JPH10512807A - 金属管の内面及び外面の粉末塗料被覆 - Google Patents
金属管の内面及び外面の粉末塗料被覆Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、流体を輸送するための金属管の内面及び外面上に施与される粉末塗料被覆に関し、これは、その被覆をa) 場合によりエポキシド樹脂粉末の溶融温度に加熱された管の内面上に粉末塗料を施与し、b) 場合により、粉末塗料を溶融温度に加熱し、c) 管の外面に粉末塗料を施与し、かつd) 焼き付け温度に加熱することにより製造することを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
金属管の内面及び外面の粉末塗料被覆
本発明は、流体、殊に高腐食性ガスを輸送するための金属管の内面及び外面用
の粉末塗料被覆に関する。
金属管は世界的に、鉱油、鉱油産物、ガス、水並びに固体を産地又は生産地か
ら消費者に輸送するために使用されている。供給の安全運転を長期に渡って保証
するために、管は、一方で腐食に対して、並びに他方で機械的作用から守られな
ければならない。金属管の外面被覆は、高い衝撃強度、圧力強度及び摩擦強度を
有するべきであり、かつ金属管の輸送の際、貯蔵の際、かつ移動の際、及び操作
の際の外面被覆の損傷は避けられなければならない。
殊に、高腐食性物質を輸送する場合には、更に金属管の内面被覆は、輸送され
る流体に対して安定でなければならない。特に、媒体の輸送の際に生ずる摩擦損
失が可能な限り僅かであるように、内面の被覆は平滑であるべきである。
腐食に対して保護するために、金属管を今日では通常、反応性粉末塗料で被覆
する。この目的のために、エポキシド樹脂及び好適な架橋剤をベースとする粉末
塗料を使用することが公知である。
外面被覆に好適な粉末塗料は、例えば、ヨーロッパ
特許(EP−B)第104719号明細書及び米国特許(US−PS)第412
2060号明細書から公知である。ヨーロッパ特許(EP−B)第104719
号明細書から公知の粉末塗料は、例えばフェノール系硬化剤で架橋されるエポキ
シド樹脂である。更に、記載の粉末塗料は、触媒並びに填料としての酸化カルシ
ウムを含有する。
米国特許(US−PS)第4122060号明細書は、エポキシド樹脂、硬化
剤、填料及び触媒をベースとする粉末塗料を記載しており、その際、填料として
、非晶質ケイ酸を使用するのが有利である。更に、管被覆用のエポキシド−粉末
塗料中の填料として、長石及び重晶石又は沈殿硫酸バリウムを使用することが公
知である。パイプラインの内面被覆用の粉末塗料は、例えば、特開昭58−03
1110号公報から公知である。この場合、殊に、ヒドラジド、カルボキシル酸
又はフェノールを含有するエポキシド樹脂が、これに該当する。
エポキシド樹脂、適当な架橋剤、触媒及び填料をベースとする従来公知の粉末
塗料は、製造された金属管内面被覆は、平滑、衝撃強度及び摩擦強度に関して劣
悪な特性を有するという欠点を有する。従って通常、今日では、内面被覆のため
に液体エポキシド樹脂系を使用する。しかし、従来使用された内面被覆は、外面
被覆の焼き付けのために必要な高い温度に耐えられな
いという欠点を有する。この内面被覆は、高すぎる層厚、即ち約500μmを有
するということが、もう1つの欠点である。
さて、本発明の課題は、記載の従来技術の欠点をもはや示さない、流体を輸送
するための金属管の内面及び外面上に施与されている粉末塗料被覆を提供するこ
とである。殊に、粉末塗料をベースとする内面被覆は、平滑及び可能な限り薄い
層厚に対する高い要求に適わなければならない。
この課題は、
a) 場合によりエポキシド樹脂粉末の溶融温度に加熱された管の内面上に、
粉末塗料を施与し、
b) 場合により、粉末塗料を溶融温度に加熱し、
c) 管の外面上に粉末塗料を施与し、かつ
d) 焼き付け温度に加熱する
ことにより製造される粉末塗料被覆により解決される。
本発明で使用される粉末塗料の溶融温度は、80〜100℃、有利に70〜9
0℃である。焼き付け温度として160〜250℃、有利に180〜230℃を
使用する。
本発明で使用される粉末塗料は、エポキシド樹脂、フェノール系架橋剤、触媒
、補助物質並びに場合により助剤及び粉末形の添加剤、流動化助剤(Rieselhilfe
)を含有するのが有利である。
適当なエポキシド樹脂は、エポキシ当量400〜300000、有利に600
〜2000を有する全ての固体エポキシド樹脂である。その際、主に、ビスフェ
ノールA及びビスフェノールFをベースとするエポキシド樹脂が、これに該当す
る。エポキシド化されたノボラック樹脂が特に有利である。これは、エポキシド
当量500〜1000を有するのが有利である。
ビスフェノールA及びビスフェノールFをベースとするエポキシド樹脂は一般
的に、2未満の官能価を有し、エポキシド化されたノボラック樹脂は、2を上回
る官能価を有する。本発明の粉末塗料中では、2.4〜2.8の範囲の平均官能
価及び600〜850の範囲のエポキシド当量を有するエポキシド化されたノボ
ラック樹脂が特に有利である。エポキシド化されたノボラック樹脂の場合には、
フェノール系ヒドロキシル基を、アルキル基、アクリル基又は類似の基でエーテ
ル化する。フェノール系ヒドロキシル基とエピクロルヒドリンとの反応により、
エポキシド基が、分子中に導入される。その場合、ノボラックから出発して、い
わゆるエポキシド−ノボラックが生ずる。エポキシド化されたノボラックは、ビ
スフェノールA樹脂と構造的に類似している。エポキシド化されたノボラック樹
脂は、例えば、メチレン橋を介して相互に結合している3〜4個のフェノール核
からなるノボラックのエポキシド化により製造することができる。ノボラック樹
脂として、ホルムアルデヒドと反応するアルキル置換されたフェノールも使用す
ることができる。
適当なエポキシド樹脂は例えば、次の名称で、市場で入手することができる生
成物である:
Shell-Chemie社のEpikote 3003、3004、2017、Dow社のDER 640、671、662、66
3、664、667並びにCiba Geigy社のAraldit GT 6063、6064、6084、6097、7004、
7220、7225。
粉末透明塗料用のエポキシ官能性バインダとして、例えば、少なくとも1個の
エポキシド基を分子中に含有する少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーを
、エポキシド基を分子中に含有しない少なくとももう1種のエチレン系不飽和モ
ノマーと共重合させることにより製造することができるエポキシド基含有ポリア
クリレート樹脂が好適であり、その際、モノマーの少なくとも1種は、アクリル
酸又はメタクリル酸のエステルである。
エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂は公知である(例えば、ヨーロッパ特
許(EP−A)第299420号明細書、ドイツ特許(DE−B)第22146
50号明細書、ドイツ特許(DE−B)第2749576号明細書、米国特許(
US−A)第4091048号明細書及び米国特許(US−A)第378137
9号明細書参照)。
少なくとも1個のエポキシド基を分子中に含有する
エチレン系不飽和モノマーの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート及びアリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
エポキシド基を分子中に含有するエチレン系不飽和モノマーの例としては、1
〜20個の炭素原子をアルキル基中に含有するアクリル酸及びメタクリル酸のア
ルキルエステル、殊に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸2−エチルヘキシル及びメタクリル酸2−エチルヘキシルを挙げることができ
る。エポキシド基を分子中に含有しないエチレン系不飽和モノマーのその他の例
は、酸、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、酸アミド、例えば、アクリル酸
−及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、メチルス
チレン及びビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリル
ニトリル、ビニル−及びビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニル及びフッ化
ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びヒドロキシル基含有モノマ
ー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレー
トである。
エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂は通常、エポキシド当量400〜25
00、有利に500〜1500、特に有利に600〜1200、数平均分子量(
ポリスチレン標準の使用下で、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定)100
0〜15000、有利に1200〜7000、特に有利に1500〜5000及
びガラス転移温度(TG)30〜80、有利に40〜70、特に有利に50〜7
0℃(示差走査熱量計(DSC)を用いて測定)を有する。
エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂は、通常よく知られている方法で、ラ
ジカル重合により製造することができる。
エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂用の硬化剤としては、例えば、ポリカ
ルボン酸又はポリカルボン酸の混合物のポリ無水物、殊に、ジカルボン酸又はジ
カルボン酸の混合物のポリ無水物が好適である。
ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸からなる混合物から水を除くことによ
り、このようなポリ無水物を製造することができ、その際、それぞれ2つのカル
ボキシル基が反応して無水物基になる。このような製法はよく知られており、従
って、更に詳述する必要はない。
エポキシド樹脂の硬化のために、本発明の粉末塗料は、フェノール系又はアミ
ン系硬化剤を含有する。二環式グアニジンも使用することができる。
その際、例えば、それぞれ任意のフェノール樹脂を、それが反応性に必要なメ
チロール−官能性を有する限り、使用することができる。有利なフェノール樹脂
は、アルカリ性条件下に製造された、フェノール、置換されたフェノール及びビ
スフェノールAとホルムアルデヒドとの反応生成物である。この様な条件下に、
メチロール基は、o−又はp−位で芳香環と結合する。本発明では、フェノール
系架橋剤として、180〜600の範囲、特に有利に180〜300の範囲のヒ
ドロキシ当量を有するヒドロキシル基含有ビスフェノール−A−又はビスフェノ
ール−F−樹脂を使用するのが特に有利である。このようなフェノール系架橋剤
を、ビスフェノール−A又はビスフェノール−Fとグリシジル基含有成分、例え
ばビスフェノール−Aとジグリシジルエーテルとの反応により製造する。このよ
うなフェノール系架橋剤は、例えば、商品名DEH81、DEH82及びDEH87で、Dow社か
ら、DX171で、Shell-Chemie社から、かつXB3082で、Ciba Geigy社から入手する
ことができる。
その際、エポキシド樹脂及びフェノール系架橋剤を、エポキシド基の数とフェ
ノール系OH−基の数が、約1:1であるような比で使用する。
本発明の粉末塗料は、エポキシド樹脂−硬化用の1種以上の適当な触媒を含有
する。適当な触媒は、有機又は無機酸のホスホニウム塩、イミダゾール及びイミ
ダゾール誘導体、4級アンモニウム化合物並びにアミンである。触媒を一般的に
、エポキシド樹脂及びフェノール系架橋剤との全重量に対して、0.001重量
%〜約10重量%の割合で使用する。
適当なホスホニウム塩触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド
、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウム
チオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテート−酢酸錯体、テ
トラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテト
ラブチルホスホニウム−アセテート−酢酸錯体である。これら並びにその他の好
適なホスホニウム触媒は、例えば米国特許(US−PS)第3477990号明
細書及び米国特許(US−PS)第3341580号明細書中に記載されている
。
適当なイミダゾール−触媒は、例えば2−スチリルイミダゾール、1−ベンジ
ル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール及び2−ブチルイミダゾ
ールである。これら並びにその他のイミダゾール−触媒は、例えば、ベルギー特
許第756693号明細書中に記載されている。
場合により、市販のフェノール架橋剤は、エポキシド樹脂架橋用の触媒を既に
含有する。
本発明の粉末塗料は、バインダ50〜90%、有利に60〜80重量%及び填
料10〜50重量%、有利に20〜40重量%を含有する。
填料としては、グリシジル基官能化された結晶ケイ酸変成物が、これに該当す
る。通常、これらを、粉末
塗料の全重量に対して前記の範囲10〜50重量%で使用する。しかし、場合に
より、50重量%を上回る填料割合も可能である。
結晶ケイ酸変成物には、石英、クリストバライト、トリジマイト、ケアタイト
(Keatit)、ステイショバイト、メラノフロジャイト、コーサイト及び繊維状ケイ
酸が挙げられる。これらの結晶ケイ酸変成物は、グリシジル基官能化されており
、その際、そのグリシジル基官能化を、表面処理により達成する。その際、例え
ば、結晶ケイ酸−変成物をエポキシシランで処理することにより製造される石英
、クリストバライト及び石英加工物をベースとするケイ酸変成物が、これに該当
する。グリシジル基官能化されたケイ酸変成物は市場で、例えば、SilbondR 600
EST及びSilbondR 6000EST(製造者:Quarzwerke GmbH)の名称で入手することがで
き、かつ結晶ケイ酸−変成物とエポキシシランとの反応により製造される。
本発明の粉末塗料は、粉末塗料の全重量に対して、グリシジル基官能化された
結晶ケイ酸変成物10〜40重量%を含有する。
粉末塗料は更に、その他の無機填料、例えば酸化チタン、硫酸バリウム及びケ
イ酸塩をベースとする填料、例えば、タルク、カオリン、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム及び雲母等を含有してよい。更に、粉末塗料は場合により更
に、助剤及び添加物を含有
してよい。この例は、流展剤、流動化助剤及び脱ガス剤、例えばベンゾインであ
る。
粉末塗料の製造を、公知の方法(例えば、BASF Lacke + Farben AG社のProduk
t-Information "Pulverlacke",1990参照)で、例えば押出機及びスクリューニ
ーダー等を用いての均質化及び分散により行う。粉末塗料の製造の後に、粉砕及
び場合により篩いがけにより、これを所望の粒度分布に調節する。
本発明の粉末塗料を、静電的に又は摩擦帯電により、予め加熱された金属管表
面上に施与する。しかし、本発明では、粉末塗料を先ず、加熱されていない管の
上に施与し、次いで粉末塗料の溶融温度に加熱することも可能である。従って、
本発明は、金属管の内部及び外面を、前記の粉末塗料で被覆する方法にも関する
。この方法では、金属表面を先ず通常の方法で、さび、脂肪、油分、ほこり等か
ら清浄にする。場合により、化学処理(クロム酸塩処理及び/又はリン酸塩処理
)を実施する。
引き続き、管の内面被覆を行う。このために、管を、溶融温度60〜140℃
、有利に80〜100℃に加熱する。この温度で、粉末塗料を焼き付けると、金
属管の内面との接着が生ずる。この加熱は、粉末塗料の施与の前又は後に行うこ
とができる。
このように被覆された内面は、充分な接着を示すので、この管を、更に処理す
る前に、中間貯蔵すること
ができる。同様に、最終処理段階での輸送が可能である。即ち、本発明では、外
面被覆を、内面被覆の焼き付けの後に直ちに行う必要はない。
記載の方法での内面被覆の焼き付けの後に、外面被覆を施与する。これには、
前記のエポキシド樹脂が有利に該当する。
本発明では、被覆のために高い圧力を使用するのが有利である。この場合、施
与を静電的に、又は摩擦帯電を用いて、高熱の管外面上に行うことができる。
内面及び外面で被覆された金属管を、誘導加熱により、又はガス炉中で被覆温
度160〜250℃、有利に180〜230℃に加熱して、内面及び外面被覆を
一緒に焼き付ける。
意外にも、この焼き付けの際に、内面被覆のこれより前の焼き付けにより、内
面被覆に悪影響は生じない。つまり、従来技術では、外面及び内面の同時の焼き
付けは不可能であり、それというのも、後者が、高い焼き付け温度に耐えられな
いためであった。
本発明では、金属管の外面を数層で被覆することができる。例えば、前記のエ
ポキシド樹脂及びフェノール系架橋剤をベースとする金属管被覆が可能である。
第2の層は、熱可塑性硬質接着剤で、かつ第3の層は、ポリオレフィン−変換物
であるのが有利である。
金属管被覆の第2層、熱可塑性硬質接着剤を、押出法で溶融物として、又は粉
末施与法で、粉末一次層上
に施与する。
好適な接着剤、接着助剤は、カルボキシル基又は無水物基又はカルボキシル基
に加水分解し得る基を有するコポリマー、グラフトコポリマー及びイオノマーで
ある。適当なコポリマーは、エチレン又はプロピレンと、α,β−エチレン系不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸、1〜8個の炭素原子をアルコール基
の所に有する相応する無水物又は相応するエステル又は半エステルとの共重合に
より製造することができる。同様に、記載のカルボン酸の相応する塩も使用する
ことができる。適当な接着剤は更に、過酸化物の存在下又は不在下に、ポリオレ
フィンの群からの最低1種のポリマーを、モノマーの全重量に対して10重量%
までの群;α,β−エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル又
は塩からの最低1種のモノマーでグラフトすることにより製造することができる
ポリマーである。金属管被覆のための熱可塑性硬質接着剤として認められている
のは、エチレン、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸からのコ
ポリマーである。このような接着剤は、市場で、LucalenR(製造者:BASF AG)の
名称で入手することができる。適当なLucalen−タイプの例は、Lucalen A2910 M
、Lucalen A2910 MQ47、Lucalen A3110M及びLucalen A 3110MQ 244である。熱可
塑
性硬質接着剤の施与厚は通常、100〜500μmの範囲であり、かつ熱可塑性
硬質接着剤を施与する際の基材温度は、220℃である。固い結合を生じさせる
ために、接着助剤の施与の時点で、エポキシ樹脂粉末層が、まだ完全には硬化し
ていないように気を付けるべきである。
第3の層の形成のために、金属管被覆剤は、高温で溶融した接着剤上に、通常
押出法で施与されるポリオレフィン−被覆剤を含む。適当なポリオレフィンは、
低密度、中密度、高密度ポリエチレン、線状低密度及び線状超低密度ポリエチレ
ン並びにポリプロピレン、それとエチレン及びその他のモノマーとのコポリマー
並びにエチレン及びプロピレンと群:ビニルエステル、ビニルアルキルエーテル
、不飽和モノ−及びジカルボン酸、それらの塩、無水物及びエステルからの1種
以上のコモノマーとのコポリマーである。ポリオレフィン−被覆剤として、エチ
レン−ホモポリマーを使用するのが特に有利である。適当なポリエチレンは、例
えば、商品名LupolenR(製造者:BASF AG)で入手することができる。適当なLupol
eneの例は、Lupolen 2441 D、Lupolen 2452 D、Lupolen 3821 D及びLupolen 365
2 D(BASF AG)である。
内面被覆の施与厚は本発明では、250μm、有利に150μm未満である。
外面被覆の粉末塗料の施与厚は、100〜1000μm、有利に300〜500
μmの範囲である。本発明により、金属管の被覆の前記の方法で、極めて薄い内
面被覆を達成することができることは意外である。これは、高い衝撃強度、圧力
強度及び摩擦強度を有する。従来技術では、この目的を達成することは不可能で
あった。ことに、外面塗料のための高い焼き付け温度は、内面被覆の損傷をもた
らすので、内面の平滑度は、意外にも良好な値を有する。本発明による段階的方
法により、これらの欠点を回避することができた。従って、流体の輸送の際に、
摩擦損失が著しく低減する。
従って、本発明の内面被覆は殊に、高腐食性流体、殊にガスの輸送に使用され
る管で使用するために好適である。本発明のもう1つの主な利点は、内面被覆を
工場で行い、かつ外面被覆の施与を購入者が行うことができることである。つま
り、管の内面上への粉末塗料の焼き付けにより、充分に安定な接着が得られ、管
を中間貯蔵及び輸送することができる。従って、後で初めて、必要に応じて外面
被覆を行うことが更に可能である。従って、輸送の際の外部ジャケットの損傷を
、この方法で回避することができる。
次に、例を引いて本発明を詳述する。
例
本発明の方法により、種々に被覆された試料を調製(噴射された下地上に全て
層厚70〜90μm)し、これを試験書 "Internal Coating of Line Pipe for
Non-Corrosive Gas Transmission Service,Appendix 5 und 6"で試験した。Gas
Blistering Laboratory Test 及びHydraulic Blistering Laboratory Testを、
次の試験条件下に実施した。
a) Gas Blistering ; 乾燥窒素83バール中、室温、作用時間24時間、
迅速なガス放圧、膨張直後に試料表面を評価。
b) Hydraulic Blistering Test ; 飽和炭酸カルシウム溶液、窒素16.5
バール、室温、作用時間24時間、迅速な放圧、膨張直後に試料表面を評価。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 流体を輸送するための金属管の内面及び外面に施与されている粉末塗料被 覆において、その被覆を、 a) 場合によりエポキシド樹脂粉末の溶融温度に加熱された管の内面上に、 粉末塗料を施与し、 b) 場合により、粉末塗料を溶融温度に加熱し、 c) 管の外面に粉末塗料を施与し、かつ d) 焼き付け温度に加熱する ことにより製造することを特徴とする、流体を輸送するための金属管の内面及 び外面に施与されている粉末塗料被覆。 2. 溶融温度が、80〜100、有利に70〜90℃であり、焼き付け温度が 160〜250℃、有利に180〜230℃である、請求項1に記載の粉末塗料 被覆。 3. エポキシド樹脂、有利にエポキシド化されたノボラック樹脂、架橋剤、有 利にフェノール系又はアミン系硬化剤又は二環式グアニジン、触媒、填料並びに 場合により助剤及び添加剤からなる、請求項1又は2に記載の粉末塗料被覆。 4. バインダ50〜90重量%、有利に60〜80重量%及び填料10〜50 重量%、有利に10〜40重量%及び場合により添加剤、例えば流展剤、脱 ガス剤、触媒、流動化助剤を含有する、請求項2又は3に記載の粉末塗料被覆。 5. 層厚が、250μm未満、有利に150μm未満である、請求項1から4 のいずれかに記載の粉末塗料被覆。 6. 粉末塗料による管の被覆法において、 a) 粉末塗料を管の内面上に施与し、 b) 溶融温度に加熱し、 c) 粉末塗料を外面に施与し、かつ d) 管を焼き付け温度に加熱する ことを特徴とする、粉末塗料による管の被覆法。 7. 溶融温度60〜140℃、有利に80〜100℃及び焼き付け温度160 〜250℃、有利に180〜230℃に加熱する、請求項6に記載の粉末塗料に よる管の被覆法。 8. 内面被覆用の粉末塗料を、圧力下に施与する、請求項6又は7に記載の方 法。 9. 圧力が、100バールまで、有利に60〜80バールである、請求項8に 記載の方法。 10. エポキシド樹脂、有利にエポキシド化されたノボラック樹脂、架橋剤、 有利にフェノール系又はアミン系硬化剤又は二環式グアニジン、触媒、填料並び に場合により助剤及び添加剤からなる粉末塗料を使用する、請求項6から9のい ずれかに記載の方法。 11. バインダ50〜90重量%、有利に60〜80重量%及び填料10〜5 0重量%、有利に20〜40重量%を含有する粉末塗料被覆を使用する、請求項 6から10のいずれかに記載の方法。 12. 粉末塗料を、最高500μm、有利に250μm未満、特に有利に15 0μm未満の層厚で施与する、請求項6から11のいずれかに記載の方法。 13. 請求項1から5のいずれかに記載の被覆を、腐食作用性流体を輸送する ための管に使用すること。 14. 請求項1から5のいずれかに記載の被覆を、ガスを輸送するための管に 使用すること。
Applications Claiming Priority (3)
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| DE19503431A DE19503431A1 (de) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | Pulverlackbeschichtung für die Innen- und Außenflächen von Metallrohren |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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