JPH10513003A - 電気化学電池用テスタの複数層湿気障壁 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学電池（５０）の湿気感応電池状態テスタ（６０）の有効性を破壊する湿気を防止するために有用な光透過性湿気障壁（７０）は、可撓性のポリマー基板上に交互に配置された非常に薄い無機材料及び有機材料の複数の層（４０，３８）を有する。この層は、積層処理されたものでなく、溶着またはコート処理によって基板（１２）に形成され、層の厚さは５ミクロン未満である。有機材料は、疎水性ポリマーであり、無機材料は、金属酸化物、窒化物、ガラスまたはシリコンである。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学電池用テスタの複数層湿気障壁 発明の背景 発明の分野 本発明は、光透過性、複数層湿気障壁に関する。特に、本発明は、湿気感応型 の１つの電池の湿気障壁として有効な無機材料と有機材料との複数の交番層有す る光透過性の薄いフィルムの複数層の複合体と、前記障壁の製造方法と、湿気感 応型のオンセル型テスタ及び前記障壁を有する電気化学電池とに関する。 発明の背景 通常、電池と称される電気化学電池の状態を目で指示する電池状態テスタの使 用は、非常に人気があり、電池メーカー及び消費者に対して付加価値を与える。 これらのテスタは、一時電気化学的な電池と共に使用されるが、それらは、所望 ならば、二次または再充填可能な電気化学電池の状態を試験するために使用する こともできる。現在使用されている最も人気のあるテスタは、電気抵抗素子と接 触するサーモクロミック材料であり、この電気抵抗素子は、アルカリを主にする 電池である電池パッケージの一体部品を形成する。使用者は、テスタの接触点の 間に電池の端子を配置し、テスタの接触点をしぼって電池の端部である電池の端 子と電気接触点を形成する。テスタの抵抗素子は、電池電圧に比例して加熱され 、熱クロミック材料は、“良好”または“交換”を示す範囲にわたって電池の状 態を量的に示す。この種類のテスタは、例えば、米国特許第4,723,656号に示さ れている。パッケージから除去することができる一体的な熱クロミックパッケー ジテスタは、米国特許第5,188,231号に示されている。最近において、電池状態 インジケータが電池のラベルの一体部品であるオンセル型テスタが開発されてい る。 これらのオンセル型テスタは、熱クロミックタイプ及び新しい電気化学タイプの テスタの双方を含む。オンセル型テスタの熱クロミックタイプの一例は、ヨーロ ッパ特許公開公報第0523901A1号に示されており、その内容は、参照によりここ に組み込まれている。熱を生成するために抵抗素子を使用し、連続的にそれを放 電することなく、電池の端子に永久的に取り付けることができない熱クロミック タイプと異なり、新しい電気化学タイプは電池からの電流を引かず、従って、電 池を放電することなく、電池の端子に取り付けられる。この新しいタイプのテス タは、米国特許第5,250,905号及び米国特許第5,339,024号に示されており、この 内容は、参照によりここに組み込まれている。米国特許第5,355,089号に示され ているように、いくつかの電気化学的なタイプのオンセル型のテスタは、検湿器 または、湿気感応電解物合成物を使用し、テスタの効率を阻害する電解物に湿気 が到達することを防止する手段が必要になる。この特許は、この問題に対して多 数の解決法を示し、その最善のものは、雲母である。しかしながら、雲母は、比 較的に廉価であるが、経済的に実行可能な商業的な生産方法において、雲母はロ ールに巻くことができる長いリボンまたは他の形態では利用することができない 。 発明の要約 本発明は、湿気の障壁として有効であり、固体の無機材料及び有機材料が交互 に配置された複数の層を有し、前記層を基板に溶着するまたは形成する光透過性 複数層の複合体に関する。さらに詳細には、本発明は、適当な基板上に交互に溶 着または形成された無機層及び有機層を有する薄いフィルムの複数層の複合体に 関する。１つの実施例において、本発明の複合体は、電気化学的な電池の状態を 目視できるように指示する湿気感応オンセル型テスタの湿気障壁として使用され る。他の実施例において、本発明は、複数層の複合体をつくる方法に関する。他 の実施例において、本発明は、オンセル型のテスタと組み合わせられる本発明の 複数層の複合層の湿気障壁及び前記複合体によって湿気から保護された湿気感応 オンセル型テスタを有する電気化学電池に関する。さらに他の実施例において、 本発明の複合体は、湿気感応材料及び製品用の包装材料として使用される。よっ て、オンセル型のテスタの湿気障壁として使用されるとき、薄いフィルム、複数 層複合体の透明な特性は、電池状態を示すために色、表示または他の目視手段に よって示されるような電池の状態をユーザが見ることができるようにする。電気 化学電池のオンセル型テスタ湿気障壁として使用する１つの実施例において、基 板は可撓性ポリマーであり、複合体は、層の各々の厚さが５ミクロン以下で好ま しくは、１ミクロン以下である可撓性の、光透過性の薄いフィルム複合体である 。オンセル型テスタは、電池の状態を目で指示するテスタを意味し、電池のラベ ルかまたは他の手段によって電池に永久に取り付けられるが、本発明は、この実 施例には制限されない。本発明の湿気障壁複合体が有効に作用する湿気感応オン セルテスタの１つのタイプは、もしそれが水蒸気を吸収し、テスタの有孔性を阻 害し、それを破壊するならば、少なくとも１つの検湿材料を有するテスタである 。他のタイプは、機能するために所定量の水の存在を必要とする少なくとも１つ の成分を含み、従って、テスタの水の成分を維持する湿気障壁を必要とする。 有機材料及び無機材料は固体であり、シリコンを除いて、混合物であり、元素 ではない。有機材料は、ほぼポリマーであり、シリコンを除いて非金属である無 機材料は、窒化物、酸化物等のような合成物である。シリコンは、電気的に半導 体である性質によって金属としてはみなされない。無機及び有機材料の双方は、 非水溶性であり、湿気障壁の用途においてできるだけ低い水蒸気浸透速度を有し 、これらの用途において、無機材料は、疎水性ポリマーを有することが好ましい 。複数層の複合体は、基板上に第１の層を溶着するかそれを形成し、その後、第 １の層上に第２の層を溶着する工程からなり、第１及び第２の層は、一方が有機 材料及び他方が無機材料であり、所望の特性を有する複数層の複合体を製造する た めに必要な多数の層が形成されるまで層を交互に溶着することを繰り返す。よっ て、本発明の複合体は、予め存在する種々の層が、互いに接着され結合される薄 層から識別され、本発明の複合体の交互に配置された層は、溶着またはコーティ ング処理によって基板または複合体の他の層に形成される。有機材料は、液体と してまたは硬化されまたは乾燥されるように適用されるか、物理的蒸気溶着（Ｐ ＶＤ）法、スパッタリング、プラズマエンハンス物理蒸気溶着、化学蒸気溶着ま たは他の適当な手段によってモノマー、プレポリマーまたはポリマーとして適用 される。また、無機層は、この技術分野の当業者に公知の種々の方法（ＰＶＤ） 法、スパッタリング、プラズマエンハンス物理蒸気溶着、化学蒸気溶着（ＣＶＤ ）及び以下にさらに詳細に説明するように、使用される材料に依存して適当な方 法を含む方法によって適用される。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明による１４の層の湿気障壁を概略的に示す。 第２図（ａ）は、本発明の湿気障壁を有する電池上のオンセルテスタの断面を 示す。第２図は、本発明のオンセル型テスタ及び湿気障壁を有する電池を破線で 概略的にその側面図を示したものである。 詳細な説明 第１図は、層１４，１８，２２，２６，３０，３４としての無機材料の７つの 層と、層１６，２０，２４，２８，３２，３６及び４０としての有機材料の７つ 層を有する複数層構造が溶着されているプラスティックまたはポリマー基板１２ を有する本発明の薄いフィルム、複数層湿気障壁１０を示す。有機層の各々の厚 さは、通常、約１００オングストローム乃至約５ミクロンの範囲にあり、約１０ ００オングストローム乃至約１ミクロンの範囲にあることが好ましい。無機層の 厚さは、約１００オングルトローム乃至１０，０００オングルトロームの範囲内 にあり、好ましくは、約２００オングルトローム乃至５，０００オングスト ロームの範囲であり、さらに約３００乃至３，０００オングストロームの範囲が 好ましい。有機材料の層の使用及びプラスティック基板の使用を除いて、交互に 配置された材料の構造及び層の厚さに関する第１図に示す湿気障壁の構造は、ラ ンプ、レンズ及び他の光学製品に使用される薄いフィルム、複数層の光学干渉コ ーティングの構造と同様である。また、これらの範囲にある各層の厚さは、薄い フィルムの概念で本発明の複合体を配置することができる。もちろん、層の数及 び層の厚さは、複数層の複合体の用途、及び無機層及び有機層に使用される材料 に依存する。第１図に示す特定の構造において、すべての有機層は同じ厚さであ り、同じ材料であり、すべての無機層は、同じ厚さ及び同じ材料である。しかし ながら、本発明は、当業者によって理解されるように、すべての無機層が同じ材 料ではなく、すべての有機層が同じ材料ではない複数層の複合体をも含むもので ある。便宜上（基板を除いて）１４層の複合体が図示されているが、本発明の複 合体は、３乃至１００または、それ以上の間の範囲であり、好ましくは、プラク チショナの最良及び能力で少なくとも４つ及びさらに好ましくは少なくとも６つ の交互に配置されている層を有する。さらに、図面に示した実施例において、層 の全部は、基板の一方の側にある。所望ならば、交互に配置された無機及び有機 層は、基板の（上部及び底部）の双方に適用され、本発明の複合体を形成する。 さらに、本発明の複数層の複合体は、オンセル型電気化学テスタの薄いフィル ム湿気障壁として有効であるが、前述したような湿気感応食品、化学薬品、医薬 品、及び製品の湿気障壁として使用可能である。また、これらの当業者は、電磁 スペクトルの種々の部分を選択的に伝達し、反射するような光学的な用途を含む 他の用途のために構成され使用される。他の実施例において、基板１２は、第１ の層が溶着される開放可能な表面を有するウエブであり、この複数層の構造は、 取り外すことができ、それが形成される基板なしに使用されるか、それは第１の 基板上に形成され、次に第２の基板に伝達される。大部分の用途において、基板 には複数層の複合体を破壊することなしに製造方法で処理され使用される強度が 必要とされる。第１図に示す実施例において、基板は、着脱可能な表面を有さず 、前記基板に適用される第１の層は、無機層であり、最後の層は、有機材料の層 である。所望ならば、前記基板上に形成された第１の層は、有機材料の層であり 、複合体の最後の層は、用途に依存して無機材料または有機材料のいずれかの層 である。もし、無機材料が比較的にもろい材料またはガラス、金属酸化物または 金属窒化物のようなわれる材料であることが分かっている場合には、有機材料の 層でそれをコーティングして取り扱うときにそれを損傷することを防止し、また 曲がったときまたはたわんだとき割れる傾向を低減し、無機材料が腐食性の環境 に直接接触することを防止する。この場合において、複合体の外層は、有機材料 であり、その一つは、第１図に示したようなプラスティックまたはポリマー基板 である。 また、本発明の実施例に対する材料である、無機材料の層において、無機材料 における割れ、及びきずの伝搬を避けるために有機材料によって無機材料の層を 分離することが重要である。すなわち、もし、次の無機材料層が２つの無機材料 層の間に無機材料層を介在しないで第１の無機層に直接溶着される場合には、以 下に述べる溶着法の１つによって溶着された無機層の割れ、ピンホールまたは他 のきずが次の無機材料層に伝えられる。このきずは、無機材料が無機材料の間に 配置されないならば、無機材料のすべてを通って伝搬するので、この現象は湿気 障壁として複合体の有効性を著しく低減する。同様の現象は、本発明の実施によ る層として形成された有機材料に関しても生じる。よって、ごみの粒子を含む肉 眼によってまたは顕微鏡を使用して見るピンホールは、溶着処理の間に生じ、こ れは、水蒸気が容易に伝達される通路を提供する。無機材料の層及び有機材料の 層を交互に配置することによって、いかなる特定の層におけるこのような層また はフィルムは、割れをカバーする重複層には伝搬せず、最終的な結果がこのよう な割れが存在しない程度までそれを通る水蒸気のさらに長いさらに曲がりくねっ た通路を提供する。この技術的な観点から、薄い層及びさらに多くの層は、複合 体を通る水蒸気の伝達に対してさらなる抵抗を提供する。しかしながら、湿気障 壁のコストは、溶着される各層に応じて増加する。また、層が非常に薄い場合、 層における空所または不完全なカバーが生じ、複合体の浸透性が増大する。 上述したように、本発明の薄いフィルムの複数層の複合体は、予備成形された リボンまたはシート材料を接着材でまたは結合することによって層状構造を形成 する手段以外の手段で互いに無機材料及び有機材料を互いの上に交互に溶着する ことによって形成され、層状の構造を形成する点が従来技術の薄層とは異なる。 また、それら自身の１つまたはそれ以上の有機層を有することは本発明の範囲内 であり、それら自身は、さらによい中間層の接着を達成するために第１の層の使 用または無機材料層上のコーティングのような２つまたはそれ以上の層の異なる 材料から形成され、中間層の上には、異なる無機材料が溶着され、２つの異なる 有機材料の複合体は、有機層を形成する。同様に、２つまたはそれ以上の無機材 料の層が、本発明の実施例において無機材料層を形成するために適用される。層 状の複合体ではない本発明の１つまたはそれ以上の複合体は、互いにまたは他の 複合体または材料に薄層またはその組み合わせに、本発明の少なくとも２つのま たはそれ以上の複合体を有する層状構造を形成する１つの実施例を形成するのは 本発明の範囲内である。さらに、本発明の薄いフィルムの複数層の複合体は、金 属層を使用することを含まないが、本発明の複合体は、１つまたはそれ以上の金 属層でカバーされるか、または金属の１つまたはそれ以上の層が本発明の複合体 上に溶着され、金属層上に本発明の他の複合体が溶着され、本発明の交互に配置 された複合体及び金属層を有する構造を形成する。この技術分野の当業者は、金 属コーティングが光不透過性であることは理解できよう。しかしながら、このよ うな構造は、光伝達特性を必要としない用途に有効である。 本発明の実施に有効な層の溶着処理は、無線周波数（ＲＦ）スパッタリング及 びマグネトロンスパッタリングを含むスパッタリング及び蒸着のような種々のＰ ＶＤ法を含む。またこの技術分野で公知のプラズマポリマゼーション、モノマ蒸 気溶着、種々のＣＶＤ、低圧化学蒸気溶着法（ＬＰＣＶＤ）及びプラズマ補助化 学蒸気溶着方法（ＰＥＣＶＤ）が有効である。ロールまたはリールの基板にコー ティングまたは層を適用する高速方法は、公知であり、例えば、米国特許第４， ５４３，２７５号及び第５，０３２，４６１号に示されている。通常、一回に１ つの層のみが真空室で溶着される。よって、例えば、シリカまたは窒化けい素が 基板の一方の側または両側に溶着される。つぎに真空室の目標材料は、ポリマー に変換され、シリカコート基板は、目標材料がポリマーである他のチェンバに移 送される。ポリマーは、シリカ層上のシリカとして溶着される。しかしながら、 所望ならば、少なくとも１つの無機材料及び少なくとも１つのポリマー層が、（ スパッタ溶着の場合）少なくとも２つの溶着目標をチェンバで使用することによ って１つの真空室内で基板の一方または双方の側に溶着される。例えば、層の溶 着が、マグネトロンエンハンススパッタリングによって生じる真空室において、 基板は一方の電極であり、基板に溶着される目標の材料は、他の電極であり、基 板の一方の側に層を溶着する場合において、電極の間にプラズマを有する。別の 例として、目標材料及びプラズマは、同時に両側に層を溶着するために基板の両 側上にあり、この場合、無機材料または有機材料が基板の両側または無機層コー ト基板上に溶着される。さらに、基板が移動ストリップ、またはフィルムである 場合には、１つ以上の材料が、真空室の１つ以上の目標を真空チェンバを連続的 に使用することによって基板の１つの経路で溶着される。よって、基板が移動ス トリップまたはフィルムである場合には、基板が第１の目標または目標の組を通 過するとき、無機材料の層は、基板の一方の側または両側に溶着される。無機材 料がコートされた基板が、第１の層の下流のチェンバの第２の目標または目標の 組まで移動し続ける場合には、有機材料の層は、無機材料の層上に堆積される。 よって、複数層の層が、真空チェンバの基板の一方の経路の基板に適用され、第 １図に示された複合体すなわち、第１図に示されたものより多いまたは少ない層 を有する複合体を形成する。 上述したように、米国特許第５，２５０，９０５号及び米国特許第５，３３９ ，０２４号は、湿気感応部品を含むオンセル型テスタを示しており、従って、こ の部品は、米国特許第５，３５５，０８９号に示すようにテスタの能率を阻害し ないように湿気障壁を湿気感応テスタと関連して使用することを必要とする。成 功を収めた１つの方法は、オンセル型テスタ上に配置され、上記の０８９号特許 に示されたようなポリイソブチレンのような適当な湿気抵抗材料によって密封さ れた雲母の小さいシートを使用する方法である。第２図（ａ）及び第２図（ｂ） は、本発明の湿気障壁を有する電池上でオンセルテスタの側面図及び一部を破線 で示した平面図である。よって、第２図は、上記の０８９号の特許に示すタイプ のオンセルテスタ６０を有する電気化学電池を示し、この電池は、少なくとも１ つの検湿器部品（図示せず）を有し、この部品は、テスタ上に配置され、密封体 ６２によって金属電池容器５２の外側に密封された本発明の薄いフィルム状の複 数層の湿気障壁及び電池の周りを包囲し、テスタ、シール及び湿気障壁上に配置 されたプラスティックラベル７０を有する。テスタ６０は、約１０ミルの厚さで あり、図示しない手段によって電池の正の端子５４及び負の端子５６に取り付け られる。０８９特許に説明されているように、テスタ６０は、例えば、炭酸エチ レン、炭酸プロピレン、ふっ化ポリビニリデンの容量溶剤混合物に２．４：２． ４：５．２部の０．５Ｍリチウムトリフルオロメタンスルフォネートのような中 性有機電解液を含み、それは非常に吸湿性を有する。この密封剤は、例えば、Ｎ Ｊ州のハルス社からVestplastV3654として市販されているマレイン酸アニドライ ドモディファイド・ポリブチレンエラストマーである。このラベルは、電池及び 湿気障壁 ／テスタ／密封剤の周りを包囲し、次に熱収縮されたＰＣＶフィルムである。上 述したような特許に示されたオンセル型ラベルテスタのような電気機械電池のオ ンセルテスタ用の湿気障壁として使用する場合、基板を含む湿気障壁の全体の厚 さは、約１と１／２ミル以下、約１ミルまたは２５ミクロン以内が好ましい。 第２図に示す実施例において、本発明の湿気障壁１０は、基板として１ミルの 厚さのポリエチレンナフテン酸フィルムを有し、この基板上に、第１図に示すよ うな交互に配置された１４の有機材料及び無機材料が溶着されており、以下に説 明した手順によって２４時間にわたって６．４５平方センチメートル（１平方イ ンチ）の表面積当たり５マイクログラム未満の湿気蒸発伝達速度を有する湿気障 壁１．３ミルの厚さが形成される。７つの無機層は、約３５０℃の比較的に低い 溶融温度を有する耐水ガラスの全部で５００オングストロームの厚さの層であり 、その各層はスパッタリングによって溶着される。７つの有機層は、各々がモノ クロリネート、ジーパラキシレンポリマーの１ミクロンの厚さであり、各層は、 スパッタリングによって形成されたガラスの各層にモノクロリネートパラキシレ ンモノマーの蒸気位相ポリマライゼーションによってガラス層上に溶着される。 第１図に示すように基板上に溶着される第１の層は、ガラスであり、最後または １４番目の層はポリマーである。よって、各ガラス層の両側は、有機材料の層で カバーされ、その内の１つは、モノクロリネート、ジパラキシレンポリマーであ り、その他方は、基板である。 複数層の湿気障壁の水の浸透は、６．４ｍｍ（０．２５インチ）の幅、及び３ ミルの厚さのアンヒドロ・ポリビニリデン・フルオライドのストリップを配置す ることによって測定され、このストリップは、エチレンカーボネートの容量溶剤 混合物によって２．４：２．４：４．５部の０．５Ｍリチウムトリフルオロメタ ンスルフォネートのような中性有機電解液と共に７０ｗｔ．％のスルフォレンを 有し、これは、非常に吸湿性を有し、０．５ミルの厚さのアルミウムフォイル上 に、第２図に全体を示すように密封剤の２．５ミルの厚さによってアルミニウム フォイルに密封される２．５４ｃｍ（１インチ）及び４．３ｃｍ（１．７インチ ）の長い矩形の本発明の湿気障壁が適用される。このシールは、マレインアンヒ ドリドモディファイポリブチレンエラストマーである。この組み立ては、密封さ れたグラブボックスで無水状態で行われる。そのように形成された層は、１週間 にわたって６０℃及び１００％の相対湿度に維持され、その後、ポリビニリデン フルオライドを含むスルフォレンが除去され、カールフィッシャチトロメトリ(t itrometry)によって水の内容を分析する。これは以下の例を引用し、それに使用 する試験方法及び試験条件である。本発明の湿気障壁は、この手順及び条件によ って測定された２４時間にわたって６．５平方ｃｍ（１平方インチ）の表面積に おいて、１５未満、好ましくは５未満、さらに好ましくは、２ミクログラム未満 の湿気蒸気伝送速度を有する。 オンセル型テスタの湿気障壁として有効な本発 明の複数層の薄いフィルム複合体を製造する場合において、リボン、ストリップ 、またはウエブまたは他の適当な基板材料の形の可撓性ポリマーフィルムのよう な可撓性基板に層が溶着される。基板は、可撓性である必要はないが、湿気障壁 として使用する本発明の複数層の複合体を製造する際に、障壁の製造処理及びそ の電池への適用の間に曲げに耐えるように可撓性基板が好ましい。その基板上に 溶着された第１の層は、通常無機層であるが、所望ならば、第１の層として有機 層を適用してもよい。図示はするが、本発明の方法の非制限的な例として、無機 材料の第１の層が基板上に溶着され、有機材料の第１の層が無機材料の第１の層 上に溶着される。次に無機材料の第２の層が、有機材料の第１の層上に溶着され る。この後、有機材料の第２の層が、無機材料の第２の層上に溶着される。無機 材料の第３の層が、有機材料の第２の層上に溶着され、有機材料の第３の層が、 無機材料の第３の層上に溶着される。この交互に層を溶着することは、第１図に 示すように、所望の数の層が達成されるまで繰り返される。第１図は、全体が１ ４層または７つ層の対を示すが、実際の層の数は、用途及び使用される材料に依 存し、広い意味で、本発明の複数層の複合体は、湿気障壁以外の用途に使用され 、層の数は、４から１００以上まで変化する。 無機層は、酸化物、窒化物、炭化物、燐化物、燐酸塩等のような固体の無機組 成分、及び金属、シリコン、ボロン、ヒ素及びその混合物から成るグループから 選択された少なくとも１つのエレメントのこのような成分の混合物である。１つ の実施例において、無機材料はシリコンである。例えば、無機組成分は、窒化物 、燐化物、燐酸塩、酸化物、炭化物、オキシハライド、ホウ酸塩、ケイ酸塩、タ ングステン酸塩等、及びその混合物である。無機層が、無機組成分の混合物であ る非制限的な例は、ＰＶＤスパッタリングによって適用されたすず・鉛・フォス フォラス・オキシフルオライド組成分を有する耐水ガラスである。他の耐水ガラ スも、有効であり、ボロフォスフォ・シリケート（ケイ酸塩）、ケイ酸塩、フォ スフェート、アルセネート、バナデート、ニオビエート、タンタレート、タング ステン酸塩、ボロシリケート、アルミノシリケート、サルファイドのようなカル コジニドガラス、セレニド、テルライド等を含む説明するが、非制限的な例であ る。他の実施例において、アモルファスシリコン窒化物、または他の適当な金属 窒化物、ＳｉＯｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，またはＳｉｘＮｙＯｚのような化合物 、１つまたはそれ以上の中間金属化合物等である。本発明によるオンセル型テス タの湿気障壁における使用において、無機層は、湿気の存在で安定位置し、無機 層が割れることなく、複数層の化合物を曲げることができるようにある程度の可 撓性を有し、それによって、湿気障壁のような複合体の効果を減ずる。湿気障壁 の用途において、無機成分は、非水溶性であり、これは、２５℃で１×１０-4ｇ ／ｃｍ2分未満、好ましくは、２５℃で１×１０-5ｇ／ｃｍ2分未満、さらに好ま しくは１×１０-6ｇ／ｃｍ2分の水溶性速度を有する。有機層は固体で通常は、 ポリマー材料である。ポリマー材料は、複合体及び使用中にそれが露出される環 境に 依存してアモルファス、または結晶体、エラストマー、架橋結合または非架橋結 合等である。いくつかの適当な有機材料の例は、微小結晶ワックス、濃縮アロマ テックス、ポリオレフィン、エラストマー、ポリアミド、エポキシ、ポリエステ ル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ハロゲネートポリマー等の制限されない 例を含む。フルオロネート・カーボンポリマーを含むハロゲネートポリマーは、 本発明の実施例において有効である。アクリルポリマーは本発明において有効で あり、特に、モノマーがヘキシルメタクリル酸塩、及び／またはヘキシルアクリ ル酸塩等を含む反応から形成されるアクリルポリマーのような少なくとも６つの 炭素原子のハイドロカーボンの鎖を有するアクリルポリマーが有効である。本発 明の実施例で有効なポリマーではない固体の有機材料は、例えば、メチルステア レート、ステアリン酸等を含む。湿気障壁における使用において、有機材料は、 疎水性であり、湿気環境で安定しており、湿気または水蒸気に関してできるだけ 低い浸透性を有することが好ましい。湿気の障壁の用途において、有機材料層は 、２０ｇｍ−ｍｉｌ／１００ｉｎ2−２４時間未満、好ましくは、１０ｇｍ−ｍ ｉｌ／１００ｉｎ2−２４時間未満の湿気浸透性を有し、さらに好ましくは、Ａ ＳＴＭ標準の１９９４年の年鑑の１５．０９巻に記載されているＡＳＴＭＦ３７ ２−７８によって測定されるような１００°Ｆ（３７．８℃）及び９０％ＲＨで １ｇｍ−ｍｉｌ／１００ｉｎ2−２４時間未満がさらに好ましい。有機層は、当 業者によって理解できるように使用される、複合体の所望の特性、有機層の性質 及び溶着方法に依存して流れコーティングによって、濃縮、モノマーまたはプレ ポリマーの反応、スパッタリングのようなＰＶＤ、ＣＶＤ、上述したような他の 方法のいずれかによって溶着される。 本発明は、湿気障壁が光透過性である、以下の例を参照することによってさら に理解できよう。 例 例１ この例において、ポリエチレンナフタネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 さのフィルムは、基板であり、耐水ガラスがアルゴンの１．５ミリトールでスパ ッタコートされ、フィルム上に５００オングストロームの厚さのガラス層を形成 する。ガラスは約３５０℃の融点を有し、３２：３７：８：２３の比で組成分Ｓ ｎＯ：ＳｎＦ2：ＰｂＯ：Ｐ2Ｏ5を有する一回分の量を５００℃で３０分間にわ たって溶解することによって準備される。この後、ガラスは、固体のモノクロリ メート・ジーパラキシレン・ダイマー（ユニオンカーベイトからのパリレンＣ） を約１６０℃の温度まで加熱してダイマーを蒸発させ、加熱管を通して蒸気を通 過させ、６００℃でダイマーを破壊し、２０トールの圧力及び約３０℃の温度を 有する真空室にそのように形成されたモノマーを送り、その真空室でモノマーが 濃縮され、それ自身ガラスコート基板上で重合され、ガラス層上に直接１ミクロ ンの厚さの層またはポリマーのコーティングを形成することによって１ミクロン の厚さの層のモノクロリメート・ジーパラキシレン・ダイマーでコートされる。 このポリマーは、リニヤで、架橋結合されない、一時的に炭化水素タイプのポリ マーである。この交番層溶着法は、基板及び形成された薄いフィルム上に６つの 交番するガラス及びポリマーの層（３ガラス及び３ポリマー）を形成する。複数 層の湿気障壁は、詳細な説明を参照する試験方法によって決定されたような２４ 時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当たり５２マイクログラ ムの水の水蒸気の移送速度を有する。 例２ 例１が、繰り返されるが、全体で１０の交番層（５ガラス及び５ポリマー）で 基板上に溶着されたガラス及びポリマーで湿気障壁を形成し、この障壁は、詳細 な説明で上述した試験方法によって決定された２４時間にわたって１平方インチ （６．５ｃｍ2）の表面積当たり２４マイクログラムの水の水蒸気の移送速度を 有する。 例３ 例１が、繰り返されるが、１４の交番層（７ガラス及び７ポリマー）で第１図 に示されたような湿気障壁を形成し、この障壁は、詳細な説明で上述した試験方 法によって決定された２４時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面 積当たり４．７マイクログラムの水の水蒸気の移送速度を有する。 例４ この実施例において、ポリエチレンナフテネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミル の厚いフィルムが基板であり、シリコンダイオキサイドが１．５ミリトールのア ルゴンでＲＦマグネトロンスパッタコートされ、約５００オングストロームの厚 さのＳｉＯｘの層またはコーティングを形成する。次にＳｉＯｘ被覆された基板 は、トリビニルメチルシラン接着剤促進剤及びCyracure６９７４（トリアリルス ルフォニウム塩）を有するＭＩＢＫのビニレザーモノマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ， アライドシングナル）に浸けられコートされる。濡れてコートされた複合体は、 数秒間にわたってＵＶ放射に露出され、乾燥したポリビニルレザーコーティング ３ミクロンの厚さに硬化される。この交番層の溶着手順は、６回かそれ以上繰り 返され、第１図に示すような、（７ＳｉＯｘ及び７ポリマー）の１４の交番層を 形成し、２ミルの厚さの透明な湿気障壁を形成し、この障壁は、例１の試験手順 を使用して、試験され、詳細な説明で上述した試験方法によって決定された２４ 時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当たり２１マイクログラ ムの水の水蒸気の移送速度を有する。 例５ この実施例において、ポリエチレンナフテネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミル の厚いフィルムが基板であり、例１のガラスで１．５ミリトールのアルゴン内で ＲＦマグネトロンスパッタコートされ、フィルム上に約５００オングストローム の厚さのガラス層を形成する。この後、ガラス層は、上述した例４に説明される ようなポリビニレザーの１ミクロンの厚さの層でスパッタコートされる。この交 番層の溶着手順は、６回かそれ以上繰り返され、第１図に示すような、（７ガラ ス及び７ポリビニレザー）の基板上にガラス及びポリビニレザーの１４の交番層 を有する湿気障壁を形成し、この障壁は、詳細な説明で上述した試験方法によっ て決定された２４時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当たり ２８マイクログラムの水の水蒸気の移送速度を有する。 例６ この実施例において、ポリエチレンナフテネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミル の厚いフィルムが基板であり、例１のガラスで１．５ミリトールのアルゴンでＲ Ｆマグネトロンスパッタコートされ、フィルム上に約５００オングストロームの 厚さのガラス層を形成する。この後、ガラス層は、上述した例４に説明されるよ うなポリクロロトリフルオロエチレン（Ａｃｌａｒ，Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａ ｌ）の１ミクロンの厚さの層でスパッタコートされる。この交番層の溶着手順は 、６回かそれ以上繰り返され、第１図に示すような、（７ガラス及び７ポリビニ レザー）の基板上にガラス及びポリビニレザーの１４の交番層を有する湿気障壁 を形成し、この障壁は、詳細な説明で上述した試験方法によって決定された２４ 時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当たり２８マイクログラ ムの水の水蒸気の移送速度を有する。 例７ この例において、ポリエチレンナフテネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 いフィルムが基板であり、シリコンニトライドが１．５ミリトールのアルゴン内 でＲＦマグネトロンスパッタコートされ、約５００オングストロームの厚さのア モルファスシリコンニトライドの層またはコーティングを形成する。次にＰＴＦ Ｅは、シリコンニトライド層の上にＲＦマグネトロンスパッタ処理され、１ミク ロンの厚さのＰＴＦＥ層を形成する。この処理は、（７ガラス及び７ポリビニレ ザー）の基板上に４つの交番層のアモルファスシリコンニトライド及びＰＴＦＥ （２シリコンニトライド及び２ＰＴＦＥ）を有する４つの薄いフィルムの複数層 湿気障壁を形成し、ガラス及びポリビニレザーの１４の交番層を有する湿気障壁 を形成し、この障壁は、詳細な説明で上述した試験方法によって決定された２４ 時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当たり２８マイクログラ ムの水の水蒸気の移送速度を有する。 例８ この例において、ポリエチレンナフタネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 さのフィルムは、基板であり、アモルファスシリコンニトライドの５００オング ストロームの厚さのコーティングが一方の側に１．５ミリトールのアルゴン内で ＲＦマグネトロンスパッタコートされる。この後シリコンニトライド層は、固体 のモノクロリネート、ジパラキシレンダイマ（ユニオンカーバイド社のパリレン Ｃ）を約１６０℃の温度まで加熱してダイマを蒸発し、蒸気を熱管を通して約６ ００℃でダイマーをモノマーに破壊し、そのように形成されたモノマーを２０ト ールの圧力及び約３０℃の温度を有する真空室に送り、その真空室内でガラスコ ート基板上で濃縮され重合し、ガラス層上に直接ポリマーの１ミクロンの厚さの 層またはコーティングを形成することによってモノクロライドジパラキシレンポ リマーの１ミクロンの厚さの層でコートされる。このポリマーはリニヤの、架橋 結合されないヒドロカーボンタイプのポリマーである。この交番層溶着法は、３ 回かそれ以上繰り返され、基板及び形成された薄いフィルム上に８つの交番する シリコンニトライド及びポリマーの層（４シリコンニトライド及び４ポリマー） を形成する。複数層の湿気障壁は、詳細な説明を参照する試験方法によって決定 されたような２４時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当たり ５２マイクログラムの水の水蒸気の移送速度を有する。 比較例Ａ この例において、ポリエチレンナフタネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 さのフィルムは、基板であり、シリコンダイオキサイドの１．５ミリトールのア ルゴンでＲＦマグネトロンスパッタコートされ、約５００オングストロームの厚 さのＳｉＯｘの層またはコーティングを形成する。１ミクロンの厚さのＰＴＦＥ の層は、ＳｉＯｘにＲＦマグネトロンスパッタ処理される。この交番層溶着処理 は、４回またはそれ以上繰り返され、基板上に１０の交番層（５ＳｉＯｘ及び５ ＰＴＦＥ）の複数層湿気障壁を形成し、基板と湿気障壁は、詳細な説明で上述し た試験方法によって決定された２４時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2 ）の表面積当たり５７０マイクログラムの水の水蒸気の移送速度を有する。 比較例Ｂ この例において、ポリエチレンナフタネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 さのフィルムは、基板であり、シリコンダイオキサイドの１．５ミリトールのア ルゴンでＲＦマグネトロンスパッタコートされ、約５００オングストロームの厚 さのＳｉＯｘの層またはコーティングを形成する。１ミクロンの厚さの架橋結合 されたポリエチレンが、メタンのプラズマエンハンスＣＶＤによってＳｉＯｘに スパッタ処理される。この交番層溶着処理は、４回またはそれ以上繰り返され、 基板上に１０の交番層（５ＳｉＯｘ及び５ポリエチレン）の薄いフィルム状の複 数層の湿気障壁を形成し、基板と湿気障壁は、詳細な説明で上述した試験方法に よって決定された２４時間にわたって１平方インチ（６．５ｃｍ2）の表面積当 たり３４０マイクログラムの水の水蒸気の移送速度を有する。 上述した本発明 の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって容易になされる本発明の 種々の他の実施例及び変形例が明らかになるであろう。従って、請求の範囲は前 述した説明に制限されることなく、本発明が関連する当業者によってその等価物 と見なされるすべての特徴及び実施例を含む、本発明に存在するすべての新規の 特許性のある特徴のすべてを含むものと考慮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 フェン，ジョン ビー. アメリカ合衆国コネチカット州、サフィー ルド、ブレイントゥリー、コート、17 (72)発明者 ギバード，エイチ．フランク アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ウェ ルズリー、ベンバニュー、ストリート、 166 (72)発明者 ウェイ，グーアング アメリカ合衆国マサチューセッツ州、サマ ービル、ティール、アベニュ、11、アパー トメント、ナンバー２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 湿気感応電池状態テスタ及び光透過性の湿気障壁を有し、前記湿気障壁 は、ポリマーの基板上に複合体を有し、前記複合体は、少なくとも１つの無機化 合物、シリコン及びその混合物から成る群から選択された不水溶性の無機材料及 び不水溶性有機材料の交互に配置された層を有し、前記無機化合物の層及び前記 有機化合物の層の厚さは、それぞれ約１００乃至１０，０００オングストローム の間、及び約１００オングストローム乃至５ミクロンの間である電気化学電池。 ２． 少なくとも１つの無機化合物、シリコン及びその混合物及び不水溶性有 機材料から成る群から選択される不水溶性の無機材料の交互に配置された層を有 し、前記前記無機化合物の層の厚さ及び前記有機化合物の層の厚さは、それぞれ 約１００乃至１０，０００オングストロームの間、及び約１００オングストロー ム乃至５ミクロンの間である光透過性の複数層複合体。 ３． 少なくとも１つの無機化合物、シリコン及びその混合物から成る群から 選択された不水溶性の無機材料及び不水溶性有機材料の交互に配置された層を有 する非層状の光透過性の複数層の薄いフィルムを製造する方法であって、前記無 機化合物の層及び前記有機化合物の層の厚さは、それぞれ約１００乃至１０，０ ００オングストロームの間、及び約１００オングストローム乃至５ミクロンの間 であり、前記方法は、基板上に前記無機材料の第１の層を溶着する工程と、前記 第１の無機材料の層に前記有機材料の第１の層を溶着する工程と、その後、有機 材料の前記第１の層に前記固体の無機材料の第２の層を溶着する工程と、前記無 機材料の前記第２の層に前記有機材料の第２の層を溶着する工程と、を有する複 数層の薄いフィルムを製造する方法。 ４． 前記交番層の溶着が、所望の数の層が達成されるまで繰り返される請求 項３に記載の方法。