JPH10512308A

JPH10512308A - シロキサン含有架橋体

Info

Publication number: JPH10512308A
Application number: JP8520659A
Authority: JP
Inventors: チャブレチェク，ペーター; ローマン，ディーテル
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1998-11-24
Also published as: PL321142A1; NO973018L; NZ297369A; JPH10512000A; AU4251496A; DE59504366D1; BR9510122A; CA2208967A1; ES2138246T3; DE59505153D1; CA2208977A1; DK0800657T3; EP0793541A1; FI972611A7; GR3032210T3; MX9704920A; EP0800541B1; JPH10512239A; DE59506915D1; AU4251696A

Abstract

(57)【要約】本発明は、多数の炭素−炭素二重結合がそのまま残るように、高度不飽和ポリマー（ａ）と、末端又はペンダントのヒドロシラン基を有するポリシラン（ｂ）との重合生成物から調製された架橋ポリマーであって、少なくとも１のビニルモノマーが、場合により、上記炭素−炭素二重結合にグラフトしたもの、に関する。本発明は、また、架橋ポリマーの製造法、並びに、成形体（特に、レンズ）、生医学的製品及び完全にもしくは実質的にこのような架橋ポリマーからなる人工角膜、並びに成形体の表面を被覆するための該ポリマーの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】シロキサン含有架橋体本発明は、多くの不飽和炭素−炭素結合が残っており、場合により、少なくともビニル性モノマーがグラフトした、高度に不飽和性のポリマー（ａ）と末端又はペンダントのヒドロシラン基を有するポリシロキサン（ｂ）の重合生成物からなる架橋ポリマー；架橋ポリマーの製造方法；このような架橋ポリマーから、完全に又は本質的になる、成形体、特に、コンタクトレンズ、生医学的物品又は人工角膜；さらには、成形体表面のコーティングのための架橋ポリマーの使用に関する。ポリシロキサン−（メタ）アクリラート共重合体（これは、例えば、光重合によって架橋される）は、しばしば、相分離を起こす。特に、このような材料は、その相対的に高いエステル基含有量のために、緩衝化された生理食塩溶液中でオートクレーブにかけるには、しばしば、安定性が充分ではない。さらに、このような材料〔例えば、組織片（インプラント）中〕は、生理学的条件下では、充分な持続安定性を示さず、特に、酵素によって容易に分解される。これらの問題を解決する本発明の目的は、優れた機械的及び光学的性質を示すが、容易に開裂しうる結合を有さない酸素透過性材料を提供することである。すでに述べた性質の他に、このような材料は、良好な貯蔵安定性、良好な生物学的適合性及び良好な緩衝化生理食塩溶液中でのオートクレーブ処理可能性を示さなければならない。この問題は、不飽和ポリマー（ａ）をポリシロキサン（ｂ）によって架橋することによって、また、第２の任意の工程において、必要に応じて、ビニルモノマーとグラフト共重合することによって解決された。本発明の対象は、したがって、不飽和ポリマー（ａ）とヒドロシラン基を有するポリシロキサン（ｂ）の反応によって得ることができる架橋生成物である。本発明は、さらに、架橋生成物と親水性又は疎水性ビニルモノマーとの反応によって得ることができるグラフト共重合体に関するが、ここで、この架橋生成物は、不飽和ポリマー（ａ）とヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）との反応によって得ることができる。不飽和ポリマー（ａ）は、本発明の範囲においては、特に、式（Ｉ）及び（II ）：式中、Ｒ₁は、水素、アルキル又はトリアルキル−シリルを表し；Ｒ₂は、非置換又は、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはアリールによって置換されたアルキルを表すか、あるいは、非置換又は、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはアリールによって置換されたアルケニルを表すか、あるいは、非置換又は、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはアリールによって置換されたアルキニルを表し；Ｒ₃ 及びＲ₄は、互いに独立して、水素又はアルキルを表すか、あるいは、Ｒ₂及びＲ₃は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_q−（ここで、ｑは３〜５の整数を意味する）を表すか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、一緒になって、式（III）：（式中、ｒ及びｓは、互いに独立して、１〜３の整数を意味する）で示される２価の残基を表し；Ｒ₃及びＲ₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_p−（ここで、ｐは３〜５の整数を意味する）を表し；ｎ及びｍは、互いに独立して、１０〜１００，０００の整数を表し；そして、ｎ及びｍの和も、同じく、１０〜１００，０００の整数を表す、で示される単位から選ばれる、繰返し単位を含む化合物である。式（Ｉ）及び／又は（II）の繰返し単位を有する不飽和ポリマー（ａ）は、典型的には、末端が基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄である。式（Ｉ）及び／又は（II）の単位中の基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、好ましくは、全セグメントの少なくとも２０％が、少なくとも１つずつの不飽和炭素−炭素結合を有するように選択される。Ｒ₁は、好ましくは、水素又は８個以下の炭素原子を有する低級アルキル、さらに好ましくは、水素又は４個以下の炭素原子を有する低級アルキル、一層好ましくは、水素又は２個以下の炭素原子を有する低級アルキル、そして、特に、水素又はメチルを意味する。さらに好ましいＲ₁の意味は、トリ低級アルキルシリル、特に、トリメチルシリル（特に、Ｒ₁が式（II）の単位に結合している場合には）である。Ｒ₂は、好ましくは、非置換又は、低級アルキル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはフェニルによって置換された、８個以下の炭素原子を有する低級アルケニル；より好ましくは、非置換又は、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはフェニルによって置換された、４個以下の炭素原子を有する低級アルケニル；特に、非置換又は、ハロゲンもしくはフェニルによって置換された、４個以下の炭素原子を有する低級アルケニルを表す。Ｒ₂は、好ましくは、非置換又は、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲンもしくはフェニルによって置換された、８個以下の炭素原子を有する低級アルキル；さらに好ましくは、非置換又は、低級アルコキシ、ハロゲンもしくはフェニルによって置換された、４個以下の炭素原子を有する低級アルキル；そして、特に、非置換又は、ハロゲンもしくはフェニルによって置換された、４個以下の炭素原子を有する低級アルキルを表す。Ｒ₃は、好ましくは、水素又は８個以下の炭素原子を有する低級アルアキル、より好ましくは、水素又は４個以下の炭素原子を有する低級アルキル、一層好ましくは、水素又は２個以下の炭素原子を有する低級アルキル、そして、特に、水素又はメチルを表す。Ｒ₄は、Ｒ₃とは独立して、同一の意義及び好ましい態様の意義を有する。Ｒ₂及びＲ₃は、好ましい意味において、一緒になって、−(ＣＨ₂)_q−を表すが、ここでｑは３〜４の整数を意味し、Ｒ₂及びＲ₃は、特に好ましくはトリメチレンを表す。Ｒ₂及びＲ₃は、同様に好ましくは、一緒になって、式（III）：（式中、ｒは１〜３の整数を表し、ｓは２を表す）で示される２価の基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、好ましい意味において、一緒になって、−(ＣＨ₂)_p−を表すが、ここでｐは３〜４の整数を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、特にトリメチレンを表す。ｎ及びｍの好ましい意味は、互いに独立して、１０〜１００，０００の整数、より好ましくは２０〜１０，０００、そして特には２５〜１，０００の整数である。これらの指数ｍ及びｎの合計は、同様に、好ましくは、１０〜１００，０００、より好ましくは２０〜１０，０００、そして特に好ましくは２５〜１，０００の整数を表す。好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、式（Ｉ）及び（II）の単位から選ばれる繰返し単位を含む化合物であるが、ここでＲ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、そして、Ｒ₂は、低級アルケニル又は、ハロゲンで置換された低級アルケニルを意味する。好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、式（Ｉ）及び（II）から選ばれる繰返し単位を含む化合物であるが、ここでＲ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、４個以下の炭素原子を有する低級アルケニルを表す。好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、式（Ｉ）の繰返し単位を含む化合物であるが、ここでＲ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、４個以下の炭素原子を有する低級アルケニルを表す。好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、式（II）の繰返し単位を有する化合物であるが、ここでＲ₁は、トリ低級アルキルシリルを表し、Ｒ₂は、低級アルキルを表す。好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、式（Ｉ）及び（II）の繰返し単位を交互に含む化合物であるが、ここでＲ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、４個以下の炭素原子を有する低級アルキルもしくは低級アルケニルを表す。不飽和ポリマー（ａ）は、例えば、ハロゲン又は低級アルキル等によって置換された脂肪族共役ジエン又は脂環族共役ジエンのポリマー；非置換又は、低級アルキルもしくはトリメチルシリルによって置換された、アルキンもしくはジアルキンのポリマー；共役ジエンと親水性もしくは疎水性ビニルモノマーとの共重合体；さらには、上記の化合物の部分水素化誘導体である。好ましい共役ジエンのポリマーの例は、cis −、trans −、iso −又はシンジオタクティックのポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン又はポリイソプレン；ポリペンテナマー；ポリクロロプレン；ポリピペリレンであり、共重合体の例は、ブタジエン又はイソプレンとアクリルニトリル、スチレン、アクリル酸又はヒドロキシエチルメタクリラートのような親水性又は疎水性ビニルモノマーとの共重合体であり、ポリアルキンの例は、ポリ−１−トリメチルシリルプロピンである。より好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、シンジオタクティックのポリ−１，２ −ブタジエン、ポリ−１，４−ブタンジエン及びポリイソプレンから選ばれる。より好ましい不飽和ポリマー（ａ）は、ポリ−１−トリメチルシリループロピンである。ヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）の中で、本発明の範囲内において好ましいものは、次式（IV）で示されるポリシロキサンである。式中、指数ｘは１〜１，０００、好ましくは１〜５００、特に１〜２００ないし１〜１００、そして格別に好ましくは２〜８５である。基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、フェニル又はフッ素含有低級アルキルを表すが、ただし、式（IV）の化合物において、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の少なくとも二つは、水素を意味する。好ましくは、式（IV）の化合物において、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のせいぜい約２０％が水素である。基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇に関しては、次の条件を満足しなければならない。すなわち、それらのうちの少なくとも二つ、しかし好ましくは、すべての基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の約２０％未満が水素を意味する、という条件である。特に好ましい条件は、すべての基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の約１５％未満が、水素を意味するということである。格別好ましい条件は、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の正確に二つが水素を意味する、ということである。好ましくは、両方の基Ｒ₇が水素である。二つのケイ素−水素結合が末端に配置された、これらの意義の好ましい組合せは次のとおりである：基Ｒ₅及びＲ₆は、好ましくはアルキル、フッ素含有低級アルキル又はフェニル、特にメチル又はエチルのような低級アルキル、あるいはフェニルを意味する。特に基Ｒ₅及びＲ₆として好ましいものは、８個以下の炭素原子を有する低級アルキル基であり、例えばメチルが挙げられる。基Ｒ₇は、水素を表す。基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇ が、これらの意義を有する式（IV）の化合物は、α，ω−２水素ポリシロキサンである。ケイ素−水素結合が、必ずしも末端に配置されていないこれらの意義のもう一つの好ましい組合せは、次のとおりである：基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、水素、フッ素含有低級アルキル、アルキル又はフェニル、特に水素、メチルもしくはエチルのような低級アルキル又はフェニルであるが、ただし、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のうちの少なくとも二つ、好ましくは基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の最大２０％が、水素を意味する。不飽和ポリマー（ａ）及び上記のヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）を、溶媒の存在下又は不存在下で、有利には、触媒の存在下で反応させるが、これを、以下、架橋と呼ぶ。有利には、かなりな程度不活性、すなわち、反応に関与しない溶媒を使用する。適切な溶媒の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルもしくはジオキサンのようなエーテル；クロロホルムもしくはクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、トルエン、ヘキサンもしくはメチルシクロヘキサンのような炭化水素又はこれらの溶媒の混合物である。加える溶媒の量は、好ましくは、溶液の濃度が１〜６０％（重量／容量％）、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは５〜５０％になる範囲であり、この場合、その添加重量は、添加される反応剤の量に関係する。不飽和ポリマー（ａ）とポリシロキサン（ｂ）間の架橋反応（すなわち、重付加反応）、すなわち、ヒドロシリル化反応の触媒としては、特に、白金錯体及びロジウム錯体又は、これらの金属の塩（例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、ＰｔＣｌ₄又は白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン）；さらには、例えば、ジベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド；あるいは、適切な波長を有するＵＶ−光などのエネルギー線が適している。液体触媒の場合の触媒添加量は、０．０００１〜１容量％、有利には、０．００１〜０．１容量％の範囲にある。固体触媒の場合には、上記の数値範囲が重量％である。反応剤、すなわち、不飽和ポリマー（ａ）及びポリシロキサン（ｂ）は、典型的には、それらから得られる架橋生成物が、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％のポリシロキサン含量を示すような重量割合で添加される。架橋反応の温度は、例えば、−３０〜１５０℃にすることができる。１０〜１００℃の範囲が好ましい温度範囲である。さらに好ましい温度範囲は、室温（ＲＴ）である。反応時間は、約５分〜４８時間の範囲にあり、好ましくは、約０．５〜１２時間の範囲にある。必要に応じ、保護ガスとしてのアルゴン又は窒素の雰囲気下で反応を行う。反応終点の決定は、Ｓｉ−Ｈ振動の赤外（ＩＲ）吸収測定によって行うのが目的にかなっている。ＩＲ−スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈのバンドが消失すると、架橋反応（重付加反応）は、終点に近づいている。ヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）と不飽和ポリマー（ａ）との反応によって得られる架橋生成物にグラフトされるビニルモノマーは、親水性であっても疎水性であってもよい。この反応をグラフト共重合と呼ぶ。グラフト共重合は、通常、ラジカル形成剤（すなわち、ラジカル開始剤）の添加によって誘起される。このようなラジカル形成剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、カリウムペルオキソジスルファート、ジベンゾイルペルオキシド、過酸化水素又はナトリウムペルカルボナートが挙げられる。例えば、上記の成分を加熱すると、分解が起こってラジカルが生じ、これが、通常、グラフト共重合反応を起こす。添加されるラジカル形成剤の量は、ポリマーの全量に基づいて、通常、約０．００１〜５重量％の範囲、好ましくは、約０．０１〜２重量％の範囲、特に好ましくは、約０．０５〜１重量％の範囲にある。グラフト共重合反応は、特に、適当な光開始剤(例えば、ダロキューア（Daroc ure）（登録商標）2959、ダロキューア（Darocure）（登録商標）1171又はイルガキューア（Irgacure）（登録商標）184)を添加することにより、例えば、適当な波長のＵＶ−光のような高エネルギーを用いても誘起することができる。添加される光開始剤の量は、ポリマーの全量に基づいて、通常、約０．００１〜１０重量％の範囲、好ましくは約０．０１〜５重量％の範囲、特に好ましくは約０．０５〜２重量％の範囲にある。グラフト共重合反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下で行うことができる。溶媒としては、使用されるモノマーを溶解する基本的にすべての溶媒が適しているが、例えば、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）もしくはジメチルアセタミドのような非プロトン性極性溶媒；例えば、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン；例えば、ＴＨＦ、ジメトキシエタンもしくはジオキサンのようなエーテル；例えば、トルエンもしくはシクロヘキサンのような炭化水素、さらには適切な溶媒の混合物、例えば、ＴＨＦとメチルエチルケトンの混合物又はＮＭＰとシクロヘキサノンの混合物を挙げることができる。グラフト化のためのビニル性モノマーを含む溶液は、通常、１０〜７０％の範囲、好ましくは２０〜６０％（重量／容量）に設定されるが、その重量は、添加されるモノマーの量に関係する。溶媒が存在しない場合には、例えば、ビニル性モノマーが、理想的には、グラフト共重合反応にも使用される溶媒として機能することができる。それに、ビニル性モノマーをグラフト化すべき架橋生成物は、例えば、ビニル性モノマーを含む溶液中で、例えば、２〜１５分間膨潤せしめられ、溶液を除き、そして次に、以下に述べる方法にしたがって、熱的に又は高エネルギー線を用いてグラフト共重合させる。グラフト共重合反応は、種々の温度で行われるが、好ましくは０〜１５０℃の温度範囲、さらに好ましくは２０〜１００℃の範囲で行われる。反応時間は、通常、約５分〜約１２時間の範囲、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。必要に応じ、保護ガスとしてのアルゴン又は窒素の雰囲気下で反応を行う。グラフト共重合反応が、高エネルギー線の作用のもとに行われる場合には、通常、適当な波長のＵＶ−光を用いて、通常、室温下で、通常、約２〜１０分間（例えば、２，０００ワットＵＶ高圧ランプを用いて）光照射が行われる。必要な場合には、保護ガスとしてのアルゴン又は窒素の雰囲気下で反応が行われる。ビニル性モノマーがグラフトされる量は、典型的には、一方で架橋生成物の性質に関係し、他方でビニル性モノマーに関係する。架橋生成物が、一般的により多くの不飽和炭素−炭素結合を有している場合には、通常、より多くのビニル性モノマーがグラフトされる。さらなるファクターは、例えば、基材側、あるいはまた、ビニル性モノマー側の立体障害であり、これらに基づいて、どれほど多くのモノマーがグラフトされるかが決定される。架橋生成物（一次ポリマー）にグラフトされるビニル性モノマーは、二次ポリマーを与えるが、これは、部分的に、あるいは、完全に架橋生成物に浸透するか、あるいは、グラフト化された層を形成する。グラフトポリマーの層の厚さ（それは、通常、グラフト共重合反応の時間によって調節される）は、一般に１〜２００μm の範囲、１〜１５０μm の範囲、特に好ましくは１〜１００μm の範囲にある。一次ポリマーの二次ポリマーに対する量的な割合は、広い範囲で変えることができるが、好ましくは１０：９０〜９０：１０重量％の範囲にある。親水性ビニル性モノマーが、グラフトされた二次ポリマーの場合には、親水性ビニル性モノマーの量は、好ましくは最終生成物、すなわち、グラフト共重合体の水分含量に従うが、その量は、例えば、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１５〜３５重量％である。疎水性ビニル性モノマーとは、水不溶性で１０重量％未満の水分しか吸収できないポリマーを、ホモポリマーとして与えるモノマーを意味する。同様に、親水性ビニル性モノマーとは、典型的には、水溶性で、少なくとも１０重量％以上の水分を吸収できるポリマーを、ホモポリマーとして与えるモノマーを意味する。適切な疎水性ビニル性モノマーは、必ずしもこれらに限定されるものではないが、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル−及びＣ₃−Ｃ₁₈−シクロアルキルアクリラート及び− メタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈−アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルカノエート、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケン、Ｃ₂−Ｃ₁₈−ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ₂−Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂−ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁−Ｃ₁₂−アルキルエステルを含む。好ましい例として、例えば、アクリロニトリル、３〜５個の炭素原子を有する、ビニル性不飽和カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄−アルキルエステル又は５以下の炭素原子を有する、カルボン酸のビニルエステルが挙げられる。適切な疎水性ビニル性モノマーの例には、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリルプロピル−メタクリラート、３− メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどが含まれる。好ましい疎水性ビニル性モノマーの例は、トリス−トリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート、メチルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリラートである。適切な親水性ビニル性モノマーとしては、これらに必ずしも限定されるわけではないが、ヒドロキシによって置換された低級アルキルアクリラート及び−メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシル化されたアクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシによって置換された低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシによって置換された低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ低級アルキルー（ここで「アミノ」の意味は、第４級アンモニウムをも含む）、モノ低級アルキルアミノ−低級アルキル−及びジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリラート及び−メタクリラート、アリルアルコールなどが含まれる。好ましい例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシによって置換された低級アルキル（メタ）アクリラート、ヒドロキシによって置換された低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド及び合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸が挙げられる。適切な親水性ビニル性モノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、アンモニウムメチルメタクリラート−塩酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセリンメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。好ましい親水性ビニル性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ− ビニル−２−ピロリドン、グリセリンメタクリラート、（メタ）アクリル酸及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンである。架橋ポリマーというのは、上述したところにおいても、以下に述べるところにおいても、そうでないと明文をもってことわらない限り、架橋生成物及びグラフト共重合体を意味する。好ましい意味においては、架橋ポリマーは、グラフト共重合体を意味する。アルキルは、２０個までの炭素原子数を有するものであり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキルは、８個以下の炭素原子を有する低級アルキルが好ましく、より好ましくは４個以下の炭素原子を有するものであり、さらに好ましくは２個以下の炭素原子を有するものである。適切な例としては、ドデシル、オクチル、ヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、メチル、２−プロピル、２−ブチル又は３−ペンチルが挙げられる。アリールは、非置換又は、好ましくは低級アルキルもしくは低級アルコキシによって置換されていてもよい、２０個以下の炭素原子を有する炭素環式芳香族化合物を意味する。例えば、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ナフチル又はフェナントリルが挙げられる。「低級」なる意義は、基及び化合物に関連して、本発明の枠内においては、そうではないと定義されていない限り、特に８個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原子、特に好ましくは４個以下の炭素原子を有する基又は化合物を意味する。フッ素含有低級アルキルは、部分的に又は完全にフッ素によって置換された、８個以下の炭素原子を有する直鎖又は分岐低級アルキル基を意味する。例としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル又は１，１，１−トリフルオロプロピルが挙げられる。アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルケニルは、特に、２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、特に好ましくは、２〜４個の炭素原子を有する低級アルケニルを意味する。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１− ブテン−２−もしくは−３−もしくは−４−イル、２−ブテン−３−イル、又はペンテニル、ヘキセニルもしくはオクテニルの異性体が挙げられる。アルキニルは２〜２０個の炭素原子を有し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキニルは、特に、２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有する低級アルキニルを意味する。アルキニルの例としては、エチニル、プロパルギル、１−ブチン−１−、３−もしくは−４−イル、又はペンチニル、ヘキシニルもしくはオクチニルの異性体が挙げられる。ハロゲンは、特に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味するが、好ましくはフッ素、塩素及び臭素であり、特に好ましくはフッ素及び塩素である。アルコキシは、２０個以下の炭素原子を有し、好ましくは、低級アルコキシを意味する。低級アルコキシは、８個以下の炭素原子を有し、好ましくは６個以下の炭素原子を有し、例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、 tert−ブトキシ又はヘキシルオキシが挙げられる。トリアルキルシリルは、互いに独立して３個のアルキルリガンドを有するシリルを意味する。トリアルキルシリルは、好ましくは、トリ低級アルキルシリルである。トリ低級アルキルシリルの例としては、ｔ−ブチル−ジメチルシリル、ヘキシル−ジメチルシリル又はトリメチルシリルが挙げられる。本発明はさらに、本発明の架橋ポリマーの製造方法に関する。不飽和ポリマー（ａ）、例えばポリブタジエンを、例えばポリシロキサンジヒドリドと、例えば１：１もしくは２：１の割合で混合する（この場合に、通常、適当な溶媒を使用する）。次に得られた混合物を、好ましくは脱気し、通常、適当な触媒を加え、好ましくは保護ガスの存在下、例えば型、例えばコンタクトレンズ用型に充填する。型を閉じ、典型的には、０．５〜１２時間、２０〜１００℃で加熱し、適切には、ＩＲ−スペクトル測定によって決定することができる、すべてのＨ−Ｓｉ基の反応完了まで加熱する。最後に、架橋された成形体を取り出す。この架橋生成物（先に述べたように第一次の生成物）を含む成形体は、典型的には、第２工程において、グラフト共重合させることができる。例えば、次のように行う。成形体をビニル性モノマー及び、場合によりグラフト共重合触媒を含む溶液中に導入し、例えば、１０分間膨潤させる。このように膨潤した成形体を、通常、溶液から取り出し、最後に典型的には、保護ガスの存在下に加熱するが、この方法に代わり、あるいは、この方法に加えて、例えば適当な波長を有するＵＶ−光で照射する。別法として、この二つの反応段階を逆の順序で行うことができる。すなわち、例えば、次のように行う。ビニル性モノマーを、まず不飽和ポリマー（ａ）に、典型的には、上述したグラフト共重合反応条件下でグラフトさせ、次に、第２段階で、ヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）によって架橋するが、この反応は、通常、ヒドロシリル化反応の上述した架橋条件下に行う。本発明のポリマーは、それ自体公知の方法で、成形体、特にコンタクトレンズに加工されるが、例えば、適当なコンタクトレンズの型中でポリマーの架橋を行う。したがって、本発明の対象は、実質的に又は完全に、本発明の架橋生成物、特に、グラフトポリマーからなる成形体、特に、コンタクトレンズに関する。本発明のコンタクトレンズ以外のさらなる成形体の例としては、生医学的物品又は特殊な眼科用成形体（例えば、人工角膜、眼球内レンズ、眼帯）、外科学において用いられる、心臓弁（心弁膜）、人工動脈などのような成形体、さらには、被膜、フィルム又はメンブレン（薄膜）（例えば、情報記憶のための拡散制御、光形成性ホイル）、又は、ホトレジスト材（例えば、エッチングレジスト又は絹紗スクリーンレジスト）、さらには、粒状体（特に、微粒子）、カプセル（特に、ミクロカプセル）、ドラッグ・デリバリー・システム用のフィルム及びプラスターが挙げられる。コンタクトレンズ、特に、本発明の架橋ポリマーを含むものは、種々の、非常に優れた性質を示す。これらの性質の中でも、例えば、そのヒトの角膜との優れた適合性（場合により、適当な表面処理（例えば、プラズマによる親水性化）による）及び涙液との優れた適合性を挙げなければならないが、これは、均衡のとれた水分含量、酸素透過性、並びに、機械的性質及び吸着特性に基づいている。涙液中にある種々の塩、栄養分、水分及び種々の他の成分、並びに、ガス(ＣＯ₂、Ｏ₂)に対する好ましい透過性のために、本発明のコンタクトレンズは、角膜中の自然な代謝プロセスをほとんど損なうことはないか、全く損なうことはない。従来の多くのシロキサン含有コンタクトレンズとは異なって、本発明の架橋ポリマーを、実質的な構成材料として含むレンズは、高い形体維持性（耐形崩れ性）及び優れた貯蔵安定性を示す。本発明のさらなる対象は、成形体、特に、実質的に又は全部が、本発明の架橋生成物又は本発明のグラフトポリマーからなる、コンタクトレンズに関する。さらなる対象は、水分含量が、特に、１５〜３０重量％の範囲にある、実質的に又は全部が、本発明のグラフト共重合体からなる、コンタクトレンズに関する。１５〜３０重量％の範囲にある優れた水分含量を有する、本発明のコンタクトレンズは、また、高い水透過性及び、さらには眼の上での有利な可動性を示す。本発明のさらなる対象は、わずかな水分を含む、可撓性のガス過透性（ＲＧＰ）コンタクトレンズが重要となる、実質的に本発明の架橋ポリマーからなるコンタクトレンズに関する。上述したすべての利点は、当然コンタクトレンズばかりでなく、他の本発明の成形体にもあてはまる。本発明のさらなる対象は、例えば、ガラス、セラミック又は金属のような基材、好ましくは、ポリマー基材の被覆のための本発明の架橋ポリマーの使用に関する。これらの例としては、例えば、コンタクトレンズ、眼球内レンズ又は眼帯のような眼科的に使用される生成物、外科学的又は薬学的システムにおいて、医学的に使用できる生成物の被覆のための用途であるが、この場合、最後に述べた場合（眼科学的用途）には、親水性のコーティングが好ましい。本発明の架橋ポリマーはまた、角膜インプラント又は人工角膜として用いるのに適しており、さらには細胞成長基材として、生体内及び生体外における動物細胞の固定及び培養のための材料として、例えば、挿入可能な半透過性の角膜材料のような医療用のインプラントとして、美容整形外科用の組織インプラントとして、すい臓−島細胞のようなホルモンを分泌する細胞を含むインプラントとして、胸部インプラントとして又は人工関節として及び類似のものとして適している。本発明の対象は、したがって、前述した架橋ポリマーから得られる角膜インプラントに関する。上述の角膜インプラントは、先にコンタクトレンズの調製について述べたと同様の方法によって、調製することができる。角膜インプラントは、従来の外科的方法によって、例えば角膜の上皮組織の下、あるいは中、あるいは上皮組織を横切って、あるいはまた、角膜の間質（ストロマ）又は角膜の他の組織層中に移植することができる。このようなインプラントは、例えば、視覚の欠乏を矯正したり、あるいは瞳孔の色のような眼の外見を代える、という意味において、角膜の光学的特性を変化させることができる。角膜インプラントは、移植によって瞳孔を覆い、視力を調整する光軸上の領域をカバーし、さらには、光軸の周辺を取り囲む領域をもカバーする。このインプラントは、全領域にわたって、同様の視覚的特性を有することができる。組織液の高分子量の成分、例えば、成長因子、ペプチド、ホルモン又はタンパク（これらは、必須の金属イオンの角膜インプラントを通っての、特に上皮細胞と間質細胞、そしてまた、さらには、内皮細胞の裏側への移送に重要な役割をもっている）のような、タンパク又は糖タンパクの透過が角膜インプラントの外部及び内部における組織の生存、並びに組織の生存能力に重要である、ということがわかった。角膜インプラントは、したがって、好ましくは、１００，０００ダルトン以上の分子量を有する組織の流体成分が通過するのに、充分な透過性をもって調製されるが、この場合、組織液の成分の通過が保証されると共に、インプラントの両側にある細胞間の、例えばグルコース、脂肪又はアミノ酸あるいは空気のような低分子量の栄養成分の通過をも保証する。この角膜インプラントの透過性は、それが製造されるポリマー材料によっても与えられるが、一方で、細孔は、さらに本発明の架橋ポリマー中に形成される。すなわち、多くの公知の方法によって形成される。それらは、例えば、ＷＯ９０／０７５７５、ＷＯ９１／０７６８７、米国特許第５，２４４，７９９号、同５，２３８，６１３号、同４，７９９，９３１号又は同５，２１３，７２１号明細書に記載されている。本発明のインプラントの必要な透過性が、いかなる方法で得られるにしろ、このインプラントは、１０，０００まであるいは１０，０００ダルトンを超える、例えば１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有するタンパクや他の生物学的巨大分子を通過させるに充分な透過性を有することが好ましいが、しかしながら、その透過性は、すべての細胞が通過することができて、インプラントの光軸上の領域に侵入することができるほど、大きなものであってはならない。細孔によってインプラントの透過性が達成される場合には、光学軸上の領域には多くの細孔が含まれるが、その数には特に制限はないが、しかし、インプラントの外部及び内部の領域間で、組織成分の自由な通過が可能でなければならない。光学軸の領域に存在する細孔は、好ましくは、視覚矯正について問題となる程度の可視光の散乱を生じてはならない。細孔という意味は、前述したとおり、あるいは後述するように、物理的な縮みがなく、規則的な、あるいはまた、不規則的なモルホロジー（形態）を示す細孔を言う。細孔の大きさとは、すべての細孔が同じ直径を示すことを言うのではなく、むしろ平均の直径のことを言う。光学軸の外側にある領域においては、角膜インプラントは、光学軸状の領域におけると同じ透過性を有することができる。インプラントのこれらの周辺の領域（すなわち、光学軸の領域を取り囲んでいる）は、また、シューゼ（スカート）とも呼ばれ、光学軸の領域とは異なって、角膜細胞の成長を促し、それにより、眼においてインプラントのアンカリングが起こる。このスカート部の透過性は、それからこのスカート部が作られる材料の独自の特性でもある。このスカート部が、光軸上の材料と同じ材料からできている場合には、一方で、スカート部において、他方、光学軸上において異なった直径の細孔を形成することができる。一方、このスカート部は、光学軸上の材料とは異なった他の材料から調製してもよいが、その場合、先にも述べたように、このスカート部の透過率は、光軸上のそれよりも大きくするべきである。このスカート部は、好ましくは、光軸上のものと同じように光学的に透明なポリマーからできているが、しかしこのスカート部は、光学的に不透明な材料からできていてもよく、あるいは、光学的に透明でない加工性の材料からできていてもよい。本発明の架橋ポリマーは、例えば、筋肉の内皮細胞、フィブロプラスト又は骨中に形成される細胞の定着を促進することができるが、この場合、細胞接着及び細胞成長を刺激するために、特定の表面性状が存在することは必須ではない。処理コストが小さくできれば、それは有利である。一方、本発明の架橋ポリマーは、公知の事実によって、その表面を改質することができる。公知の事実とは、例えば、電磁グロー放電による表面のプラズマ処理であるが、例えば、この処理法は、ＵＳ４，９１９，６５９又はＷＯ８９／００２２０に記載されているが、あるいはまた、照射あるいは化学処理によって行われる。本発明の架橋ポリマーは、例えば、組織の成長を促すために、１又はそれ以上の成分をその表面上にコーティングしてもよい。そのような材料は、例えば、フィブロネクチン、コンドロイチン硫酸、コラーゲン、ラミニン、細胞付着性タンパク、グロブリン、コンドロネクチン、表皮成長因子、菌タンパク質及び／又はそれらの誘導体、それらの活性なフラグメント及び混合物である。フィブロネクチン、表皮成長因子及び／又はそれらの誘導体、それらの活性フラグメント及び混合物は、特に有役である。そのような表面コーティングは、場合により、上に述べた表面改質法によって行うこともできる。本発明の架橋ポリマーは、例えば、細胞への付着性、良好な生物学的安定性、及び沈積に対する抵抗性のような上述した多くの性質を合わせ有することができると有利である。本発明の架橋ポリマーの機械的性質は、それを角膜インプラントとして使用するのに適しているが、その場合、この材料は、弾性率０．５〜１０MPa を示すことが好ましい。この範囲の弾性率は、角膜インプラントを眼の中に挿入するために、例えばバウマン薄膜の領域に挿入するために適切な可撓性を与える。本発明のポリマーは、さらに例えば、細胞培養器具、例えば、容器、フラスコ、シャーレのような細胞成長用基材として、さらには、有用なタンパク質や他の細胞培養成分の調製のためのような、生物学的反応器に用いることができる。次に示す例は、本発明の対象を説明するが、これにより、本発明は、これらの例の範囲に限定されるものではない。量を表示した％は、特にことわりがない限り、重量％である。温度は摂氏である。例１平均分子量１００，０００g/mol を有するポリ（１，２−シンジオタクティック）ブタジエン（Polysciences Inc．製）を三ツ口フラスコ中に導人した。窒素気流下、撹拌しながら５０mlの無水ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をこれに加え、６０℃で短時間加熱した。次に、これを室温（ＲＴ）まで冷却し、１．１ｇの５mlの無水ＤＭＥ中のＨ−シロキサン（試作生成物１０８５、Gold schmidt AG製）をゆっくりと加えた。それを４０℃に加熱すると、約１０分で均一な溶液ができた。それをさらに室温まで冷却し、次に、この混合物中に１時間、窒素ガスを通した。その後、４０℃に加熱してかき混ぜながら、触媒である白金−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン（PC 072、ABCR）２滴を加えた。５分間かき混ぜた後、この反応混合物を２枚のガラス板の間に注入し、１．０mm厚のフィルムを調製した。このフィルムをガラス板中で窒素気流中、約６０℃で１６時間放置した。次に、室温まで冷却し、ガラス板を除くと、高弾性率で光学的に透明なフィルムが生成するが、これをエタノールで抽出し、次に、一定重量になるまで乾燥した。例２例１と同様にして、２．２ｇのポリ（１，２−シンジオタクティック）−ブタジエンと４．４ｇのＨ−シロキサン（試作生成物K-3272、Goldschmidt AG製）をＤＭＥ中で反応させた。この例のフィルムは、かなりもろいものであった。例３１．１ｇの（ポリ−１，２−シンジオタクティック）−ブタジエンを４０℃に暖めながら、窒素気流中、２０mlの無水ＴＨＦに溶かした。このものに１．１ｇのＨ−シロキサン（試作生成物1085、Goldschmidt AG製）を加え、この温度で１０分間撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、さらに１時間、窒素をこの溶液に通すことによって脱ガスを行った。これに触媒白金−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン（PC 072、ABCR）を２滴加え、５分間かき混ぜた。その後、１．０mm厚のフィルムになるように２枚のガラス板の間に注入した。このフィルムをガラス板の間で窒素気流中、６０ ℃で１６時間放置した。次に、室温まで冷却し、ガラス板を取り除き、得られたフィルムをＴＨＦで１度、イソプロパノールで２度抽出し、次に、一定重量になるまで乾燥した。例４２．２ｇの（ポリ−１，２−シンジオタクティック）−ブタジエンを４０℃で窒素中、３０mlのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）に溶かした。５mlのＭＣＨ中の２ｇのＨ−シロキサン（試作生成物K-3272、Goldschmidt AG製）の溶液をゆっくりと加え、そして、５分間かき混ぜた。次に室温まで冷却し、３０分間この溶液に窒素を導入した。その後、１mlのＭＣＨ中の触媒白金−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン（PC 072、ABCR）３滴を加え、そして、かき混ぜながら３分間５０℃に加熱した。その後、反応混合物を２枚のガラス板の間に１．５mm厚のフィルムができるように注入した。このフィルムをガラス板の間で窒素中で、６０ ℃で１６時間放置した。次いで、室温に冷却し、ガラス板を除き、得られたフィルムをＴＨＦで抽出し、次に、一定重量になるまで乾燥した。例５例４と同様にして、次の成分を用いてポリマーフィルムを調製した。次の成分とは、すなわち、３．３ｇのポリ（１，２−シンジオタクティック）−ブタジエン及び２．０ｇのＨ−シロキサン（試作生成物K-3272、Goldschmidt AG製）である。例６例４と同様にして、次に示す成分を用いてポリマーフィルムを調製した。すなわち、３．０ｇのポリ（１，２−シンジオタクティック）−ブタジエン及び２．０ｇのＨ−シロキサン（試作生成物1085、Goldschmidt AG製）である。例７７．０ｇの末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン(Polysciences Inc. 製、カタログ番号 06508、平均分子量約２，８００)を窒素中、かき混ぜながら９mlのＭＣＨに溶かした。この溶液中に３．５ｇのＨ−シロキサン（試作生成物１０８５、Goldschmidt AG製）を導入した。次に、３０分間この溶液を通して窒素を流した。これに、触媒である白金−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン（ PC 072、ABCR）３滴を加え、さらに１０分間かき混ぜた。この溶液の一部分を、ポリプロピレン製のコンタクトレンズ用型（モールド）（直径２１mm、中央部高さ０．５mm）に充填し、ゆるく締まるポリプロピレン製ふたを閉めた。この型を１２時間窒素中で加熱した（６０℃）。その後、型を開け、レンズを取り出し、ＴＨＦ／アセトン（１：１）で抽出し、一定重量になるまで乾燥した。例８例７と同様にして６ｇの末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン（Poly sciences Inc．製、カタログ番号 06508）及び４．０ｇのＨ−シロキサン（試作生成物1085、Goldschmidt AG製）から出発して、レンズを得た。例で得られたポリマーの性質例で得られたポリマーの性質例９例４と同様にして、ポリマーフィルムを調製し、２×１cmの大きさのその切片を１０分間、２．６ｇのＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、６．４ｇのメチルエチルケトン及び０．２ｇのイルガキューア（登録商標）１８４（光開始剤、Ciba -Geigy製）を含む溶液中に浸した。次に、膨潤したフィルムを取り出し、メチルエチルケトンを用いてすすぎ洗いを行い、フリース紙を用いて乾燥した。そのようにして調製したフィルムを両面それぞれ２分ずつＵＶ(２，０００W)で照射した。次に、このフィルムを１２時間メチルエチルケトンで抽出し、その後、一定重量になるまで乾燥した。例１０例９と同様にして、例４で得られたポリマーフィルムを２．６ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、４ｇのメチルエチルケトン及び０．２ｇのイルガキューア（登録商標）１８４（光開始剤、Ciba-Geigy製）を含む溶液で処理した。これを例９と同様に１０分間浸漬し、すすぎ洗いを行い、そしてＵＶ照射した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．不飽和ポリマー（ａ）とヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）の反応によって得ることができる架橋生成物。２．架橋生成物と親水性又は疎水性モノマーとの反応によって得ることができるグラフトポリマーであって、該架橋生成物が不飽和ポリマー（ａ）とヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）の反応によって得ることができるグラフトポリマー。３．不飽和ポリマー（ａ）が、式（Ｉ）及び（II）：式中、Ｒ₁は、水素、アルキル又はトリアルキル−シリルを表し；Ｒ₂は、非置換又は、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはアリールによって置換されたアルキルを表すか、あるいは、非置換又は、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはアリールによって置換されたアルケニルを表し、あるいは、非置換又は、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲンもしくはアリールによって置換されたアルキニルを表し；Ｒ₃ 及びＲ₄は、互いに独立して、水素又はアルキルを表すか、あるいは、Ｒ₂及びＲ₃ は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_q−（ここで、ｑは３〜５の整数を意味する）を表すか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、一緒になって、式（III）：（式中、ｒ及びｓは、互いに独立して、１〜３の整数を意味する）で示される２価の残基を表し；Ｒ₃及びＲ₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_q−（ここで、ｐは３〜５の整数を意味する）を表し；ｎ及びｍは、互いに独立して、１０〜１００，０００の整数を表し；そして、ｎ及びｍの和も、同じく、１０〜１００，０００の整数を表す、で示される単位から選ばれる繰返し単位を含む化合物である、請求項１又は２記載の架橋ポリマー。４．ヒドロシラン基を含むポリシロキサン（ｂ）が、式（IV）：式中、指数ｘは、１〜１，０００を表し；基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、フェニル又はフッ素含有低級アルキルを表すが、ただし、式（IV）の化合物中、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のうちの少なくとも二つは、水素を表す、で示される化合物である、請求項１又は２記載のポリマー。５．不飽和ポリマー（ａ）が、式（Ｉ）及び（II）（式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、低級アルキル、又はハロゲンで置換された低級アルケニルを意味する）の単位から選ばれる繰返し単位を含む、請求項３記載のポリマー。６．不飽和ポリマー（ａ）が、式（Ｉ）及び（II）（式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、４個以下の炭素原子を有する低級アルケニルを表す）の単位から選ばれる繰返し単位を含む、請求項３記載のポリマー。７．不飽和ポリマー（ａ）が、式（Ｉ）（式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、４個以下の炭素原子を有する低級アルケニルを表す）の単位から選ばれる繰返し単位を含む、請求項３記載のポリマー。８．不飽和ポリマー（ａ）が、式（II）（式中、Ｒ₁は、トリ低級アルキルシリルを表し、Ｒ₂は、低級アルキルを表す）の繰返し単位を含む、請求項３記載のポリマー。９．不飽和ポリマー（ａ）が、式（Ｉ）及び（II）（式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄は、水素を表し、Ｒ₂は、４個以下の炭素原子を有する低級アルキル又は低級アルケニルを表す）の繰返し単位を、交互に含む、請求項３記載のポリマー。１０．不飽和ポリマー（ａ）が、シンジオタクティックのポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン及びポリイソプレンから選ばれる、請求項３記載のポリマー。１１．ポリシロキサン（ｂ）が、式（IV）の化合物であり、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇ が、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、フェニル又はフッ素含有低級アルキルを表し、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の多くとも約２０％が水素を意味する、請求項４記載のポリマー。１２．ポリシロキサン（ｂ）が、式（IV）の化合物であり、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇ が、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、フェニル又はフッ素含有低級アルキルを表し、ここで、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のうちの正に二つが、水素を表す、請求項４記載のポリマー。１３．二つの基Ｒ₇が、共に、水素を意味する、請求項１２記載のポリマー。１４．ポリシロキサン（ｂ）が、式（IV）の化合物であり、二つのケイ素−水素結合が末端に配置され、そして、基Ｒ₅及びＲ₆が、アルキル、フッ素含有低級アルキル又はフェニル、特に、メチルもしくはエチルのような低級アルキル又はフェニルを表す、請求項４記載のポリマー。１５．基Ｒ₅及びＲ₆が、８個以下の炭素原子を有する低級アルキル、特に、メチルを表す、請求項１４記載のポリマー。１６．ポリシロキサン（ｂ）が、式（IV）の化合物であり、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇ が、水素、フッ素含有低級アルキル、アルキル又はフェニル、特に、水素、メチルもしくはエチルのような低級アルキル又はフェニルを表すが、ただし、基Ｒ₅ 、Ｒ₆及びＲ₇のうちの少なくとも二つ、好ましくは、基Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の最大で２０％が水素を意味する、請求項４記載のポリマー。１７．ｘが１〜５００、特に、１〜２００又は１〜１００、特に好ましくは、２〜８５を表す、請求項４記載のポリマー。１８．不飽和ポリマー（ａ）が、例えば、ハロゲンもしくは低級アルキルによって置換された脂肪族共役ジエンもしくは脂環族共役ジエンのポリマー；非置換又は、低級アルキルもしくはトリメチルシリルで置換されたアルキン又はジアルキンのポリマー；共役ジエンと親水性もしくは疎水性ビニルモノマーとの共重合体；さらには、上記化合物の部分水素化誘導体のポリマーよりなる群から選ばれる、請求項３記載のポリマー。１９．疎水性ビニルモノマーが、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル−及びＣ₃−Ｃ₁₈−シクロアルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈− アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルカノエート、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケン、Ｃ₂ −Ｃ₁₈−ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ₂−Ｃ₁₀−ペルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応する部分フッ素化アクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂− ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等ののＣ₁−Ｃ₁₂−アルキルエステルから選ばれる、請求項２記載のポリマー。２０．親水性ビニルモノマーが、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート及び−メタクリラート、アリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリルアミド及びメタクルアミド、ヒドロキシ置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクルルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ低級アルキル−（ここで、「アミノ」なる概念は、第４級アンモニウムを包含する）、モノ低級アルキルアミノ−低級アルキル−及びジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリラート及び−メタクリラート、アリルアルコール等から選ばれる、請求項２記載のポリマー。２１．本質的に、又は、完全に、請求項１記載の本発明の架橋生成物又は請求項２記載の本発明のグラフトポリマーからなる成形体、特に、コンタクトレンズ。２２．成形体、特に、コンタクトレンズを製造するための、請求項１又は２記載のポリマーの使用。２３．例えば、ガラス、セラミック、金属のような基材の被覆、又は、例えば、眼科的に使用可能な生成物のような、ポリマー基材の被覆のための、請求項１又は２記載のポリマーの使用。２４．角膜組織片（インプラント）又は人工角膜としての、請求項１又は２記載のポリマーの使用。