JPH10512875A - ２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法 - Google Patents
２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法Info
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- JPH10512875A JPH10512875A JP8522702A JP52270296A JPH10512875A JP H10512875 A JPH10512875 A JP H10512875A JP 8522702 A JP8522702 A JP 8522702A JP 52270296 A JP52270296 A JP 52270296A JP H10512875 A JPH10512875 A JP H10512875A
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Abstract
(57)【要約】
式（Ｉ）の化合物［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して水素またはＣ1 〜6アルキルであり；Ｒ7はハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4アルコキシまたはＲaＳ（ＲaはＣ1 〜4アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4アルコキシ、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシもしくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０または１であり、ｎは０、１または２であり、ＲbはＣ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、フェニルまたはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1 〜4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdおよびＲeは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−(Ｒfは水素、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキルまたはＣ1 〜4アルコキシである)、ＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgおよびＲhは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルである）であるか、またはＲ8、Ｒ9およびＲ10のうちいずれか２つはそれらが結合している炭素原子と一緒に、Ｏ、ＮもしくはＳから選択される最高３個の異種原子を含む５もしくは６員の複素環を形成し、これらは所望により＝ＮＯＣ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよい］の製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は式（Ｉ）に関して前記に定めたものである］を非極性溶剤中でシアン化物源、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、相間移動触媒、および式（ＩＩ）の化合物に対して１〜６モルの水の存在下に転位させることを含む方法。
Description
【発明の詳細な説明】
２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法
本発明は、２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン化合物の
製造に関する。
２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンは除草剤として、た
とえば米国特許第４，７８０，１２７号、第４，８０６，１４６号、第４，９４
６，９８１号、第５，００６，１５８号、国際特許出願公開第ＷＯ ９４０８９
８８号および第ＷＯ ９４０４５２４号から知られる。これらの化合物を製造す
るための１方法は、エノールエステルの転位による。この方法は米国特許第４，
７８０，１２７号および第４，６９５，６７３号に記載されている。
この方法は目的化合物を得る手段を提供するが、一般に有機塩基、たとえばト
リエチルアミンを用いるか、またはアルカリ金属炭酸塩を塩基として使用する場
合には極性非プロトン溶剤を用いる。有機塩基および極性非プロトン溶剤の使用
は、これらの材料を効果的に回収する必要があるため、工業的規模では問題があ
る。意外にも、臨界量の水を反応媒質に添加すると、非極性溶剤を無機塩基と組
み合わせて使用しうることが見出された。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6は独立して水素またはＣ1 〜6アルキルであり；Ｒ7はハロゲン、シアノ、ＮＯ2
、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4アルコキシまたはＲaＳ(Ｒaは
Ｃ1 〜4アルキルである)であり；Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立して水素、ハロゲン
、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4アルコキシ、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4ハロアルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシもしくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍ
は０または１であり、ｎは０、１または２であり、ＲbはＣ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜 4
ハロアルキル、フェニルまたはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1 〜4
アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdおよびＲeは独立して水素またはＣ1 〜4アルキ
ルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル
またはＣ1 〜4アルコキシである）、ＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgおよびＲhは独立して水
素またはＣ1 〜4アルキルである）であるか、またはＲ8、Ｒ9およびＲ10のうちい
ずれか２つはそれらが結
合している炭素原子と一緒に、Ｏ、ＮもしくはＳから選択される最高３個の異種
原子を含む５もしくは６員の複素環を形成し、これらは所望によりＣ1 〜4アルキ
ル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4アルコキシ、＝ＮＯＣ1 〜4アルキルもしくはハ
ロゲンで置換されていてもよい］の製造方法であって、
式（ＩＩ）の化合物［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9お
よびＲ10は式（Ｉ）に関して前記に定めたものである］を非極性溶剤中でシアン
化物源、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、相間移動触媒、および式（Ｉ
Ｉ）の化合物に対して１〜６モルの水の存在下に転位させることを含む方法が提
供される。
本明細書で用いる“アルキル”という用語は、直鎖または分枝鎖を意味する。
“ハロアルキル”という用語は、少なくとも１個のハロゲンで置換されたアルキ
ル基を意味する。同様に“ハロアルコキシ”という用語は、少なくとも１個のハ
ロゲンで置換されたアルコキシ基を意味する。本明細書で用いる“ハロゲン”と
いう用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
フェノキシ基Ｒ8、Ｒ9およびＲ10に適した任意置換基には、ハロゲン、たとえ
ばフッ素および塩素、およびＣ1 〜4ハロアルキルが含まれる。
好ましい一群の式（Ｉ）の化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が独
立して水素またはＣ1 〜6アルキルであり；Ｒ7がハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1 〜4
アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4アルコキシまたはＲaＳ（ＲaはＣ1 〜 4
アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が独立して水素、ハロゲン、Ｃ1 〜4
アルキル、Ｃ1 〜4アルコキシ、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4ハロアルコキシ
、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシもしくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０
または１であり、ｎは０、１または２であり、ＲbはＣ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハ
ロアルキル、フェニルまたはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1 〜4アル
キルである）、ＮＲdＲe（ＲdおよびＲeは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルで
ある）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキルまた
はＣ1 〜4アルコキシである）、またはＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgおよびＲhは独立して
水素またはＣ1 〜4アルキルである）であるものである。
好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して水素またはＣ1 〜4ア
ルキルである。より好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は水素であり、Ｒ3およ
びＲ4は独立して水素またはメチルである。
Ｒ7は好ましくはハロゲンまたはＮＯ2である。Ｒ8につき好ましい基は水素で
ある。
Ｒ9は好ましくは水素またはＣ1 〜4アルコキシ、特にエトキシである。最も好
ましくはＲ9は水素である。
好ましくはＲ10は基ＲbＳ（Ｏ）nＯmであり、ここでＲb、ｎおよびｍは前記に
定めたものである。より好ましくはｍはゼロであり、ｎは２であり、ＲbはＣＨ3
またはＣ2Ｈ5である。最も好ましくはＲ10はベンゾイル基に４−位において結合
した基ＣＨ3ＳＯ2である。
“シアン化物源”という用語は、転位条件下でシアン化水素および／またはシ
アン化物アニオンを構成するか、または生成する物質（単数または複数）を意味
する。
好ましいシアン化物源は以下のものである：アルカリ金属シアン化物、たとえ
ばシアン化ナトリウムおよびカリウム；アルキル基中に１〜４個の炭素原子をも
つメチルアルキルケトンのシアノヒドリン、たとえばアセトンまたはメチルイソ
ブチルケトンのシアノヒドリン；ベンズアルデヒドシアノヒドリン；Ｃ2〜Ｃ5脂
肪族アルデヒドのシアノヒドリン、たとえばアセトアルデヒドシアノヒドリン、
プロピオンアルデヒドシアノヒドリンなど；シクロヘキサンオンシアノヒドリン
；トリエチルアミン−ＨＣＮ複合体；臭化テトラブチルアンモニウム／ＣＮ-混
合物；ラクトニトリル；シアン化低級アルキルシリル、特にシアン化ジ−および
トリ−（低級アルキル）シリル、たとえばシアン化ジメチルおよびトリメチル−
シリル；フェリシアン化カリウム；ならびにシアン化水素自身。より好ましくは
シアン化物源はアルカリ金属シアン化物、最も好ましくはシアン化ナトリウムで
ある。シアン化物源はエノールエステルに対して最高約５０モル％の量で用いら
れる。小規模では約４０℃で許容しうる反応速度を得るために約１モル％程度の
少量でも使用できる。より大規模な反応ではこれよりわずかに高い約５モル％の
触媒量で、より再現性のある結果が得られる。一般に約１〜１０モル％のシアン
化物源が好ましい。
本方法は、式（ＩＩ）のエノールエステル化合物に対して過剰モルの、アルカ
リまたはアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは、炭酸ナトリウムを用いて行われ
る。
アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩はエノールエステル１モル当たり約１
〜約４モル、好ましくは１モル当たり約２モルの量で用いられる。
本方法には、反応体の性質に応じて多数の異なる溶剤を使用できる。この反応
に好ましい溶剤はトルエンである。反応体または生成物に応じて使用できる他の
溶剤には、アルキル芳香族化合物、たとえばキシレン、クメンおよびシメン、ま
たはアルカン、たとえばヘキサン、またはシクロアルカン、たとえばシクロヘキ
サンが含まれる。
好適な相間移動触媒の選択は、当業化学者に周知の常法により決定できる。既
知の相間移動触媒にはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよびホスホニウ
ム塩が含まれる。好ましい触媒はハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、特に
臭化テトラブチルアンモニウムである。相間移動触媒は一般に１〜１０モル％の
量で用いられる。
水はエノールエステル１モル当たり好ましくは２〜６モル、特に４モルの量で
用いられる。
一般に反応体の性質およびシアン化物源に応じて、転位は０℃から最高約１０
０℃までの温度で実施できる。好ましくは温度は最高約８０℃である。最も好ま
しくは温度は約２０〜約７０℃である。場合により、たとえば過剰の副生物生成
という問題が起こる可能性のある場合（たとえばハロゲン化オルトニトロベンゾ
イルを用いる場合）、温度を最高約４０℃に維持すべきである。
本方法はエノールエステルを出発物質として用いて、またはその場でエノール
エステルを生成させて、たとえば式（ＩＩＩ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
およびＲ6が式（Ｉ）に関して定めたものである化合物を、式（ＩＶ）において
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が式（Ｉ）に関して前記に定めたものであり、かつＺ
がハロ、好ましくはクロロである化合物と反応させることにより実施できる。
エノールエステルを出発物質として用いる場合、それは式（ＩＩＩ）の化合物
を式（ＩＶ）の化合物でアシル化することを含めた多数の既知の手段のいずれに
よっても製造できる。
本発明による式（Ｉ）の化合物の製造は、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化
合物から出発して実施するのが有利であり、中間体エノールエステル（ＩＩ）を
単離して、または単離せずに実施できる。２工程で実施する場合、式（ＩＩＩ）
の化合物と式（ＩＶ）の化合物を、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩の存
在下において反応させる。
得られた生成物混合物から既知の方法で、たとえば得られた溶液を酸および塩
基、そして飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させることにより、エノール
エステルを単離する。この方法は、第２工程、すなわちエノールエステルから式
（Ｉ）の化合物への転位のために異なる溶剤が好ましい場合に有利である。乾燥
したエノールエステルを適切な溶剤、たとえばアセトニトリル、１，２−ジクロ
ロエタンまたはトルエンと混合し、適切な量のシアン化物源、相間移動触媒、炭
酸ナトリウムおよび水と接触させ、最終生成物を生成する温度に加熱する。
好ましい別法においては、エノールエステルを反応生成物中に保持し、シアン
化物源、水、および式（Ｉ）の化合物の生成に必要ならばさらに塩基を添加する
ことにより第２工程を実施できる（同一溶剤を用いて）。
エノールエステルを単離してもしなくても、比較しうる収率が得られる。
この反応により式（Ｉ）の化合物がその塩の形で得られる。目的とするアシル
化された式（Ｉ）の化合物は、酸性化および適切な溶剤を用いる抽出により得ら
れる。
本発明方法を以下の実施例により説明する。
実施例１
予めＮ2でパージし、ドリエライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）ガードチューブおよ
びオイルバブラーにシールした、四つ口、２５０ｍｌ容のフレーム乾燥した丸底
フラスコにトルエン（２２ｇ）を装入した。１，３−シクロヘキサンジオン（５
．０ｇ）および炭酸ナトリウム粉末（１２．０ｇ）を装入して、赤色スラリーを
得た。この素材を５５〜５７℃に加熱し、２０分間保持した。塩化２−クロロ−
４−（メチルスルホニル）ベンゾイル（１１．０ｇ）をトルエン（２５ｇ）に添
加し、加熱して完全な溶液を得た。この溶液を加熱式滴下ロートにより５５〜５
７
で２０分かけて上記の素材に滴加して、淡黄色スラリーを得た。この素材を５５
〜５７℃に２時間保持した。シアン化ナトリウム（０．１０３ｇ）、臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム（０．１３ｇ）および水（２．９ｇ）を添加し、反応物
をこの温度にさらに３時間保持した。フラスコ底部に固体が生成し、撹拌できな
かったので、反応物を濾過し、ペーストおよび液体を分析した。式（Ｉ）の目的
化合物がナトリウム塩として８１．６％の収率で得られた。
水を省略する以外は上記の操作を繰り返したが、目的生成物はまったく得られ
なかった。
エノールエステルに対して８モルの水を用いて再度実施例１の操作を繰り返し
た場合、目的生成物の収率は１％未満であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
【要約の続き】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して水素またはＣ1 〜6アルキ ルであり；Ｒ7はハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキ ル、Ｃ1 〜4アルコキシまたはＲaＳ（ＲaはＣ1 〜4アルキルである）であり；Ｒ8 、Ｒ9およびＲ10は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4アルコキ シ、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシも しくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０または１であり、ｎは０、１ または２であり、ＲbはＣ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、フェニルまたは ベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1 〜4アルキルである）、ＮＲdＲe（Ｒd およびＲeは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒf は水素、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキルまたはＣ1 〜4アルコキシである） 、ＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgおよびＲhは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルである） であるか、またはＲ8、Ｒ9およびＲ10のうちいずれか２つはそれらが結合してい る炭素原子と一緒に、Ｏ、ＮもしくはＳから選択される最高３個の異種原子を含 む５もしくは６員の複素環を形成し、これらは所望により＝ＮＯＣ1 〜4アルキル 、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4アルコキシもしくはハロゲンで 置換されていてもよい］の製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびR10は式（Ｉ）に 関して前記に定めたものである］を非極性溶剤中でシアン化物源、アルカリまた はアルカリ土類金属炭酸塩、相間移動触媒、および式（ＩＩ）の化合物に対して １〜６モルの水の存在下に転位させることを含む方法。 ２．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が独立して水素またはＣ1 〜6アルキル であり；Ｒ7がハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル 、Ｃ1 〜4アルコキシまたはＲaＳ（ＲaはＣ1 〜4アルキルである）であり；Ｒ8、 Ｒ9およびＲ10が独立して水素、ハロゲン、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4アルコキシ 、Ｃ1 〜4ハロアルキル、Ｃ1 〜4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシもし くは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０または１であり、ｎは０、１ま たは２であり、ＲbはＣ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキル、フェニルまたはベ ンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1 〜4アルキルである）、ＮＲdＲe（Ｒd およびＲeは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒf は水素、Ｃ1 〜4アルキル、Ｃ1 〜4ハロアルキルまたはＣ1 〜4アルコキシである） 、またはＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgおよびＲhは独立して水素またはＣ1 〜4アルキルで ある）である、請求項１記載の方法。 ３．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が水素であり、かつＲ3およびＲ4が独立して水素 またはメチルである、請求項１または請求項２記載の方法。 ４．Ｒ7がハロゲンまたはＮＯ2である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方 法。 ５．Ｒ8が水素である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６．Ｒ9が水素またはＣ1 〜4アルコキシである、請求項１〜５のいずれか１項 記 載の方法。 ７．Ｒ10がベンゾイル基に４−位において結合した基ＣＨ3ＳＯ2である、請求 項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．シアン化物源がアルカリ金属シアン化物である、請求項１〜７のいずれか １項記載の方法。 ９．溶剤がトルエンである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウムである、請求項１〜９の いずれか１項記載の方法。
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