JPH10512006A - 生分解可能なポリマー、その製法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents

生分解可能なポリマー、その製法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用

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JPH10512006A JP52138696A JP52138696A JPH10512006A JP H10512006 A JPH10512006 A JP H10512006A JP 52138696 A JP52138696 A JP 52138696A JP 52138696 A JP52138696 A JP 52138696A JP H10512006 A JPH10512006 A JP H10512006A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、主に次の成分:(a1) 主に次の成分からなる混合物:アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 35〜95モル%、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物5〜65モル%及びスルホネート基含有化合物 0〜5モル%(ここで、個々のモル%表示の合計は、100である)及び(a2) 主に次の成分からなる混合物:(a21) C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モル%、(a22) アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10−シクロアルカノール 0.5〜99.5モル%、(a23) ジアミノ−C1〜C8−アルカン 0〜50モル%及び(a24) 一般式I: [R1は、単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3又は4)又はフェニレン基を表す]の2,2′−ビスオキサゾリン 0〜50モル%(ここで、個々のモル%表示の合計は、100であり、a1とa2とのモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲である)からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエステルアミドP1に関する。このポリエステルアミドP1は、4000〜40000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜350g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で、ポリエステルアミド0.5重量%の濃度で、温度25℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を有する;かつ成分(a1)のモル量に対して0〜5モル%の量の化合物DをポリエステルアミドP1の製造のために使用すべきであり、その際、前記の化合物Dは、少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する。更に、本発明は、その他の生分解可能なポリマー及び熱可塑性成形材料、その製法、それを、生分解可能な成形体及び接着剤の製造のために使用すること及び本発明のポリマー又は成形材料から得られる生分解可能な成形体、フォーム及びデンプンとのブレンドに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解可能なポリマー、その製法並びに 生分解可能な成形体の製造のためのその使用 本発明は、主に次の成分: (a1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 35〜95 モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 5〜65 モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5モル%(ここで、個々のモル%表 示の合計は、100モル%である)及び (a2) 主に次の成分からなる混合物: (a21) C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアル カンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モ ル%、 (a22) アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10 −シクロアルカノール 0.5〜99.5モル%及び (a23) ジアミノ−C1〜C8−アルカン 0〜50モル% (a24) 一般式I: [式中、R1は、単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3又は4) 又はフェニレン基を表す]の2,2′−ビスオキサゾリン 0〜50モル%(ここ で、個々のモル%表示の合計は、100モル%であり、かつ(a1)と(a2) とのモル比を、0.4:1〜1.5:1の範囲で選択する) からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエステルアミ ドP1に関するが、但し、このポリエステルアミドP1は、4000〜4000 0g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜350g/mlの範囲の粘度数(o −ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で、ポリエステルアミ ドP1 0.5重量%の濃度で、温度25℃で測定)及び50〜220℃の範囲 の融点を有し、更に、使用成分(a1)のモル量に対して、少なくとも3個のエ ステル形成可能な基を有する化合物D0〜5モル%を、ポリエステルアミドP1 の製造のために使用する。 更に、本発明は、従属請求項に記載のポリマー及び生分解可能な熱可塑性成形 材料、その製法、それを生分解可能な成形体並びに接着剤の製造のために使用す ること、本発明のポリマーもしくは成形材料から得ら れる生分解可能な成形体、フォーム及びデンプンとのブレンドに関する。 生分解可能な、即ち環境の影響下に、相応に実証できる時間内に分解するポリ マーは、以前から公知である。この場合、分解は通常、加水分解及び/又は酸化 により、しかし、大部分、微生物、例えばバクテリア、酵母、菌及び藻の作用に より生ずる。Y.Tokiwa及びT.Suzuki(Nature,第270巻、P76〜78、19 77)は、脂肪族ポリエステル、例えば、コハク酸及び脂肪族ジオールをベース とするポリエステルの酵素による分解を記載している。 ヨーロッパ特許(EP−A)第565235号明細書中に、[−NH−C(O) O−]−基(「ウレタン−単位」)を含む脂肪族コポリエステルが記載されてい る。ヨーロッパ特許(EP−A)第565235号明細書のコポリエステルは、 主にコハク酸及び脂肪族ジオールとの反応により得られるプレポリエステルと、 ジイソシアネート、有利にヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得ら れる。ジイソシアネートとの反応が、ヨーロッパ特許(EP−A)第56523 5号明細書では必要である。それというのも、縮合だけによると、充分な機械的 特性を示さないような分子量を有するポリマーが得られるだけであるためである 。決定的な欠点は、コハク酸又はそのエステル誘導体を、コポリエステルの製造 のために使用することである が、これは、コハク酸もしくはその誘導体は高価であり、かつ充分な量で、市場 で入手することができないためである。更に、コハク酸を唯一の酸成分として使 用すると、それから製造されるポリエステルは、極めてゆっくりとしか分解され ない。 国際公開WO92/13019号明細書から、主に芳香族ジカルボン酸及び脂 肪族ジオールをベースとするコポリエステルが公知であり、その際、ポリエステ ルアミドジオール基の最低85モル%が、テレフタル酸基からなる。変性、例え ば、5−スルホイソフタル酸の金属塩又は短鎖エーテルジオール−セグメント、 例えば、ジエチレングリコール2.5モル%までの導入により、このコポリエス テルの親水性は高められ、かつ結晶化度は低められる。これにより、国際公開W O92/13019号明細書では、コポリエステルの生分解が可能になるという 。しかし、このコポリエステルの欠点は、微生物による生分解が実証されたので はなく、単に、沸騰水中での、又は多くの場合、60℃の水中での加水分解に対 する特性が実証されただけであることである。 Y.Tokiwa及びT.Suzuki(Nature,第270巻、1977、P76〜78又はJ. of Appl.Polymer Science, 第26巻、P441〜448、1981)の記載により 、主に、芳香族ジカルボン酸−単位及び脂肪族ジオールから構成されているポリ エステル、例えば、PET( ポリエチレンテレフタレート)及びPBT(ポリブチレンテレフタレート)は、 酵素により分解できないということから出発しうる。このことは、芳香族ジカル ボン酸単位及び脂肪族ジオールから成るブロックを含むコポリエステルにも当て はまる。 更に、Y.Tokiwa,T.Suzuki 及び T.Ando(J.of Appl.Polym.Sci.第24巻 、P1701 〜1711(1979),John Wiley & Sons)は、ポリカプロラクトン及び種々異 なる脂肪族ポリアミド、例えば、ポリアミド−6、ポリアミド−66、ポリアミ ド−11、ポリアミド−12及びポリアミド−69からなるポリエステルアミド 並びにブレンドを、溶融縮合により製造し、かつその生分解性をリパーゼにより 試験した。このようなポリエステルアミドの生分解性は、アミドセグメントの主 にランダムな分布又は例えばブロック構造が存在するかどうかに著しく依存して いると判明した。一般に、アミドセグメントは、むしろ、リパーゼによる生分解 を遅らせる。 もちろん、比較的長いアミドブロックが存在しないことが大切であり、それと いうのも、Plant.Cell Physiol.,Vol.7,P93(1966),J.Biochem.,Vol.59 P 537(1966)並びにAgric.Biol.Chem.,Vol.39,P1219(1975)から、通常の脂肪族 及び芳香族ポリアミドは、生分解することができないが、そのオリゴマーは生分 解できることが公知であるためである。 Witt et al.(Royal Institute of Technology(Stockholm,Schweden)国際共 同研修(94.4.23 〜21)のポスターのためのハンドアウト)は、1,3−プロパン ジオール、テレフタル酸エステル及びアジピン酸又はセバシン酸をベースとする 生分解可能なコポリエステルを記載している。このコポリエステルの欠点は、こ れから製造された成形体、殊にシートが、不充分な機械的特性を有することであ る。 従って、本発明の課題は、この欠点を有さない生物学的に、即ち、微生物によ って分解可能なポリマーを提供することであった。殊に、本発明のポリマーは、 公知で、かつ廉価なモノマー成分から製造することができ、水不溶性でなければ ならない。更に、特殊な変性、例えば、鎖延長、親水基及び分枝を生じさせる基 の導入により、所望の本発明の使用に適った生成物を得ることができなければな らない。その際、適用分野の数が限られないように、微生物による生分解は、機 械的特性を犠牲にせずに達成されるべきである。 相応して、冒頭に定義されたポリマー及び熱可塑性成形材料を発見した。 更に、その製法、生分解可能な成形体及び接着剤の製造のためのその使用並び に本発明のポリマー及び成形材料から得られる生分解可能な成形体、フォーム、 デンプンとのブレンド及び接着剤を発見した。 本発明のポリエステルアミドP1は、4000〜4 0000、有利に5000〜35000、特に有利に6000〜30000g/ モルの範囲の分子量(Mn)、30〜350、有利に50〜300g/mlの範 囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中、ポリ エステルアミドP1 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜2 20、有利に60〜220℃の範囲の融点により同定される。 ポリエステルアミドP1を、本発明では、主に、次の成分: (a1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体、殊にジ−C1〜C6−アルキ ルエステル、例えば、ジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジ ペンチル−及びジヘキシルアジペート又はその混合物、有利にアジピン酸及びジ メチルアジペート又はその混合物35〜95、有利に45〜80モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、殊にジ−C1〜C6−アル キルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジ ペンチル−又はジヘキシルテレフタレート又はその混合物、有利にテレフタル酸 及びジメチルテレフタレート又はそれらの混合物 5〜65、有利に20〜55 モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5、有利に0〜3、特に有利に0. 1〜2モル%(ここで、個々のモル%表示の合計は、100モル%である)及び (a2) 主に次の成分からなる混合物: (a21) C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアル カンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5、 有利に99.5〜50、特に有利に98.0〜70モル%、 (a22) アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10 −シクロアルカノール 0.5〜99.5、有利に0.5〜50、特に有利に1 〜30モル%及び (a23) ジアミノ−C1〜C8−アルカン 0〜50、有利に0〜3 5、特に有利に0.5〜30モル% (a24) 一般式I: [式中、R1は、単結合、エチレン−、n−プロピレン−又はn−ブチ レン−基又はフェニレン基を表し、特に有利には、R1は、n−ブチレンである] の2,2′−ビスオキサゾリン 0〜50、有利に0〜30、特に有利に0.5〜20モル%(ここで、個々のモ ル%表示の合計は、100モル%であり、(a1)と(a2)とのモル比は、0 .4:1〜1.5:1、有利に0.6:1〜1.1:1の範囲内で選択する) からなる混合物を反応させることにより得る。 スルホネート基含有化合物として通常、スルホネート基含有ジカルボン酸又は そのエステル形成誘導体のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩、有利には5 −スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はその混合物、特に有利にはナトリウ ム塩を使用する。 ジヒドロキシ化合物(a21)として、本発明では、C2〜C6−アルカンジオ ール、C5〜C10−シクロアルカンジオールからなる群から選択される化合物を 使用し、その際、これらには、1,2−シクロヘキサンジメタノール及び1,4 −シクロヘキサンジメタノールを挙げることもできる;例えば、エチレングリコ ール、1,2−、1,3−プロパンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオー ル、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオール、殊に、エチレン グリコール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブタンジオール、シクロペ ンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール並びにそれらの混合物。 アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5 〜C10−シクロアルカノール(成分(a22))として(4−アミノメチルシク ロヘキサンメタノールも該当)、アミノ−C2〜C6−アルカノール、例えば、2 −アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−ア ミノペンタノール、6−アミノヘキサノール並びにアミノ−C5〜C6−シクロア ルカノール、例えば、アミノシクロペンタノール及びアミノシクロヘキサノール 又はこれらの混合物を使用するのが有利である。 ジアミノ−C1〜C8−アルカンとして、ジアミノ−C4〜C6−アルカン、例え ば1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン及び1,6−ジアミノヘ キサン(ヘキサメチレンジアミン、”HMD”)を使用するのが有利である。 一般式Iの化合物(成分a24)は、一般に、Angew.Chem.int.Edit.,Vol .11(1972) P287〜288からの方法で得られる。 本発明では、少なくとも3つのエステル形成可能な基を有する化合物D少なく とも1種を、成分(a1)に対して、0〜5、有利に0.01〜4モル%使用す る。 化合物Dは、エステル結合の形成が可能な3〜10個の官能基を有するのが有 利である。特に有利な化合物Dは、この種の官能基3〜6個を分子中に、殊に、 3〜6個のヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基 を有する。例えば、次の成分を挙げることができる: 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸; トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン; ペンタエリトリット; ポリエーテルトリオール; グリセリン; トリメシン酸; トリメリト酸、−無水物; ピロメリト酸、−二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。 200℃未満の沸点を有する化合物Dを使用すると、ポリエステルアミドP1 の製造の際に、一部が、反応の前に、重縮合混合物から留去しうる。従って、複 雑さを回避し、かつ重縮合物中でのその分布の可能な限りの均一性を達成するた めに、この化合物を、初期処理工程、例えばエステル交換−もしくはエステル化 工程で添加するのが有利である。 200℃より高い沸点を有する化合物Dの場合には、これは、より遅い処理工 程でも使用することができる。化合物Dの添加により、例えば、本発明のポリマ ーもしくは成形材料の耐衝撃性を高め、かつ結晶化度を低減する溶融粘度を、所 望に変えることができる。 生分解可能なポリエステルアミドP1の製造は、原則的に公知であり(Sorense n und Campbell,"Preparative Methods of polymer Chemistry",Interscience Publishers,Inc.,New York,1961,P111-127; Kunststoff-Handbuch,Band 3 /1,Carl Hanser Verlag,Muenchen,1992,p15-23(ポリエステルアミドの製造 );WO92/13019;EP−A568593;EP−A565235;E P−A28687(ポリエステルの製造);Encycl.of Polym.Science and En g.,Bd12 2nd Ed.,John Wiley & Sons,1988.P1-75、殊に P59 及び60;GB− PS818157;GB−PS1010916;GB−PS1115512)、 従って、更なる記載は不必要である。 例えば、成分a1のジメチルエステルと成分a2との反応を、160〜230 ℃の範囲の温度で、溶融状態で、大気圧下に、有利に、不活性ガス雰囲気下に実 施することができる。 有利な実施形では、先ず、所望のアミノヒドロキシ化合物(a22)と成分( a1)、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、 アジピン酸のジ−C2〜C6−アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸と を、2:1のモル比で反応させる。 もう1つの有利な実施形では、所望のジアミン化合物(a23)と成分(a1 )、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジ ピン酸のジ−C2〜C6−アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸とを、 最低0.5:1、有利に0 .5:1のモル比で反応させる。 もう1つの有利な実施形では、所望のビスオキサゾリン(a24)と成分(a 1)、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、ア ジピン酸のジ−C2〜C4−アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸とを 、最低0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応させる。 少なくとも1種のアミノヒドロキシ化合物(a22)及び少なくとも1種のジ アミノ化合物(a23)及び少なくとも1種の2,2′−ビスオキサゾリン(a 24)の混合物が存在する場合には、これらを、前記の有利な実施形で記載のモ ル量で、成分(a1)と反応させるのが有利である。 生分解可能なポリエステルアミドP1の製造の際に、成分(a1)に対して成 分(a2)をモル過剰で、例えば、2 1/2倍まで、有利に、1.67倍まで で使用するのが有利である。 通常、生分解可能なポリエステルアミドP1の製造を、適当な自体公知の触媒 (Encycl.of Polym.Science and Eng.,Bd.12,2nd Ed.,John Wiley & Sons, 1988,P1-75,殊にP59,60; GB−PS818157;GB−PS101091 6;GB−PS1115512)、例えば、次の元素:Ti、Ge、Zn、Fe 、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li及びCaをベースとする金属 化合物、有利に、これらの 金属をベースとする有機金属化合物、例えば、有機酸の塩、アルコキシド、アセ チルアセトネート等、殊に、有利に、リチウム、亜鉛、スズ及びチタンをベース とするものの添加下に行う。 ジカルボン酸又はその無水物を成分(a1)として使用すると、成分(a2) でのエステル化が、エステル交換の前、それと同時に、又はその後に生じうる。 有利な実施形では、ドイツ特許(DE−A)第2326026号明細書中に記載 の方法を、変性されたポリアルキレンテレフタレートの製造のために使用する。 成分(a1)及び(a2)の反応後に、通常、減圧下に、又は例えば、窒素か らなる不活性ガス流中で、180〜260℃の範囲の温度に更に加熱して、重縮 合を所望の分子量まで実施する。 不所望な分解反応及び/又は副反応を回避するために、所望の場合には、この 処理工程で、安定剤を添加することもできる。このような安定剤は、例えば、ヨ ーロッパ特許(EP−A)第13461号明細書、米国特許(US)第4328 049号明細書又は B.Fortunato et al.,Polymer Vol.35,Nr.18,P4006-4 010,1994,Butterworth-Heinemann Ltd.,中に記載のリン化合物である。これは 、部分的に、前記の触媒の失活化剤としても作用しうる。例えば、次のものを挙 げることができる:オルガノホスフィット、亜ホスホン酸及び亜リン酸並びにこ れらの酸のアルカリ金属塩 。安定剤としてのみ作用する化合物としては、例えば、次のものを挙げることが できる:トリアルキルホスフィト、トリフェニルホスフィト、トリアルキルホス フェート、トリフェニルホスフェート、トコフェロー ら入手可能)。 例えば、食品用のパッキング分野で、本発明の生分解可能なコポリマーを使用 する場合には、通常、使用触媒の含有率を、できるだけ僅かに選択し、かつ毒性 の化合物を使用しないことが望ましい。その他の重金属、例えば、鉛、スズ、ア ンチモン、カドミウム、クロム等に比べて、チタン−及び亜鉛化合物には、通常 、毒性がない("Sax Toxic Substance Data Book",Shizuo Fujiyama,Maruzen, K.K.,P360(EP−A565235中に引用)、更に、Roempp Chemie Lexikon Bd .6,Thieme Verlag,Stuttgart,New Yok,第9版、1992,P4626-4633及び5136- 5143参照)。例えば、次のものを挙げることができる:ジブトキシジアセトアセ トキシチタン、テトラブチルオルトチタネート及び酢酸亜鉛(II)。 触媒とポリエステルアミドP1との重量比は、通常、0.01:100〜3: 100、有利に0.05:100〜2:100の範囲であり、その際、高活性な チタン化合物の場合には、少量を、例えば0.0001:100で使用すること もできる。 触媒は、反応の開始時、過剰のジオールの分離除去の直前、又は所望の場合に は、少量づつに分けて、生分解可能なポリエステルアミドP1の製造の間に添加 することができる。所望の場合には、種々異なる触媒も、又はそれらの混合物も 使用することができる。 本発明の生分解可能なポリエステルアミドP2は、4000〜40000、有 利に5000〜35000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の 分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数( o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中、ポリエステルアミ ドP2 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜255、有利に 60〜255℃の範囲の融点を有することにより同定される。 生分解可能なポリエステルアミドP2は、本発明では、主に、次の成分: (b1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物 35〜 95、有利に45〜80、特に有利に45〜70モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物 5〜 65、有利に20〜55、特に有利に30〜55モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5、有利に0〜3、特に有利に0. 1〜2モル% (この際、個々のモル%表示の合計は、100モル%である)、 (b2) 混合物(a2)、(この際、(b1)と(b2)とのモル比は、0. 4:1〜1.5:1、有利に0.6:1〜1.1:1の範囲から選択する) (b3) アミノカルボン酸B1 0.01〜40、有利に0.1〜30、特に 有利に0.5〜20重量%(成分(b1)に対して)及び (b4) 化合物D 0〜5、有利に0〜4、特に有利に0.01〜3.5モル %(成分b1に対して) からなる混合物を反応させることにより得られ、 その際、アミノカルボン酸B1は、天然アミノ酸、最高18000g/モル、 有利に最高15000g/モルの分子量を有するポリアミド及び式IIa又はI Ib: [式中、pは、1〜1500、有利に1〜1000の整数を、かつrは、1、2 、3又は4、有利に1及び2を表し、かつGは、フェニレン、−(CH2)n−(こ こで、nは、1〜12の整数、有利に1、5又は12を表す)、−C(R2)H− 及び−C(R2)HCH2(ここで 、R2は、メチル又はエチルである)からなる群から選択されている基である]に より定義される化合物並びに一般式III: [式中、R3は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、未置換 か、又はC1〜C4−アルキル基で、3回まで置換されたフェニル又はテトラヒド ロフリルである]のポリオキサゾリンからなる群から選択されている。 天然アミノ酸のうち、次のものを使用するのが有利である:グリシン、アスパ ラギン酸、グルタミン酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプ トファン、フェニルアラニン並びにそれから入手しうるオリゴマー及びポリマー 、例えば、ポリアスパラギン酸イミド及びポリグルタミン酸イミド、特に有利に グリシン。 ポリアミドとして、4〜6個のC−原子を有するジカルボン酸と、4〜10個 のC−原子を有するジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレン ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン ジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンとを重縮合させるこ とにより得られるようなものを使用する。 有利なポリアミドは、ポリアミド−46、ポリアミ ド−66及びポリアミド−610である。これらのポリアミドの製造を、一般に 、常法で行う。勿論、これらのポリアミドは、通常の添加剤及び助剤を含有して もよく、更に、これらのポリアミドは、相応する調節剤を用いて製造することが できる。 ポリオキサゾリンIIIの製造を通常、ドイツ特許(DE−A)第12065 85号明細書中に記載の方法で行う。 式IIa又はIIbで定義される化合物として、特に有利に、次のものを挙げ ることができる:6−アミノヘキサン酸、カプロラクタム、ラウリンラクタム並 びに18000g/モル未満の分子量を有するそのオリゴマー及びポリマー。 生分解可能なポリエステルアミドP2の製造を、ポリエステルアミドP1の製 造と同様に行うのが有利であり、その際、アミノカルボン酸B1の添加を、反応 の初めにも、エステル化工程もしくはエステル交換工程の後にも行うことができ る。 本発明の生分解可能なポリエステルアミドQ1は、5000〜50000、有 利に6000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の 分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数( o−ジクロルベンゼン/フェノール(50/50重量%)中、ポリエステルアミ ドQ1 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定) 及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲の融点により同定される。 ポリエステルアミドQ1は、本発明で、主に次の成分: (c1) ポリエステルアミドP1、 (c2) アミノカルボン酸B1 0.01〜50、有利に0.1〜40重量% ((c1)に対して)及び (c3) 化合物D 0〜5、有利に0〜4モル%(P1の製造に由来する成分 (a1)に対して) からなる混合物を反応させることにより得られる。 ポリエステルアミドP1とアミノカルボン酸B1との反応を、所望の場合には 、化合物Dの存在下に、有利に、120〜260℃の範囲の温度の溶融状態で、 不活性ガス雰囲気下に、所望の場合には、更に減圧下に行う。例えば、撹拌釜又 は(反応−)押出機中で断続的にも、連続的にも運転することができる。 この反応は、所望の場合には、自体公知のエステル交換触媒(詳細は、ポリエ ステルアミドP1の製造の際の前記を参照)の添加により促進することができる 。 比較的高い分子量、例えば、10を上回るpを有する成分B1を使用する場合 には、撹拌釜又は押出機中でのポリエステルアミドP1との反応により、所望の ブロック構造を、反応条件、例えば、温度、滞留時間、エステル交換触媒、例え ば、前記のものの添加により得ることができる。例えば、J.of Appl.Polym.S ci.,Vol.32,P6191-6207,John Wiley & Sons,1986 並びに Makromol.Chemi e,Vol.136,P311-313,1970から、溶融状態での反応で、ブレンドから、エス テル交換反応で、先ず、ブロックコポリマー、次いでランダムコポリマーを得る ことができることが公知である。 本発明の生分解可能なポリエステルアミドQ2は、5000〜50000、有 利に6000〜50000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の 分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数( o−ジクロルベンゼン/フェノール(50/50重量%)中、ポリエステルアミ ドQ2 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜220、有利に 60〜220℃の範囲の融点により同定される。 ポリエステルアミドQ2は、本発明で、主に次の成分: (d1) ポリエステルアミドP1 95〜99.9、有利に96〜99.8、 特に有利に97〜99.65重量%、 (d2) ジイソシアネートC1 0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利に 0.35〜3重量 %及び (d3) 化合物D 0〜5、有利に0〜4モル%(P1の製造に由来する成分 (a1)に対して) からなる混合物を反応させることにより得られる。 ジイソシアネートC1として、これまでの観察では、全ての慣用かつ市販のジ イソシアネートを使用することができる。トリレン−2,4−ジイソシアネート 、トルイレン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−及び2,4′−ジフェニ ルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレ ン−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ アネート及びメチレン−ビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)からなる群か ら選択されるジイソシアネート、特に有利にヘキサメチレンジイソシアネートを 使用するのが有利である。 原則的に、官能価が3を下回らないイソシアヌレート−及び/又はビウレット 基を含んでよい三官能性イソシアネート−化合物も使用することができるか、又 はジイソシアネート−化合物C1を、部分的に、トリ−又はポリイソシアネート に代えることができる。 ポリエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応を、溶融状態で行う のが有利であり、その際、可能な限り、架橋又はゲル形成をもたらしうる副反応 が生じないよう気を配るべきである。特殊な実施形で は、反応を通常、130〜240、有利に140〜220℃の範囲の温度で実施 し、その際、ジイソシアネートの添加を、分けて少量づつ、又は連続的に行うの が有利である。 所望の場合には、ポリエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応を 、慣用の不活性溶剤、例えばトルエン、メチルエチルケトン又はジメチルホルム アミド(”DMF”)又はそれらの混合物の存在下に実施することもでき、その 際、反応温度を、通常80〜200、有利に90〜150℃の範囲内で選択する 。 ジイソシアネートC1との反応は、例えば、撹拌釜、反応押出機中で、又は混 合頭部を介して断続的に又は連続的に、実施することができる。 ポリエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応の際に、従来技術( 例えば、ヨーロッパ特許(EP−A)第534295号明細書中に記載)から公 知か、又はポリエステルアミドP1及びQ1の製造の際に使用可能か、もしくは 使用され、かつポリエステルアミドQ2の製造の際に、ポリエステルアミドP1 を単離せずに処理する場合に、更に使用できる慣用の触媒を使用することもでき る。 例えば、次のものを挙げることができる:3級アミン、例えばトリエチルアミ ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N′−ジメチ ルピペラジン、ジアザビシクロ−(2,2,2)−オクタン等並びに殊に、有機金 属化合物、例えば、チタン化合物、鉄化合物、スズ化合物、例えば、ジブトキシ ジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタネート、二酢酸スズ、二オ クタン酸スズ、二ラウリン酸スズ又は脂肪族カルボン酸のスズ二アルキル塩、例 えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等、その際、再度 、可能な限り、毒性化合物を使用しないよう気を配るべきである。 P1とジイソシアネートC1との反応に関して、イソシアネート官能とP1− 末端基(主にヒドロキシ−末端基を有するポリエステルアミドP1が有利である )とのモル比1:1が、理論的に最適であるが、反応は、1:3〜1.5:1の モル比でも、技術的に問題なく実行することができる。>1:1のモル比では、 所望の場合には、反応の間に、又は反応の後にも、成分(a2)、有利にC2〜 C6−ジオールから選択される鎖長延長剤の添加を行うことができる。 本発明の生分解可能なポリマーT1は、6000〜50000、有利に800 0〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の分子量(Mn )、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロ ルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中、ポリマーT1 0.5重量% の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜255、有 利に60〜255℃の範囲の融点により同定される。 生分解可能なポリマーT1は、本発明で、請求項3に記載のポリエステルアミ ドQ1と、 (e1) ジイソシアネートC1 0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利に 0.3〜2.5重量%(ポリエステルアミドQ1に対して)、 (e2) 化合物D 0〜5、有利に0〜4モル%(ポリエステルアミドP1を 介してのポリエステルアミドQ1の製造に由来する成分(a1)に対して) とを反応させることにより得られる。 この方法で、通常、鎖長延長を達成し、その際、得られたポリマー鎖は、有利 にブロック構造を有する。 反応を、通常、ポリエステルアミドQ2の製造と同様に行う。 本発明の生分解可能なポリマーT2は、6000〜50000、有利に800 0〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の分子量(Mn )、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロ ルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中、ポリマーT2 0.5重量% の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲 の融点により同定される。 生分解可能なポリマーT2は、本発明で、ポリエステルアミドQ2と、 (f1) アミノカルボン酸B1 0.01〜50、有利に0.1〜40重量% (ポリエステルアミドQ2に対して)並びに (f2) 化合物D 0〜5、有利に0〜4モル%(ポリエステルアミドP1を 介してのポリエステルアミドQ2の製造に由来する成分(a1)に対して) とを反応させることにより得られ、その際、ポリエステルアミドP1とアミノカ ルボン酸B1とを反応させてポリエステルアミドQ1にするのと同様に処理する のが有利である。 本発明の生分解可能なポリマーT3は、6000〜50000、有利に800 0〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の分子量(Mn )、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロ ルベンゼン/フェノール(重量比50/50)中、ポリマーT3 0.5重量% の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲 の融点により同定される。 この生分解可能なポリマーT3は、本発明で、(g1)ポリエステルアミドP 2又は(g2)主にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン酸B1 0.0 1〜50、有利に0.1〜40重量%(ポリエステルアミドP1に対して)か らなる混合物又は(g3)主に、相互に種々異なる組成を有するポリエステルア ミ ドP1からなる混合物と、ジイソシアネートC1 0.1〜5、有利に0.2〜 4、特に有利に0.3〜2.5重量%(使用ポリエステルアミドの量に対して) 並びに化合物D0〜5、有利に0〜4モル%(使用ポリエステルアミド(g1) 〜(g3)の製造のために使用された成分(a1)のそれぞれのモル量に対して )とを反応させることにより得られ、その際、反応を、ポリエステルアミドP1 及びジイソシアネートC1からのポリエステルアミドQ2の製造と同様に行うの が有利である。 有利な実施形では、その繰り返し単位が、ランダムに分子中に分布しているポ リエステルアミドP2を使用する。 しかし、そのポリマー鎖が、ブロック構造を有するポリエステルアミドP2を 使用することもできる。そのようなポリエステルアミドP2は一般に、相応する 選択、ことに分子量、アミノカルボン酸B1の選択により入手することができる 。例えば、これまでの観察によると、一般に、殊に、10を上回るpを有する高 分子量のアミノカルボン酸B1を使用すると、不完全な反応もしくはアミド交換 のみが、例えば前記の失活化剤の存在下でも起こる(J.of Appl.Polym.Sc.V ol.32 ,P6191-6207,John Wiley & Sons,1986及びMakrom.Chemie,Vol.136,P 311-313,1970参照)。 所望の場合には、反応を、ポリエステルアミドQ1 とジイソシアネートC1からのポリマーT1の製造の際に記載の溶剤との溶液で 実施することもできる。 本発明で、生分解可能な熱可塑性成形材料T4が、自体公知の方法で、有利に 通常の添加剤、例えば、安定化剤、加工助剤、填料等の添加下に(J.of Appl.P lym.Sc.,Vol.32,S.6191-6207,John Wiley & Sons,1986; WO92/0441; EP 515203; Kunststoff-Handbuch,Bd.3/1,Carl Hanser Verlag Muenchen,1992, P24-28 参照)、 (h1) P1、P2、Q2及びT3からなる群から選択されるポリマー 9 9.5〜0.5重量%と、 (h2) 一般式IVa又はIVb: [式中、xは、1〜1500、有利に1〜1000の整数を、かつy は、1、2、3又は4、有利に1及び2を表し、かつMは、フェニレン、−(C H2)z−(ここで、zは、1、2、3、4又は5、有利に1及び5の整数を表す )、−C(R2)H−及び−C(R2)HCH2(ここで、R2は、メチル又はエチルで ある)からなる群から選択される1個の基である]のヒドロキシカルボン酸 H1 0.5〜99.5重量%とを 混合することにより得られる。 有利な実施形では、ヒドロキシカルボン酸H1として、次のものを使用する: グリコール酸、D−、L−、D,L−乳酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、その環 式誘導体、例えば、グリコリド(1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)、D− 、L−ジラクチド(3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン) 、p−ヒドロキシ安息香酸並びにそのオリゴマー及びポリマー、例えば3−ポリ ヒドロキシ酪酸、ポリヒド ill社)として入手可能)並びに3−ポリヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草 酸からなる混合物(後者は 有利な実施形では、10000〜150000、有利に10000〜1000 00g/モルの範囲の分子量(Mn)を有する高分子量のヒドロキシカルボン酸 H1、例えば、ポリカプロラクトン又はポリラクチド又はポリグリコリドを使用 する。 国際公開WO92/0441号明細書及びヨーロッパ特許(EP−A)第51 5203号明細書から、高分子量のポリラクチドは、軟化剤を添加しないと、大 抵の使用にもろ過ぎることが公知である。有利な実施形では、ブレンドを、請求 項1に記載のポリエステルアミドP1又は請求項4に記載のポリエステルアミド Q2 0.5〜20、有利に0.5〜10重量%及びポリラクチド99.5〜8 0、有利に99.5〜90重量%から出発して製造することができ、これは、純 粋なポリラクチドに比べて、機械的特性の明らかな改善、例えば、耐衝撃性の向 上を示す。 もう1つの有利な実施形は、請求項1に記載のポリエステルアミドP1又は請 求項4に記載のポリエステルアミドQ2 99.5〜40、有利に99.5〜6 0重量%及び高分子量のヒドロキシカルボン酸H1、特に有利にポリラクチド、 ポリグリコリド、3−ポリヒドロキシ酪酸及びポリカプロラクトン0.5〜60 、有利に0.5〜40重量%を混合することにより得られるブレンドに関する。 このようなブレンドは、完全に生分解することができ、かつこれまでの観察では 、非常に良好な機械的特性を有する。 これまでの観察では、本発明の熱可塑性成形材料T4は、有利に、例えば、混 合物を押出機中に通過させることによる短時間の混合時間を厳守することにより 得られる。混合パラメーター、殊に、混合時間及び所望の場合には、失活化剤の 使用の選択により、主にブレンド構造を有する成形材料を入手することもできる 、即ち、混合工程を、最低部分的に、エステル交換反応も生じうるように調節す ることができる。 もう1つの有利な実施形では、アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそ れらの混合物0〜50、有 利に0〜30モル%を、少なくとも1種のその他の脂肪族C4〜C10−又は環式 脂肪族C5〜C10−ジカルボン酸又はダイマー脂肪酸、例えば、コハク酸、グル タル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸又はセバシン酸又はエステル誘導 体、例えば、そのジ−C1〜C6−アルキルエステル又はその無水物、例えば、無 水コハク酸又はそれらの混合物、その内、有利にコハク酸、無水コハク酸、セバ シン酸、ダイマー脂肪酸及びジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えば、ジメチ ル−、ジエチル−、ジ−n−プロピル−、ジイソブチル−、ジ−n−ペンチル− 、ジネオペンチル−、ジ−n−ヘキシルエステル、殊にジメチルコハク酸エステ ルに代える。 特に有利な実施形は、成分(a1)として、ヨーロッパ特許(EP−A)第7 445号明細書中に記載のコハク酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにそれらの C1〜C6−アルキルエステル、殊にジメチルエステルからなる混合物を使用する ことに関する。 その他の有利な実施形では、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそ の混合物0〜50、有利に0〜40モル%を、最低1種のその他の芳香族ジカル ボン酸、例えば、イソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフタリンジカルボン酸 、有利にイソナフタル酸又はエステル誘導体、例えば、ジ−C1〜C6−アルキル エステル、殊に、ジメチルエステル又はその混合物に 代えることができる。 一般に、種々異なる本発明のポリマーは、これらのポリマーを単離するか、又 は殊に、ポリエステルアミドP1、P2、Q1及びQ2を更に反応させる場合に は、ポリマーを単離せずに、直ちに更に加工して、通常通り処理することができ る。本発明のポリマーは、ローラー塗布、刷毛塗り、噴霧又はフローコーティン グにより、被覆基材に施与することができる。有利な被覆基材は、たい肥になり うる(kompostierbar)か、又は腐るようなもの、例えば紙、セルロース又はデン プンからなる成形体である。 更に、本発明のポリマーは、たい肥になりうる成形体の製造のために使用する ことができる。成形体としては、例えば、次のものを挙げることができる:使い 捨て物品、例えば、食器、食事用セット、ごみ袋、促成栽培用の農業用シート、 包装用シート及び植物栽培用容器。 更に、本発明のポリマーを、自体公知の方法でフィラメントに紡糸することが できる。このフィラメントを、所望に常法で、延伸、延伸加撚、延伸スプール、 延伸整経、延伸サイジング及び延伸捲縮することができる。いわゆるフラットヤ ーンにするための延伸は、この場合、1つの同一の処理工程で(fully drawn yar n又はfully oriented yarn)、又は別々の処理工程で行うことができる。延伸整 経する、延伸サイジングす る、かつ延伸捲縮することは、通常、紡糸とは別の処理工程で実施する。フィラ メントは、自体公知の方法で、繊維に更に加工することができる。次いで、繊維 から、製織及び編成により織物又は生地を入手することができる。 前記の成形体、被覆剤及び糸等は、所望の場合には、重合工程の間に、いずれ かの工程で、又は後から、例えば溶融状態で本発明のポリマーに導入することが できる填料を含有することもできる。 本発明のポリマーに対して、填料0〜80重量%を添加することができる。適 当な填料は、例えば、すす、デンプン、リグニン粉末、セルロース繊維、天然繊 維、例えば、サイザル及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸 カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。填料は、部分的に、安定剤 、例えば、トコフェロール(ビタミンE)、有機リン化合物、モノ−、ジ−及び ポリフェノール、ヒドロキノン、ジアリールアミン、チオエーテル、UV−安定 化剤、核形成剤、例えば、タルク並びに炭化水素、脂肪アルコール、高級カルボ ン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム及び−亜鉛をベ ースとする滑剤及び離型剤及びモンタンロウを含有することもできる。このよう な安定化剤等は、Kunststoff-Handbuch,Bd.3/1,Carl Hanser Verlag,Muenche n,1992,P24-28中に詳細に記載されている。 更に、本発明のポリマーは、有機又は無機染料の添加により任意に染色するこ とができる。染料は、広い意味では、填料とも見なしうる。 本発明のポリマーの特異的な使用分野は、たい肥になり得るシート又はたい肥 になり得るおむつの外面部としての被覆物としての使用に関する。おむつの外面 部は、おむつの内部に、毛羽及び超吸収体により、有利に、例えば、架橋された ポリアクリル酸又は架橋されたポリアクリルアミドをベースとする生分解可能な 超吸収体により吸収されている液体の流出を、効果的に阻止する。おむつの内面 部として、セルロース材料からなる繊維フリースを使用することができる。前記 のおむつの外面部は、生分解可能であり、従って、たい肥になり得る。これらが 、たい肥になる際に分解すしておむつ全部が腐る一方で、例えば、ポリエチレン からなる外面部を備えたおむつは、ポリエチレンシートを予め分解するか、又は 経費をかけて分離しなければ、たい肥にはなりえない。 本発明のポリマー及び成形材料のもう1つの有利な使用は、自体公知の方法で の接着剤の製造に関する(例えば、Encycl.of Polym.Sc.and Eng.Vol.1 "Ad hesive Compositions",P547-577参照)。ヨーロッパ特許(EP−A)第210 42号明細書の教示に従い、本発明のポリマー及び成形材料を、適当な粘着性を 付与する熱可塑性樹脂、有利に天然樹脂と一緒でも、 そこに記載の方法で加工することができる。ドイツ特許(DE−A)第4234 305号明細書の教示に従い、本発明のポリマー及び成形材料を、溶剤不含の接 着剤系、例えば、ホットメルトシートに更に加工することもできる。 もう1つの有利な使用分野は、ドイツ特許(DE−A)第4237535号明 細書中に記載の方法に類似の、デンプン混合物を有する(有利に、国際公開WO 90/05161号明細書中に記載されているような熱可塑性デンプンを有する )完全に分解するブレンドの製造に関する。その際、本発明のポリマーは、顆粒 としても、ポリマー溶融物としても、デンプン混合物に混合することができ、そ の際、ポリマー溶融物としての混合が有利であるが、これは、この場合には方法 工程(顆粒化)が節減される(直接調製)ためである。本発明のポリマー及び熱 可塑性成形材料は、これまでの観察では、その疎水性、その機械的特性、その完 全な生物学的分解性、その良好な熱可塑性デンプンとの相容性その他に基づき、 その有利な原料により、有利に、合成ブレンド成分として使用することができる 。 その他の使用分野は、例えば、農業用マルチ、種子及び肥料用の包装材料、接 着シートの基材、幼児用ズボン、バッグ、寝具用布、ビン、厚紙、粉塵用袋、ラ ベル、クッションカバー、保護衣類、衛生用品、ハン カチ、遊具及びワイパーに本発明のポリマーを使用することに関する。 本発明のポリマー及び成形材料のもう1つの使用は、フォームの製造に関し、 その際、一般に、自体公知の方法で処理する(ヨーロッパ特許(EP−A)第3 72846号明細書;Handbook of Polymeric foams and Foam Technology,Han ser Publisher,Muenchen, 1991,P375-408参照)。その際、通常、本発明のポリ マーもしくは成形材料を、先ず溶融し、次いで所望の場合には、化合物D、有利 にピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物5重量%の添加下に、起泡剤を 添加し、かつ得られた混合物を、押し出しにより低い圧力にさらすと、フォーム が生ずる。 公知の生分解可能なポリマーに対する本発明のポリマーの利点は、充分に入手 可能な出発物質、例えば、アジピン酸、テレフタル酸及び慣用のジオールを含む 有利な原料に、ポリマー鎖中の「硬質」セグメント(芳香族ジカルボン酸、例え ばテレフタル酸による)及び「軟質」セグメント(脂肪族ジカルボン酸、例えば アジピン酸による)の組み合わせによる重要な機械的特性及び簡単な変性による 種々様々な使用に、かつ殊にたい肥及び土壌中での、かつ水性系での微生物に対 してのある程度の耐性で、室温での微生物による良好な分解特性にあり、このこ とは、多くの使用分野で、非常に有利である。種々異なるポリマー中の成分(a 1)の芳香族ジカルボン酸のランダムな導入により、生物学的な攻撃が可能であ り、従って、所望の生物学的分解が達成される。調製された処方により、生物学 的分解特性も、機械的特性も、それぞれの使用目的に合わせて最適化することが できることが、本発明のポリマーでは特に有利である。 更に、製造方法により、有利に、主にランダムに分布するモノマー成分を有す るポリマー、主にブロック構造を有するポリマー並びに主にブロック構造を有す るポリマー又はブレンドを得ることができる。 例 酵素試験 ポリマーを、ミル中で、液体窒素又はドライアイスを用いて冷却し、かつ微細 に粉砕した(粉砕物の表面積が広いほど、酵素分解は迅速)。酵素試験本来の実 施のために、微細に粉砕されたポリマー粉末30mg及び20ミリモル水性K2 HPO4/KH2PO4−緩衝液(pH−値:7.0)2mlを、Eppendorf試薬容 器(2ml)中にいれ、かつ37℃で3時間、振盪器上で平衡させた。引き続き 、Rhizopus arrhizus、Rhizopus delemar又はPseudomonas P1からのリパーゼ1 00単位を添加し、かつ37℃で16時間、撹拌(250rpm)下に、振盪器 上でインキュベーションした μm)を介して濾過し、かつ濾液のDOC(溶解有機 炭素)を測定した。これと同様に、それぞれ、緩衝液及び酵素のみでのDOC− 測定(酵素対照として)及び緩衝液及び試料のみでのDOC−測定(空値として )を実施した。 測定されたΔDOC−値(DOC(試料+酵素)−DOC(酵素対照)−DO C(空値))は、試料の酵素分解性に関する尺度と見なすことができる。これは Carbide)の粉末での測定に比較して表されている。評価の際には、ΔDOC−値 は、完全に数量化しうるデータではないことに注意しなければならない(粉砕物 の表面積と酵素分解の迅速さとの関連に関しては、既に前記で指摘した。更に、 酵素活性も変動しうる)。 酸素の透過性及び浸透性を、DIN53380により、水蒸気に対する透過性 及び浸透性をDIN53122により測定した。 分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で測定した: 固定相:Polymer Laboratories社の5MIXED B−ポリスチレンゲル酸(7.5 ×300mm、PLゲル10μ); 熱処理:35℃、 移動相:テトラヒドロフラン(流速:1.2ml/分)、 検量:Polymer Laboratories社のPS−検量キットを用いて分子量500〜1 0000000g/モル。 オリゴマー範囲:エチルベンゼン/1,3−ジフェニルブタン/1,3,5−ト リフェニルヘキサン/1,3,5,7−テトラフェニルオクタン/1,3,5, 7,9−ペンタフェニルデカン 検出:RI(屈折率)水410 UV(254nm)スペクトル物理学100 使用略号: DOC:溶解有機炭素 DMT:ジメチルテレフタレート rbide) PMDA:ピロメリト酸二無水物 SZ:酸価 TBOT:テトラブチルオルトチタネート VZ:粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50:50)中、 ポリマー0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)、 Tm:「溶融温度」=最大吸熱熱流が現れる温度(DSC−曲線の極値)、 Tg:ガラス転移温度(DSC−曲線の中間点)、 B15(抽出せず):残留抽出物約10.5重量%を有するポリアミド−6、 VZ:68g/ml、 B15(抽出、乾燥):残留抽出物<0.4重量%を有するポリアミド−6、 VZ:85g/ml、 ポリアミド−66−単位90%及びポリアミド−6−10%を有するAH−塩 及びカプロラクタムからなるコポリアミド VZ:75g/ml。 DSC−測定を、DuPont社のDSC−装置、912−Thermal Analyzer990 を 用いて実施した。温度−及びエンタルピー検定を、常法で行った。試料の秤量は 主に、13mgであった。熱−及び冷却速度は、他に記載がない限り、20K/ 分であった。 試料を、次の条件下に測定した: 1.供給状況の試料の加熱処理、 2.溶融物からの迅速な冷却、 3.溶融物から冷却された試料(2からの試料)の加熱処理。それぞれに第2 のDSC−処理は、単一の熱的前段階の記録の後に、種々異なる試料間の比較を 可能にするために役立つ。 ヒドロキシル−数(OH価)及び酸価(SZ)の測定を次の方法で行った: a)見かけ上のヒドロキシル数の測定 正確に秤量された試料物質約1〜2gに、トルエン10ml及びアセチル化試 薬(下記参照)9.8mlを添加し、かつ95℃で1時間、撹拌下に加熱した。 その後、蒸留水5mlを供給した。室温まで冷却した 後に、テトラヒドロフラン(THF)50mlを添加し、かつエタノール性KO H−測定溶液で、転換点まで電位差滴定した。 試験を、試験物質を用いずに繰り返した(空試料)。 次いで、見かけ上のOH価を、次の式に従い測定した: 見かけ上のOH価=c・t・56.1・(V2-V1)/m(mgKOH/g) [ここで、 c=エタノール系KOH−測定溶液の物質量濃度(モル/l)、 t=エタノール系KOH−測定溶液の力価、 m=試験物質の秤量(mg)、 V1=試験物質を伴う場合の測定溶液の消費(ml)、 V2=試験物質を伴わない場合の測定溶液の消費(ml)を表す]。 使用試薬: エタノール性KOH−測定溶液C=0.5モル/l、力価=0.9933(Me rck,Art.Nr.1.09114) 無水酢酸p.A(Merck,Art.Nr.42)、 ピリジン p.A(Riedel de haen,Art.Nr.33638)、 酢酸p.A(Merck,Art.Nr.100063)、 アセチル化試薬:ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢酸9ml、 脱イオン水、 THF及びトルエン。 b)酸価(SZ)の測定 試験物質約1〜1.5gを正確に秤量し、かつトルエン10ml及びピリジン 10mlを添加し、引き続き、95℃に加熱した。溶解の後に、室温に冷却し、 水5ml及びTHF50mlを添加し、かつ0.1nエタノール性KOH−測定 溶液で滴定した。 測定を、試験物質を伴わずに繰り返した(空試料)。 次いで、酸価を、次の式により得た: SZ=c・t・56.1・(V1−V2)/m(mgKOH/g) [ここで、 c=エタノール系KOH−測定溶液の物質量濃度(モル/l)、 t=エタノール系KOH−測定溶液の力価、 m=試験物質の秤量(mg)、 V1=試験物質の測定溶液の消費(ml)、 V2=試験物質を伴わない場合の測定溶液の消費(ml)を表す]。 使用試薬: エタノール性KOH−測定溶液C=0.1モル/l、力価=0.9913(Me rck,Art.Nr.9115) ピリジン p.A(Riedel de haen,Art.Nr.33638)、 脱イオン水、 THF及びトルエン。 c)OH価の測定 このOH価は、見かけ上のOH価とSZの合計から分かる: OH価=見かけ上のOH価+SZ ポリエステルアミドの製造 例1 1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg及び二オクタ ン酸スズ50gを、窒素雰囲気中で、230〜240℃の温度範囲で反応させた 。反応の際に生じた水の大部分を留去した後に、TBOT10gを反応混合物に 添加した。酸価を値1未満に低下させた後に、減圧下に、過剰の1,4−ブタン ジオールを、OH価が、56に達するまで留去した。 例2 DMT58.5gを、エタノールアミン36.5gと一緒に、釜中で、窒素雰 囲気下に、徐々に撹拌することにより180℃に加熱した。30分後に、窒素雰 囲気下に、更に、例1からのポリマー360g、DMT175g、ピロメリト− 酸二無水物0.65g、1,4−ブタンジオール340g及びTBOT1gを添 加した。その際、エステル交換反応の間に生じたメタノール及び水を留去した。 3時間以内に、撹拌速度の上昇下に230℃に加熱し、かつ2時間後に、50重 量%水性亜リン酸0.4gを添加した。2時間かけて、圧力を5ミリバールに低 下させ、かつ240℃で更に、<2ミリバールで1時間保持して、過剰に使用さ れた1,4−ブタンジオールを留去した。弾性でやや茶色の生成物が得られた。 OH価:2mgKOH/g SZ:0.4mgKOH/g 1級アミン:<0.1g/100g Tm:66℃、88℃、 Tg:−29℃(DSC、250℃から迅速に冷却)。 例3 DMT227gを、ヘキサメチレンジアミン69.7gと一緒に、釜中で、窒 素雰囲気下に、緩慢な撹拌により180℃に加熱した。30分後、窒素雰囲気下 に、更に例1からのポリマー360g、スルホイソフタル酸ジメチルエステル− ナトリウム塩1.8g、1,4−ブタンジオール340g及びTBOT1gを添 加した。その際、エステル交換反応の間に生じたメタノールを留去した。3時間 かけて、撹拌速度の上昇下に230℃に加熱し、かつ2時間後に、50重量%水 性亜リン酸0.4gを添加した。2時間かけて、圧力を5ミリバールに低下させ 、かつ240℃で更に1時間、<2ミリバールに保持して、過剰に使用された1 ,4−ブタンジオールを留去した。弾性で、やや茶色 の生成物が得られた。 OH価:5mgKOH/g SZ:2.6mgKOH/g 1級アミン:<0.1g/100g Tm:123℃ Tg:−36℃(DSC、250℃から迅速に冷却) 例4 例1からのポリマー360.4g、DMT233g、1,4−ブタンジオール 340g及びTBOT1gを、釜中で、窒素雰囲気下、緩慢な撹拌下に、180 ℃に加熱した。その際、エステル交換反応の間に生じたメタノールを留去した。 3時間かけて、撹拌速度の増加下に、230℃に加熱し、かつB15 62.5 g(未抽出)を添加した。2時間後、更に50重量%水性亜リン酸0.4gを添 加した。2時間かけて、圧力を5ミリバールに低下させ、かつ240℃で、更に 1時間、<2ミリバールに保持すると、過剰に使用された1,4−ブタンジオー ルが留去された。 OH価:8mgKOH/g SZ:0.5mgKOH/g 1級アミン:<0.1g/100g VZ:85.2g/ml Tm:103.2℃、216℃ Tg:−38℃(DSC、250℃から迅速に冷却 )。 例5 例1からのポリマー360.4g、DMT233g、1,4−ブタンジオール 340g、B15(抽出、乾燥)62.5g及びTBOT1gを、釜中で、窒素 雰囲気下に、緩慢な撹拌により、180℃に加熱した。その際、エステル交換反 応の間に生じたメタノールを留去した。3時間かけて、撹拌速度の増加下に、2 30℃に加熱した。2時間後、更に、50重量%水性亜リン酸0.4gを添加し た。2時間かけて、圧力を5ミリバールに低下させ、かつ240℃で更に1時間 、<2ミリバールに保持すると、過剰に使用された1,4−ブタンジオールが留 去された。 OH価:9mgKOH/g SZ:0.6mgKOH/g 1級アミン:<0.1g/100g VZ:98.9g/ml Tm:104.2℃、214.8℃ Tg:−37℃(DSC、250℃から迅速に冷却)。 Rhizopus arrizusを用いての酵素−試験: ΔDOC:265mg/l/ΔDOC(PCL):2019mg/l 例6 例1からのポリマー360.4g、DMT227. 2g、1,4−ブタンジオール340g、ピロメリト びTBOT1gを、釜中で、窒素雰囲気下に、緩慢な撹拌により、180℃に加 熱した。その際、エステル交換反応の間に生じたメタノールが留去された。3時 間かけて、撹拌速度の増加下に230℃に加熱した。1時間後に、更に50重量 %水性亜リン酸0.4gを添加した。2時間かけて、圧力を5ミリバールに下げ 、かつ240℃で更に2時間、<2ミリバールを保持して、過剰に使用された1 ,4−ブタンジオールを留去した。 OH価:11mgKOH/g SZ:3.8mgKOH/g 1級アミン:<0.1g/100g VZ:117g/ml Tm:99.9℃、226.4℃ Tg:−37℃(DSC、250℃から迅速に冷却)。 例7 例4のポリマー90gを、ポリラクチド60g及びピロメリト酸二無水物0. 75gと一緒に、窒素雰囲気下に、180℃に加熱し、かつ2時間撹拌した。引 き続き、15分かけて、ヘキサメチレンジイソシアネート1.21gを添加し、 かつ更に30分間更に撹拌した。 HDI−添加による生成物: VZ:81g/ml Tg:約−58℃、44.5℃(DSC、供給時) Tm:61.5℃(DSC、供給時)。 例8 例3のポリマー150gを、ピロメリト酸二無水物0.75gと一緒に、窒素 雰囲気下に、180℃に加熱し、かつ2時間撹拌した。引き続き、15分かけて 、ヘキサメチレンジイソシアネート1.10gを添加し、かつ更に30分後撹拌 した。 HDI−添加による生成物: OH価:2mgKOH/g 酸価:2.7mgKOH/g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウィン バウマン ドイツ連邦共和国 D−67105 シッファ ーシュタット ラウレンティウスシュトラ ーセ 11 (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 D−67059 ルートヴ ィッヒスハーフェン カイザー−ヴィルヘ ルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 モトノリ ヤマモト ドイツ連邦共和国 D−68199 マンハイ ム ラサールシュトラーセ 6 (72)発明者 ゲルハルト ラムロウ ドイツ連邦共和国 D−69469 ヴァイン ハイム ヴィンターガッセ 121

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 生分解可能なポリエステルアミドP1において、主に次の成分: (a1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 35〜95 モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 5〜65 モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5モル%(ここで、個々のモル%表 示の合計は、100モル%である)及び (a2) 主に次の成分からなる混合物: (a21) C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアル カンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モ ル%、 (a22) アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10 −シクロアルカノール 0.5〜99.5モル%及び (a23) ジアミノ−C1〜C8−アルカン 0〜50モル% (a24) 一般式I: [式中、R1は、単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3又は4) 又はフェニレン基を表す]の2,2′−ビスオキサゾリン 0〜50モル%(ここ で、個々のモル%表示の合計は、100モル%であり、かつ(a1)と(a1) とのモル比は、0.4:1〜1.5:1の範囲で選択される) からなる混合物を反応させることにより得られるが、但し、このポリエステルア ミドP1は、4000〜40000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜3 50g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50 /50)中で、ポリエステルアミドP1 0.5重量%の濃度で、25℃で測定 )及び50〜220℃の範囲の融点を有し、更に、使用成分(a1)のモル量に 対して、少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する化合物D0〜5モル% を、ポリエステルアミドP1の製造のために使用することを特徴とする、生分解 可能なポリエステルアミドP1。 2. 生分解可能なポリエステルアミドP2において、主に、次の成分: (b1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物 35〜 95モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物 5〜 65モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5モル%(この際、個々のモル% 表示の合計は、100モル%である)、 (b2) 混合物(a2)、(この際、(b1)と(b2)とのモル比は、0. 4:1〜1.5:1の範囲から選択する) (b3) アミノカルボン酸B1 0.01〜40重量%(成分(b1)に対し て)及び (b4) 化合物D 0〜5モル%(成分b1に対して) からなる混合物を反応させることにより得られ、その際、 アミノカルボン酸B1は、天然アミノ酸、最高18000g/モルの分子量を 有し、4〜6個のC−原子を有するジカルボン酸及び4〜10個のC−原子を有 するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド及び式IIa又はIIb: [式中、pは、1〜1500の整数を、かつrは、1〜 4の整数を表し、かつGは、フェニレン、−(CH2)n−(ここで、nは、1〜1 2の整数を表す)、−C(R2)H−及び−C(R2)HCH2(ここで、R2は、メチ ル又はエチルである)からなる群から選択されている基である]により定義される 化合物並びに繰り返し単位III: [式中、R3は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、未置換 か、又はC1〜C4−アルキル基で3回まで置換されたフェニル又はテトラヒドロ フリルである]を有するポリオキサゾリンからなる群から選択されており、その 際、ポリエステルアミドP2は、4000〜40000g/モルの範囲の分子量 (Mn)、30〜450g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェ ノール(重量比50/50)中、ポリエステルアミドP2 0.5重量%の濃度 、25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲の融点を有する、生分解可能 なポリエステルアミドP2。 3. 生分解可能なポリエステルアミドQ1において、主に次の成分: (c1) ポリエステルアミドP1、 (c2) アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%((c1)に対して) 及び (c3) 化合物D 0〜5モル%(P1の製造に由来する成分(a1)に対し て) からなる混合物を反応させることにより得られ、その際、このポリエステルアミ ドQ1は、5000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜45 0g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(50/50重 量%)中、ポリエステルアミドQ1 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定 )及び50〜255℃の範囲の融点を有する、生分解可能なポリエステルアミド Q1。 4. 5000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450 g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(50/50重量 %)中、ポリエステルアミドQ2 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定) 及び50〜220℃の範囲の融点を有する生分解可能なポリエステルアミドQ2 において、主に次の成分: (d1) ポリエステルアミドP1 95〜99.9 重量%、 (d2) ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%及び (d3) 化合物D 0〜5モル%(P1の製造に由来する成分(a1)に対し て)からなる混合物を反応させることにより得られる、生分解可能なポリエステ ルアミドQ2。 5. 6000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450 g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/5 0)中、ポリマーT1 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜 255℃の範囲の融点を有する生分解可能なポリマーT1において、 請求項3に記載のポリエステルアミドQ1と、 (e1) ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%(ポリエステルアミドQ1 に対して)並びに (e2) 化合物D 0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介してのポリエ ステルアミドQ1の製造に由来する成分(a1)に対して) とを反応させることにより得られる、生分解可能なポリマーT1。 6. 6000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450 g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/5 0)中、ポリマーT2 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜 255℃の範囲の融点を有する生分解可能なポリマーT2において、 ポリエステルアミドQ2と、 (f1) アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%(ポリエステルアミド Q2に対して)並びに (f2) 化合物D 0〜5モル%(ポリエステルア ミドP1を介してのポリエステルアミドQ2の製造に由来する成分(a1)に対 して) とを反応させることにより得られる、生分解可能なポリマーT2。 7. 6000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450 g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゼン/フェノール(重量比50/5 0)中、ポリマーT3 0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定)及び50〜 255℃の範囲の融点を有する生分解可能なポリマーT3において、 (g1) ポリエステルアミドP2又は (g2) 主にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン酸B1 0.01〜 50重量%(ポリエステルアミドP1に対して)からなる混合物又は (g3) 主に、相互に種々異なる組成を有するポリエステルアミドP1からな る混合物と、 ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%(使用ポリエステルアミドの量に対 して)並びに 化合物D 0〜5モル%(使用ポリエステルアミド(g1)〜(g3)の製造 のために使用された成分(a1)のそれぞれのモル量に対して)とを反応させる ことにより得られる、生分解可能なポリマーT3。 8. 生分解可能な熱可塑性成形材料T4において、 (h1) P1、P2、Q2及びT3からなる群から選択されるポリマー 99 .5〜0.5重量%と、 (h2) 一般式IVa又はIVb: [式中、xは1〜1500の整数を、かつyは、1〜4の整数を表し、 かつMは、フェニレン、−(CH2)z−(ここで、zは、1〜5の整数を表す)、 −C(R2)H−及び−C(R2)HCH2(ここで、R2は、メチル又はエチルである) からなる群から選択される1個の基である]のヒドロキシカルボン酸H1 0.5 〜99.5重量%とを 自体公知の方法で混合することにより得られる、生分解可能な熱可塑性成形材料 T4。 9. 請求項1に記載の生分解可能なポリエステルアミドP1を、自体公知の 方法で製造する方法において、主に次の成分: (a1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 35〜95 モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物 5〜65 モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5モル%(ここで、個々のモル%表 示の合計は、100モル%である)及び (a2) 主に次の成分からなる混合物: (a21) C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアル カンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モ ル%、 (a22) アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10 −シクロアルカノール 0.5〜99.5モル%及び (a23) ジアミノ−C1〜C8−アルカン 0〜50モル% (a24) 一般式I: [式中、R1は、単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3又は4) 又はフェニレン基を表す]の2,2′−ビスオキサゾリン 0〜50モル%(ここ で、個々のモル%表示の合計は、100モル%である) からなり、(a1)と(a2)とのモル比が、0.4:1〜1.5:1の範囲か ら選択される混合物及び少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する化合物 D0〜5モル%(使用成分(a1)のモル量に対して)を反応させることを特徴 とする、請求項1に記載の生分解可能なポリエステルアミドP1の製法。 10. 請求項2に記載の生分解可能なポリエステルアミドP2を、自体公知 の方法で製造する方法において、主に、次の成分: (b1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物 20〜 95モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物 5〜 80モル%及び スルホネート基含有化合物 0〜5モル%(この際、個々のモル%表 示の合計は、100モル%である)、 (b2) 混合物(a2)、(この際、(b1)と(b2)とのモル比は、0. 4:1〜1.5:1の範囲から選択する) (b3) アミノカルボン酸B1 0.01〜40重量%(成分(b1)に対し て)及び (b4) 化合物D 0〜5モル%(成分b1に対して) からなる混合物を反応させることを特徴とする、請求項2に記載の生分解可能な ポリエステルアミドP2の製法。 11. 請求項3に記載の生分解可能なポリエステルアミドQ1を自体公知の 方法で製造する方法において、主に次の成分: (c1) ポリエステルアミドP1、 (c2) アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%((c1)に対して) 及び (c3) 化合物D 0〜5モル%(P1の製造に由来する成分(a1)に対し て) からなる混合物を反応させることを特徴とする、請求項3に記載の生分解可能な ポリエステルアミドQ1の製法。 12. 請求項4に記載の生分解可能なポリエステルアミドQ2を、自体公知 の方法で製造する方法において、主に次の成分: (d1) ポリエステルアミドP1 95〜99.9重量%、 (d2) ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%及び (d3) 化合物D 0〜5モル%(P1の製造に由来する成分(a1)に対し て) からなる混合物を反応させることを特徴とする、請求項4に記載の生分解可能な ポリエステルアミドQ2の製法。 13. 請求項5に記載の生分解可能なポリマーT1を、自体公知の方法で製 造する方法において、請求 項3に記載のポリエステルアミドQ1と、 (e1) ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%(ポリエステルアミドQ1 に対して)並びに、 (e2) 化合物D 0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介してのポリエ ステルアミドQ1の製造に由来する成分(a1)に対して) とを反応させることを特徴とする、請求項5に記載の生分解可能なポリマーT1 の製法。 14. 請求項6に記載の生分解可能なポリマーT2を、自体公知の方法で製 造する方法において、ポリエステルアミドQ2と、 (f1) アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%(ポリエステルアミド Q2に対して)並びに (f2) 化合物D 0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介してポリエス テルアミドQ2の製造に由来する成分(a1)に対して) とを反応させることを特徴とする、請求項6に記載の生分解可能なポリマーT2 の製法。 15. 請求項7に記載の生分解可能なポリマーT3を、自体公知の方法で製 造する方法において、 (g1) ポリエステルアミドP2又は (g2) 主にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン酸B1 0.01〜 50重量%(ポリ エステルアミドP1に対して)からなる混合物又は (g3) 主に、相互に種々異なる組成を有するポリエステルアミドP1からな る混合物と、 ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%(使用ポリエステルアミドの量に対 して)並びに化合物D0〜5モル%(使用ポリエステルアミド(g1)〜(g3 )の製造のために使用された成分(a1)のそれぞれのモル量に対して)とを反 応させることを特徴とする、請求項7に記載の生分解可能なポリマーT3の製法 。 16. 請求項8に記載の生分解可能な熱可塑性成形材料T4を、自体公知の 方法で製造する方法において、 P1、P2、Q2及びT3からなる群から選択されるポリマー 99.5〜0 .5重量%と、 ヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜99.5重量%とを 混合することを特徴とする、請求項8に記載の生分解可能な熱可塑性成形材料 T4の製法。 17. 請求項1から7に記載の生分解可能なポリマー又は請求項8に記載の 、又は請求項9から16の記載により製造された熱可塑性成形材料を、たい肥に なりうる成形体を製造するために使用すること。 18. 請求項1から7に記載の生分解可能なポリ マー又は請求項8に記載の、又は請求項9から16の記載により製造された熱可 塑性成形材料を、接着剤を製造するために使用すること。 19. 請求項17に記載の使用により得られる、たい肥になりうる成形体。 20. 請求項18に記載の使用により得られる、接着剤。 21. 請求項1から7に記載の生分解可能なポリマー又は請求項8に記載の 、又は請求項9から16の記載により製造された熱可塑性成形材料を、主に、本 発明のポリマー及びデンプンを含有する生分解可能なブレンドを製造するために 使用すること。 22. 請求項21に記載の使用により得られる、生分解可能なブレンド。 23. 請求項22に記載の生分解可能なブレンドを自体公知の方法で製造す る方法において、デンプンと本発明のポリマーを混合することを特徴とする、請 求項22に記載の生分解可能なブレンドの製法。 24. 請求項1から7に記載の生分解可能なポリマー又は請求項8に記載の 、又は請求項9から16の記載により製造された熱可塑性成形材料を、生分解可 能なフォームを製造するために使用すること。 25. 請求項24に記載の使用により得られる、生分解可能なフォーム。
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