードアミン光安定剤 複合材料はフィルム６０として示されているものであって、キューブコーナー再 帰反射正シート６４に貼り合わされている。オーバーレイ５６は、本発明のフィ ルム６０を最大限に保護するように複合フィルム６０と同一の広がりを持つこと が好ましい。 実施例 非限定的例示を意図する以下の例示的実施例により本発明を更に説明する。他 に記載が無い限り、全ての量は重量部で表されている。 実施例において以下の略語を用いる。 略 語 意 味 PC ポリカーボネート； PMMA ポリメチルメタクリレート； SO63 HOSTASOL GG ^TM - Hoechst Celanese製のSolvent Orange 63チオキサントン染料； RED 41 HOSTASOL RED 5B ^TM - Hoechst Celanese製のVat Red 41チオインジゴイド染料； PI 240 LUMOGEN F240^TM Orange - BASF製のペリレンイミド 染料； SY 160:1 MACROLEX 10GN ^TM - Mobay Corp.製のSolvent Yellow 160:1ベンゾオキサゾールクマリン染料； SG 5 FLUOROL GREEN GOLD 084^TM - BASF製のSolvent Green 5ペリレン染料； HALS 1 4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジ ンエタノールを含むジメチルスクシネートポリマー （ニューヨーク州ホーソン所在のCiba-Geigy Corp. からTINUVIN 622として入手可能）； HALS 2 ポリ[6[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s- トリアジン-2,4-ジイル][2,2,6,6-テトラメチル-4 -ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6- テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ)] （Ciba-Geigy Corp.からCHIMASORB 944FLとして入 手可能）；及び HALS 3 ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セ バケート（Ciba-Geigy Corp.からTINUVIN 770とし て入手可能）。 他に記載がない限り、以下の試験方法を用いた。促進暴露試験 屋外での直射日光暴露試験を促進状態でシミュレートするために、実施例１〜 ６及び８の試料について、ボロシリケート内部及び外部フィルターを有する水冷 式キセノンアーク装置によりASTM G26-タイプＢの方法Ａに従って、約63℃のブ ラックパネル温度で102分間露光し、その後、試料に脱イオン水を散布しながら1 8分間露光した。このサイルでの1000時間の露光は、屋外での直射日光への少な くとも数カ月の露光に相当すると考えられる。色 以下の方法により色を決定した。 Hunter製のLabscan 6000分光光度計を以下の設定及び条件： 光源Ｄ₆₅ 0/45ジオメトリー 25ミリメートルのポート CIE 2度標準 で使用し、400〜700ナノメートルの範囲にわたり10ナノメートル毎に測定を行っ た。 初期ピーク総スペクトル輝度因子の百分率(%PTSR)を、初期ピーク総スペクト ル輝度の波長における指定時間（時間ｔ）露光された後の試料のピーク総スペク トル輝度因子の未露光試料のピーク総スペクトル輝度因子に対する比（百分率） として計算した。これを下記式によってより分かりやすく示す。 ピーク総スペクトル輝度因子は、蛍光量の相対尺度である。蛍光量は蛍光染料 の量に直接相関があり、そのため、ピーク反射率は残存する蛍光染料含有量の相 対尺度である。%PTSRにおける約５以下の差は、当該構造物に対して計算された 値にとって有意であると概して見なされない。 指定時間露光後の試料と未露光試料の間のCIELAB色差（又はDE^*）を決定した 。DE^*は幾つかの色ベクトル成分の関数である。対照のみの目的に対し、約２単 位のDE^*又は変色は肉眼によりやっと認識されるのに対し、20以上のDE^*は実質的 な変色を表す。螢光残留 蛍光は、150ワットの連続キセノンランプを用いるSLM AB2ルミネセンス分光光 度計（ニューヨーク州ロチェスター所在のSLM Instruments）を使用して測定し た。 蛍光残率は、未露光試料のピーク発光の波長での、指定時間（時間ｔ）露光さ れた後の試料の蛍光強度の未露光試料の蛍光強度に対する比（百分率）として計 算した。分子量 一組のMICROSTYRAGELブランドのカラム（マサチューセッツ州ミルフォード所 在のWaters Division of Millipore Corpから入手可能）を使用し、そして補正 用のポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により分子 量を測定した。試料を30℃のテトラヒドロフランに溶解させ、そして1.0ミリリ ットル毎分の流速で供給した。ポリカーボネートの検出のために266nmに設定し た紫外線検出器を使用した。屋外暴露試験 屋外暴露試験を約７×12センチメートルの寸法の試料について行った。試料は 、垂直から45°上方に南に向けて傾けられた黒色塗装されたパネル上に設置され たアルミニウムクーポンに試料を接着した。試料をアリゾナ州ウィットマン（Wi ttmann）において12カ月間暴露した。染料が50％減少するまでの時間の決定 フィルムをアルミニウムスライドフレーム上に載せ、ミシガン州ミッドランド 所在のDow Corporationから入手可能なPrimacor 3440から製造されたエチレン／ アクリル酸コポリマーの厚さ２mil（0.005cm）のフィルムを上に重ね、次いで前 述のASTM G26タイプＢの方法Ａに従って暴露した。 各試料中の染料濃度は、最初とその後500時間の暴露毎に測定した。合計2000 時間試料を暴露した。各試料について染料が50％減少するまでの時間を染料濃度 対合計暴露時間（［SO63］対時間）のプロットからグラフ上で内挿した。 染料濃度は、ベール−ランバートの法則を用いて試料フィルムの紫外線−可視 分光測定から決定した。BeckmanモデルDU-70紫外線−可視分光光度計により全て の測定を行った。実施例１ 実施例１は、ヒンダードアミン光安定剤による蛍光染料SO63の改良された蛍光 特性及び色の持続性を示し、そして紫外線保護剤オーバーレイを含む試料との試 料の耐久性を比較する。 以下のように実施例１のためのフィルムを作製した。蛍光染料及びHALS（存在 する場合）をポリカーボネート樹脂ペレットと混合した。蛍光染料を0.2重量％ の配合量でポリカーボネート樹脂に添加した。ヒンダードアミン光安定剤は、存 在する場合に、0.26重量％の配合量で混合物に添加した。使用した樹脂ペレット はペンシルヴ ァニア州ピッツバーグ所在のMiles Inc.から入手可能なMakrolon FCR-2407であ った。染料／樹脂／HALS混合物を一晩乾燥させて水分を除去した。一晩乾燥させ た後、260℃、260℃及び304℃に設定された３つの加熱域と304℃に設定されたフ ィルムダイを有する一軸スクリュー押出機を使用して混合物を押し出し、厚さ約 ４〜６mil（0.1〜0.15mm）のフィルムとした。押出機はドイツ国カールスルーエ 所在のHaakeから入手可能なHaake Rheocord製の3/4インチ一軸スクリュー押出機 であった。 次いで、透明アクリル接着剤を使用してフィルムを3MブランドのScotchlite^TM ダイヤモンドグレード再帰反射性シート3970G構造物（ミネソタ州セントポール 所在の3M Companyにより製造）上に貼り合わせた。紫外線吸収剤（表１に記載） を含む又は含まないウレタン−アクリルフィルムからなるオーバーレイをアクリ ル接着剤を使用して蛍光／再帰反射性構造物上に貼り合わせた。 実施例１のための試料に対して使用したヒンダードアミン光安定剤（HALS）は HALS １（Tinuvin 622）オリゴマー第３級アミンであった。HALSを含まない比較 用フィルムも前述のように作製し、そして貼り合わせて蛍光／再帰反射性／オー バーレイ構造物を形成し、次いで全ての試料を前述のような促進試験装置内で風 化させた。Hunter Labscan 6000による色測定によって、蛍光及び色の保留性を 評価した。蛍光持続性の%PTSRに対する相互関係を示し、そして変色を前述のDE^* により計算した。 表１及び２に示されている結果は、紫外線保護剤オーバーレイを有する又は有 しない場合のSO63の蛍光及び着色持続性に実質的な改良をもたらすことを示して いる。HALSを含有する試料は、HALSを含 有しない試料に比して着色及び蛍光持続性に改良を示した。更に、紫外線吸収性 オーバーレイを試料に追加した場合に、HALS含有試料において改良が観察された 。実施例２ 実施例２は、本発明の製品における染料RED41の蛍光特性の改良された持続性 を示す。 使用したポリカーボネート樹脂がインディアナ州マウントヴァーノン所在のGE Plasticsから入手可能なLexan 123R-112であったことを除き、実施例２の試料2 E〜2Hを実施例１に記載のように作製した。実施例２の試料に対して使用したヒ ンダードアミン光安定剤はHALS 1であった。促進耐候試験装置を使用して試料を 指定した時間風化させた。結果は下記表３に記載されている。 表３に示されている結果は、染料RED41がHALS 1（試料2-F及び2-H）を添加す ることにより利益を得ることを示している。実施例３ 実施例３は、種々の配合量での種々のヒンダードアミン光安定剤が蛍光染料SO 63の耐久性を高めることに適することを示す。 実施例１におけるようにフィルムを作製した。各フィルムに添加したHALS及び 染料の量及び種類は下記表４に示す。前述のように試料を促進耐候試験装置内で 風化させた。 表４の結果は、HALS 2及びHALS 1を含む種々のヒンダードアミン光安定剤がSO 63蛍光染料の耐久性を高めるのに有効であることを示している。実施例４ 実施例４は、染料配合量の範囲が本発明に適切であることを示す。 実施例３におけるように試料を作製した。染料SO63及びHALS 1を使用して試料 を作製した。HALS含有試料には、HALS 1を0.50重量％含めた。各試料に添加した 染料の量を以下に示す。試料を促進暴露試験にかけることにより試料を風化させ た。 表５の結果は、HALSが種々の染料配合量で有効であることを示している。実施例５ 実施例５は、ある範囲の配合量で種々のヒンダードアミン光安定剤が本発明に 適することを示す。 実施例１におけるようにフィルムを作製した。使用した樹脂はペンシルヴァニ ア州ピッツバーグ所在のMiles Incorporated製のMakrolon FCR-2407であった。 第２面にエンボスされた再帰反射性要素を有する透明層に着色フィルムを熱貼合 わせし、次いで着色フィルムの第１面にPMMAオーバーレイ層を熱貼合わせした。 全ての着色フィルムが染料SO63を0.20重量％で含んでいた。HALS 1を下記表６に 示したようにフィルムに添加した。試料を促進耐候試験装置内で1000時間暴露す ることにより試料を風化させた。結果を表６に示す。 この結果は、染料SO63の蛍光特性の持続性を高めるのにHALS 1が種々の配合量 で有効であることを示している。比較例６ 比較例６は、ポリメチルメタクリレートが本発明の製品を製造するのに適切な ポリマーマトリックスでないことを示す。なぜならそのような製品は蛍光特性又 は着色の強められた持続性を示さないからである。 使用したポリマーマトリックスがポリカーボネートの代わりにポリメチルメタ クリレート（PMMA）であったことを除き、比較例６のためのフィルムを実施例１ におけるように作製した。使用したPMMAはICI Acrylics（ミズーリー州セントル イス所在）製のPerspex CP924若しくはCP923又はDupont（デラウェア州ウィリミ ントン所在）製のLucite 47Kのいずれかであり、全てがベンゾトリアゾール型の 紫外線吸収剤を約0.3重量％含んでいた。使用したHALS（存在する場合）はHALS 1であり、0.25重量％の配合量で添加した。PMMAに対する押出温度は249℃〜260 ℃であった。４枚の３mil（0.075mm）着色フィルム又は２枚の６mil(0.15mm)着 色フィルムを熱貼合わせし、次いでラミネートされた構造物の第２面に再帰反射 性要素をエンボスすることにより試料を作製した。試料を促進暴露試験に表７に 記載した時間かけることにより試料を風化させた。 実施例７ 実施例７は、ヒンダードアミン光安定剤がポリマーマトリックス及び蛍光染料 とともに含められた場合にポリカーボネートがより耐久性が高くなることを示す 。 実施例５に記載のように実施例７のための試料を作製した。使用した樹脂はMi les Inc.製のMakrolon FCR-2407であった。染料SO63は0.2重量％の配合量で試料 に添加した。ヒンダードアミン光安定剤及び各試料に添加した量を以下の表８に 記載されている。上記のような12カ月間の屋外暴露により試料を風化させた。 表８に示されている分子量の結果は、HALSを含有するポリカーボネート−蛍光 染料試料は、HALSを含有しない対照のように容易に分解しなかったことを示して いる。従って、本発明はポリカーボネートの耐久性を増加させることを促進する 。 表８に示されている結果は、HALSを含有する試料において着色及び蛍光特性は 、HALSを含有しない試料のように容易に変色しなかったことを示している。実施例８ 実施例８は、屋外暴露の際の蛍光色持続性に及ぼす種々のヒンダードアミン光 安定剤の効果を示す。 透明層の代わりに第２着色層を使用し、そして再帰反射性要素をエンボスした ことを除き、実施例５におけるように試料を作製した。使用した樹脂はMiles In c.製のMakrolon FCR-2407であった。全ての着色フィルムがSO63をポリカーボネ ート中に0.25重量％で含み、添加したヒンダードアミンが表９に記載のものであ って、0.25重量％で添加した。試料をアリゾナで前述のように１年間暴露し、そ して初期ピーク総スペクトル輝度の百分率及び変色について測定を行った。変色 の結果を表９に示す。 実施例９ 実施例９は、分光光度計により測定した場合の本発明の試料の強められた蛍光 持続性を示す。実施例５に記載のように試料を作製し、そして促進暴露試験にか けた。記録を最初と2500時間において行った。HALS、染料及び個々の配合量を結 果と共に下記表10に示す。 実施例10 比較例10は、蛍光染料SY160:1及びSG 5が本発明に適さない染料であることを 示す。実施例１におけるようにフィルムを作製した。２枚の４mil（0.1mm）着色 フィルムを貼り合わせることにより試料10A、10B及び10Dを作製した。Tinuvin 3 27（Ciba-Geigyから入手可能な紫外線吸収剤）を1.8％含有する２milのPMMAオー バーレイを着色積層体の第１面に熱貼合わせした。試料10Cは、1.2重量％のTinu vin 327を含有する３milのPMMAオーバーレイを12mil（0.3mm）のフィルムの第１ 面に熱貼合わせし、次いでフィルムの第２面に再帰反射性要素をエンボスするこ とにより作製した。実施例10A及び10Bに使用したポリカーボネート樹脂はMakrol on 2407であり、試料10C及び10DにはLexan 123R-112を使用した。 試料10E及び10Fは、比較目的のために用意した試料である。試料10E及び10Fは 本発明に従って作製したものであり、ペリレンイミド染料が本発明での使用に適 することを示す。ポリカーボネート樹脂Lexan 123R-112から試料10Eを形成した 。第２面にエンボスされた再帰反射性要素を有する着色フィルムの第１面に熱貼 合わせされた３mil（0.075mm）のPMMAオーバーレイを用いて12milのポリカーボ ネートフィルムを形成した。試料10Fはポリカーボネート樹脂Lexan 123R-112か ら形成した。２枚の４mil(0.10mm)着色フィルムを熱貼合わせし、次いで得られ た着色フィルムの第１面に２mil(0.05mm)のPMMAオーバーレイを貼合せることに より試料を作製した。再帰反射性要素は、着色フィルムの第２面にエンボスした 。試料10-E及び10-Fに対するオーバーレイは、同様な紫外線遮蔽能を持つように 作製した。３mil(0.75mm)のオーバーレイにCiba-Geigy Corp.から入手可能なTin uvin 327を1.2重量％含めたのに対し、２mil(0.05mm)のオーバーレイにはTinuvi n 327を1.8重量％含めた。全ての試料に対して使用したHALSはHALS 1であった。 試料を促進暴露 試験にかけることにより試料を風化させた。結果を表11に示す。 当業者は、前述の態様の詳細は本発明の真意及び範囲から逸脱することなく変 わりうることを認識するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０９Ｆ 13/16 Ｇ０９Ｆ 13/16 Ｆ 13/20 13/20 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 パベルカ，リー エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーマトリックス、染料及びヒンダードアミン光安定剤を含む持続性 のある着色及び／又は蛍光特性を示す製品であって、前記染料が、チオキサント ン化合物、ペリレンイミド化合物及びチオインジゴイド化合物からなる群より選 ばれる少なくとも１種の染料を含み、そして前記ポリマーマトリックスがポリカ ーボネートを含む製品。 ２．再帰反射である請求項１記載の製品。 ３．フィルムである請求項１記載の製品。 ４．約0.01〜約2.00重量％の前記染料を含む請求項１記載の製品。 ５．約0.10〜約0.75重量％の前記ヒンダードアミン光安定剤を含む請求項１記 載の製品。 ６．前記ヒンダードアミン安定剤が2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物を 含む請求項１記載の製品。 ７．持続性のある着色及び／又は蛍光特性を示す製品の製造方法であって、チ オキサントン化合物、ペリレンイミド化合物及びチオインジゴイド化合物からな る群より選ばれる少なくとも１種の染料を約0.01〜約2.0重量％並びにヒンダー ドアミン光安定剤を約0.05〜約1.00重量％含むポリカーボネートマトリックスを 押出すことを含む方法。 ８．ヒンダードアミン光安定剤が2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物の種 類に由来する化合物を含む請求項７記載の方法。 ９．ポリカーボネートをヒンダードアミン光安定剤及び染料と混合することを 含むポリカーボネートの耐久性を高める方法であって、前記染料がチオキサント ン化合物、ペリレンイミド化合物及びチ オインジゴイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の染料を含む方法 。 10．ヒンダードアミン光安定剤が2,2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物であ る請求項９記載の方法。