JPH0364350A - 耐候性ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐候性を有するポリアセタール樹脂組成
物に関する。更に詳しくはポリアセタール樹脂に耐候（
光）安定剤と特定の塩基性化合物を添加配合することに
より、極めて耐候性に優れたポリアセタール樹脂組成物
及びその成形品を提供するものである。

〔従来の技術とその課題〕

周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気
的性質などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性など
の化学的特性が優れたエンジニアリング樹脂として近年
きわめて広汎な分野において利用されている。しかし、
ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大にともない
、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求されて
いる。

このような特殊性の一つとして、耐候（光）性の一層の
向上が要求される場合がある。即ち自動車等の外装部品
や電気機器、事務機器等の部品は太陽光、雨、螢光燈、
その他大気接触等、使用される雰囲気により変色したり
表面平滑性を失って光沢がなくなり、更に部品表面にク
ラックが発生し外観を損ない、且つ、機械的性質が低下
する等の不都合を生じる場合がある。これらの欠点を防
ぐため従来よりポリアセタール樹脂に対して各種の耐候
（−光）安定剤を添加して、ポリアセタール樹脂の耐候
（光〉性の向上を図ることが提案されている。

しかし、これら従来から提案されている方法は一応の効
果は認められるものの、長期間、特に屋外において太陽
光（紫外線〉、雨等に暴露された場合、成形品の表面状
態（クラック、光沢等）、機械的性質等において必ずし
も満足出来るものではなく、特に近年の大気汚染の進行
あるいは酸性雨等に対して更に一層、耐候（光）安定性
の優れたものが要求される場合が多い。

ところが、かかる要求を満足すべく単に耐候（光）安定
剤の添加量を増加させても耐候（光〉性の向上（特に屋
外における）には限界があり、又、安定剤の添加量の増
加は機械的物性（例えば引張強度、曲げ強度等）の低下
をもたらし、一方、成形特においては金型に付着、堆積
（いわゆるモールドデポジット）することによる寸法不
良、成形品の外観不良等を生じ、金型の清掃回数が増加
する等、成形作業の効率を悪化させたり、又、成形品表
面へ安定剤が滲み出すことによる外観不良のトラブルが
増加する等各種の欠点、問題点を有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点、問題点を改善し、特に屋外
使用におけるポリアセタール樹脂の耐候（光）安定性を
一層向上すべく鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至
ったものである。

即ち本発明は、 （Ａ）ポリアセタール樹脂に （Ｂ）耐候（光）安定剤０．０１〜５重量％（対全組成
物）と （Ｃ）同一分子内に少なくとも１つの三級窒素原子とカ
ルボン酸の金属塩を含む塩基性化合物０．０１〜３重量
％（対全組成物） を添加配合してなる耐候性ポリアセタール樹脂組成物、
更に上記の構成成分の他に所望により（ｆ））着色剤０
．１〜５重量％（対全組成物）を配合した耐候性ポリア
セタール樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられる（Ａ）ポリアセタール樹脂はオキシ
メチレン基（−ＣＨ２０−）を主たる構成単位とする高
分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキ
シメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリ
マー、ターポリマー、ブロックコポリマー何れにてもよ
く、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有する
ものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に
制限はない。

次に本発明において用いられる（Ｂ）耐候（光〉安定剤
のうち好ましく用いられるものとしては、■ベンゾトリ
アゾール系物質、■ベンゾフェノン系物質、■芳香族ベ
ンゾエート系物質、■シアノアクリレート系物質、■蓚
酸アニリド系物質及び■ヒンダードアミン系物質よりな
る群から選ばれた１種又は２種以上である。

これらの物質の例を示すど次のものが挙げられる。

即ち、■ベンゾトリアゾール系物質としては、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−シ
ーｔ−ブチル−フェニル〉ベンゾトリアゾール、２−　
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２“−ヒドロキシ−３’　
、　５’　　−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　Ｃ２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（
α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、２−（２°−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等、 ■ベンゾフェノン系物質としては、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２゜２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２，２°−ジヒドロキシ−４，４”−ジメト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキ
シベンジルベンゾフェノン等、■芳香族ベンゾエート系
物質としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサルシレート等、 ■シアノアクリレート系物質としては、２−エチルへキ
シル−２−シアノ−３，３’　−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−２−シアノ−３，３°−ジフェニルアクリ
レート等、 ■蓚酸アニリド系物質としては、Ｎ−（２−二チルーフ
ェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−１−ブチルフェ
ニル）蓚酸ジアミド、Ｎ−（２−二チルーフェニル）−
Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）蓚酸ジアミド等であ
る。

■ヒンダードアミン系物質とは、立体障害性基を有する
ピペリジン誘導体で、その例を示せば、４−アセトキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステ
アロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−アクリロイルｔ　＋　シー２．２．６．６−
テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロ
ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ベンジルオキシ−２；　２．６．６−
テトラメチルピペリジン、４−　（フェニル力ルバモイ
オキシ”）　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル〉オギヂレート、ビス　（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２゜２、
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，
２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル〉へキサメチレン−１，６−ジカ
ルバメート、ビス（１〜メチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〉ベンゼン
−１゜３．５−トリカルボキシレート等である。又、高
分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸
ジメチルー１−　（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン重縮
合物等も有効である。

これらの耐候（光）安定剤は少なくとも１種もしくは２
種以上配合するのが好ましく、特に前記■〜■の耐候安
定剤と■ヒンダードアミン系物質の併用が好ましい。

ここで用いられる耐候（光）安定剤（Ｂ）は０．０１〜
５重量％（対全組成物〉が適当であり、特に０．０２〜
３重量％が好ましい。これらの成分は過少の場合には効
果が期待できず、又いたずらに過大に添加しても経済的
不利のみならず、前記の問題点、欠点（例えば、機械的
性質の低下、金型の汚染）をもたらす等の悪影響を生じ
る。

本発明においては、斯かるポリアセタール樹脂（Ａ）に
（８）耐候（光）安定剤と（Ｃ）特定の塩基性化合物と
を添加配合する点に特徴がある。

本発明において用いられる塩基性化合物（Ｃ）は同一分
子内に少なくとも１個の三級窒素原子とカルボン酸の金
属塩を含む化合物で、好ましくはその窒素原子のすべて
が第三級窒素原子であり、式（１）で表される化合物で
ある。

１ 〔式中、Ｒ１＋　Ｌ、　Ｒ３，Ｒ４は、そのうちの少な
くとも１つが下記式（２〉　で表されるカルボキシル基
で、残りは炭素数１〜７のアルキル基よりなる。

Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはその途中
にｌ〜３個のエーテル結合をもつアルキレン基、旧ま１
種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、
ｌは０〜６の整数、ｍはｌ又は２、ｎは金属Ｍの原子価
の総量が上記化合物中のカルボキシル基の総量と等しく
なる様な整数を示す。〕 −Ｒ，−Ｃ−０−　　　　　　　　・・・・・・・・　
（２）（但しＲ８は式（１）　の窒素原子に直結する炭
素数ｌ〜６のアルキレン基） これらの塩基性化合物（Ｃ）の例としては、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルグリシン、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリロ３
酢酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸
、エチレンジアミン４プロピオン酸、ジエチレントリア
ミン５酢酸、ジエチレントリアミン５プロピオン酸、ト
リエチレンテトラミン６酢酸、トリエチレンテトラミン
６ブロピオン酸、シクロヘキシレンジニトリロ４酢酸、
シクロヘキシレンジニトリロ４プロピオン酸、エチレン
ジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−
４酢酸などのうち何れか少なくとも１種と、リチウム、
ナトリウム、力ｌム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等のうち何れか少なくとも１種との当量よりなる塩
が挙げられる。中でもＮ−メチルイミノ２酢酸、ニトリ
ロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリア
ミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸及びエチレ
ンジ贋キシビス（エチルアミン）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’　　−４酢酸の少なくとも１種と、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの少なく
とも１種との当量よりなる塩が好ましい。

特に好ましい塩基性化合物（Ｃ）　としては、Ｎ−メチ
ルイミノ２酢酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸３ナトリウ
ム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、エチレンジ
アミン４酢酸４カリウム、エチレンジアミン４酢酸２カ
ルシウム、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム、
ジエチレントリアミン５酢酸５カリウム、トリエチレン
テトラミン６酢！１１２６ナトリウム、エチレンジオキ
シビス（エチルアミン）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’４酢酸
４ナトリウム等が挙げられる。

ここで用いられる塩基性化合物（Ｃ）の添加量は０．０
１〜３重量％（対全組成物）が適当であり、特に０．０
３〜１重量％が好ましい。添加量が少ないと耐候〈光〉
性、特に成形品表面のクラックの発生防止に十分な効果
を発揮せず、又いたずらに過大に添加しても機械的性質
や熱安定性にも好ましくない影響を生じる。

かかる塩基性化合物（Ｃ）は、単独でポリアセタール樹
脂に添加しても耐候性は改善されないが、耐候（光）安
定剤（Ｂ）　と併用することにより顕著な相乗効果を発
揮し、耐候（光）安定剤（Ｂ）のみを添加したポリアセ
タール樹脂組成物に比べて更に一層顕著な耐候性の向上
が認められる。

また、かかる効果は、前記（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて
着色剤（Ｄ）が存在する場合に、−層の改善が認められ
る。

この着色剤（Ｄ）　としては、無機又は有機質を含む染
・顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、ベンガラ、黄鉛、硫化カド
ミウム、群青等、また有機染・顔料としては、アゾ系、
フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系
、ジオキサジン系、ペリレン系、ペリノン系、アントラ
キノン系、インジコ系などが挙げられ、これらの１種以
上が用いられる。特にカーボンブラックの配合は、耐候
性改善に相乗効果を発揮し、好ましい着色剤である。着
色剤（Ｄ）の使用量については、組成物を着色する目的
あるいは用途に応じて全組成物中０．１〜５重量％の使
用が好ましい。０．１重量％より少なくては均一な着色
品が得られず、また５重量％を越えると物性の低下が著
しい。

本発明による耐候（光〉安定剤と塩基性化合物との組合
せは、樹脂素材そのものに耐候性を付与するのに有効で
あるのみならず、樹脂に加えられる各種染・顔料等の褪
色、変色に対しても極めて有効であり、この点で着色製
品の外観品位を維持するのに極めて有効である。

本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱安
定性等を補強することが望ましく、この目的のため公知
の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ
土類金属化合物等を１種又は２種以上組み合わせて使用
することが望ましい。

また、本発明の組成物は、アクリル樹脂等の耐候性に優
れた高分子材料と組み合わせて使用することもできる。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高分子
材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等
を１種又は２種以上添加含有させることも可能である。

本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法とし
て公知の設備と方法により調製することができる。即ち
、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用し
て混練し、押出して成形用ベレットとした後成形するこ
とができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に行
うことも可能である。また各成分の分散混合をよくする
ため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押
出したベレットを成形する方法等、いずれも可能である
。

又、前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかなる段
階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で添加、混
合することも勿論可能である。

また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形
、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれに
よっても成形可能である。

〔実　施　例〕

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例において耐候性等特性値の評価に用いた方
法は以下の通りである。

１）　耐候性試験 ■　クラック発生時間 超促進耐候試験機〔岩崎電機ａ＠製５ＵＶ−１１−１１
型〕を使用し、８３℃の雰囲気で紫外線を照射し、試験
片表面のクラック発生の有無を１０倍のルーパで観察し
、初めてクラックが認められた時間をもってクラック発
生時間とした。値が大きいほど良好であることを示す。

■　表面状態の変化 上記耐候試験機により試験片に紫外線を一定時間照射し
、照射前後における試験片のクラックの程度、色相の変
化及び光沢の変化を観察し、それらの変化の程度を下記
５段階で評価した。

０；殆ど変化なし １；試験片の周囲に微小クラックが認められる ２；試験片の周囲及び中央の一部に微小クラック、及び
全体にやや黄変又は 白化が認められる ３；試験片の全面にクラック及びやや黄変又は白化が認
められ、光沢もやや 低下している ４；試験片の全面に大きなりラックが存在し、かなりの
光沢低下が認められ る ２〉　酸性水処理によるクラック発生の有無試験片を、
塩酸３．５ｍｏｌ　、硫酸６．５ｍｏｌを１１中に含有
する酸性水中に浸し、４０℃で１０分間保持した後水洗
乾燥した。試験片周囲に発生した微細なりラッークを５
０倍の光学顕微鏡で観察してその程度を０〜３の４段階
で評価した。数字の小さいほどクランクの発生がすくな
い（０；クラック発生が認められないもの）ことを示す
。

実施例１〜１３及び比較例１〜１６ 表１に示す如＜、（Ａ）ポリアセタール樹脂〔ポリプラ
スチックス■製、商品名「シェラコン（Ｍ２Ｏ）　Ｊ　
）に、（Ｂ）耐候（光〉安定剤と（Ｃ）塩基性化合物、
場合により（Ｄ）着色剤を添加し、混合後、３Ｑｍｍ二
軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状の組成物を調
製した。次いでこのペレットから射出成形機を用いて試
験片を成形し、耐候性その他の特性を評価した。また比
較のため（Ｂ）耐候（光）安定性、及び（Ｃ）塩基性化
合物を添加しない場合、またいずれか一方のみ添加した
場合についても同様に調製し、評価した。

これらの結果を表１に示す。

注Ｉ　　Ｂ−１；　２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル〉ベンゾトリアゾ ール Ｂ−２；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α
−ジメチルベンジル〉フェ ニル〕ベンゾトリアゾール 注２Ｂ−３，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピベリジル）セパケート Ｂ−４；コハク酸ジメチルー１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ− ２、２，６，６−チトラメチルピベリジン重縮合物 注３　Ｃ−１；　）リエチレンテトラミン６酢酸６ナト
リウム Ｃ−２；エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム Ｃ−３；エチレンジオキシビス（エチルアミン）　−Ｎ
、Ｎ、Ｎ’Ｎ’　−４酢酸４ナトリウム 注４　カーボンブラック 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなように、耐候（光
）安定剤を含むポリアセタール樹脂に特定の塩基性化合
物を添加配合させてなる本発明の組成物は、塩基性化合
物を用いない従来の組成物に比べ紫外線に暴露した時の
表面状態、特にクラックの発生時間が極めて遅くなると
いう効果を示し、耐酸性も良好であり、ポリアセタール
樹脂本来の良好な機械的性質、成形性などを保持してい
る。

従って本発明の耐候性ポリアセタール樹脂組成物は耐候
（光）性を要求されるあらゆる分野の成形部品、即ち自
動車の外装部品（例えば、アウターハンドル、フューエ
ルリッド、ホイールカバー、フロントフェンダ−、スポ
イラ−等）、電気機器、カメラ、その他諸工業等の部品
、建材配管、雑貨、家庭用品等の太陽光、雨等の大気に
長時間隔される用途等に好適に使用し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリアセタール樹脂に （Ｂ）耐候（光）安定剤０．０１〜５重量％（対全組成
   物）と （Ｃ）同一分子内に少なくとも１つの三級窒素原子とカ
   ルボン酸の金属塩を含む塩基性化合物０．０１〜３重量
   ％（対全組成物） を添加配合してなる耐候性ポリアセタール樹脂組成物。 ２（Ｂ）耐候（光）安定剤がベンゾトリアゾール系物質
   、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質、
   シアノアクリレート系物質、蓚酸アニリド系物質及びヒ
   ンダードアミン系物質よりなる群から選ばれた１種又は
   ２種以上である請求項１記載の耐候性ポリアセタール樹
   脂組成物。 ３（Ｂ）耐候（光）安定剤がベンゾトリアゾール系物質
   、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質、
   シアノアクリレート系物質又は蓚酸アニリド系物質の一
   種又は二種以上と、ヒンダードアミン系物質との共存よ
   りなる請求項１記載の耐候性ポリアセタール樹脂組成物
   。 ４　塩基性化合物（Ｃ）が下記式（１）で表される化合
   物である請求項１、２又は３記載の耐候性ポリアセター
   ル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、そのうち
   の少なくとも１つが下記式（２）で表されるカルボキシ
   ル基で、残りは炭素数１〜７のアルキル基よりなる。Ｒ
   ＿５は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはその途中
   に１〜３個のエーテル結合をもつアルキレン基、Ｍは１
   種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、
   ｌは０〜６の整数、ｍは１又は２、ｎは金属Ｍの原子価
   の総量が上記化合物中のカルボキシル基の総量と等しく
   なる様な整数を示す。〕 −Ｒ＿６−Ｃ−Ｏ−・・・・（２） （但しＲ＿６は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１
   〜６のアルキレン基） ５　塩基性化合物（Ｃ）が、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、
   ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジ
   アミン４プロピオン酸、ジエチレントリアミン５酢酸、
   トリエチレンテトラミン６酢酸及びエチレンジオキシビ
   ス （エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４酢酸の少な
   くとも１種と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
   ネシウム及びカルシウムの少なくとも１種との当量より
   なる塩である請求項４記載の耐候性ポリアセタール樹脂
   組成物。 ６　請求項１〜５の何れか１項記載の組成物に、更に （Ｄ）着色剤０．１〜５重量％（対全組成物）を配合し
   てなる耐候性ポリアセタール樹脂組成物。