CZ206197A3 - Polymers based on block co-polymers, process of their preparation and their use for preparing shaped particles - Google Patents

Polymers based on block co-polymers, process of their preparation and their use for preparing shaped particles Download PDF

Info

Publication number
CZ206197A3
CZ206197A3 CZ972061A CZ206197A CZ206197A3 CZ 206197 A3 CZ206197 A3 CZ 206197A3 CZ 972061 A CZ972061 A CZ 972061A CZ 206197 A CZ206197 A CZ 206197A CZ 206197 A3 CZ206197 A3 CZ 206197A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
formula
groups
macro
copolymer
Prior art date
Application number
CZ972061A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Chabrecek
Dieter Lohmann
Kurt Dietliker
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CZ206197A3 publication Critical patent/CZ206197A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2875—Monohydroxy compounds containing tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6446—Proteins and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)

Description

Polymery na bázi blokových kopolymerů, způsob jejich přípravy a jejich použití k přípravě tvarových tělísek , JAJLDINISVIA
OHSAÚISAWQHd ‘ avy o .
Oblast techniky >
Z 6 JA L Z
Vynález se týká nových polymerů na bázi segmentovaných | kopolymerů, například blokových kopolymerů, které jsou vhodft^^ j zejména pro přípravu tvarových tělísek, dále tvarových - - | tělísek které takové polymery obsahují, dále použití t^cfttS ® polymerů k přípravě tvarových tělísek a způsobu přLprav^-0 těchto polymerů a tvarových tělísek. Výhodnými tvarovými^ tělísky jsou oftalmické čočky, zejména kontaktní Čočky. Tyto polymery se ve srovnání se známými polymery vyznačují mimo jiné tím, že obsahují na místech spojení bloků zabudované zbytky fotoiniciátorů. Spojování bloků probíhá fotochemickou reakcí, při které je možné dalekosáhle řídit délku segmentů narůstajících koncových nebo visících polymerních bloků. Pod pojmem segmentovaný kopolymer se podle vynálezu rozumí blokové kopolymery, roubované kopolymery, zvláště hřebenové kopolymery nebo hvězdicové kopolymery.
Podstata vynálezu
Segmentované kopolymery podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I
O
Macro J-Rx-fi-NH-PI*-(-A4-Ra (i;
ve kterém
Macro představuje m-vazný zbytek makromeru, ze kterého je odstraněn počet m skupin Rx-H, symboly Rx nezávisle na sobě představují vždy vazbu, atom kyslíku, skupinu -NR„- nebo atom síry, kde
RN znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,
PI* představuje dvouvazný zbytek fotoiniciátoru,
A znamená dvouvazný substituovaný 1,2-ethylenový zbytek, který je odvozen od kopolymerovatelného vinylového monomeru nahrazením vinylové dvojné vazby jednoduchou vazbou, symboly Ra nezávisle na sobě představují vždy jednovaznou skupinu, která je vhodná jako přerušovač řetězce při polymeraci, p nezávisle na m představuje celé číslo od 3 do 500, a m znamená celé číslo od 1 do 100.
Segmentované kopolymery obecného vzorce I podle, vynálezu lze vystavět z následujících součástí:
makromeru obecného vzorce A
Macro- (RXH)m (A) ve kterém mají symboly Macro, Rx a m výše definované významy s tím, že Rx nepředstavuje vazbu, za druhé fotoiniciátoru obecného vzorce B
OCN-PI*-Raa (B) ve kterém má PI* výše definovaný význam a Raa znamená tu část fotoiniciátoru, která při štěpení fotoiniciátoru tvoří méně reaktivní radikál, a za třetí vinylového monomeru, který je zabudováván do segmentovaného kopolymeru jako součást A, přičemž A má význam definovaný výše.
Makromer obecného vzorce A vhodný podle vynálezu obsahuje počet n skupin -RXH, přičemž se jedná o hydroxyskupiny (rovněž o takové, které jsou součástí karboxylové skupiny -COOH), aminoskupiny nebo nižší alkylaminoskupiny (C m
(rovněž o takové, které jsou součástí amidové skupiny -CONRS) nebo merkaptoskupiny. Tyto skupiny jsou koreaktivní s isokyanátovými skupinami fotoiniciátoru obecného vzorce B. Makromer obecného vzorce A se vhodně podrobí reakci s m molárními ekvivalenty fotoiniciátoru obecného vzorce B za vzniku makromeru obecného vzorce C
O
Macro γ^-ϋ-ΝΗ-ΡΓTakto vytvořený makromer obecného vzorce C, který obsahuje m fotoiniciátoru obecného vzorce B navázaných přes můstek -O-CO-NH-, -CO-NH-, -NRn-CO-NH-, -CO-NRn-CO-NH nebo -S-CO-NH-, se v následujícím stupni podrobí reakci s p molárními ekvivalenty vinylového monomeru, který je zabudováván do kopolymeru obecného vzorce I jako součást A. K přerušení řetězce dojde například méně reaktivním radikálem Raa fotoiniciátoru obecného vzorce B nebo jiným vhodným přerušovačem řetězce, který je za reakčních. podmínek k dispozici v reakční směsi, jako jsou například vodíkové radikály nebo hydroxylové radikály, nebo radikály vytvářené, z rozpouštědla. Symbolem Ra je výhodně součást Raa fotoiniciátoru obecného vzorce B.
Význam vazba připadá pro symbol Rx v.úvahu pouze v tom případě, že je v makromeru přítomná hydroxylová skupina jako součást karboxylové skupiny. Karboxylová skupina reaguje s isokyanátovou skupinou za odštěpení oxidu uhličitého a vytvoření vazby -CO-NH-. Pouze v tomto případě představuje Rx v reakčním produktu vazbu, neznamená ji však ve výchozím produktu obsahujícím skupinu Rx-H.
Proměnná p představuje zejména číslo od 5 do 200, zvláště číslo od 10 do 100.
Proměnná m představuje zejména číslo od 2 do 15.
Zvláště výhodně znamená proměnná m číslo od 2 do 5.
Skupiny, kterých je v závislosti na významu proměnné m navázáno na makromer obecného vzorce A l až 100, jsou buď koncové nebo visící nebo koncové a visící.
Podle jednoho zvláště výhodného provedení má makromer obecného vzorce A dvě koncové skupiny RXH. Z něho vytvořený segmentovaný kopolymer obecného vzorce I podle vynálezu popřípadě blokový kopolymer obecného vzorce I podle vynálezu je rovněž zvláště výhodný a je v tomto textu označován jako tříblokový kopolymer: centrální blok je tvořen makromerem, na který jsou navázány dva fotoiniciátory, a . oba koncové bloky jsou v podstatě tvořeny dvojvazným zbytkem A.
Podle jiného výhodného provedení obsahuje makromer obecného vzorce A pouze visící skupiny RXH. Z něho vytvořený segmentovaný kopolymer obecného vzorce I podle vynálezu popřípadě roubovaný kopolymer obecného vzorce I podle vynálezu je rovněž výhodný a je v tomto textu označován jako hřebenový kopolymer: hlavní řetězec nebo můstek tohotohřebene tvoří makromer, na který je přivěšeno více fotoiniciátorů, prsty nebo zuby hřebenu jsou v podstatě tvořeny dvojvaznými zbytky A, které jsou navázány přes zbytek fotoiniciátorů.
Podle jiného výhodného provedení obsahuje cyklický makromer obecného vzorce A visící skupiny RXH. Z něho vytvořený segmentovaný kopolymer obecného· vzorce I podle vynálezu popřípadě roubovaný kopolymer obecného vzorce I podle vynálezu je rovněž výhodný a je v tomto textu označován jako hvězdicový kopolymer: střed hvězdy tvoří makromer, na který je přivěšeno více fotoiniciátorů, paprsky hvězdy jsou v podstatě tvořeny dvojvaznými zbytky A, které jsou navázány přes zbytek fotoiniciátorů.
Je významné, že všechny kopolymery obecného vzorce I podle vynálezu a z nich získatelné zesítěné polymery se svými vlastnostmi překvapivě liší od dosud známých kopolymerů a polymerů. To je způsobeno jednak tím, že lze délku řetězce vinylového monomeru (viz -{A)p~ v obecném vzorci I) podle vynálezu dalekosáhle řídit. Dále kopolymery obecného vzorce I překvapivě neobsahují nebo alespoň v podstatě neobsahují homopolymery daného použitého vinylového monomeru, jak jsou vytvářeny za použití jiných· v literatuře popsaných radikálových makroiniciátorů. Tyto výhodné vlastnosti se během přípravy polymerů podle vynálezu přenášejí na tyto polymery.
Tak lze segmentované kopolymery podle vynálezu cíleně přeměnit popřípadě dále zpracovat -na následné produkty. Zejména je třeba zdůraznit okolnost, že z nezesítěných kopolymerů obecného vzorce I lze jednoduše vytvořit zesítené polymery, například tak, že se provede reakce sloučeniny obecného vzorce C s daným vinylovým monomerem , za přítomnosti zesilujícího činidla. Kromě takovéhoto zesítění, nebo alternativně k němu, lze kopolymery obecného vzorce I podle vynálezu modifikovat, pokud obsahují v Části -(A)p- v obecném vzorci I reaktivní skupiny.
V případě zesítěných polymerů podle vynálezu se tedy jedná o polymerační produkty směsi schopné polymerace, která obsahuje následující složky:
a) makromer obecného vzorce C
Macro
--flA
NH-PI*- FL ' (C) aa ve kterém Macro představuje m-vazný zbytek makromeru, ze kterého je odstraněn počet m skupin Rx-H, symboly Rx nezávisle na sobě představují vždy ' vazbu, atom kyslíku, skupinu -NR„- nebo atom síry, kde
RN znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,
PI* představuje dvouvazný zbytek fotoiniciátoru,
Raa znamená tu část fotoiniciátoru, která při štěpení fotoiniciátoru tvoří méně reaktivní radikál, a m znamená celé číslo od 1 do 100,
b) kopolymerovatelný vinylový monomer, a ·» ? c) zesíčující činidlo.
/ tl
Dále se v případě polymerů podle vynálezu jedná o polymerační produkty, které se získají tak, .že se výše uvedené složky a) , b) a c} navzájem podrobí reakci o sobě známým způsobem, a zvláště jak je podrobně popsáno níže.
Makromer obecného vzorce C se použije zejména v množství od 10 do 90 hmotnostních procent, zvláště od 20 do 80 hmotnostních procent, kopolymerovatelný vinylový monomer se použije rovněž zejména v množství od 10 do 90 hmotnostních procent, zvláště od 20 do 80 hmotnostních procent, přičemž se tyto údaje v hmotnostních procentech vztahují na množství složek relativně k sobě. Zesíúující činidlo se použije zejména v množství do 25 hmotnostních procent, zvláště v množství do 12,5 hmotnostních procent, vztaženo na součet složek a) a b) . Tyto výhodné údaje v hmotnostních procentech platí rovněž pro ty podíly zesíčujícího činidla, které se získají následnou modifikací kopolymerovaného vinylového i monomeru.
t V případě zesilujícího činidla, které je výše označeno jako složka c) , se může jednat o typické kopolymerovatelné oligovinylové zesífující činidlo, jak je známé ze stavu techniky, kteé se přidává ke směsi schopné polymerace, před vyvoláním polymerace k přípravě polymerů podle vynálezu.
Alternativně se může v případě zesilujícího činidla jednat o oligofunkční sloučeninu, která je koreaktivní s reaktivními skupinami obsaženými v části - (A)p-. Pod pojmem reaktivní skupina v části -{A)p- se rozumí například hydroxyskupina, přičemž s ní koreaktivní skupinou v oligofunkční sloučenině je například isokyanátová skupina, karboxylová skupina, jakož i anhydridová skupina, či epoxidová skupina. Vhodnými oligofunkčními sloučeninami jsou tedy například diisokyanáty, triisokyanáty, dianhydridy, dikarboxylové kyseliny nebo diepoxidy. Jinou reaktivní skupinou v části -(A)p- je například karboxylová skupina, přičemž s ní koreaktivními skupinami jsou například aminoskupina nebo hydroxyskupina. Vhodnými oligofunkčními sloučeninami jsou tedy v tomto případě například diaminy, dioly nebo aminoalkoholy. Další příklady jsou odborníkovi známé.
Další možnost zesítění spočívá v tom, že se reaktivní skupiny v části -(A)p- modifikují tak, že se převedou na zesíéovatelné skupiny. Příklady takových modifikací jsou uvedeny níže.
V případě takových reaktivních skupin se může jednat například o hydroxyskupiny, které pocházejí z vinylového monomeru jako je hydroxy(nižší) alkyl(meth)akrylát, například 2-hydroxyethylmethakrylát nebo 3-hydroxypropylmethakrylát, nebo z polyvinylalkoholu, které se dodatečně podrobí reakci s vinylisokyanátem, jako například 2-isokyanatoethylmethakrylátem. ' Dvojné vazby uhlík-uhlík vinylisokyanátu, které se zabudují takto popsaným způsobem, umožňují zesítění za vzniku polymeru podle vynálezu nebo/a kopolymeraci s dalšími vinylovými monomery nebo divinylovými monomery.
V případě takových reaktivních skupin se může jednat například rovněž o isokyanátové skupiny, karboxylová skupiny nebo epoxidové skupiny, které pocházejí z vinylisokyanátu, vinylkarboxylové kyseliny nebo vinylepoxidové sloučeniny, jako například z 2-isokyanatoethylmethakrylátu, (meth)akrylové kyseliny nebo glycidyl(meth)akrylátu, které se následně podrobí reakci s hydroxy(nižší)alkyl(meth)akrylátem, například 2-hydroxyethylmethakrylátem nebo 3-hydroxypropylmethakrylátem. Dvojné vazby hydroxy(nižší)alkyl(meth)akrylátu, které se zabudují takto popsaným způsobem, umožňují zesítění za vzniku polymeru podle vynálezu nebo/a kopolymeraci s dalšími vinylovými monomery nebo divinylovými monomery.
Výše a níže v tomto textu znamená formulace (meth)akrylát zkratku pro methakrylát nebo akrylát”.
Všechny výše uvedené vlastnosti způsobují, že jsou polymery podle vynálezu vhodné pro řadu použití ve formě tvarových tělísek nej různějších typů, jako jsou biomedicínské materiály, například implantáty, oftalmické čočky, zvláště umělá rohovka, intraokulární čočky nebo, obzvláště výhodně,, kontaktní čočky, nebo jako lékařské instrumenty, přístroje, membrány, systémy pro dodávání léčiv, nebo jako povlaky na anorganické nebo organické materiály. Kromě toho jsou rovněž nezesítěné segmentované kopolymery obecného vzorce I vhodné nejen jako výchozí materiály pro polymery podle vynálezu,, nýbrž jsou také velmi vhodné jako potahovací materiály. Při, použití hydrofilních složek A vznikají amfifilní blokové, hřebenové nebo hvězdicové polymery, které vykazují povrchově aktivní vlastnosti a jsou vhodné například jako emulgátory.
Vynález se tudíž týká kopolymerů obecného vzorce I v nezesítěné formě, obzvláště· výhodně ve formě tříblokových kopolymerů, hřebenových polymerů nebo hvězdicových polymerů. Vynález se dále týká zesítěných polymerů, jak jsou definovány výše, které obsahují uvedené složky jako podstatné nebo jediné komponenty. Vynález še dále týká roubovaných kopolymerů na bázi kopolymerů obecného vzorce I, které jsou modifikovány tak, že je na vinylové skupiny obsažené v části - (Ap)- nebo zavedené do této části přes reaktivní skupiny, naroubován vínylový monomer nebo více vinylových monomerů. Vynález se dále týká tvarových tělísek, zvláště kontaktních čoček, z uvedených kopolymerů, polymeru nebo roubovaných kopolymerů. Vynález se dále týká způsobu přípravy uvedených kopolymerú, polymerů nebo roubovaných kopolymerů za použití popsaných výchozích látek a níže uvedených podmínek způsobu. Vynález se dále týká přípravy tvarových tělísek, zvláště kontaktních čoček, z uvedených kopolymerů, polymerů nebo roubovaných kopolymerů, jakož i použití uvedených kopolymerů, polymerů nebo roubovaných kopolymerů k přípravě tvarových tělísek, zejména kontaktních čoček.
V případě makromerů obecného vzorce A se jedná výhodně o oligomery nebo polymery se střední molekulovou hmotností 300 až 10 000 daltonů, které obsahuji výhodně alespoň 3, výhodněji 3 až 50 a zvláště výhodně 5 až 2 0 strukturních jednotek. Přechod mezi oligomery a polymery je, jak je známo, plynulý a není přesně ohraničený. Polymery mohou obsahovat 50 až 10 000, výhodněji 50 až 5 000, strukturních jednotek a vykazovat střední molekulovou hmotnost 10 000 až 2 000 000, výhodně 10 000 až 500 000. Tyto oligomery a polymery mohou rovněž obsahovat až 95 mol%, výhodněji 5 až 90 mol%, komonomerních strukturních jednotek bez skupin s aktivním vodíkem (tento termín zde má stejný význam jako skupiny RXH, které jsou definovány výše, s tím, že Rx v tomto případě nepředstavuje vazbu), vztaženo na polymer.
V případě oligomerů a polymerů se skupinami s aktivním vodíkem se může jednat o přirozené nebo syntetické oligomery nebo polymery.
Přirozenými oligomery a polymery jsou například oligoa polysacharidy nebo jejich deriváty, peptidy, proteiny, glykoproteiny, enzymy a růstové faktory. Jako několik příkladů lze uvést cyklodextriny, škroby, hyaluronovou .kyselinu, deacetylovanou hyaluronovou kyselinu, chitosan, trehalosu, celobiosu, maltotriosu, maltohexosu, chitohexosu, agarosu, chitin 50, amylosu, glukan, heparin, xylan, pektin, galaktan, polygalaktosamin, glykosaminoglykan, dextran, aminovaný dextran, celulosu, hydroxyalkylcelulosy, karboxyalkylcelulosy, heparin, fukoidan, chondroitinsulfát, sulfatované polysacharidy, mukopolysacharidy, želatinu, kasein, hedvábný fibroin, zein, kolagen, albumin, globulin, bilirubin, ovalbumin, keratin, fibronektin a vitronektin, pepsin, trypsin a lysozym.
V případě syntetických oligomerů a polymerů se může jednat o látky obsahující skupiny -COOH, -OH, -NH2 nebo -NHRn, kde Rn představuje nižší alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Může se jednat například o zmýdelněné polymery vinylesterů nebo vinyletherů (polyvinylalkohol), hydroxylované polydiolefiny, jako je například polybutadien, polyisopren nebo chloropren, polyakrylové kyseliny a polymethakrylové kyseliny jakož i polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy nebo polymethakrylamidy s hydroxyalkylovými nebo aminoalkylovými zbytky v esterové skupině nebo amidové skupině, polysiloxany s s hydroxyalkylovými nebo aminoalkylovými skupinami, polyethery z epoxidů nebo glycidylových sloučenin a diolů, polyvinylfenoly nebo kopolymery vinylfenolu a olefinických komonomerů, jakož i kopolymery alespoň jednoho monomeru vybraného ze skupiny zarhnujícr vinylalkohol, vinylpyrrolidon, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, a hydroxyalkylovou nebo aminoalkylovou skupinu obsahující akryláty, methakryláty, a akrylamidy a methakrylamidy, a hydroxylované diolefiny s ethylenicky nenasycenými komonomery jako je například akrylonitril, olefiny, diolefiny, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylfluorid, vinylidenfluorid, styren, a-methylstyren, vinylethery a vinylestery, nebo o polyoxyalkyleny s koncovými hydroxyskupinami nebo aminoalkyloxyskupinami.
Výhodnými oligomery a polymery jsou například cyklodextriny s celkem 6 až 8 kruh tvořícími glukosovými strukturními jednotkami nebo jejich hydroxyalkylové nebo aminoalkylové deriváty nebo glukosou nebo maltosou substituované deriváty, ve kterých alespoň jedna strukturní jednotka odpovídá obecnému vzorci V
(V) ve kterém symboly R7, R0 a R-, nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu, acylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, zejména acetylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména hydroxymethylovou nebo 2-hydroxy-1 -ethylovou skupinu,, aminoalkylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku a zejména aminoalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, například 2-amino-1-ethylovou nebo 3-amino-l-propyiovou nebo 4-amino-l-butylovou skupinu,
Xx znamená atom kyslíku nebo skupinu -NR1B-, přičemž v cyklodextrinové jednotce může celkem 1 až 10 a výhodně 1 až 6 symbolů Xt znamenat skupinu -NRia- a zbývající symboly Xi představují atomy kyslíku, přičemž
R1B znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu.
Dalšími výhodnými oligomery a polymery jsou například oligo- nebo polysiloxany s hydroxyskupinami nebo aminoskupinami v alkylových, alkoxyalkylových nebo aminoalkylenových skupinách nebo postranních řetězcích. Může se jednat o statistické nebo blokové oligomery nebo polymery. Výhodnými oligomery a polymery jsou takové oligomery a polymery, které obsahuj i
a) 5 až 100 mol% strukturního elementu obecného vzorce VII
Rn
-síi-oR12 Xj R13 (VII)
b) 95 až 0 mol% strukturního elementu obecného vzorce VIII
Rn
Rj4 vztaženo na oligomer nebo polymer, kde
Rn představuje popřípadě zčásti nebo zcela fluorem substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nižší alkenylovou skupinu, nižší kyanalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, výhodně methylovou, ethylovou, vinylovou, allylovou, kyanpropylovou nebo trifluormethylovou skupinu,
R12 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, výhodně 1,3-propylenovou skupinu, skupinu -(CHj,- (O-CH2-CHCH3-)Z-, - (CH2),-(O-CH2-CH2)z- nebo -(CH2)3-NH-(CHJZ-NH-, výhodně - (CH2) 3-(O-CH2-CHCH3-) 2- nebo
- ÍCH2)3-NH- (CH2)2-NH-, přičemž z představuje celé číslo od 2 do 4,
R14 má význam jako Rn nebo znamená skupinu -R^-X^H nebo -Rl2~X1RJ5-H,
Xx představuje atom kyslíku nebo skupinu -NH-, znamená zbytek RXH, a
RIS představuje přímou vazbu nebo skupinu -C(0) 13
- (CHOH) r-CH2-O, kde r má hodnotu 0 nebo představuje celé číslo od 1 do 4.
Výhodnými oligomerními nebo polymerními siloxany jsou rovněž sloučeniny obecného vzorce X
Rll i——^13 <11 ve kterém
Rn představuje popřípadě zčásti nebo zcela fluorem substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku., vinylovou skupinu, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu,
R12 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, výhodně 1,3-propylenovou skupinu,
R14 má význam jako Ru nebo znamená skupinu -R12-Xí-H nebo -R12-Xx-R15-H,
X: .představuje atom kyslíku nebo skupinu -NH-, s znamená celé číslo od 1 do 1000 a výhodně od 1 do 150,
R13 znamená zbytek RXH, a
R1S představuje přímou vazbu nebo skupinu -C(0)- (CHOH) r-CH2-O, kde r má hodnotu 0 nebo představuje celé číslo od l do 4 .
X2 zde výhodně znamená skupinu -NH-.
R13 —X-j-R j 2—SiO
Si—O14
Dalšími výhodnými oligomery a polymery jsou sloučeniny na bázi oligo- a polyvinylalkoholu. Může se jednat o homopo14 lymery se strukturními jednotkami -CH2CH(OH) nebo o kopolymery s jinými mono- nebo bivalentními strukturními jednotkami olefinů.
Výhodnější jsou takové oligomery a polymery, které obsahují
a) 5 až 100 mol% strukturních jednotek obecného vzorce XI —CH?-CH—
I (XI)
ORl6 a
b) 95 až 0 mol% strukturních jednotek obecného vzorce XII ‘17 —CH kde (XII)
Rie představuje zbytek RXH,
Ru znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, skupinu -COOR20 nebo skupinu -COO',
Ria představuje atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, kyanoskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
Rl9 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, skupinu R10-H, atom fluoru, atom chloru, kyanoskupinu, skupinu R20-O-, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, skupinu -COO', skupinu -COORjq nebo -OCO-R20, methylfenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, kde
R10 představuje přímou vazbu, skupinu - (alkylen-O) - s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -(alkylen-NH)se 2 až 10 atomy uhlíku, a
R20 znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 5 až 7 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části a 5 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové části, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části, benzylovou skupinu nebo alkylbenzylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části.
Symbol R17 představuje výhodně atom vodíku. Pokud R17 znamená alkylovou skupinu, jedná se výhodně o methylovou nebo ethylovou skupinu. Pokud Rl7 představuje skupinu -COOR20, znamená R20 výhodně alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména s 1 až 6 atomy uhlíku.
Pokud Rie představuje alkylovou skupinu, jedná se výhodně o alkylovou skupinu s '1 až 4 atomy uhlíku, například methylovou, ethylovou, n-propylovou nebo n-butylovou skupinu. R1B výhodně znamená atom vodíku, atom chloru nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Pokud R19 představuje skupinu R20-O-, znamená R20 výhodně alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména s 1 až 6 atomy uhlíku. Pokud R19 představuje alkylovou skupinu, obsahuje tato výhodně 1 až 6, zejména l až 4 atomy uhlíku. Pokud R19 znamená skupinu -COOR20, představuje R20 výhodně alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména s 1 až 6 atomy uhlíku, 'cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu. Pokud R19 znamená skupinu -OCO-R20, představuje R2Q výhodně alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
Podlé jednoho výhodného provedení
R17 představuje atom vodíku,
R19 znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, a
Rig představuje atom vodíku, hydroxyskupinu, atom fluoru, atom chloru, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -COO-alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, skupinu -OOC-alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části nebo fenylovou skupinu.
Zvláště výhodné jsou takové oligomery a polymery, ve kterých
Rl7 představuje atom vodíku,
R1B znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
R19 představuje atom vodíku, hydroxyskupinu, kyanoskupinu, methylovou skupinu, methoxyskupinu, skupinu 0(CH2)e0H nebo -COOCH-j, a t znamená celé Číslo od 2 do S.
Další výhodnou skupinu oligomerů a polymerů tvoří částečně nebo zcela hydroxyalkylované oligo- nebo polyakryláty nebo -methakryláty, popřípadě -akrylamidy nebo -methakrylamidy. Mohou obsahovat například 5 až 100 mol% strukturních jednotek obecného vzorce XIII R21 —-ch2-C— (XIII)
C(O)X2R22X3—R23 a 95 až 0 mol% strukturních jednotek obecného vzorce XIV
R-17 R18
-C— R24 (XIV)
-CH kde
R21 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, symboly X2 a X3 nezávisle na sobě znamenají vždy atom kyslíku nebo skupinu -NH-,
R22 představuje skupinu -(CH2)c-, a c znamená celé číslo od 2 do 12, výhodně 2 až 6,
R23 představuje zbytek obecného vzorce RXH, symboly R17 a Ria mají výše uvedené významy, a
R24 má stejný význam jako R19 nebo představuje skupinu -C(O)X2R22X3H.
Pro symboly R17, Rl8 a R19 platí výše uvedené výhodné významy. Pro X2 a X3 platí výše uvedené výhodné významy.
Dalšími výhodnými oligomery a polymery jsou sloučeniny na bázi polyalkylenoxidú. Může se jednat například o sloučeniny obecného vzorce XV se stejnými nebo rozdílnými opakujícími se strukturními jednotkami - [CH2CH(R2S) -0] Ra— [(CH2CH-O-)JV-R2r-X4-R2s (XV) ve kterém R“
R2S představuje skupinu R2a-X4- nebo zbytek alkoholu nebo polyolu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž mocenství tohoto zbytku činí 1 až v,
R26 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, zejména alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a zvláště výhodně methylovou skupinu,
R27 tvoří společně s X, přímou vazbu, nebo
R27 představuje alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, zejména alkylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku a zejména výhodně 1,3-propylenovou skupinu,
X4 znamená atom kyslíku nebo skupinu -NH-,
R29 představuje zbytek obecného vzorce RXH, u má hodnotu 3 až 10 000, výhodně 5 až 5 000, zejména výhodně 5 až 1 000, a zvláště výhodně 5 až 100, a v je celé číslo od 1 do 6, výhodně od 1 do 4.
Symbolem R25 může být jedno- až čtyřvazný zbytek alkoholu nebo polyolu. Pokud se v případě R25 jedná o zbytek alkoholu, znamená R25 výhodně lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu se 3 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku a zejména s 5 až 6 atomy uhlíku, skupinu -CH2-cykloalkyl s 5 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a zejména fenylovou nebo naftylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, zejména benzylovou nebo l-fenyl-2-ethylovou skupinu. Cyklické popřípadě aromatické zbytky mohou být substituovány alkylovou skupinou·s 1 až 18 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 18 atomy uhlíku.
Pokud se v případě R2S jedná o zbytek diolu, znamená R25 výhodně rozvětvenou a zejména lineární alkylenovou nebo alkenylenovou skupinu se 3 až 20 atomy uhlíku a výhodněji alkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku a zejména s 5 až 6 atomy uhlíku, skupinu -CH2-cykloalkyl- s 5 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části, skupinu -CH2-cykloalkyl-CH2- s 5 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části, aralkylenovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku a zejména benzylenovou skupinu, nebo skupinu -CH2-aryl-CH2- se 6 až 10 atomy uhlíku v arylové části, a zejména xylylenovou skupinu. ' Cyklické popřípadě aromatické zbytky mohou být substituovány alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 .až 12 atomy uhlíku.
Pokud se v případě R25 jedná o třívazný zbytek, je tento odvozen od alifatických nebo aromatických triolu. R2S výhodně znamená třívazný alifatický zbytek se 3 až 12 atomy uhlíku, který je odvozen zvláště od triolu se zejména primárními hydroxyskupinami. Zejména výhodně R25 představuje skupinu -CH2(CH-)CH2-, HC(CH2-)3 nebo CH3C(CH2-)3.
Pokud se v případě R25 jedná o čtyřvazný zbytek, je tento odvozen výhodně od alifatických tetraolů. R25 v tomto případě znamená výhodně skupinu C(CHj-),.
Výhodně R2S představuje zbytek odvozený od Jeffaminu (Texaco), Pluriolu, Poloxameru (BASF) nebo póly(tetramethylenoxidu).
Zejména výhodné jsou homooligomery a -polymery a blokové oligomery a polymery se strukturními jednotkami vzorců - [CH2CH2-O] - nebo - [CH2CH (CHJ -0] - .
Vhodné jsou rovněž fluorované polyethery odpovídající obecnému vzorci XVI R25 [(Ο^Ρ'θ'λΙν—^27-^4-R28
I (xvi) Rd ve kterém symboly R27, R2a, X,, u a v mají výše uvedené významy,
R25 má výše uvedený význam nebo představuje jednovazný zbytek částečně fluorovaného nebo perfluorovaného alkoholu s 1 až 20, výhodně 1 až 12 a zejména výhodně 1 až 6, atomy uhlíku, nebo dvouvazný zbytek částečně fluorovaného nebo perfluorovaného diolu se 2 až 6, výhodně 2 až 4 a zejména výhodně 2 nebo 3, atomy uhlíku, a
Rd znamená atom fluoru nebo perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12, výhodně 1 až 6 a zejména výhodně 1 až 4 atomy
uhlíku .
Rd představuje zejména výhodně trifluormethylovou skupinu.
Dalšími vhodnými oligomery a polymery jsou například polyaminy jako polyvinylamin nebo polyethyleniminy. Vhodný je rovněž poiy-ε-lysin.
Jako fotoiniciátor obecného vzorce 8 je v zásadě vhodný každý fotoiniciátor, který obsahuje isokyanátovou skupinu. Takovéto ' fotoiniciátory byly již popsány například v ΕΡ-Ά-632329. Vhodné fotoiniciátory obsahují obvykle strukturní prvek kde formulace 0H/NR'R znamená, že daný atom uhlíku nese buď hydroxyskupinu nebo skupinu NR'R, přičemž symboly R a R nezávisle na sobě představují vždy lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu, která muže' být substituována alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, aryl(nižší)alkylovou skupinu nebo nižší alkenylovou skupinu, nebo R' a R společně znamenají skupinu - (CHj)r-Yu-(CH2)z-, kde
Yn představuje přímou vazbu, atom kyslíku, atom síry nebo skupinu -NRlfi-, a
R1S znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, a z znamená celé číslo od 2 do -4, ze kterého se vhodným podnětem tvoří dva radikály, přičemž je rozštěpena vazba mezi benzoylovým atomem uhlíku a sp3-uhlíkem. Obvykle je reaktivnějším z radikálů, který zpravidla zahajuje polymeraci, benzoylový radikál. Symbol PI* v obecném vzorci B odpovídá tudíž zejména takovému benzoylovému radikálu. Tento benzoylový radikál je substituován jak je známo z dosavadního stavu techniky, a podle vynálezu dále obsahuje isokyanátovou skupinu. Z výše uvedeného vyplývá, že sp’-uhlíkový radikál je méně reaktivním radikálem, který zpravidla nepřispívá k zahájení polymerace. Místo toho výhodně působí jako přerušovač řetězce. Symbol Raa v obecném vzorci B tedy výhodně odpovídá takovému sp3-uhlíkovému radikálu.
Obzvláště výhodné fotoiniciátory podle vynálezu jsou popsány níže.
Funkčními fotoiniciátory obecného vzorce B používanými podle vynálezu jsou zejména sloučeniny obecného vzorce Ila nebo lib
OCN—
II
R4^-NHC - Y - R3-(Y2) o-c-(Y,).R2 i n (Yů-Ri (Ila)
OCN- RS-NH-C-Y1OX
•NR1|V,R '100
103π104 (lib) ve kterých
Y představuje atom kyslíku, skupinu NH nebo NR1A,
YL znamená atom kyslíku,
Y2 představuje atom kyslíku, skupinu -0-(0)0--, -0(0)-0nebo -0-C(0)-0-, symboly n nezávisle na sobě mají hodnotu 0 nebo 1,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu alkyl-NH- s 1 až 12 atomy uhlíku, symboly Rr a R2 nezávisle na sobe představují vždy atom vodíku, lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, hydroxyalkýlovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku,
nebo dvě skupiny R^-ÍYJn- společně tvoří skupinu - (CH2)X-,
nebo skupiny Ri-ÍYJn- a Rz-ÍYJn- společně tvoří zbytek
obecného vzorce
Ra A
oX
\ i
—ch2
R3 znamená přímou vazbu nebo lineárnínebo rozvětvenou
alkylenovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxyskupinou nebo/a je popřípadě přerušená jednou, nebo více skupinami -0-, -O-C(O)- nebo -0-C(0)-0-,
R„ představuje rozvětvenou alkylenovou skupinu se 3 až 18 , atomy uhlíku, nesubstítuovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou aralkylenovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou cykloalkylenovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou skupinu cykloalkylen-CyH2y- se 3 až 8 atomy uhlíku v cykloalkylenové části, nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substi23 tuovanou skupinu -CyH2y-cykloalkylen-CyH2y- se 3 až 8 atomy uhlíku v cykloalkylenové části,
R; má nezávisle stejný význam jako je uveden pro R. nebo představuje lineární alkylenovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku,
R1A znamená nižší alkylovou skupinu, x je celé číslo od 3 do 5, y je celé číslo od, 1 do 6, symboly Ra a Rb nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, s tím, že n ve skupinách -(Yjn-Ri má hodnotu 0 pokud R2 znamená atom vodíku, že nej.výše dva symboly Y2 ve skupinách -(YJn- znamenají atom kyslíku a n ve zbývajících skupinách má hodnotu 0, a že n ve skupině -(Y2)„- má hodnotu 0 pokud R3 představuje přímou vazbu, a ve kterých dále představuje dvouvazný atom kyslíku, skupinu -NH-, dvou/=CH2 vazný atom síry nebo skupinu \ —Z ' Λ znamená skupinu -0-{CH3)y- nebo přímou vazbu, kde y představuje celé číslo 1 - 6 a koncová skupina CH2 je navázána sousedící symbol X v obecném vzorci lib,
R100 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, skupinu -alkyl-NH- s 1 až 12 atomy uhlíku nebo -NR1AR1B, kde
R1A znamená nižší alkylovou skupinu, a
Ria představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,
R101 znamená lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu, nižší alkenylovou skupinu nebo aryl(nižší)alkylovou skupinu,
R102 nezávisle na R101 má stejný význam jako je uveden pro R101 nebo představuje arylovou skupinu, nebo R10i a R102 společně tvoří skupinu - (CHa)m-, kde :m znamená celé číslo od 2 do 6, ' symboly R103 a R1Q4 nezávisle na sobě znamenají vždy lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu, která může být substituována alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, aryl(nižší)alkylovou skupinu nebo nižší alkenylovou skupinu, nebo symboly R103 a R104 společně představují skupinu - (CHJ^-Yn- (CH2)z-, kde t
Yu znamená přímou vazbu, atom kyslíku, atom sír.y nebo skupinu -NR13-, a
R1B představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, a z znamená celé číslo od 2 do 4.
Podle jednoho výhodného provedení Y představuje atom kyslíku.
Alkylovou skupinou ve významu symbolu R1A může být například methylová, ethylová, n- nebo isopropylová, η-, isonebo terč.butylová, pentylová nebo hexylová skupina. Výhodně R1A představuje methylovou skupinu.
Alkylová skupina, alkoxyskupina nebo skupina alkyl-NHve významu symbolu R obsahuje výhodně 1 až 6 a zejména výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako několik příkladů lze uvést methylovou, ethylovou, n- nebo isopropylovou, η-, iso- nebo terč.butylovou, pentylovou, hexylovou, oktylovou, decylovou nebo dodecylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, butoxyskupinu a skupinu methyl-NH-. Zvláště výhodně představuje skupina R atom vodíku.
Alkylová skupina ve významu symbolu Rx je výhodně lineární a obsahuje výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako několik příkladů lze uvést methylovou, ethylovou, n- nebo isopropylovou, η-, iso- nebo terč.butylovou, pentylovou, hexylovou, heptylovou a oktylovou skupinu. Zejména výhodně se v případě Rx jedná o methylovou nebo ethylovou skupinu. Arylovou skupinou ve významu symbolu Rx může být například naftylová a zejména fenylová skupina. Pokud obě skupiny Rx-(Yx)n- společně tvoří skupinu -(CH2)X-, má x výhodně hodnotu 4 a zejména výhodně hodnotu 5. Hydroxyalkylová skupina ve významu symbolu Rx je výhodně lineární a obsahuje výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklady lze uvést hydroxymethylovou a 2-hydroxy-1-ethylovou skupinu.
Pro R2 platí stejné výhodné významy jako pro Rx. Zvláště výhodně R2 představuje atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu.
Symboly Ra a Rb nezávisle na sobě výhodně znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylovou nebo ethylovou skupinu.
V jedné výhodné podskupině sloučenin Rx představuje výhodně ethylovou a zejména výhodně methylovou skupinu nebo obě skupiny Ri-(Yi)n - společně tvoří pentamethylenovou skupinu, n ve skupině -(Yx)n-R2 má výhodně hodnotu 0, R2 výhodně představuje methylovou skupinu, hydroxymethylovou skupinu nebo atom vodíku a R znamená atom vodíku.
Podle dalšího výhodného provedení představuje ve skupině -(Yx)n-R2 symbol Yx atom kyslíku, n má hodnotu 1 a R2 znamená atom vodíku. V tomto případě má n ve skupinách
Ri-(Yi)n- zejména hodnotu 0.
Alkylenová skupina ve významu symbolu R3 obsahuje výhodné 1 až 6 a zejména výhodně 1 až 4 atomy uhlíku a výhodně je tato alkylenová skupina lineární. Jako některé příklady lze uvést methylenovou, ethylenovou, 1,2- nebo 1,3-propylenovou, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butylenovou, pentylenovou, hexylenovou, heptylenovou a oktylenovou skupinu. Výhodné jsou methylenová, ethylenová, 1,3-propylenová a 1,4-butylenová skupina. Obzvláště výhodně R3 představuje ethylenovou skupinu; nebo přímou vazbu, přičemž má n ve skupině -{Y2)nhodnotu 0.
Pokud R3 představuje hydroxyskupinou substituovanou alkylenovou skupinu, může se jednat například zejména o 2-hydroxy-l,3-propylenovou nebo rovněž o 2-hydroxy-1,3- nebo -1,4-butylenovou skupinu. Kyslíkem přerušenou a popřípadě hydroxyskupinou substituovanou alkylenovou skupinou je například skupina -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, - CH2 CH2 - 0 - CH2 CH2 - O - CH2 CH2 - 0 - 0¾ CH2 - , [ - CH (CH3) CH2 - 0 - CH (CH2) CH2 - ] , -CH{CH3) CH2-O-CH2CH2-, -CH(C2HS)CH2-O-CH2CH2-, ' [-CH{C2H5)CH2-0’-CH(C2HS)CH2-] nebo -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2- a -CH2CH(OH) CH2-O-CHjCH2-. Skupinou -0-C(0)- nebo -C(0)-0- přerušenou alkylenovou skupinou je například skupina -CH2CH2-C(O)-0-CH2- nebo -CH2CH2-O-C(0)-CH2-. Skupinou' -0-C(0)-0- přerušenou alkylenovou skupinou je například skupina -CH2CH2-O-C(0}-O-CH2CH2nebo -CH2CH2-O-C(O) -O-CH2-.
V případě alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku jako substituentů se jedná zejména o methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu.
Rozvětvená alkylenová skupina ve významu symbolu R„ obsahuje výhodně 3 až 14 a zejména výhodně 4 až 10 atomů uhlíku. Mezi příklady alkylenových skupin patří 1,2-propylenová, 2-methyl- nebo 2,2-dimethyl-l,3-propylenová, 1,2-, 1,327 a 2,3-butylenová, 2-methyl- nebo 2,3-dímethyl-1,4-butylenová,
1.2- , 1,3- nebo 1,4-pentylenová, 2-methyl- nebo 3-methylnebo 4-methyl- nebo 2,3-dimethyl- nebo 2,4-dimethyl- nebo
3.4- dimethyl- nebo 2,3,4-trimethyl- nebo 2,2,3-trimethylnebo· 2,2,4-trimethyl- nebo 2,2,3,3-tetramethyl- nebo
2.2.3.4- tetramethyl-1,5-pentylenová, 1,2-, 1,3-, 1,4- nebo 1,5-hexylenová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4-methyl- nebo 2,2-dimethyl- nebo 3,3-dimethyl- nebo 2,3-dimethyl - nebo 2,4-dimethyl- nebo 3,4-dimethyl- nebo
2.2.3- trimethyl- nebo 2,2,4-trimethyl- nebo 2,2,5-trimethylnebo 2,3,4-trimethyl- nebo 2,2,4,5-tetramethyl-1,6-hexylenová skupina. Další příklady jsou uvedené v EP-A-632329.
Některými výhodnými rozvětvenými alkylenovými zbytky jsou 2,2-dimethyl-l, 4-butylenová, 2,2-dimethyl-l,5-pentylenová, 2,2,3- nebo 2,2,4-trimethyl-1,5-pentylenová, 2,2-dimethyl-l, 6-hexylenová, 2,2,3- nebo 2,2,4- nebo 2,2,5-trimethyl.-1,6-hexylenová, 2,2-dimethyl-l,7-heptylenová, 2,2,3- nebo
2.2.4- nebo 2,2,5- nebo 2,2,6-trimethyl-1,7-heptylenová,
2.2- dimethyl-l, 8-oktylenová, 2,.2,3- nebo 2,2,4- nebo 2,2,5nebo 2,2,6- nebo 2,2,7-trimethyl-l,8-oktylenová skupina.
Pokud R, představuje arylenovou skupinu, jedná se výhodně o naftylenovou a zejména výhodně o fenylenovou skupinu. Pokud je arylenová skupina substituovaná, nachází se substituent zejména v ortho-poloze k isokyanátové skupině. Mezi příklady substituovaných arylenových skupin patří l-methyl-2,4-fenylenová, 1,5-dimethyl-2,4-fenylenová, 1-methoxy-2,4-fenylenová a l-methyl-2,7-naftylenová skupina.
Aralkylenovou skupinou ve významu symbolu R4 je výhodně naftylalkylenová skupina a zejména výhodně fenylalkylenová skupina. Alkylenová část v aralkylenové skupině obsahuje výhodně 1 až 12, zejména výhodně 1 až 6 a zvláště výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Obzvláště výhodně je alkylenovou částí v aralkylenové skupině methylenová nebo ethylenová skupina. Jako příklady, lze uvést 1,3- nebo l, 4-benzylenovou, 2-naftyl28
-7-methylenovou, 6-methyl-1,3 - nebo 1,4-benzylenovou, 6-methoxy-l, 3- nebo 1,4-benzylenovou skupinu.
Pokud je skupinou R4 cykloalkylenová skupina, jedná se výhodně o cykloalkylenovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná methylovou skupinou. Jako příklady lze uvést 1,3-cyklobutylenovou,
1,3-cyklopentylenovou, 1,3- nebo 1,4-cyklohexylenovou, 1,3nebo 1,4-cykloheptylenovou, 1,3- nebo 1,4- nebo 1,5-cyklooktylenovou, 4-methyl-l,3-cyklopentylenovou, 4-methyl-l,3-cyklohexylenovou, 4,4-dimethyl-1,3-cyklohexylenovou, 3-methyl- nebo 3,3-dimethy1-1,4-cyklohexylenovou, 3,5-dimethyl-1,3-cyklohexylenovou nebo 2,4-dimethyl-1,4-cyklohexylenovou skupinu.
Pokud R4 představuje skupinu cykloalkylen-CyH2y-, jedná se výhodně o skupinu cyklopentylen-CyH2y- a zejména o skupinu cyklohexylen-CyH2y-, která je nesubstituovaná nebo substituovaná zejména 1 až 3 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména výhodně methylovými skupinami. Ve skupině -CyH2y- představuje y výhodně celé číslo od 1 do 4. Výhodněji představuje skupina -CyH2y- ethylenovou skupinu a zejména výhodně methylenovou skupinu. Jako příklady lze uvést 1-cyklopentyl-3-methylenovou, 3-methyl-1-cyklopentyl-3-methylenovou, 3,4-dimethyl-1-cyklopentyl-3-methylenovou, 3,4,4-trimethyl-l-cyklopentyl-3-methylenovou, l-cyklohexyl-3- nebo -4-methylenovou, 3-, 4- nebo 5-methyl-l-cyklohexyl-3- nebo -4-methylenovou, 3,4- nebo 3,S-dimethyl-l-cyklohexyl-3- nebo -4-methylenovou, nebo 3,4,5- nebo 3,4,4- nebo 3,5,5-trimethyl-l-cyklohexyl-3- nebo -4-methylenovou skupinu.
Pokud R4 znamená skupinu -CyH2y-cykloalkylen-CyH2y-, jedná se výhodně o skupinu -CyH2y-cyklopentylen-CyH2y- a zejména o skupinu -CyH2y-cyklohexylen-CyH2y-, která je nesubstituovaná nebo substituovaná zejména'1 až 3 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména výhodně methylovými skupinami. Ve skupině -CyH2y- představuje- y výhodně celé číslo od 1 do 4.
Výhodněji představují skupiny -CyH2y- ethylenové skupiny a zejména výhodně methylenové skupiny. Jako příklady lze uvést cyklopentan-1,3-dimethylenovou, 3-methylcyklopentan-1,3dimethylenovou, 3,4-dimethylcyklopentan-1,3-dimethylenovou,
3.4.4- trimethylcyklopentan-1,3-dimethylenovou, cyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenovou, 3- nebo 4- nebo 5-methylcyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenovou, 3,4- nebo 3,5-dimethylcyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenovou, 3,4,5- nebo
3.4.4- nebo 3,5,5-trimethylcyklohexan-1,3 - nebo -1,4-dimethylenovou skupinu.
Pokud má symbol Rs stejný význam jako symbol R-, platí pro něj rovněž výhodná provedení uvedená výše pro symbol R4. Lineární alkylenová skupina ve významu symbolu Rs obsahuje výhodně 3 až 12 a zejména výhodně 3 až 8 atomů uhlíku. Jako příklady lineárních alkylenových skupin lze uvést 1,3-propylenovou, 1,4-butylenovu, 1,5-pentylenovou, 1,6-hexylenovou, 1,7-heptylerxovou, 1,8-oktylenovou, 1,9-nonylenovou, 1,10-decylenovo.u, 1,11-undecylenovou, 1,.12-dodecylenovou, 1,14-tetradecylenovou a 1,18-oktadecylenovou skupinu.
Výhodným významem symbolu X je atom kyslíku, skupina -NH-, atom síry nebo nižší alkylenová skupina. Ještě výhodněji představuje X atom kyslíku nebo atom síry a zejména výhodně atom kyslíku.
Ve výhodném významu symbolu Y10 má proměnná y hodnotu 1 až 5, ještě výhodněji 2 až 4 a mimořádně výhodně 2 až 3, takže Y10 znamená například ethylenoxyskupinu nebo propylenoxyskupinu. Dalším výhodným významem symbolu Y10 je přímá vazba, přičemž X potom výhodně představuje nebo obsahuje alespoň jeden heteroatom.
Alkylová skupina, alkoxyskupina, skupina alkyl-NH- nebo -NRlňR1B ve významu symbolu R100 obsahuje výhodně 1 až 6 a zejména výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako několik příkladů lze uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n- nebo isopropylovou skupinu, η-, iso- nebo terč.butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, oktylovou skupinu, decylovou skupinu, dodecylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, butoxyskupinu, N,N-dimethyláminoskupinu a N-methylaminoskupinu. Zejména výhodně představuje R atom vodíku. Výhodným významem skupiny -NR1AR13 je· N,N-dimethylaminoskupina, N-methylaminoskupina, N-methyl-N-ethylaminoskupina, N-ethylaminoskupina, N,N-diethylaminoskupina, N-ísopropylaminoskupina nebo N,N-diisopropylaminoskupina.
i
R101 znamená výhodně allylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo lineární alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako například methylovou nebo ethylovou skupinu.
R102 má výhodně stejný význam jako R101, ještě výhodněji představuje lineární nižší alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a zejména výhodně s 1 až 2 atomy uhlíku. Arylovou skupinou ve významu symbolu R102 může být například naftylová nebo zejména fenylová skupina, která jenesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxyskupinou. Pokud symboly R101 a R102 společně představují skupinu -(CH2)m-, má m výhodně hodnotu 4 nebo 5 a zejména výhodně 5.
R103 znamená výhodně lineární nižší alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo allylovou skupinu,· a ještě výhodněji methylovou nebo ethylovou skupinu.
R104 výhodně představuje lineární nižší alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a ještě výhodněji methylovou nebo ethylovou skupinu.
Pokud symboly R103 a R104 společně znamenají skupinu - (CH2) Z-Yn-(CH2) 2-, představuje YX1 výhodně přímou vazbu, atom kyslíku nebo skupinu -N(CH3)- a obzvláště atom kyslíku, a z má výhodně hodnotu 2 - 3 a zejména výhodně 2.
Výhodnou podskupinu sloučenin obecného vzorce Ha tvoří ty sloučeniny, ve kterých n ve skupinách Rx-tYJn- má hodnotu 0, symboly Y, Y2 a Y3 ve skupině R2-(Yi)n- znamenají vždy atom kyslíku, n ve skupině Rj-tYJn- má hodnotu 0 nebo 1,
Rx představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu nebo skupiny R^fYj,,- společně představují tetramethylenovou nebo pentamethylenovou skupinu,
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom vodíku,
R představuje atom vodíku, n ve skupině -(Y2)n- má hodnotu 0 nebo 1,
R3 znamená lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo přímou vazbu, v kterémžto případě má n ve skupině -(Y2)a- hodnotu 0,
R4 představuje rozvětvenou alkylenovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, skupinu cyklohexyl-CyH2y- nebo -CyH2y-cyklohexyl- -CyH2y- nebo skupinu cyklohexyl-Cyíí2ynebo -Cyíí2y-cyklohexyl- -CyHZy- substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami,
R5 má významy uvedené pro symbol R4 nebo znamená lineární alkylenovou skupinu se 3 až 10 atomy uhlíku a y má hodnotu 1 nebo 2.
Zvláště výhodnou podskupinu sloučenin obecného vzorce
Xla tvoří ty sloučeniny, ve kterých n ve skupinách Ri-ÍYi)n- a -(Y2)n- tiá hodnotu 0, symboly Y, Y2 a Yx ve skupině R2-(Yjn- znamenají vždy atom kyslíku, n ve skupině R2-(Yi)n- má hodnotu 0 nebo 1,
Rx představuje methylovou nebo fenylovou skupinu nebo skupiny RX“(Yi)n- společně představují pentamethylenovou skupinu,
R2 znamená methylovou skupinu nebo atom vodíku,
R představuje atom vodíku, n ve skupině -(Y2)n- má hodnotu 1 a R3 představuje ethylenovou skupinu nebo má n ve skupině -(Y2)n- hodnotu 0 a R3 znamená přímou vazbu,
R4 představuje rozvětvenou alkylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, skupinu cyklohexyl-CH2- nebo skupinu cyklohexyl-CH2- substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, a
R5 má významy uvedené pro symbol R4 nebo znamená lineární alkylenovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku.
Výhodnou podskupinu sloučenin obecného vzorce lib tvoří ty sloučeniny, ve kterých
R101 představuje lineární nižší alkylovou skupinu, nižší alkenylovou skupinu nebo aryl(nižší)alkylovou skupinu,
R102 má nezávisle na Rl01 stejný význam jako je definován pro R10l nebo znamená arylovou skupinu, symboly R103 a R104 nezávisle na sobě představují vždy lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu, která může být substituována alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, aryl(nižší)alkylovou skupinu nebo nižší alkenylovou skupinu, nebo symboly R103 a · Rm společně představují skupinu - (CH2) Z-Yn-(CH2) , kde
YL1 znamená přímou vazbu, atom kyslíku, atom síry nebo skupinu -NR1B-, a
R1B představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, a z je celé číslo od 2 do 4, a
R5 znamená lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 'atomy uhlíku substituovanou aralkylenovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou arylenalkylenarylenovou skupinu se 13 až 24 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou cykloalkylenovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou skupinu cykloalkylen-CyH2y- se 3 až 8 atomy uhlíku v cykloalkylenové části nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou skupinu -CyH2y-cykloalkylen-CyH2y- se 3 až 8 atomy uhlíku v cykloalkylenové části, kde y znamená celé číslo od 1 do 6.
Další výhodnou podskupinu sloučenin obecného vzorce lib tvoří ty sloučeniny, ve kterých
X představuje dvojvazný atom kyslíku, skupinu -NH-, dvoj vazný atom síry nebo skupinu -{CH2)y-,
Y10 znamená skupinu -O-(CH2)y- nebo přímou vazbu, kde y je celé číslo od 1 do 6 a koncová skupina -CH2- je navázána na sousedící symbol X v obecném vzorci lib,
R100 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až' 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,
R101 představuje lineární nižší alkylovou skupinu, nižší alkenylovou skupinu nebo aryl(nižší)alkylovou skupinu,
R1Q2 má· nezávisle na R101 stejný význam jako je definován pro RlOt nebo znamená arylovou skupinu, nebo symboly R101 a R102 společně tvoří skupinu -(CH2)m-, kde m znamená celé číslo od 2 do 6, symboly R103 a R104 nezávisle na sobě představují vždy lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu, která může být substituována alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, aryl(nižší)alkylovou skupinu nebo nižší alkenylovou skupinu, nebo symboly R103 a R104 společně představují skupinu - (CH3)Z-Y1X- (CH2)z-, kde
Yu znamená přímou vazbu, atom kyslíku, atom síry nebo skupinu -NR1S-, a
Ria představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, a z je celé číslo od 2 do 4, a
Rs znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylehovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, skupinu cyklohexylen-CH2- nebo skupinu cyklohexylen-CH2- substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami.
Obzvláště výhodnou podskupinu sloučenin obecného vzorce lib tvoří ty sloučeniny, ve kterých
Rioi představuje methylovou, allylovou, tolylmethylovou nebo benzylovou skupinu,
R101 znamená methylovou, ethylovou, benzylovou nebo fenylovou skupinu, nebo symboly R101 a R102 společně představují pentamethylenovou skupinu, symboly RL03 a R104 nezávisle na sobě znamenají vždy nižší alkylovou skupinu s až 4 atomy uhlíku, nebo symboly R103 a R104 společně tvoří skupinu -CH2CH2OCH2CH2-, a
R5 představuje rozvětvenou alkylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylenovou skupinu substituovanou jednou az třemi methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou jednou až třemi methylovými skupinami, skupinu cyklohexylen-CH2- nebo skupinu cyklohexylen-CHa- substituovanou jednou, až třemi methylovými skupinami.
V případě skupin R„ a R5 se jedná zejména o takové skupiny, které snižují reaktivitu skupiny OCN, Čehož se dosáhne v podstatě sférickým bráněním nebo účinky elektronů na alespoň jednom sousedícím atomu uhlíku. Výhodně tedy R4 a Rs představují mimo jiné nesymetrické zbytky, například v anebo zvláště β-poloze ke skupině OCN rozvětvené alkylenové skupiny, nebo v alespoň jedné α-poloze definovaným způsobem substituované cyklické uhlovodíkové zbytky.
Pod pojmem kopolynierovatelný vínylový monomer se v rámci vynálezu rozumí zejména monomer, který ' obsahuje vinylovou skupinu a byl již dříve zmíněn v souvislostí s kopolymery, které nacházejí použití pro kontaktní čočky. Vinylovou skupinou se v této souvislosti nerozumí výhradně vinylové seskupení -CH=CH2, nýbrž obecně každé seskupení, které obsahuje dvojnou vazbu uhlík-uhlík. Zejména výhodné významy výra2u vinyl u vinylových monomerů budou zřejmé z následujícího vysvětlené v souvislosti se sloučeninami obecného vzorce III., Kopolymerovatelné vinylové monomery ve smyslu vynálezu byly již popsány například v EP-A-374 752, EP-A-417 235 a ΞΡ-Α-455 587.
Monomery, ze kterých se vychází při vytvoření součásti A v obecném vzorci I pro blokové kopolymery, polymery nebo kontaktní Čočky podle vynálezu, jsou zejména sloučeniny obecného vzorce III
W
*0 (III) které jsou, vyjádřeny symbolem A, zabudovány do blokových kopolymerú obecného vzorce I ve formě obecného vzorce IV
I I — c— c-
(IV) přičemž substituenty W, Xo, Yo a 2 mají následující významy.
tři z těchto substituentu znamenají atomy vodíku a čtvrtý substituent je vybrán ze souboru zahrnujícího acylové skupiny, atomy halogenů, heterocyklické zbytky a arylové skupiny, nebo dva z těchto substituentu znamenají atomy vodíku, třetí substituent představuje nižší alkylovou skupinu a čtvrtý substituent je vybrán ze souboru zahrnujícího acylové skupiny, atomy halogenů, heterocyklické zbytky a arylové skupiny, nebo dva z těchto substituentu znamenají atomy vodíku a oba zbývající substituenty tvoří společně uhlovodíkový můstek, který je nepřerušený nebo přerušený jedním nebo dvěma heteroatomy, nebo oba zbývající substituenty nezávisle na sobě znamenají vždy acylovou skupinu.
Monomery obecného vzorce III jsou bud' hydrofilní vinylové monomery nebo hydrofobní vinylové monomery.
Arylovou skupinou, je zejména aromatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 atomy uhlíku, jako je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním nebo více, zejména až třemi, zbytky vybranými ze souboru zahrnujícího nižší alkylové skupiny, nižší alkoxyskupiny, atomy halogenů, aminoskupinu a hydroxyskupinu. Jako příklady lze uvést fenylovou nebo tolylovou skupinu.
Halogenem je zejména chlor, brom nebo fluor, může jím však být rovněž jod.
Heterocyklickým zbytkem je zejména pěti- nebo šestičlenný aromatický nebo nasycený kruh s jedním nebo dvěma heteroatomy, jako jsou atomy kyslíku nebo dusíku, zejména s jedním nebo dvěma atomy dusíku. Zahrnuty jsou zde rovněž laktamy.
Uhlovodíkovým můstkem, který je nepřerušený nebo přerušený jedním nebo dvěma heteroatomy, je zejména nižší alkylenová skupina nebo nižší alkylenová skupina přerušená kyslíkem nebo dusíkem. Nižší alkylenová skupina přerušená dusíkem může být rovněž substituovaná, například nižší alkylovou skupinou. Jako příklady lze uvést 1,3-propylenovou, 2-aza-1,3-propylenovou nebo N-methyl-2-aza-l,3-propylenovou skupinu.
Acylovou skupinou je karboxylová skupina, aroylová skupina, cykloalkanoylová skupina nebo alkanoylová skupina, a zejména karboxylová skupina, nesubstituovaná nebo substituovaná aryloxykarbonylová skupina, nesubstituovaná nebo substituovaná cykloalkyloxykarbonylová skupina nebo nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxykarbonylová skupina.
Aroylovou skupinou je například benzoylová skupina nebo benzoylová skupina .substituovaná jedním nebo více, zejména až třemi, zbytky vybranými ze' souboru zahrnujícího nižší alkylové skupiny, nižší alkoxyskupiny, atomy halogenů a hydroxyskupinu, může se však .jednat rovněž o fenylsulfonylovou nebo fenyloxysulfonylovou skupinu jakož i o fenylsulfonylovou nebo fenyloxysulfonylovou skupinu substituovanou nižší alkylovou skupinou, nižší alkoxyskupinou, halogenem nebo hydroxyskupinou.
Alkanoylovou skupinou je zejména nižší alkanoylová skupina, například acetylová, propanoylová nebo butanoylová skupina.
Cykloalkanoylovou skupinou je zejména cykloalkyloxykarbonylová skupina s až 8 atomy uhlíku, například cyklohe39 xyloxykarbonylová skupina.
Nesubstituovanou alkoxykarbonylovou skupinou je zejména nižší alkoxykarbonylová skupina a například methoxykarbonylová, ethoxykarbonylová, propyloxykarbonylová, butoxykarbonylová, terč.butoxykarbonylová, terč.butylmethyloxykarbonylová nebo 2-ethylhexyloxykarbonylová skupina.
Nesubstituovanou aryloxykarbonylovou skupinou je zejména fenyloxykarbonylová skupina.
Substituovanou aryloxykarbonylovou skupinou je zejména fenyloxykarbonylová skupina substituovaná až třemi zbytky vybranými ze souboru zahrnujícího nižší alkylové skupiny, nižší alkoxyskupiny, atomy halogenů a hydroxyskupinu.
Substituovaná alkoxykarbonylová skupina je substituována zejména hydrofobními skupinami, jako jsou atomy halogenů, například atom fluoru, nebo siloxanové skupiny, nebo hydrofílními skupinami, jako je hydroxyskupina, aminoskupina, mono- nebo di(nižší)alkylaminóskupiny nebo isokyanatoskupina, nebo nižšími alkylenglykolovými skupinami. Další významy substituovaných alkoxykarbonylových skupin, jakož i substituovaných aryloxykarbonylových skupin a substituovaných cykloalkyloxykarbonylových skupin jsou implicitně uvedeny v následujícím popisu zvláště vhodných vinylových monomerů obecného vzorce III.
Hydrofílními vinylovými monomery použitelnými podle vynálezu jsou zejména akryláty a methakryláty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, Xo znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje skupinu -Z'-Z2, kde Z1 znamená skupinu -C00-, která je navázána přes atom kyslíku na Z2, a Z2 představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, substituovaný jednou nebo vícekrát skupinou zajištující rozpustnost ve vodě, jako karboxylovou skupinou, hydroxyskupinou nebo terciární aminoskupinou, například terč.(nižší)alkylaminoskupinou s 1 až 7 atomy uhlíku v každé nižší alkylové skupině, polyethylenoxidovou skupinou se 2 až 100 opakujícími se jednotkami, výhodně se 2 až 40 opakujícími se jednotkami, nebo sulfátovou, fosfátovou, sulfonátovou nebo fosfonátovou skupinou, jako například odpovídajícím způsobem substituovaný alkylový, cykloalkylový nebo fenylový zbytek nebo kombinaci takových zbytků, jako fenylalkylový nebo alkylcykloalkylový zbytek;
dále akrylamidy a methakrylamidy obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, Xo znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje aminokarbonylovou nebo di (nižší) alkylaminokarbonylovou skupinu,· akrylamidy a methakrylamidy obecného vzorce III, ve kterém symboly W a YQ představují atomy vodíku, Xo znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje monosubstituovanou aminokarbonylovou skupinu, která je substituovaná výše definovanou skupinou Z2 nebo nižší alkylovou skupinou;
maleináty a fumaráty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a XQ (nebo W a Z) představují atomy vodíku, a Y,3 a Z (nebo Xo a Y„) nezávisle na sobě představují vždy skupinu -Z^Z2, kde mají symboly Z1 a Z2 výše definované významy;
krotonáty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Xo představují atomy vodíku, Yo znamená methylovou skupinu a Z představuje skupinu -Z1-Z2, kde mají symboly Z1 a Z2 výše definované významy;
vinylethery obecného vzorce III, ve kterém symboly W, XD a Yo představují atomy vodíku a Z představuje skupinu -ZL-Z2, kde Z1 znamená atom kyslíku a Z2 má výše definovaný význam;
vinylsubstituované pěti- nebo šestičlenné heterocykly s jedním nebo dvěma atomy dusíku, jakož i N-vinyllaktamy, jako jě N-vinyl-2-pyrrolidon, obecného vzorce III, ve kterém symboly W, Χθ a Yo představují atomy vodíku a Z představuje pěti- nebo šestičlenný heterocyklický zbytek s jedním nebo dvěma atomy dusíku, nebo přes atom dusíku navázaný zbytek laktamu, například zbytek 2-pyrrolidonu;
a vinylicky nenasycené karboxylové kyseliny obecného vzorce III s celkem 3 až 10 atomy uhlíku, jako je kyselina methakrylová, krotonová, fumarová nebo skořicová.
Výhodné jsou například hydroxyskupinou substituované alkyl(meth)akryláty se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylóvé části, pěti- až sedmičlenné N-vinyllaktamy, Ν,Ν-dialkyl(meth)akrylamidy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylóvé části a vinylicky nenasycené karboxylové kyseliny s celkem 3 až 5 atomy uhlíku.
Mezi použitelné ve vodě rozpustné monomery patří:
2- hydroxyethyl-, 2- a 3-hydroxypropyl-, 2,3-dihydroxypropyl-', polyethoxyethyl- a polyethoxypropylakryláty a -methakryláty, jakož i odpovídající akrylamidy a methakrylamidy, akrylamid a methakrylamid, N-methylakrylamid a -methakrylamid, bisaceton-akrylamiď, 2-hydroxyethylakrylamid, dimethylakrylamid a -methakrylamid, jakož i methylolakrylamid a -methakrylamid, Ν,Ν-dimethyl- a N,N-diethylaminoethylakrylát a -methakrylát, jakož i odpovídající akrylamidy a methakrylamid, N-terc.butylaminoethylmethakrylát a -methakrylamid, 2- a 4-vinylpyridin, 4- a 2-methyl-5-vinylpyridin, N-methyl-4-vinylpiperidin, 1-vinyl- a 2-methyl-l-vinylimidazol, dimethylallylamin a methyldiallylamin, jakož i para-, meta- a ortho-aminostyren, dimethylaminoethylvinylether, N-vinylpyrrolidon a 2-pyrrolidinoethylmethakrylát, akrylová a methakrylová kyselina, itakonová kyselina, skořicová kyselina, krotonová kyselina, fumarová kyselina, maleinová kyselina a jejich hydroxy(nižší ) alkylmono- a -diestery, jako je 2-hydroxyethyl- a di-(2-hydroxy)ethylfumarát, -maleinát a -itakonát, jakož i
3- hydroxypropyl-butylfumarát .a di-polyalkoxyalkyl-fumarát, -maleinát a -itakonát, maleinanhydrid, N-methyl-maleinímid, natriumakrylát a -methakrylát, 2-methakryloyloxyethylsulfonová kyselina, 2-akrylamido-2-methylproparxsulfonová kyselina, 2-fosfatoethylmethakrylát, vinylsulfonová kyselina, fenylvinylsulfonát, natriumvinylsulfonát, p-styrensulfonová kyselina, natrium-p-styrensulfonát a allylsulfonová kyselina, N-vinylpyrrolidon, N-vinylpyridon, N-vinylkaprolaktam, a dále kvaternizované deriváty kationických monomerů, které se získají kvaternizací vybranými alkylačními činidly, například halogenovanými uhlovodíky jako je methyljodid, benzylchlorid nebo hexadecylchlorid, epoxidy jako je glycidol, epichlorhydrin, nebo ethylenoxid, akrylovou kyselinou, dimethylsulfátem, methylsulfátem nebo propansultonem.
Úplnější seznam ve vodě rozpustných monomerů použitelných v souvislosti s vynálezem se nachází v práci: R. ,H. Yocum a E. B. Nyguist, Punctional Monomers, svazek 1, strama 424 - 440 (M. Dekker, N. Y. 1973).
Výhodnými hydrofilními vinylovými monomery jsou 2-hydroxyethylmethakrylát, 3-hydroxypropylmethakrylát, N-vinyl-2-pyrrolidon, polyethylenglykolmethakrylát, zejména s ethylenglykolovou částí o molekulové hmotnosti přibližně 400, N,N-dímethylakrylamid, jakož i akrylová a methakrylová kyselina.
Jako hydrofobní vinylové monomery, které lze popřípadě použít podle vynálezu, přicházejí v úvahu například:
akryláty a methakryláty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, XQ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje skupinu -ZL-Z3, kde Z1 znamená skupinu -COO-, která je navázána přes atom kyslíku na Z3, a Z3 představuje lineární nebo rozvětvenou alifatickou, cykloalifatickou nebo aromatickou skupinu s 1 až 21 atomy uhlíku, jako například odpovídajícím způsobem substituovaný alkylový, cykloalkylový nebo fenylový zbytek nebo kombinaci takových zbytků, jako fenylaikylový nebo alkylcykloalkylový zbytek, které mohou obsahovat etherové nebo thioetherové vazby, sulfoxidové nebo sulfonové skupiny nebo karbonylovou skupinu, nebo Z3 znamená heterocyklickou skupinu, která obsahuje atomy kyslíku, síry nebo dusíku, a 5 nebo 6, nebo v případě že je bicyklická až 10, kruhových atomů, nebo poylpropylenoxidovou nebo poly-n-butylenoxidovou skupinu se 2 až 50 opakujícími se alkoxylovými jednotkami, nebo Z3 představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která obsahuje atomy halogenů, zejména atomy fluoru, nebo Z3 znamená siloxanovou skupinu s 1 až 6 atomy křemíku;
akrylamidy a methakrylamidy obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, Xo znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje monosubstituovanou aminokarbonylovou skupinu, která je substituována výše definovanou skupinou Z3;
maleináty a fumaráty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Xo (nebo W a Z) představují atomy vodíku, a Yo a Z (nebo Xo a Yo) nezávisle na sobě představují vždy skupinu -Z:-Z3, kde mají symboly Z1 a Z3 výše definované významy;
itakonáty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, Xo znamená skupinu -Z1-Z3, kde mají symboly Z1 a Z3 výše definované významy, a Z představuje skupinu -CH2-Zl-Z3, kde mají symboly, Z1 a Z3 výše definované významy;
krotonáty obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Xo představují atomy vodíku, Yo znamená methylovou skupinu a Z představuje skupinu -Z^Z3, kde mají symboly Z1 a Z3 výše definované významy;
vinylestery obecného vzorce III, ve kterém symboly W, Yo a Xo představují atomy vodíku a Z představuje skupinu -Zx-Z2, kde Z1 znamená skupinu -C00-, která je navázána na Z3 přes atom uhlíku, a Z3 má výše definovaný význam; a vinylethery obecného vzorce III, ve kterém symboly W, Xo a Yo představují atomy vodíku a Z představuje skupinu -Ζχ-Ζ3, kde Z1 znamená atom kyslíku a Z3 má výše definovaný význam.
Výhodné jsou zejména alkylestery s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo cykloalkylestery s 5 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové částí, vinylicky nenasycených karboxylových kyselin se 3 až 5 atomy uhlíku.
Mezi příklady vhodných hydrofobních monomerů patří: methyl-, ethyl-, propyl·-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terc.butyl-, ethoxyethyl, methoxyethyl-, benzyl-, fenyl-, cyklohexyl-, trimethylcyklohexyl-, isobornyl-, dicyklopentadienyl-, norbornylmethyl-, cyklododecyl-, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-, η-butyl-, n-oktyl-, 2-ethylhexyl-, decyl-, dodecyl-, tridecyl-, oktadecyl-., glycidyl-, ethylthioethyl-, fUrfuryl-, tri-, tetra- a pentasiloxanylpropyl-akryláty a -methakryláty, jakož i odpovídající amidy; N-(1,l-dimethyl-3-oxobutyl}akrylamid; mono- a dimethylfumarát, -maleát a -itakonát; diethylfumarát; isopropyl- a diisopropylfumarát a -ítakonát; mono- a difenyl- a methylfenylfumarát a -itakonát; methyl- a ethylkrotonát; methylvinylether a methoxyethylvinylether; vinylacetát, vinylpropionát, vinylbenzoát, akrylonitril, vinylidenchlorid, styren, α-methylstyren a terc.butylstyren.
<( Výhodnými hydrofobními vinylovými monomery jsou methylmethakrylát, n-butylmethakrylát, isopropylmethakrylát, iso*’ , butylmethakrylát, cyklohexylmethakrylát nebo jejich směs.
Z výše uvedených vinylových monomerů jsou v souvislosti s vynálezem hodny zmínky zejména dva speciální typy hydrofobních vinylových monomerů, konkrétně siloxanové monovinylové složky, a vinylové sloučeniny obsahující fluor.
Zejména výhodnými siloxanovými monovinylovými složkami jsou sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, Xo znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje skupinu -Ζχ-Ζ4, kde Z1 znamená skupinu -C00-, která je navázána přes atom kyslíku na Z4, a Z4 představuje silyl(nižší)alkylovou skupinu substituovanou jednou nebo vícekrát, například tři- až devětkrát, tri(nižší)alkylsilyloxyskupinami. Pod pojmem silyl(nižší)alkylové skupina se v této souvislosti rozumí nižší alkylový zbytek substituovaný jedním nebo více atomy křemíku, jehož volné vazby na atomech křemíku jsou nasyceny zejména tri(nižší)alkylsilyloxyskupinami. Zejména výhodnými konkrétními sloučeninami jsou například tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethakrylát a tris(tris(trimethylsiloxy)siloxy)silylpropylmethakrylát.
Zejména výhodnými vinylovými sloučeninami obsahujícími fluor jsou sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém symboly W a Yo představují atomy vodíku, Xo znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z představuje skupinu -Z1-Z5, kde Zx znamená skupinu -C00-, která je navázána přes atom· kyslíku na Z5, a Z5 představuje fluorem substituovanou alkylovou skupinu, zejména nižší alkylovou skupinu. Mezi konkrétní příklady těchto sloučenin patří 2,2,2-trifluorethylmethakrylát, 2,2,3,3-tetrafluorpropylmethakrylát, 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluorpentylmethakrylát a hexafluorisopropylmethakrylát.
Jak již bylo uvedeno, jsou zejména výhodné kopolymery obecného vzorce I, kterými jsou tříblokové kopolymery, hřebenové polymery nebo hvězdicové polymery. Pro všechny tyto tři typy kopolymerů obecného vzorce I, zejména však pro tříblokové polymery, platí, že zejména výhodné jsou takové kopolymery, ve kterých Macro představuje zbytek polysiloxanu nebo fluorovaného polyetheru a část A je odvozena od hydrofilního vinylového monomeru, který obsahuje reaktivní skupinu. Touto reaktivní skupinou je zejména hydroxyskupina nebo isokyanatoskupina. Jako příklady vinylových monomerů, které obsahují takové skupiny, lze uvést hydroxy(nižší)alkyl(meth)akryláty nebo isokyanato(nižší)alkyl(meth)akryláty, jako zejména hydroxyethylmethakrylát nebo isokyanatoethylmethakrylát.
Dále jsou výhodné kopolymery obecného vzorce I, zejména tříblokové kopolymery, ve kterých Macro představuje zbytek polysiloxanu nebo fluorovaného polyetheru a část A je odvozená od hydrofilního vinylového monomeru, který neobsahuje žádnou reaktivní skupinu. Takovými vinylovými monomery jsou zejména vinyllaktamy, především N-vinylpyrrolidon. Dále jsou rovněž výhodné kopolymery obecného vzorce I, zejména tříblokové kopolymery, ve kterých Macro představuje zbytek hydrofilního makromeru, jak je definován výše, a část A je odvozena od hydrofobního vinylového monomeru.
Jak již bylo uvedeno, připraví se polymery podle vynálezu výhodně ze sloučeniny obecného vzorce C a vinylového monomeru za přítomnosti zesilujícího činidla.
Vhodnými zesilujícími činidly jsou zejména oligoolefinické, zejména diolefinické, monomery, například allylakrylát a -methakrýlát, ethylenglykol-, diethylenglykol-, triethylenglykol-, tetraethylenglykol- a obecně polyethylenoxidglykoldiakryláty a -dimethakryláty, 1,4-butandiol- a poly-n-butylenoxidglykoldiakryláty a -dimethakryláty, propylenglykol- a polypropylenoxidglykoldiákrylaty a -dimethakryláty, thiodíethylenglykoldiakrylát a -dimethakrylát, di-(2-hydroxyethyl)sulfondiakrylát a -dimethakrylát, neopentylglykoldiakrylát a -dimethakrylát, trimethylolpropan-tri- a -tetraakrylát, pentaerythrit-tri- a -tetraakrylát, divinylbenzen, divinylether, divinylsulfon, disiloxanyl-bis-3-hydroxypropyldiakrylát nebo -methakrýlát a podobné sloučeniny. Výhodný je ethylenglykoldimethakrylát,
Jako zesíťující činidla přicházejí v úvahu rovněž oligovinylmakromery, například divinylmakromery, jak jsou popsány například v US-A-4 136 250. Dále jsou jako zesíúující činidla v souvislosti s vynálezem vhodné rovněž oligovinylsiloxanové sloučeniny, například bis(meth)akryloxy(nižší)alkylsiloxany s až 10 atomy křemíku. Jako příklady těchto sloučenin lze uvést 3,5-bis-(3-methakryloxypropyl)-3,5-bis(trimethylsiloxy)-1,1,1,7,7,7-hexamethyltetrasiloxan a 1,3-dimethakryloxypropyltetramethyldisiloxan.
Výchozí materiály používané při přípravě kopolymeru, polymerů a roubovaných kopolymerů podle vynálezu, například sloučeniny obecných vzorců A, B a III a zesíúujíčí činidla, jsou o sobě známé nebo/a jsou zde popsány.
Sloučeniny obecného vzorce II. lze připravit o sobě známým způsobem reakcí diísokyanátů s odpovídajícími fotoiniciátory s kyselým vodíkem. Tyto sloučeniny se získají s vysokými výtěžky a ve vysoké čistotě, i pokud jsou ve fotoiniciátoru současně přítomné dvě různé reaktivní skupiny s kyselým vodíkem,. například dvě hydroxyskupiny. Obzvláště výhodné je použít diisokyanáty s isokyanátovými skupinami s odlišnou reaktivitou, jelikož tím lze výrazně potlačit tvorbu isomerů a diadduktů. Rozdílná reaktivita může být způsobena například sférickým bráněním, jak je popsáno výše. Rozdílné reaktivity lze dosáhnout rovněž blokováním isokyanátové skupiny v ' diisokyanátu, například pomocí karboxylových kyselin nebo hydroxylaminu. Sloučeniny obecného vzorce Ha jsou známé z EP-A-632329,
Sloučeniny obecného vzorce lib lze připravit tak, že se sloučenina obecného vzorce líc
O R1
R ve kterém mají symboly X, Y, R, R1( , Ra, R3 a R. výše uvedené významy, výhodně v inertním organickém rozpouštedlě, podrobí reakci s diisokyanátem obecného vzorce lid nebo takovým diisokyanátem popřípadě jednou blokovaným
OCN-RS-NCO (lid) kde má symbol R5 výše definovaný význam.
Blokovací činidla jsou známá z chemie urethanů. Může se jednat například o fenoly (kresol, xylenol), laktamy (ε-kaprolaktam), oximy (acetoxim, benzofenonoxim), methylenové sloučeniny s aktivním vodíkem (diethylmalonát, ethylacetoacetát) , pyrazoly nebo benzotriazoly. Blokovací činidla popsal například Z. W. Wicks, Jr. v Progress in Organic Coatings, 9 (1981), str. 3 - 28.
Edukty typu obecného vzorce líc jsou známé a jsou popsány například v EP-A-284 561, EP-A-117 233 nebo EP-A-088 050.
Vhodnými inertními rozpouštědly jsou aprotická nepolární nebo polární rozpouštědla jako například uhlovodíky (petrolether, methylcyklohexan, benzen/ toluen, xylen), halogenované uhlovodíky (chloroform, methylenchlorid, trichlorethan, tetrachlorethan, chlorbenzen), ethery (diethylether, dibutylether, ethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran (THE), dioxan), ketony (aceton, dibutylketon, methylisobutylketon), estery karboxylových kyselin a laktony (ethylacetát, butyrolakton, valerolakton), alkylované amidy karboxylových kyselin (N,N-dimethylacetamid (DMA), Ν,Ν-dimethylformamid (DMF), N-methyl-2-pyrrolidon (NMP)), nítrily (acetonitril), a sulfony a sulfoxidy (dimethylsulfoxid (DMSO), tetramethylensulfon). Výhodně se používají polární rozpouštědla.
Reaktanty se výhodně používají v ekvimolárních množstvích. Reakční teplota může činit například od 0 do 200° C. Při použití katalyzátorů mohou teploty účelně ležet v rozmezí od -20° C do 60° C a zejména v rozmezí od -10° C do
50° C. Vhodnými katalyzátory jsou například soli kovů jako soli alkalických kovů s karboxylovými kyselinami, terciární aminy, například sloučeniny (alkyl) 3N s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části (triethylamin, tri-n-butylamin), N-methylpyrrolidin, N-methylmorfolin, N,N-dimethylpiperidin, pyridin a 1,4-diazabicyklooktan. Jako zvláště účinné se osvědčily sloučeniny cínu, zejména alkylcínové soli karboxylových kyselin, jako například dibutylcín-dilaurát, nebo například dioktoát cínu.
Pokud jsou ve sloučeninách obecného vzorce líc přítomny volné skupiny NH, lze je během reakce s diisokyanátem nejprve chránit vhodnými chránícími skupinami a poté znovu uvolnit odštěpením těchto chránících skupin. Vhodné chránící skupiny jsou odborníkovi známé. Jejich reprezentativní příklady lze nalézt například v T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley Interscience, 1981.
Izolace a čištění připravených sloučenin se provádí pomocí známých postupu, jako- je, například extrakce, kristalizace, překrystalování nebo chromatografické postupy čištění. Sloučeniny se získají s vysokými výtěžky a ve vysoké čistotě. Výtěžky v neoptimalizovaných postupech mohou činit přes 85 % teorie.
Reakci makromeru obecného vzorce A s fotoiniciátorem obecného vzorce B lze provést jednoduše a způsobem o sobě známým v chemii urethanů.
Reakci reakčního produktu, vytvořeného z makromeru obecného vzorce A a fotoiniciátoru obecného vzorce B, s vinylovým monomerem, který je zabudováván do kopolymeu jako součást A, lze provést rovněž o sobě známým způsobem. Tak lze reakční produkt, vytvořený z makromeru obecného vzorce A a fotoiniciátoru obecného vzorce B, kopolymerovat s vinylovým monomerem, který je zabudováván do kopolymeu jako součást A, při teplotě místnosti nebo při teplotě maximálně do teploty varu popřípadě použitého rozpouštědla, za nepřítomnosti nebo přítomnosti vhodného rozpouštědla. Vhodným rozpouštědlem je například uhlovodík, jako hexan, benzen nebo toluen, nebo ether, jako diethylether nebo tetrahydrofuran, nebo alkohol, jako ethanol nebo isopropanol, nebo amid, jako N-methylpyrrolidon, nebo dimethylsulfoxid, nebo směs více těchto rozpouštědel. Čištění se provádí o sobě známým způsobem. Pro zesíčovací reakci k přípravě polymerů nebo roubovaných polymerů podle vynálezu lze použít v zásadě stejné podmínky.
Vhodnými olefiny pro uvedenou polymeraci k přípravě roubovaného polymeru jsou například akrylamid, N,N-dimethylakrylamid, methakrylamid, hydroxyethylmethakrylát,. glycerylmethakrylát, oligoethylenoxidmono- a -bisakryláty, ethylenglykoldimethakrylát, methylenbísakrylamid, vinylkaprolaktarrr, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, monovinylester kyseliny fumarové, vinyltrif luoracetát a vinylenkarbonát·, přičemž reaktivní estery lze v souvislosti s tím popřípadě hydrolyzovat.
V některých případech · může být výhodné použít směsi dvou nebo více fotoiniciátorů. Lze pochopitelně použít rovněž směsi se známými fotoiniciátory, například směsi s benzofenonem, acetofenonovými deriváty, benzoinethery nebo benzilketaly.
K urychlení fotopolymerace lze přidávat aminy, jako například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, ethylester p-dimethylaminobenzoové kyseliny nebo Michlerův keton. Působení aminů lze zesílit přidáním aromatických ketonů typu benzofenonu.
Fotopolymeraci lze dále urychlit přidáním fotosenzibilizátorů, které posunují popřípadě rozšiřují spektrální citlivost. Zde se jedná zejména o aromatické karbonylové sloučeniny, jako jsou například deriváty benzofenonu, thio51 xanthonu, anthrachinonu a 3-acylkumarinu, jakož i 3-(aroylmethylen)thiazolíny.
Účinnost fotoiniciátoru lze zvýšit přidáním titanocenových derivátů s fluororganickými zbytky, jak jsou popsány v ΞΡ-Α-122 223 a EP-A-186 626, například v množství 1 - 20 %. Příklady takových titanocenů jsou bis(methylcyklopentadienyl)-bis-(2,3,6-trufluorfenyl)titan, bis(cyklopentadienyl)-bis-(4-dibutylamino-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)titan, bis(methylcyklopentadienyl)-2-(trifluormethyl)fenyltitan-isokyanát, bis(cyklopentadienyl)-2-(trifluormethyl)fenyltitan-trifluoracetát nebo bis(methylcyklopentadienyl)-bis-(4-decyloxy-2,3,5,6 -tetrafluorfenyl)titan. Pro tyto směsi jsou vhodné především kapalné α-aminoketony.
Ze segmentovaných kopolymerů podle vynálezu a zejména z polymerů podle vynálezu lze o sobě známým způsobem připravit tvarová tělíska, zejména kontaktní čočky. Přitom se například polymery podle vynálezu polymerují ve válcovité formě a získané tyče se po vyjmutí z formy rozdělí na disky nebo knoflíky, které lze dále mechanicky opracovávat, zejména soustružením. Kromě toho lze tvarová tělíska respektive čočky podle vynálezu připravit rovněž pomocí jiných o sobě známých postupů, jako je odlévání do statických forem, rotační odlévání, lisování, hlubokotažení, tváření za tepla, soustružení nebo opracování laserem. Tyto postupy jsou o sobě známé a odborníkovi je tedy není potřeba nijak podrobněji vysvětlovat.
Příprava se příprava provádí v otevřených formách, děje se tak zejména v inertní atmosféře. Je známo, že kyslík brzdí polymeraci a způsobuje prodloužení doby polymerace. Pokud se k přípravě polymeru použijí uzavřené formy, jsou tyto formy výhodně vytvořeny z inertních materiálů s nízkou propustností pro kyslík a s nelepivýmí vlastnostmi. Mezi příklady materiálů vhodných pro přípravu forem patří polytetrafluorethylen, jako je Teflon, silikonový kaučuk, polyethylen, polypropylen, a polyestery, jako je Mylar. Pokud se použijí vhodné prostředky pro uvolnění z formy, mohou být formy rovněž ze skla a kovu.
Odléváním do statických forem se mohou například bezprostředně získat kontaktní čočky, pokud se použijí formy s vnitřní křivkou a s vnější křivkou. Tak lze kontaktní čočky připravit polymerací ve vhodných formách buď přímo (způsob full mold - úplné tváření) nebo pouze s jednou hotovou plochou (způsob semi mold - částečné tváření).
Podle vynálezu lze použít rovněž rotační odlévání, při kterém se roztok výchozích materiálů podle vynálezu vnese do formy pro rotační odlévání a poté se tato forma roztočí. Přitom se odpaří rozpouštědlo. Ve formě zůstává hotová kontaktní čočka, jejíž rozměry lze řídit rozměry formy, rychlostí otáčení a vískozitou vneseného roztoku.
Lisování se podle vynálezu provádí například lisováním fólie· z polymeru podle vynálezu. Fólii z polymeru lze připravit o sobě známým způsobem, například odléváním z roztoku.
Z fólie připravené například výše uvedeným způsobem lze kontaktní čočku připravit rovněž o sobě známým způsobem hlubokotažením nebo tvářením za tepla.
Jako poslední stupeň postupu k přípravě kontaktních čoček podle vynálezu se nabízí rovněž soustružení. To platí vždy, kdy je potřeba polotovar získatelný například jedním z výše uvedených postupů ještě dále opracovávat. Pod pojmem soustružení se rozumí o sobě známé způsoby opracování polotovarů kontaktních čoček, při kterých dochází k oddělování třísek. Odpovídající polotovary lze připravit například vytlačováním tyčí kruhového průřezu a jejich rozdělením nebo odléváním z roztoku. Pod pojem polotovary kontaktních čoček spadají v této souvislosti knoflíky nebo částečně .tvářené produkty, například polotovary s vnitřní křivkou. Typické polotovary mají tlouštíku 4 nebo 6 mm a průměru 10 až 17, například 12 nebo 14 mm. U měkkých materiálů může být potřeba je před odpovídajícím opracováním zmrazit, zejména pod teplotu měknutí, a teploty potřebné pro opracovávání v případě potřeby během tohoto opracovávání udržovat.
Podle vynálezu lze rovněž použít opracování laserem, přičemž se vychází z polotovarů nebo kontaktních čoček připravených některých z jiných způsobů, pokud je u nich potřeba ještě další jemné opracování jejich povrchu.
Následující příklady blíže objasňují předmět vynálezu, aniž by však jeho rozsah v jakémkoli směru omezovaly. Procenty jsou při uvádění množství hmotnostní procenta, pokud není výslovně uvedeno jinak. V příkladech jsou, pokud není výslovně uvedeno jinak, molekulovými hmotnostmi střední molekulové hmotnosti, stejně jako jinde v tomto popisu.
Příklady provedení vynálezu
Příklady A - příprava aza-fotoiniciátorů
Příklad AI
2-dimethylamino-2-benzyl-l-(4-(2-hydroxyethoxy)fenyl)butan-1-on
Sloučenina uvedená v názvu se připraví syntetickým postupem popsaným v EP-A-284 561.
Příklad A2
2-ethyl-2-dimethylamino-l-(4-(2-hydroxyethoxy)fenyl)pent-4-en-l-on
HO
'Sloučenina uvedená v názvu se připraví s kvantitativním výtěžkem analogickým postupem jako v příkladu AI. Získají se nažloutlé krystaly o teplotě tání 80 - 82° C.
Příklad A3
1-(4-(2-hydroxyethylthio)fenyl)-2-methyl-2-morfolinopropan-1 -on
HO
O
1L
Sloučenina uvedená v názvu se připraví jak je popsáno v EP-A-088 050.
Příklad A4
1-(4-(2-hydroxyethoxy)fenyl)-2-methyl-2-morfolinopropan- 1-on
HO
N O
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem jako v příkladu A3.
Příklad A5
Příprava sloučeniny vzorce
Do baňky o objemu 100 ml vybavené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a trubičkou přivádějící dusík se vnese 2,92 g (10 mmol) 2-ethyl-2-dimethylamino-l-(4-(2-hydroxyethoxy) fenyl)pent-4-en-l-onu (z příkladu A2) rozpuštěného ve 3 0 ml suchého methylenchloridu a poté se přimíchá 2,22 g (10 mmol) IPDI rozpuštěného ve 30 ml suchého methylenchloridu. Přidá se 2,0 mg DBTDL (dibutylcín-dilaurátu) jako katalyzátoru a směs se míchá po dobu 72 hodin při teplotě místnosti. Průběh reakce se sleduje chromatografií na tenké vrstvě, za použití směsi toluenu a acetonu v poměru 6 : 1 jako elučního činidla. Poté se reakční roztok vmíchá do vody. Organická fáze se oddělí a ještě dvakrát se promyje vodou. Pak se organická fáze vysuší nad síranem horečnatým a zahustí na rotační odparce. Zbytek se vyčistí sloupcovou chromatograf ií za použití směsí toluenu a acetonu v poměru 6 : 1 jako elučního činidla. Získá se 3,4 g (66 %) žlutého oleje, jehož struktura se ověří protonovou .NMR, infračervenou spektrometrií a elementární analýzou.
Příklad A6
Analogicky jako v příkladu A5 se z 1,17 g (4 mmol) 1- (4-(2-hydroxyethoxy)fenyl)-2-methyl-2-morfolinopropan-l-onu (z příkladu A4), 0,7 g (4 mmol) 2,4-TDI (2,4-toluendiisokyanátu) za použití DBTDL jako katalyzátoru v methylenchloridu připraví isokyanát níže uvedeného vzorce. K reakční směsi se přidá 50 ml etheru a 200 ml petroletheru a poté se vysráží výsledná sloučenina v krystalické formě. Tyto krystaly se odfiltrují, promyjí se petroletherem a poté se vysuší ve vakuu. Získá se následující sloučenina o teplotě tání 97 až 102° C:
ch3
HN
R=
Příklady A7 a A8
Analogicky jako v příkladu A5 se připraví následujícího vzorce:
sloučeniny
ve kterém má R následující významy:
příklad Č. A7 příklad č. A8
O
Příklady B: Příprava makrofotoiniciátorů:
Příklad BI
Příprava oligomerního fotoiniciátorů:
(OSKCH^)
SÍ(CH3)2OSi(CH3)3
OSi(CH3)3 kde R je '0
a poměr x : y činí asi 27 : 1, a n má hodnotu 5
Do reakční nádoby podle příkladu A5 se vnese 0,7 g (1,3 mmol) isokyanátu z příkladu A5, 20 ml suchého methylenchloridu a 2,55 g (0,51 mVal NH2/g) aminoalkylpolysiloxanu KF 8003 (Shin Etsu, Japonsko), Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě místnosti a po dobu 20 minut při teplotě 40° C. Poté se rozpouštědlo odstraní na rotační odparce. Zě zbytku se ve vysokém vakuu při teplotě 40°C a tlaku 0,1 Pa odstraní zbytky rozpouštědla. Získá se sloučenina uvedená v názvu s kvantitativním výtěžkem. V infračerveném spektru není přítomen pás odpovídající isokyanátové skupině.
Příklad B2
Analogicky jako v příkladu BI se připraví oligomerní fotoiniciátor se strukturou podle příkladu Bl, přičemž se vyjde z 0,76 g (1,3 mmol) isokyanátu z příkladu A8 a 2,5 5 g (0,51 mVal NH2/g) aminoalkylpolysiloxanu KF 8003 (Shin Etsu, Japonsko). Symbol R má následující význam:
X
Příklad B3
Analogicky jako v příkladu BI se připraví oligomerní fotoiniciátor s níže uvedenou strukturou, přičemž se vyjde z 0,55 g (0,97 mmol) isokyanátu z příkladu A8 a 1,47 g (0,7 mVal NH2/g) aminoalkylpolysiloxanu X-22-161B (Shin Etsu, Japonsko):
CH3
RNHCONH(CH2)3—Si ch3 ch3
I
O — Si —|- (CH2)3NHCONHR
CH, kde x má hodnotu asi 38 a R odpovídá o isokyanátovou skupinu zmenšenému zbytku titulní sloučeniny z příkladu A8.
Příklad B4
Analogicky jako v příkladu BI se roztok 1,0 g (1,95 mmol) isokyanátu z příkladu A5 ve 20 ml suchého acetonitrílu smíchá s 2,24 g (0,84 mVal NH2/g) přípravku Jeffamíne ED 2001 (Texaco, USA) ve 30 ml suchého acetonitrilu a směs se míchá po dobu- 24 hodin při teplotě místnosti. Po zpracování se szíká 3,2 g (99 %) následujícího fotoiniciátoru:
R-NHCONH-CHCH3CH2- (OCHCHjCH2) a- (OCH2CH2)b- (OCHCH3CH2) c-NHCONH-R kde a + c = 2,5 a b = 40,5, a R odpovídá o isokyanátovou skupinu zmenšenému zbytku titulní sloučeniny z příkladu A5.
Příklad B5
V reakční nádobě podle příkladu A5 se v atmosféře dusíku rozpustí při teplotě 80° C v suchém N-methyl-2-pyrrolidonu (NMP) 1,65 g polyvinylalkoholu (PVA) Serva 03/20 o molekulové hmotnosti asi 13 000. Poté se směs ochladí na teplotu místnosti a přidá se roztok 1,0 g (1,88 mmol) isokya59 nátu z příkladu A7 v 10 ml suchého N-methyl-2-pyrrolidonu a 5 mg DBTDL jako katalyzátoru. Tato směs se poté zahřívá po dobu 48 hodin na teplotu 40° C. Po této době není podle infračervené spektrometrie při 2250 cm'1 přítomný žádný isokyanát. Reakční sěms se ochladí na teplotu místnosti a přidá se 700 ml diethyletheru, čímž se vysráží produkt. Tento produkt se odfiltruje, promyje se diethyletherem a poté se vysuší ve vysokém vakuu. Získá se 1,9 g bílého produktu, který podle elementární analýzy obsahuje 2,20 % síry. Protonová NMR je v souladu s následující strukturou:
- [ (CH2-CHOH) a- (CH2-CHOCONHR) J nkde n má hodnotu asi 10 a a : b = 20 : 1, a R odpovídá o isokyanátovou skupinu zmenšenému zbytku titulní sloučeniny z příkladu A7.
Příklady B6-, B7 a B8
Analogicky jako v příkladu B5 se dva hydroxyalkylsubstituované polydimethylsiloxany' (KF-6002 / KF-SOOl) a jeden dextran podrobí reakci s isokyanátem z příkladu A7. Sloučeniny charakterizují parametry uvedené níže v tabulce. Výtěžky činí ve všech případech asi 90 %. Obsah síry, uvedený v posledním sloupci tabulky, se v těchto sloučeninách stanoví spalovací analýzou.
isokyanát z příkladu A7 OH-makromer· rozpouš- tědlo obsah síry (¾) vypočteno/nalezeno
0,5 g KF-6002, Shin-Etsu, JP; THF 1,50/1,38
(0,94 mmol) 1,5 g (0,63 Val OH/g)
0,5 g KF-6001, Shin-Etsu, JP; THF 2,22/2,08
(0,94 mmol) 0,85 g (1,1 mVal OH/g)
0,5 g Dextran 8, Serva G; DMSO 1,08/0,99
(0,94 mmol) 2,3 g, MH asi 8 - 12000
Legenda k tabulce :
MH = molekulová hmotnost, THF = tetrahydrofuran, DMSO = dimethylsulfoxid
Přiklad B9
Analogicky jako v příkladu B5 se 3,23 g kolagenu (Serva 17440, molekulová hmotnost asi 80 000) během 12 hodin rozpustí v dimethylsulfoxidu a poté se přidá 1,0 g (1,9 mmol) isokyanátu z příkladu A8 v 10 ml dimethylsulfoxidu. Po 72 hodinách míchání při teplotě místnosti se reakční směs naředí 500 ml methanolu, čímž se vysráží produkt. Produkt se odfiltruje a několikrát se promyje suchým tetrahydrofuranem. Poté se suší po dobu 72 hodin při teplotě místnosti ve vysokém vakuu (0,1 Pa) . Získá se 2,8 g žlutobílého produktu, jehož infračervené spektrum· a protonová NMR je v souladu s očekávanou strukturou.
Příklad BIO
Příprava perfluorpolyethermakromeru (Fomblin ZDOL TX 1000) oboustranně zakončeného fotoiniciátorem obsahujícím isoforondiisokyanátovou skupinu
V baňce o objemu 100 ml vybavené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a trubičkou přivádějící dusík se 4,46 g (0,01 mmol) reaktivního fotoiniciátoru (připraveného podle příkladu AI EP-A-632 329) rozpustí v 10 g tetrahydrofuranu a smíchá se s 5,73 g (0,005 mol) přípravu Fomblin ZDOL TX 1000 o molekulové hmotnosti 1146 (Ausimont SpA, Miláno, Itálie). Přidají se 2 mg DBTDL jako katalyzátoru a směs se míchá po dobu 72 hodin při teplotě 40° C. Po této reakční době již nelze pomocí infračervené spektrometrie nalézt nezreagovaný isokyanát. Po ochlazení na teplotu místnosti se rozpouštědlo odpaří na rotační odparce. Získá se vysoce viskózní bezbarvý olej, který, se ještě ve vysokém vakuu zbaví stop rozpouštědla. Struktura produktu se ověří pomocí XH-NMR-spektrometrie.
Příklady C: Příprava lineárních tříblokových makromerů
Příklad Cl
V hnědé kulaté baňce vybavené zpětným chladičem, míchadlem a trubičkou přivádějící argon se v atmosféře argonu 800 mg (0,2 mmol) makrofotoiniciátoru z příkladu B6 podle EP-A-632 329 rozpustí ve 4 ml suchého tetrahydrofuranu. Přidá se 2,95 g (20 mmol) čerstvě předestilovaného 2-hydroxypropylmethakrylátu (2-HPMA) a směs se míchá po dobu 60 minut. Baňka s obsahem se poté na 10 minut ponoří do tekutého dusíku a zmražený roztok se odplyňuje po dobu 15 minut za sníženého tlaku (0,4 Pa). Vakuum se nahradí argonem, roztok se zahřeje na teplotu místnosti a po dobu 15 minut se zaplyňuje argonem. Po zfiltrování přes filtr s velikostí pórů 0,45 /zm se získaným roztokem naplní v atmosféře dusíku čisté polypropylenové formy (asi 200 /zl roztoku na formu) , uzavřou se a ozařují se po dobu 20 minut ultrafialovým světlem (12 mW/cm2) . Z forem s vysoce viskózním roztokem polymeru se poté v sušárně při teplotě 40° C odstraní tetrahydrofuran. Získají se čiré, průhledné disky, které jsou rozpustní v ethanolu. Molekulová hmotnost tříblokových makromerů stanovená gelovou permeační chromatografií (GPC) činí 18700. Z toho je zřejmé, že se gelovou permeační chromatografií zjistí pouze tvorba tříblokového kopolymeru a že není pozorován žádný homopolymer použitých vinylových monomerů jako vedlejší produkt.
Příklad C2
Analogicky jako v příkladu Cl se 1,96 g (0,5 mmol) siloxanového makrofotoiniciátoru B6 podle EP-A-632329 rozpustí v atmosféře inertního plynu ve 4 ml suchého tetrahydrofuranu. Přidá se 720 mg {5 mmol) čerstvě předestilovaného 2-hydroxypropylmethakrylátu '(2-HPMA) a směs se míchá po dobu 60 minut. Následující zpracování vzorku se provede stejně jako v příkladu Cl. Molekulová hmotnost tohoto tříblokového makromeru stanovená gelovou permeační chromatograf ií (GPC) činí 7800. Z toho je zřejmé, že se gelovou permeační chromatografií zjistí pouze tvorba tříblokového kopolymeru a že není pozorován žádný'homopolymer použitých vinylových monomerů jako vedlejší produkt.
Příklady C3 až C9
Odpovídajícím postupem jako v příkladu Cl se připraví další tříblokové makromery s různými makrofotoiniciátory (viz příklady B) , jakož i s různými druhy a podíly komonomerů,. Nejdůležitější parametry ' jsou uvedeny v následujícím přehledu, kde mají jednotlivé zkratky tyto významy:
HEMA = 2-hydroxyethylmethakrylát, 2-HPMA = 2-hydroxypropylmethakrylát, PME 400 = polyethylenglykolmethakrylát s molekulovou hmotností polyethylenglykolové části 400, NVP = N-vinyl-2-pyrrolidon, MI = makroiniciátor, MH = molekulová hmotnost, GPC = gelová permeační chromatografie.
Příklad C3 makroiniciátor (MI) komonomer poměr MI/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
BIO podle EP-A-632329 HEMA : 13 ethanol, 33 %
I
3547
Příklad C4 makroiniciátor (MI) komonomer poměr Ml/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
Příklad C5 makroiniciátor (MI) komonomer poměr ΜΙ/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
Příklad C6 makroiniciátor (MI) komonomer poměr ΜΙ/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
Příklad C7 makroiniciátor (MI) komonomer poměr ΜΙ/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
BIO podle EP-A-632329 PME-400 1 : 100 tetrahydrofuran, 50 % 25
39620
B6 podle EP-A-632329 HEMA : 10 tetrahydrofuran, 50 % 25
13590
B2 podle EP-A-632329 2-HPMA 1 : 35 tetrahydrofuran, 35 % 20
26600
B2 podle EP-A-632329 PME 400 1 : 100 tetrahydrofuran, 50% 25·
97651
Příklad C8 makroiniciátor (MI) komonomer poměr MI/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
Příklad C9 makroiniciátor (MI) komonomer poměr MI/komonomer (mol/mol) rozpouštědlo, koncentrace doba ozařování (v minutách) MH produktu stanovená GPC
Příklad CIO
BIO
2-HPMA : 6 tetrahydrofuran, 30 % 20
1900
B4
NVP : 10 ethanol, 30 %
2960
2,0 g makroiniciátoru z příkladu B3 se v atmosféře dusíku rozpustí ve 3 ml suchého tetrahydrofuranu. 2 g tohoto roztoku se smíchají s 0,9 g (8 mmol) čerstvě předestilovaného N-vinyl-2-pyrrolidonu a směs se po. dobu 30 minut zaplyňuje dusíkem. Poté se v atmosféře dusíku tímto roztokem v množství asi 200 μΐ roztoku na formu naplní čisté polypropylenové formy, uzavřou se a ozařují se po dobu 10 minut ultrafialovým světlem (12,5 mW/cm2) . Z· forem s vysoce viskózním roztokem polymeru se poté v sušárně při teplotě 40° C odstraní tetrahydrofuran. Získají se čiré, světle žluté disky, které jsou rozpustné v ethanolu. Molekulová hmotnost stanovená gelovou permeační chromatografií (GPC) činí asi 5800.
Příklad Cil
Analogicky jako v příkladu CIO se ze směsi 2,0 g makroiniciátoru z příkladu B3 a 0,9 g (8,15 mmol) dimethylakrylamidu (DMA) připraví průhledné, mírně matné disky. Molekulová hmotnost tohoto tříblokového makromeru stanovená gelovou permeační chromatografií (GPC) činí 5560.
Příklady D: Příprava zesítěných disků nebo čoček
Příklad Dl
2,0 g (0,5 mmol) makrofotoiniciátorů podle příkladu B6 z EP-A-632329 se v atmosféře dusíku rozpustí v kulaté buňce o objemu 20 ml ve 3 ml ethanolu. Po přidání 2,6 g (0,02 mol) 2-hydroxyethylmethakrylátu (HEMA) a 0,4 g (8 %) ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) jako zesídujícího činidla se reakční směs míchá po dobu 2 hodin v atmosféře dusíku. Roztok se poté zmrazí tekutým dusíkem a odplyňuje se ve vysokém vakuu (0,4 Pa) po dobu 15 minut. Následující zpracování vzorku jakož i polymerace seprovádí v rukavicové komoře za nepřístupu kyslíku. Reakční směs se nejprve míchá po dobu 15 minut, poté se zfiltruje přes mikrofiltr s velikostí pórů 0,45 μτα a následně se jí naplní polypropylenové formy. Lze použít jak formy na kontaktní čočky tak rovněž formy na kulaté disky. Uzavřené formy se ozařují v ultrafialové peci nastavené pro tento účel po dobu 20 minut s intenzitou ultrafialového záření 12,5 mW/cm2. Hotové disky nebo čočky se extrahují ethanolem po dobu 24 hodin a vysuší se ve vysokém vakuu při teplotě 40° Ca tlaku 0,133 Pa. Disky vykazují E-modul 2,1 MPa a propustnost pro kyslík 98 barrerů.
Příklad D2
Analogicky jako v příkladu Dl se z 2,0 g (0,5 mmol) makroiniciárotu z příkladu B6 z EP-A-632329, 1,3 g (10 mmol)
2-hydroxyethylmethakrylátu (HEMA), 0,23 g (6,5 %) ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) a 3 ml isopropanolu připraví čočky a disky.
Příklad D3
Analogicky jako v příkladu Dl se z 1 g (0,25 mmol) makroiniciárotu z příkladu B6 z EP-A-632329, 1 g (10 mmol) dimethylakrylamidu (DMA), 0,2 g (9 %) ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) a 2,2 g isopropanolu připraví čočky.
Příklad D4
Analogicky jako v příkladu Dl se z 3,45 g makroiniciárotu z příkladu Bl, 5,95 g 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethakrylátu (TRIS), 0,6 g N-vinyl-2-pyrrolidonu (NVP) a 0,5 g (4,75 %) ethylenglykoldimethylakrylátu .(EGDMA) připraví čočky, přičemž TRIS a NVP slouží jako rozpouštědla pro odpovídající makroiniciátor.
Příklad D5
Analogicky jako v příkladu Dl še z 3,92 g (1 mmol) makroiniciárotu z příkladu B3, 3,92 g (8 mmol) PME 400 (polyethylenglykolmethakrylátu s molekulovou hmotností polyethylenglykolové části 400) a 0,5 g (6 %) ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) připraví disky. Jako rozpouštědlo se použije 5 ml tetrahydrofuranu.
Příklad D6
Analogicky jako' v příkladu Dl se z 1,0 g (0,5 mmol) makroiniciárotu z příkladu BIO, 0,28 g (2,5 mmol) N-vinyl-2-pyrrolidonu (NVP), 0,1 g (7,2 %) ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) a 1 g tetrahydrofuranu připraví disky.
V následujícím přehledu jsou uvedeny vlastnosti výsledných čoček a disků:
příklad nasákavost (¾) E-modul (MPa) tažnost (%)
D2 25,2. 2,8 140
D3 39,1 3,6 69
D4 5,2 0,1 97,4
D5 41,1 0,8 144
D6 4,0 3,0 74
Příklad D7
2,5 g (0,3 mmol) makroiniciátoru z příkladu B5 podle EP-A-632329 se v atmosféře dusíku rozpustí ve 4 ml suchého ethanolu. Přidá se 2,4 g (0,018 mol) čerstvě předestilovaného 2-hydroxyethylmethakrylátu (HEMA) a 0,4 g (7,5 %) . ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) jako zesilujícího činidla. Reakční směs se poté míchá po dobu 3 0 minut v atmosféře dusíku a následně se zaplyňuje po dobu 15 -minut dusíkem. Poté se roztok zfiltruje přes filtr s velikostí pórů 0,45 μτη. Roztokem v množství 200 μΐ roztoku na formu se v atmosféře dusíku naplní čisté polypropylenové formy, formy se uzavřou a ozařují se po dobu 25 minut ultrafialovým světlem. Formy se otevřou a poloviny formy, obsahující čočky, se vloží do ethanolové lázně, čímž se čočky z polovin formy uvolní. Čočky se poté extrahují ještě po dobu 24 hodin ethanolem a nakonec se vysuší ve vysokém vakuu (tlak 0,0133 Pa). Po autoklávování se čočky analyzují. Čočky vykazují propustnost pro kyslík 91,3 barrerů a kontaktní úhel 110° (při přibližování, advancing) a 102° (při vzdalování, receding).
Příklad D8
0,16 g makrofotoiniciátoru z příkladu B5 se v atmosféře dusíku rozpustí v 0,82 g roztoku N-methylpyrrolidonu (NMP) v dimethylsulfoxidu (v poměru 70 : 12). Přidá se 20 μg ethylen68 glykoldimethylakrylátu (EGDMA) jako zesilujícího činidla a směs se zaplyňuje po dobu 2 0 minut dusíkem. Poté se roztok zfiltruje přes teflonový filtr s velikostí pórů 0,45 μτα.
Tímto roztokem se v množství 180 - 200 μΐ roztoku na formu v atmosféře dusíku naplní čisté polypropylenové formy, formy se uzavřou a ozařují se po dobu 30 minut ultrafialovým světlem (12 mW/cm2) . Formy se otevřou a poloviny formy, obsahující čočky, se vloží do ethanolové lázně, čímž se průhledné, slabě 1 žluté čočky z polovin formy uvolní. Čočky se poté extrahují ještě po dobu 24 hodin ethanolem a nakonec se vysuší ve vakuu.
Příklad D9
Analogicky jako v příkladu D8 se z 0,1 g makrofotoiniciárotu z příkladu B5, 0,5 g dimethylsulfoxidu,
0,4 g N-vinyl-2-pyrrolidonu (NVP) a 20 μ g ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA)· připraví kontaktní čočky.
Příklad D10
0,25 g makrofotoiniciátoru z příkadu B8 se v atmosféře dusíku rozpustí v 0,5 g suchého dimethylsulfoxidu. Přidá se 0-,25 g 2-hydroxyethylmethakrylátu (HEMA) a 20 μg ethylenglykoldimethylakrylátu (EGDMA) jako zesilujícího činidla. Poté se směs zaplyňuje po dobu 30 minut dusíkem. Poté’ se roztok zfiltruje přes filtr s velikostí pórů 0,45 μπι a v atmosféře dusíku se jím naplní čisté polypropylenové formy. Ozařování a následné zpracování se provede jako v příkladu D8.
V následující tabulce jsou uvedeny parametry takto připravených kontaktních čoček.
příklad nasákavost (%) tažnost (%) E-modul (MPa)
D8 178 490 0,04
D9 441 73 0,24
D10 19 97 0,52
Příklad Dli
Polymerace se provede analogicky jako tím, že se použijí následující látky: v příkladu D8, s makroiniciátor z
příkladu B4 (20 %) , dimethylakrylamid (DMA; 20 %) , 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethakrylátu (TRIS; 5 %) , a ethylenglykoldimethylakrylát (EGDMA; 5 %) , Místo v N-methylpyrrolidonu a dimethylsulfoxidu se polymerace provádí v ethanolu (který tvoří 40 % směsi). Čočky vykazují nasákavost 160 % a E-modul 0,34 MPa.
Příklad D12
2,5 g tříblokového kopolymeru popsaného v příkladu C5, který tvoří centrální polysiloxanový blok a dva koncové poly-2-hydroxyethylmethakrylátové bloky, se v suché atmosféře • dusíku rozpustí ve 3,5 ml suchého tetrahydrofuranu a přidá se 0,08 g 2-isokyanatoethylmethakrylátu (IEM) a 5 mg dibutylcín-dilaurátu. Směs se míchá po dobu 24 hodin při teplotě 40° C, až zreaguje všechen. 2-isokyanatoethylmethakrylát (IEM) , jak se zjistí pomocí infračervené spektroskopie. Poté se přidáním 0,25 g dimethylakrylamidu (DMA) a 150 mg přípravku Irgacure 184 jako fotoiniciátoru připraví formulace pro přípravu kontaktních čoček. Podle příkladu Dl se tato formulace použije pro přípravu měkkých kontaktních čoček. Po autoklávování vykazují takto získané kontaktní čočky propustnost pro kyslík 87 barrerů.

Claims (21)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polymer, který je polymeračním produktem směsi schopné polymerace obsahující následující složky
    a) makromer obecného vzorce C
    Macro
    FL-C-NH-Pf- R, (C) ve kterém Macro představuje m-vazný zbytek makromeru, ze kterého je odstraněn počet m skupin Rx-H, symboly Rx nezávisle na sobě představují vždy vazbu, atom kyslíku, skupinu -NR„- nebo atom síry, kde R„ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,
    PI* představuje dvouvazný zbytek fotoiniciátoru,
    Raa znamená tu část fotoiniciátoru, která při Štěpení fotoiniciátoru tvoří méně reaktivní radikál, a m znamená celé číslo od 1 do 100,
    b) kopolymerovatelný vinylový monomer, a
    c) zesífujíci Činidlo.
  2. 2. Polymer podle nároku 1, ve kterém je zesíúujícím
    S, činidlem kopolymerovatelná oligoolefinická sloučenina.
  3. 3. Polymer podle nároku 1, ve kterém je zesífujícím činidlem oligofunkční sloučenina, která je koreaktivní s reaktivními skupinami obsaženými v kopolymerovatelném vinylovém monomeru.
  4. 4. Polymer podle nároku 1, ve kterém jsou alespoň některé z kopolymerovatelných a již kopolymerovaných vinylových monomerů ve stupni zařazeném po polymeraci tak modifikovány, že lze modifikované kopolymerované vinylové monomery zesífovat.
  5. 5. Segmentovaný kopolymer obecného vzorce I
    Macro-f-Rx-ií-NH-Pf-4A4_Ra 1 t P J m ve kterém
    Macro představuje m-vazný zbytek makromerů, ze kterého je odstraněn počet m skupin Rx-H, symboly Rx nezávisle na sobě představují vždy vazbu, atom kyslíku, skupinu -NRn- nebo atom síry, kde
    Rn znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,
    PI* představuje dvou.vazný zbytek fotoiniciátoru,
    A znamená dvouvazný substituovaný 1,2-ethylenový zbytek, který je odvozen od kopolymerovatelného vinylového monomeru nahrazením vinylové dvojné vazby jednoduchou vazbou, symboly Ra nezávisle na sobě představují vždy jednovaznou skupinu, která je vhodná jako přerušovač řetězce při polymeraci, p nezávisle na m představuje celé číslo od 3 do 500, a m znamená celé číslo od 1 do 100.
  6. 6. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 5, ve kterém- m má hodnotu 2 a obě skupiny, které jsou navázány na zbytek Macro, jsou na zbytek Macro navázány terminálně, takže se jedná o tříblokový kopolymer.
  7. 7. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 5, ve kterém jsou skupiny, navázané na zbytek Macro v počtu m, na zbytek Macro navázány výhradně jako visící skupiny, takže se jedná o hřebenový polymer.
  8. 8. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 5, ve kterém Macro představuje zbytek cyklického makromeru a skupiny, navázané na zbytek Macro v počtu m, jsou na zbytek Macro navázány jako visící skupiny, takže se jedná o hvězdicový polymer.
    ,
  9. 9. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 6, ve kterém Macro představuje zbytek polysiloxanu nebo fluorovaného polyetheru a část A je odvozená od hydrofilního vinylového monomeru, který obsahuje reaktivní skupinu.
  10. 10. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 9, ve kterém je reaktivní skupinou hydroxyskupina nebo isokyanátová skupina.
  11. 11. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 10, ve kterém je vinylovým monomerem hydroxy(nižší)alkyl(meth)akrylát nebo isokyanato(nižší)alkyl{meth)akrylát,
  12. 12. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 6, ve kterém Macro představuje zbytek polysiloxanu nebo fluorovaného polyetheru a část A je odvozená od hydrofilního vinylového monomeru, který neobsahuje žádnou reaktivní skupinu.
  13. 13. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 12, ve kterém je vinylovým monomerem vinyllaktam.
  14. 14. Kopolymer obecného vzorce I podle nároku 6, ve kterém Macro představuje zbytek hydrofilního makromeru a část A je odvozená od hydrofobního vinylového monomeru.
  15. 15. Tvarové tělísko, vyznačující se tím, že .obsahuje polymer podle nároku 1.
  16. 16. Tvarové tělísko podle nároku 15, vyznačující se tím, že se jedná o kontaktní čočku.
  17. 17. Použití polymeru podle nároku 1 k přípravě i tvarového tělíska.
    f
  18. 18. Použití podle nároku- 17, vyznačuj ící se t í m , že tvarovým tělískem je kontaktní čočka.
  19. 19. Způsob přípravy kontaktní čočky, vyznačující se tím, že se polymer podle nároku 1 připraví ve formě konktaktní čočky nebo se převede do formy kontaktní čočky.
  20. 20. Způsob přípravy polymeru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se složky a) , b) a c) podle nároku 1 kopolymerují a zesíčují, nebo že se složky a) a b) podle nároku 1 kopolymerují a získaný kopolymer obecného vzorce I podle nároku 5 se zesíúuje reakcí s oligofunkční sloučeninou, která obsahuje skupiny koreaktivní s reaktivními skupinami obsaženými v části - (A) p-, nebo že se složky a) a b) podle nároku l kopolymerují, ‘ alespoň některé z kopolymerovatelných a již kopolymerováných vinylových monomerů se ve stupni zařazeném po polymeraci modifikují k získání modifikovaných kopolymerovaných vinylových monomerů, které lze zesíúovat, a poté se zesíúují.
  21. 21. Způsob přípravy kopolymeru obecného vzorce I podle nároku 5, vyznačující se tím , že se makromer obecného vzorce C, jak je definován v nároku 1, podrobí reakci s p molárními ekvivalenty vinylového monomeru.
CZ972061A 1994-12-30 1995-12-27 Polymers based on block co-polymers, process of their preparation and their use for preparing shaped particles CZ206197A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH396794 1994-12-30
CH396894 1994-12-30
PCT/CH1995/000308 WO1996020964A1 (de) 1994-12-30 1995-12-27 Siloxanhaltige netzwerke

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ206197A3 true CZ206197A3 (en) 1997-10-15

Family

ID=25694297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972061A CZ206197A3 (en) 1994-12-30 1995-12-27 Polymers based on block co-polymers, process of their preparation and their use for preparing shaped particles

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6087412A (cs)
EP (3) EP0793541B1 (cs)
JP (3) JP3560980B2 (cs)
KR (1) KR987001001A (cs)
CN (3) CN1173148A (cs)
AT (3) ATE176915T1 (cs)
AU (3) AU701751B2 (cs)
BR (2) BR9510122A (cs)
CA (3) CA2208977A1 (cs)
CZ (1) CZ206197A3 (cs)
DE (3) DE59504366D1 (cs)
DK (2) DK0793541T3 (cs)
ES (3) ES2128110T3 (cs)
FI (3) FI972737A7 (cs)
GR (2) GR3029377T3 (cs)
HU (1) HUT77423A (cs)
NO (3) NO973020L (cs)
NZ (1) NZ297369A (cs)
PL (1) PL321142A1 (cs)
WO (3) WO1996020964A1 (cs)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807944A (en) * 1996-06-27 1998-09-15 Ciba Vision Corporation Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom
AU5884198A (en) * 1997-01-31 1998-08-25 Dsm N.V. Process for the reaction of polyolefins with hydrosilanes
TW473488B (en) * 1998-04-30 2002-01-21 Novartis Ag Composite materials, biomedical articles formed thereof and process for their manufacture
US6080829A (en) * 1998-06-24 2000-06-27 Medtronic, Inc. Silalkylenesiloxane copolymer materials and methods for their preparation
SE9900935D0 (sv) 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
US6673850B1 (en) * 1999-05-10 2004-01-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiators and their applications
US6423802B1 (en) 1999-05-21 2002-07-23 Cabot Corporation Water soluble copolymers and polymer compositions comprising same and use thereof
MXPA01011906A (es) 1999-05-21 2002-08-20 Cabot Corp Composiciones polimericas.
US6541159B1 (en) * 1999-08-12 2003-04-01 Reveo, Inc. Oxygen separation through hydroxide-conductive membrane
JP2001163933A (ja) 1999-10-27 2001-06-19 Novartis Ag 材料表面を改質する方法
EP1095965B1 (en) * 1999-10-27 2005-02-09 Novartis AG Process for the modification of a material surface
US6824559B2 (en) * 2000-12-22 2004-11-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Ethylene-carboxyl copolymers as drug delivery matrices
US6420479B1 (en) * 2000-12-29 2002-07-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Star polymer colloidal stabilizers
TW200407367A (en) * 2001-11-13 2004-05-16 Novartis Ag Method for modifying the surface of biomedical articles
JP2005516702A (ja) * 2002-02-08 2005-06-09 オプテック ビー．ヴイ． 高屈折率の可撓性シリコーン
JP2004045750A (ja) * 2002-07-11 2004-02-12 Menicon Co Ltd 高含水性眼用レンズ及びその製造方法
US7250408B2 (en) 2002-12-16 2007-07-31 Bayer Schering Pharma Ag Glucocorticoid receptor antagonists for prophylaxis and therapy of glucocorticoid-mediated hypogonadism, of sexual dysfunction and/or infertility
DE602004009780T2 (de) * 2004-07-15 2008-08-28 Agfa Graphics N.V. Neue strahlenhärtbare Zusammensetzungen
US7795324B2 (en) * 2004-07-15 2010-09-14 Agfa Graphics, N.V. Radiation curable compositions
US7507773B2 (en) * 2004-07-15 2009-03-24 Agfa Graphics N.V. Radiation curable compositions
US7538144B2 (en) * 2004-07-15 2009-05-26 Agfa Graphics, N.V. Photoreactive polymers
DE602004011919T2 (de) * 2004-07-15 2009-02-26 Agfa Graphics N.V. Neue Polymerisationsinitiatoren
US7396861B2 (en) * 2004-07-15 2008-07-08 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
US7875698B2 (en) * 2004-07-15 2011-01-25 Agfa Graphics Nv Polymeric initiators
US8142691B2 (en) * 2004-09-30 2012-03-27 Lawrence Livermore National Security, Llc Thermal casting of polymers in centrifuge for producing X-ray optics
US8197841B2 (en) 2004-12-22 2012-06-12 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
US7682771B2 (en) * 2004-12-29 2010-03-23 3M Innovative Properties Company Compositions containing photosensitive fluorochemical and uses thereof
EP1858955A1 (en) * 2005-02-23 2007-11-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Processes using alpha, omega-difunctional aldaramides as monomers and crosslinkers
JP5122444B2 (ja) * 2005-05-23 2013-01-16 ダウ・コーニング・コーポレイション サッカリド−シロキサンコポリマーを含むパーソナルケア組成物
US20070122443A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Narayanan Pallassana V Amphiphilic copolymer compositions
WO2007149083A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
WO2011024557A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 Jsr株式会社 新規化合物、その製造方法、この新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
US9522980B2 (en) 2010-05-06 2016-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Non-reactive, hydrophilic polymers having terminal siloxanes and methods for making and using the same
KR101831472B1 (ko) 2010-06-28 2018-02-22 바스프 에스이 금속 비함유 표백 조성물
WO2012027073A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Dow Corning Corporation Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes
US9170349B2 (en) 2011-05-04 2015-10-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same
US20130203813A1 (en) 2011-05-04 2013-08-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same
US9188702B2 (en) 2011-09-30 2015-11-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having improved curing speed and other properties
TWI434865B (zh) 2011-12-29 2014-04-21 Pegavision Corp 親水有機矽高聚物之製造方法
US10073192B2 (en) 2012-05-25 2018-09-11 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same
US9297929B2 (en) 2012-05-25 2016-03-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses comprising water soluble N-(2 hydroxyalkyl) (meth)acrylamide polymers or copolymers
US9244196B2 (en) 2012-05-25 2016-01-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same
JP6725663B2 (ja) 2015-12-15 2020-07-22 常州強力先端電子材料有限公司Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒｏｎｌｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． フルオレン類多官能光開始剤およびその製造ならびに使用、フルオレン類光開始剤含有感光性樹脂組成物およびその使用
EP3514135B1 (en) 2016-09-13 2021-04-21 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorene photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition having same, and use of same in photocuring field
US10676575B2 (en) * 2016-10-06 2020-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels
KR102252495B1 (ko) 2017-02-17 2021-05-14 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물
FR3064267B1 (fr) * 2017-03-27 2021-07-23 Arkema France Compose reticulant, son procede de synthese, composition liquide comprenant ledit compose reticulant, son procede de polymerisation, et materiau obtenu apres polymerisation de ladite composition
CN111410914A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 疏科纳米疏水科技(嘉兴)有限公司 制备超疏水涂料的方法
CN111410860A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 疏科纳米疏水科技(嘉兴)有限公司 制备超疏水墙体装修用材料的方法
US11891526B2 (en) 2019-09-12 2024-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
JP2022151117A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 日油株式会社 コンタクトレンズ用保存液
CN115141162B (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 天津久日新材料股份有限公司 一种光引发剂的制备方法及其产品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS497346A (cs) * 1972-05-10 1974-01-23
JPS5293718A (en) * 1976-01-31 1977-08-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of organosilicon compounds
JPS555904A (en) * 1978-06-27 1980-01-17 Toshiba Corp Production of base material for electroless plating
JPS63125541A (ja) * 1986-11-17 1988-05-28 Bridgestone Corp 可撓性物品
JPH07116325B2 (ja) * 1987-02-16 1995-12-13 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物、架橋可能なゴム組成物、オイルシールおよびゴムホース
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
EP0302831B1 (en) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Compounds
US5070170A (en) * 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
FR2641785B1 (fr) * 1989-01-19 1992-07-31 Essilor Int Composition de polymeres transparents pour lentilles de contact de type rigide, permeables a l'oxygene
US5334681A (en) * 1989-06-20 1994-08-02 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
JPH03217480A (ja) * 1990-01-22 1991-09-25 Goyo Shiko Kk 抗接着剤
US5371147A (en) * 1990-10-11 1994-12-06 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers
DE4224559A1 (de) * 1992-07-24 1994-01-27 Bayer Ag Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
TW328535B (en) * 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
NO973020D0 (no) 1997-06-27
ES2138246T3 (es) 2000-01-01
AU4251596A (en) 1996-07-24
WO1996020795A1 (de) 1996-07-11
EP0793541B1 (de) 1999-09-22
US6087412A (en) 2000-07-11
FI972611A7 (fi) 1997-06-18
AU4251696A (en) 1996-07-24
FI972738A7 (fi) 1997-06-30
EP0800541B1 (de) 1999-02-24
ATE173742T1 (de) 1998-12-15
DE59504366D1 (de) 1999-01-07
BR9510434A (pt) 1999-10-13
NO973020L (no) 1997-08-26
DE59506915D1 (de) 1999-10-28
ES2125676T3 (es) 1999-03-01
EP0800541A1 (de) 1997-10-15
MX9704920A (es) 1997-10-31
ATE176915T1 (de) 1999-03-15
ATE184812T1 (de) 1999-10-15
NZ297369A (en) 1998-12-23
BR9510122A (pt) 1997-12-30
PL321142A1 (en) 1997-11-24
ES2128110T3 (es) 1999-05-01
MX9704919A (es) 1997-10-31
FI972737A0 (fi) 1997-06-25
FI972611A0 (fi) 1997-06-18
CN1171798A (zh) 1998-01-28
DK0793541T3 (da) 2000-04-10
CA2208996A1 (en) 1996-07-11
NO973019L (no) 1997-08-26
JPH10512000A (ja) 1998-11-17
CN1173148A (zh) 1998-02-11
CA2208967A1 (en) 1996-07-11
JP3560980B2 (ja) 2004-09-02
CN1173227A (zh) 1998-02-11
NO973019D0 (no) 1997-06-27
HUT77423A (hu) 1998-04-28
JPH10512239A (ja) 1998-11-24
AU692979B2 (en) 1998-06-18
AU701751B2 (en) 1999-02-04
EP0800657B1 (de) 1998-11-25
WO1996021167A1 (de) 1996-07-11
AU4251496A (en) 1996-07-24
FI972737L (fi) 1997-08-27
GR3029377T3 (en) 1999-05-28
DE59505153D1 (de) 1999-04-01
FI972737A7 (fi) 1997-08-27
KR987001001A (ko) 1998-04-30
NO973018D0 (no) 1997-06-27
JPH10512308A (ja) 1998-11-24
JP4375811B2 (ja) 2009-12-02
DK0800657T3 (da) 1999-08-09
FI972611L (fi) 1997-06-18
FI972738L (fi) 1997-06-30
EP0793541A1 (de) 1997-09-10
NO973018L (no) 1997-08-19
GR3032210T3 (en) 2000-04-27
MX9704917A (es) 1997-10-31
FI972738A0 (fi) 1997-06-25
EP0800657A1 (de) 1997-10-15
WO1996020964A1 (de) 1996-07-11
CA2208977A1 (en) 1996-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ206197A3 (en) Polymers based on block co-polymers, process of their preparation and their use for preparing shaped particles
EP1266246B1 (en) Crosslinkable or polymerizable prepolymers
US8703875B2 (en) Polymers
AU683256B2 (en) Functionalized photoinitiators, macromers thereof, and the use thereof
JPH10512239A5 (cs)
CN104125969B (zh) 聚硅氧烷基嵌段共聚物
US6444776B1 (en) Organic polymers
JPH08245737A (ja) 親水性含フッ素シロキサン単量体およびその組成物からなる眼科用レンズ材料
EP1144484A1 (en) Amphiphilic block copolymers
EP1200499B1 (en) Organic polymers
MXPA97004919A (en) Polymers based on copolymers of blo
MXPA97004917A (en) Vinyl telomeros nco-termina