PL180653B1

PL180653B1 - Ogniwo elektrochemiczne z czulym na wilgoc przyrzadem do badan stanu ogniwa PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL180653B1
Application number: PL96321474A
Authority: PL
Inventors: Jack Treger; Bryan Ch Lagos; John B Fenn; H Frank Gibbard; Guang Wei
Original assignee: Duracell Inc
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2001-03-30
Also published as: EP0820588B1; RU2142626C1; AU4857296A; TW303531B; NZ302500A; PL321474A1; CA2210232A1; US5607789A; KR19980701565A; NO973379D0; MX9705538A; IS4524A; CA2210232C; JPH10513003A; DE69636718D1; NO973379L; DE69636718T2; AU691092B2; CZ221197A3; ATE346291T1

Abstract

1. Ogniwo elektrochemiczne z czulym na wilgoc przyrzadem do badan stanu ogniwa, majace przezroczysta dla swiatla bariere dla wilgoci, obudowe, koncówke ujem na i koncówke dodatnia, który to przyrzad do badan stanu ogniwa jest umieszczony w poblizu powierzchni zewnetrznej obudowy, a bariera dla wilgoci pokrywa przyrzad do badan stanu, znamienne tym, ze bariera dla wilgoci zawiera kompozyt na podlozu polimerycznym, kompozyt ma co najmniej trzy warstwy naprzemienne z materialu nieorganicznego nierozpuszczalnego w wo- dzie, wybranego z grupy, skladajacej sie z co najmniej jednego zwiazku nieorganicznego, krzemu i ich mieszaniny, oraz materialu organicznego nierozpuszczalnego w wodzie, przy czym grubosc warstw zwiazku nieorganicznego 1 warstw zwiazku organicznego jest w zakre- sie odpowiednio od 10-2 do 1 mikrometra oraz od 10-2 do 5 mikrometrów PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ogniwo elektrochemiczne z czułym na wilgoć przyrządem do badań stanu ogniwa.

Znane są przyrządy do badań stanu ogniw, takie jak termochromowe przyrządy do badań napięcia, do wskazywania wizualnie stanu ogniwa elektrochemicznego, zwykle baterii. Te przyrządy do badań są stosowane z pierwotnymi ogniwami elektrochemicznymi, chociaż mogą być także stosowane do badania stanu wtórnego, czyli doładowywanego ogniwa elektrochemicznego. Najbardziej znanym przyrządem do badań jest układ materiału termochromowego w styku z elementem rezystancji elektrycznej, który tworzy integralną część zespołu baterii, będących pierwotnymi ogniwami alkalicznymi. Końcówki ogniwa umieszcza się pomiędzy stykami przyrządu do badań i zaciska się końcówki przyrządu do badań, wprowadzając styk elektryczny z końcówkami ogniwa. Element rezystancyjny przyrządu do badań ogrzewa się proporcjonalnie do napięcia ogniwa, a materiał termochromowy zapewnia wskazanie jakościowe stanu ogniwa

180 653

Tego rodzaju przyrząd do badań jest przedstawiony na przykład w opisie patentowym USA nr 4 723 656. Integralny, termochromowy przyrząd do badań zespołu baterii, który jest usuwalny z zespołu, jest przedstawiony w opisie patentowym USA nr 5 188 231.

Znane sąprzyrządy do badań ogniw, w których wskaźnik stanu ogniwa jest integralną częściąetykiety ogniwa. Te przyrządy obejmują przyrząd do badań zarówno typu termochromowego jak i elektrochemicznego. Przyrząd do badań ogniwa typu termochromowego jest przedstawiony na przykład w europejskim opisie patentowym nr 0 523 901 A1. Odmiennie do typu termochromowego, który wykorzystuje element rezystancyjny do wytwarzania ciepła i może nie być zamocowany trwale do końcówek ogniwa bez ciągłego jego rozładowywania, przyrząd typu elektrochemicznego me pobiera prądu z ogniwa i może być zamocowany trwale do końcówek ogniwa bez rozładowywania ogniwa. Ten typ przyrządu do badań jest przedstawiony w opisach patentowych USA nr 5 250 905 i 5 339 024. W opisie patentowym USA nr 5 355 089 przedstawiono, ze niektóre przyrządy do badań typu elektrochemicznego wykorzystują higroskopijne, czyli czułe na wilgoć kompozycje elektrolitów i potrzebne są elementy do zapobiegania dojściu wilgoci do elektrolitu, co pogarsza skuteczność przyrządu do badań. Znana jest pewna liczba rozwiązań tego problemu, z których najlepszym jest zastosowanie miki

W ogniwie według wynalazku bariera dla wilgoci pokrywa przyrząd do badań stanu Ogniwo charakteryzuje się tym, że bariera dla wilgoci zawiera kompozyt na podłożu polimerycznym, kompozyt ma co najmniej trzy warstwy naprzemienne z materiału nieorganicznego nierozpuszczalnego w wodzie, wybranego z grupy, składającej się z co najmniej jednego związku nieorganicznego, krzemu i ich mieszaniny, oraz materiału organicznego nierozpuszczalnego w wodzie, przy czym grubość warstw związku nieorganicznego i warstw związku organicznego jest w zakresie odpowiednio od 10'² do 1 mikrometra oraz od 10'² do 5 mikrometrów.

Korzystnie, liczba warstw naprzemiennych bariery jest co najmniej cztery

Korzystnie, warstwy zewnętrzne bariery są polimeryczne.

Korzystnie, bariera dla wilgoci ma co najmniej trzy warstwy z materiału nieorganicznego i co najmniej trzy warstwy z materiału organicznego.

Korzystnie, bariera dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej nie większą niż 2,33 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie dwudziestu czterech godzin.

Korzystnie, materiał organiczny jest hydrofobowy

Korzystnie, materiał nieorganiczny zawiera szkło.

Korzystnie, szkło zawiera kompozycję cyna-ołów-tlenofluorek fosforawy

Korzystnie, materiał organiczny zawiera polimer akrylowy, mający łańcuchy węglowodorowe z co najmniej sześcioma atomami węgla

Korzystnie, materiał nieorganiczny jest wybrany z grupy, składającej się z azotku, tlenku i ich mieszaniny.

Korzystnie, szybkość przenoszenia pary wodnej jest nie większa niż 2 mikrogramy wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie dwudziestu czterech godzin.

Zaletą wynalazku jest opracowanie ogniwa elektrochemicznego z przyrządem do badań jego stanu, który jest skuteczny i czuły.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig 1 przedstawia schematycznie czternastowarstwową barierę dla wilgoci, fig 2 (a) - schematycznie w przekroju poprzecznym przyrząd do badań ogniwa z barierą dla wilgoci i fig 2(b) - schematycznie, z częściowym zarysem, w widoku bocznym ogniwo z przyrządem do badań ogniwa i barierą dla wilgoci.

Figura 1 przedstawia schematycznie cienkowarstwową, wielowarstwową barierę 10 dla wilgoci, zawierającą podłoże 12 z tworzywa sztucznego lub polimeru, na którym jest osadzona struktura wielowarstwowa, zawierająca siedem warstw materiału nieorganicznego jako warstwy 14, 18, 22, 26, 30, 34 i 38 oraz siedem warstw materiału organicznego jako warstwy 16, 20, 24, 28, 32, 36 i 40 Grubość każdej warstwy organicznej jest zwykle w zakresie od 100 angstremów do 5 mikrometrów i korzystnie w zakresie od 1000 angstremów do 1 mikrometra. Grubość

180 653 warstw nieorganicznych jest zwykle w zakresie od 100 angstremów do 10000 angstremów, korzystnie w zakresie od 200 angstremów do 5000 angstremów i najkorzystniej od 300 do 3000 angstremów. Oprócz zastosowania warstw materiału organicznego i podłoża z tworzywa sztucznego, konstrukcja bariery dla wilgoci z fig. 1 względem konstrukcji o naprzemiennym materiale i grubości warstw jest podobna do konstrukcji cienkowarstwowych, wielowarstwowych powłok interferencji optycznej, stosowanych w lampach, soczewkach, reflektorach i innych artykułach optycznych. Również grubość każdej z warstw w tych zakresach uważa się za kategorię warstw cienkich. Liczba warstw i grubości warstw zależąod zastosowania wielowarstwowego kompozytu i od materiałów zastosowanych na warstwy nieorganiczne i warstwy organiczne. W szczególnej konstrukcji przedstawionej na fig. 1 wszystkie warstwy organiczne mają taką samą grubość i są wykonane z takiego samego materiału oraz wszystkie warstwy nieorganiczne majątakąsamą grubość i sąz takiego samego materiału. Jednak nie wszystkie warstwy organiczne muszą mieć taką samą grubość lub być z takiego samego materiału i nie wszystkie warstwy nieorganiczne muszą mieć taką samą grubość lub być z takiego samego materiału. Chociaż na fig 1 jest przedstawiony czternastowarstwowy kompozyt, to kompozyt może mieć więcej lub mniej warstw, przy czym całkowita liczba warstw jest zawarta pomiędzy 3 do 100 lub więcej, korzystnie co najmniej 41 najkorzystniej co najmniej 6 naprzemiennych warstw. Na fig. 1 wszystkie warstwy są po jednej stronie podłoża. W razie potrzeby naprzemienne warstwy nieorganiczne i organiczne są nanoszone na obie strony, górę i dół podłoża. W większości zastosowań podłoże jest potrzebne ze względu na wytrzymałość. Na fig. 1 podłoże nie ma wolnej powierzchni, przy czym pierwsza warstwa na podłożu jest warstwą nieorganiczną, a ostatnia warstwa jest warstwą materiału organicznego. W razie potrzeby pierwsza warstwa na podłożu jest warstwą materiału organicznego i ostatnia warstwa kompozytu jest warstwą albo materiału nieorganicznego albo organicznego, zależnie od przeznaczonego zastosowania. Jeżeli materiał nieorganiczny jest materiałem stosunkowo kruchym lub materiałem, któryjest skłonny do pękania, takim jak szkło, tlenek metalu lub azotek metalu, pokrycie go warstwą materiału organicznego zabezpiecza go przed uszkodzeniem przy obróbce, zmniejsza jego skłonność do pękania przy wygięciu lub zagięciu, a także chroni materiał nieorganiczny przed bezpośrednim kontaktem ze środowiskiem korozyjnym. W tym przypadku warstwy zewnętrzne kompozytu sąz materiału organicznego, z których jedna może być podłożem z tworzywa sztucznego lub polimeru, jak to przedstawiono na fig. 1.

Wynalazek wykorzystuje przezroczysty dla światła, wielowarstwowy kompozyt, który jest użyteczny jako bariera dla wilgoci i zawiera wiele naprzemiennych warstw ze stałego materiału nieorganicznego i stałego materiału organicznego oraz jest wytwarzany przez nanoszenie lub formowanie warstw na podłożu. Stosowany cienkowarstwowy, wielowarstwowy kompozyt zawiera naprzemienne warstwy nieorganiczne i organiczne, naniesione lub uformowane na podłożu i jest użyteczny jako bariera dla wilgoci. Kompozyt jest stosowany jako bariera dla wilgoci dla czułego na wilgoć przyrządu do badań ogniwa, który wskazuje wizualnie stan ogniwa elektrochemicznego. Przezroczystość dla światła cienkowarstwowego, wielowarstwowego kompozytu, przy zastosowaniu jako bariera dla wilgoci w przyrządzie do badań ogniwa, umożliwia widzenie stanu ogniwa określanego przez kolor, wskaźnik lub inne widzialne elementy stosowane przez przyrząd do badań dla wskazania stanu ogniwa. Podłoże jest na przykład giętkim polimerem, a kompozyt jest giętkim, przepuszczalnym dla światła kompozytem cienkowarstwowym, w którym grubość każdej z warstw nie jest większa niż 5 mikrometrów i korzystnie nie większa niż jeden mikrometr.

Przez przyrząd do badań ogniwa rozumie się przyrząd do badań, który wskazuje wizualnie stan ogniwa i jest zamocowany trwale do ogniwa albo za pomocą etykiety ogniwa albo innych elementów. Przyrząd do badań zawiera co najmniej jeden materiał higroskopowy, który w przypadku absorbowania przez niego pary wodnej, pogarsza lub niszczy skuteczność przyrządu do badań. Przyrząd do badań zawiera na przykład co najmniej jeden składnik wymagający do działania obecności wstępnie określonej ilości wody i dlatego wymaga zastosowania bariery dla wilgoci, w celu utrzymania tego poziomu wody w przyrządzie do badań.

180 653

Zarówno materiał nieorganiczny jak i materiał organiczny są stałe i poza krzemem są związkami, a nie pierwiastkami. Materiał organiczny jest zwykle polimerem i poza krzemem materiał nieorganiczny nie jest metalem i jest związkiem, takimjak azotek, tlenek itd Krzem nie jest zwykle rozpatrywany jako metal z powodu jego własności półprzewodnictwa elektrycznego. Zarówno nieorganiczne jak i organiczne materiały są nierozpuszczalne w wodzie i mają tak małą szybkość przenikania pary wodnej, j ak jest to możliwe do zastosowań bariery dla wilgoci. W tych zastosowaniach materiał organiczny zawiera polimer hydrofobowy Kompozyt wielowarstwowy ma pierwszą warstwę na podłożu i drugą warstwę na pierwszej warstwie, przy czym pierwsza i druga warstwa są różnymi materiałami, z których jeden jest materiałem organicznym i drugijest materiałem nieorganicznym, a liczba warstw jest równa wymaganej do wytworzenia wielowarstwowego kompozytu, mającego określone własności. Kompozyt ten odróżnia się od laminatów, w których różne wstępnie istniejące warstwy są związane ze sobą korzystnie klejem, przez to, że naprzemienne warstwy kompozytu sąusytuowane bezpośrednio na podłożu lub innych warstwach

Materiał nieorganiczny winien być oddzielony przez materiał organiczny w celu zapobiegania pęknięciu i rozchodzeniu się defektu w materiale nieorganicznym. Pęknięcie, nakłucie lub inny defekt w warstwie nieorganicznej ma skłonność do przenoszenia się do następnej warstwy materiału nieorganicznego, jeżeli następna warstwa materiału nieorganicznego jest osadzona bezpośrednio na pierwszej warstwie materiału nieorganicznego, bez żadnej warstwy materiału nieorganicznego leżącej pomiędzy dwiema warstwami nieorganicznymi. To zjawisko znacznie zmniejsza użyteczność kompozytu jako bariery przed wilgocią, ponieważ defekty często rozchodzą się przez wszystkie materiały nieorganiczne, jeżeli żadna warstwa materiału nieorganicznego nie jest położona pomiędzy warstwami nieorganicznymi. Nakłucie makroskopowe lub mikroskopowe, wtrącenie cząstek kurzu i tym podobne mogą wystąpić podczas procesu osadzania i to zapewnia łatwą drogę przenoszenia pary wodnej. Przez naprzemienne osadzenie warstw materiału nieorganicznego i warstw materiału organicznego, defekty warstwy lub powłoki w dowolnej warstwie nie mają skłonności do rozchodzenia się do warstwy pokrywającej defekt, skutkiem czego zapewnia się znacznie dłuższą i znacznie bardziej krętą drogę dla przechodzącej przez nią pary wodnej. Z technicznego punktu widzenia cieńsze warstwy oraz większa ich liczba zapewniają większą odporność na przechodzenie pary wodnej przez kompozyt Jeżeli warstwy są za cienkie, występują puste przestrzenie lub niekompletne pokrycie warstw, a to zwiększa przepuszczalność kompozytu

Ten cienkowarstwowy, wielowarstwowy kompozyt różni się od laminatów tym, ze warstwy naprzemienne nieorganiczne i organiczne nie są wiązane klejem. Stosuje się na przykład jednąlub więcej warstw organicznych, które same są wykonane z dwóch lub więcej warstw z różnych materiałów organicznych, takich jak podkładowa warstwa lub powłoka na warstwie materiału nieorganicznego dla uzyskania lepszego przylegania międzywarstwowego, na którym jest osadzany inny materiał organiczny, przy czym kompozyt dwóch różnych materiałów organicznych tworzy warstwę organiczną. Podobnie są naniesione na przykład dwie lub więcej warstw materiału nieorganicznego dla utworzenia warstwy nieorganicznej Również jeden lub więcej kompozytów, które nie są kompozytami warstwowymi, na przykład laminowanych względem siebie lub innych kompozytów lub materiałów lub ich kombinacji w celu uformowania struktury warstwowej, zawierającej co najmniej jeden lub co najmniej dwa lub więcej kompozytów. Chociaż cienkowarstwowy, wielowarstwowy kompozyt nie obejmuje użycia warstw metalowych, kompozyt może być laminowany przez jedną lub więcej warstw metalu albo jedną lub więcej warstw metalu może być osadzona na kompozycie, z następnym kompozytem osadzonym na warstwie metalu dla utworzenia struktury, zawierającej naprzemienne kompozycje i warstwy metalu. Powłoki metalu są nieprzezroczyste dla światła, jednak takie struktury są użyteczne dla zastosowań, które nie wymagają występowania przepuszczalności dla światła.

Procesy osadzania warstw, wykorzystywane w praktyce, obejmują znane procesy, na przykład napylanie katodowe i odparowanie, włączając napylanie o częstotliwości radiowej i napylanie magnetronowe. Wykorzystywana jest także polimeryzacja plazmowa, monomerowe naparowywanie próżniowe, niskociśnieniowe chemiczne naparowywanie próżniowe i wspoma6

180 653 gane plazmowo chemiczne naparowywanie próżniowe. Znane sąrównież szybkie sposoby nanoszenia powłoki lub warstwy na podłoże z walca lub bębna. Zwykle w danym czasie jest osadzana w komorze próżniowej tylko jedna warstwa. Dla przykładu najednej lub obu stronach podłoża jest osadzana warstwa dwutlenku krzemu lub azotku krzemu. Następnie materiał elektrody bombardowanej w komorze próżniowej jest zmieniany na polimer,, względnie podłoże pokryte dwutlenkiem krzemu jest przenoszone do innej komory, w której materiałem podłoża jest polimer. Następnie polimer jest osadzany jako warstwa na warstwie lub warstwach dwutlenku krzemu. Na przykład co najmniej jedna warstwa materiału nieorganicznego i co najmniej jedna warstwa polimeru są osadzane najednej lub obu stronach podłoża w jednej komorze próżniowej przez zastosowanie w komorze co najmniej dwóch elektrod bombardowanych przez napylanie katodowe przy osadzaniu w przypadku osadzania przez napylanie katodowe Dla przykładu w komorze próżniowej, w której osadzanie warstwy następuje przez napylanie katodowe wspomagane magnetronem, podłoże jestjednąelektrodąa materiał elektrody bombardowanej osadzanej na podłożu jest drugą elektrodą, z plazmą pomiędzy elektrodami w przypadku osadzania warstwy najednej stronie podłoża. Odmiennie materiał elektrody bombardowanej i plazmy sąna obu stronach podłoża dla osadzania warstwy na obu stronach równocześnie, w tym przypadku warstwa albo materiału nieorganicznego albo materiału organicznego jest osadzana na obu stronach niepokrytego podłoża lub podłoża pokrytego warstwą nieorganiczną. Jeżeli podłoże jest przesuwającym się paskiem lub warstwą, wówczas więcej niż jeden materiał jest osadzany przy jednym przejściu podłoża przez kolejne stosowanie więcej niż jednej elektrody bombardowanej w komorze próżniowej. Jeżeli podłoże jest przesuwającym się paskiem lub warstwą (gdy podłoże przesuwa się przez pierwszą elektrodę bombardowaną lub zespół elektrod bombardowanych), warstwa materiału nieorganicznego jest osadzana najednej lub obu stronach podłoża. Gdy podłoże pokryte materiałem nieorganicznym kontynuuje przesuwanie się do drugiej elektrody bombardowanej lub zespołu elektrod bombardowanych w komorze za pierwszą/ymi elektrodą/ami, warstwa materiału organicznego jest osadzana na warstwie materiału nieorganicznego i tak dalej. Wielokrotna liczba warstw jest nanoszona na podłoże przy jednym przejściu podłoża w komorze próżniowej dla utworzenia kompozytu przedstawionego na fig 1 lub kompozytu, mającego więcej lub mniej warstw niż przedstawiono na fig. 1

Przyrządy do badań ogniw zawierają jeden lub więcej elementów czułych na wilgoć, co wymaga, żeby bariera dla wilgoci była wykorzystywana w połączeniu z czułym na wilgoć przyrządem do badań dla zapobiegania pogarszaniu skuteczności przyrządu do badań przez wilgoć. Można to osiągnąć przez zastosowanie małego arkusza miki umieszczonego na przyrządzie do badań ogniw i uszczelnionego przy pomocy materiału odpornego na wilgoć, takiego jak poliizobutylen

Figury 2(a) i 2(b) przedstawiająschematycznie przyrząd do badań ogniw z barierą dla wilgoci, w widoku bocznym i w widoku z góry, z częściowym zarysem przedmiotu przyległego. Fig. 2(a) przedstawia schematycznie ogniwo elektrochemiczne 50 z przyrządem do badań 60 ogniw, i które zawiera co najmniej jeden element higroskopijny nie pokazany, z cienkowarstwową, wielowarstwową barierą 70 dla wilgoci, umieszczoną na przyrządzie do badań 60 i uszczelnioną względem strony zewnętrznej metalowego pojemnika 52 ogniwa przy pomocy uszczelki 62 i z etykietą, będącą barierą dla wilgoci 70 z tworzywa sztucznego, nawiniętą wokół ogniwa i umieszczonąna przyrządzie do badań 60, uszczelce 621 barierze 70 dla wilgoci. Przyrząd do badań 60 ma grubość około 0,254 mm i jest zamocowany do końcówki dodatniej 541 końcówki ujemnej 56 ogniwa przy pomocy nie pokazanych środków. Przyrząd do badań 60 zawiera na przykład aprotonowy elektrolit organiczny, taki jak 0,5M trójfluorometanosulfoman litowy w stosunku 2,4:2,4:5,2 części objętościowych mieszaniny rozpuszczalnika węglanu etylenu : węglanu propylenu : polifluorku winylidenu, który jest bardzo higroskopijny. Materiał uszczelniacza jest na przykład elastomerem polibutylenu modyfikowanym bezwodnikiem maleinowym. Etykieta jest warstwą PCV nawiniętą wokół ogniwa bariery dla wilgoci/przyrządu do badań/uszczelniacza i następnie pojemnika ciepła. Praktycznie, przy zastosowaniu jako bariera dla wilgoci w przyrządzie do badań ogniwa elektrochemicznego, takim jak etykietowe przyrządy do badań og180 653 niw, ma ona całkowitą grubość nie większą niż 38,1 mikrometrów i korzystnie w zakresie od 25,4 do 25 mikrometrów.

Na fig. 2 bariera 10 dla wilgoci zawiera warstwę polietyleno-naftemanu o grubości 25,4 mikrometrów jako podłoże, na które naniesiono czternaście naprzemiennych warstw materiału nieorganicznego i materiału organicznego, co jest przedstawione na fig. 1 w celu uzyskania bariery dla wilgoci o grubości 0,033 mm i mającej szybkość przenoszenia pary wodnej mniejszą niż 0,775 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie dwudziestu czterech godzin, mierzoną zgodnie z procedurą przedstawioną poniżej. Siedem warstw nieorganicznychjest warstwami o grubości 500 angstremów ze szkła odpornego na wodę, mającego stosunkowo niską temperaturę topnienia 350°, z których każda warstwa jest osadzana przez napylanie katodowe. Każda z siedmiu warstw organicznych jest jednochlorowanym polimerem dwuparaksylenowym o grubościjednego mikrometra, przy czym każda warstwajest osadzana na warstwie szklanej przez polimeryzację pary jednochlorowanego monomeru paraksylenowego na każdej warstwie szkła powlekanego przez napylanie katodowe. Pierwsza warstwa osadzona na podłożu jest szkłem, a ostatnia czyli czternasta warstwa jest polimerem, co przedstawiono na fig. 1. Obie strony każdej warstwy szkła są pokryte przez warstwę materiału organicznego, z których jedna jest jednochlorowanym polimerem dwuparaksylenowym, a druga jest podłożem.

Przenikanie wody przez wielowarstwową barierę dla wilgoci jest mierzone przez umieszczenie paska bezwodnego polifluorku winylidenu o szerokości 6,35 mm i grubości 0,076 mm, który zawiera 70% wagowych sulfolanu, wraz z aprotonowym elektrolitem organicznym, takim jak 0,5M trójfluorometanosulfonian litowy o stosunku 2,4:2,4 ’5,2 części objętościowych mieszaniny rozpuszczalnika węglanu etylenu : węglanu propylenu : polifluorku winylidenu, który jest bardzo higroskopijny, na folię aluminiową o grubości 0,0127 mm, na którą jest nanoszony prostokąt bariery dla wilgoci o szerokości 25,4 mm i długości 43,18 mm, który jest uszczelniony względem folii aluminiowej przez uszczelniacz o grubości 0,0635 mm, jak przedstawiono ogólnie na fig. 2. Uszczelka 62 jest elastomerem polibutylenu modyfikowanym bezwodnikiem maleinowym. Ten zespół jest wykonywany w warunkach bezwodnych w uszczelnionej komorze rękawicowej. Tak utworzony laminat jest utrzymywany w temperaturze 60°C i względnej wilgotności 100% przez jeden tydzień, po czym zawierający sulfolan pasek z polifluorku winylidenu jest usuwany i analizowany na zawartość wody przy pomocy miareczkowania Karla Fischera. Jest to metoda i warunki badania stosowane w poniższych przykładach. Bariera 70 dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej mniejsząniż 15 i korzystnie mniejszą niż 5 orazjeszcze korzystniej mniejszą niż 0,310 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie dwudziestu czterech godzin, mierzoną zgodnie z tą procedurą badania i warunkami

Przy wykonywaniu wielowarstwowego, cienkowarstwowego kompozytu, stosowanego jako bariera dla wilgoci dla przyrządu do badań ogniwa, warstwy są osadzane na giętkim podłożu, takim jak giętka warstwa polimeru w postaci taśmy, paska lub tkaniny albo innego właściwego materiału podłoża. Podłoże nie musi być giętkie, chociaż przy wykonywaniu wielowarstwowego kompozytu do zastosowaniajako bariera dla wilgoci jest zalecane giętkie podłoże, tak, żeby wytrzymać wygięcie podczas procesu wytwarzania bariery i jej zastosowania dla ogniwa Pierwsza warstwa osadzona na podłożu jest zwykle warstwą nieorganiczną, chociaż jako pierwszą warstwę można nanieść materiał organiczny. Na przykład pierwsza warstwa materiału nieorganicznego jest osadzana na podłożu i pierwsza warstwa materiału organicznego jest osadzana na pierwszej warstwie materiału nieorganicznego. Następnie jest osadzana druga warstwa materiału nieorganicznego na pierwszej warstwie materiału organicznego. Potem druga warstwa materiału organicznego jest osadzana na drugiej warstwie materiału nieorganicznego. Następnie jest osadzana trzecia warstwa materiału nieorganicznego na drugiej warstwie materiału organicznego, a trzecia warstwa materiału organicznego jest osadzana na trzeciej warstwie materiału nieorganicznego. To naprzemienne osadzanie warstw jest powtarzane, aż do uzyskania wymaganej liczby warstw, co przedstawiono na fig. I. Chociaż fig. 1 przedstawia wszystkie czternaście warstw lub siedem par warstw, rzeczywista liczba warstw zależy od zastosowania i użytych ma8

180 653 teriałów oraz w najszerszym znaczeniu kompozyt wielowarstwowy jest używany do zastosowań innych niż jako bariera dla wilgoci i liczba warstw zmienia się od czterech do więcej niz sto.

Warstwa nieorganiczna jest stałym związkiem nieorganicznym, takim jak tlenek, azotek, węglik, fosforek lub fosforan i tym podobne i mieszaninami takich związków co najmniej jednego pierwiastka wybranego z grupy składającej się z metalu, krzemu, boru, arsenu i ich mieszanin. Materiałem nieorganicznym jest na przykład krzem. Związek nieorganiczny jest na przykład azotkiem, fosforkiem, fosforanem, tlenkiem, węglikiem tlenohalogenkiem, boranem, krzemianem, wolframianem itd. i ich mieszaninami. Przykładem, w którym warstwa nieorganiczna jest mieszaniną związków nieorganicznych, jest szkło odporne na wilgoć, zawierające kompozycję cyna-ołów-tlenofluorek fosforawy, nanoszoną w procesie napylania katodowego. Wykorzystywane są także inne kompozycje szklane odporne na wilgoć, na przykład obejmujące krzemiany borofosforowe, krzemiany, fosforany, arsemany, wanadany, niobiany, tantalany, wolframiany, borokrzemiany, glinokrzemiany, szkło, zawierające na przykład siarczek, selenek, tellurki itd W innym przykładzie jest stosowany azotek, taki jak amorficzny azotek krzemu lub dowolny azotek metalu, pojedynczy tlenek, na przykład SiO_x, Al₂O₃, Nb₂O₅ lub związek, taki jak S_xN_yO_zalbo jeden lub więcej związków międzymetalicznych itd Przy zastosowaniu w barierze dla wilgoci w przyrządzie do badań ogniw warstwa nieorganiczna jest stabilna przy obecności wilgoci i ma pewien stopień giętkości, tak, żeby umożliwić zagięcie kompozytu wielowarstwowego bez pęknięcia warstwy nieorganicznej i skutkiem tego pogorszenia skuteczności kompozytu jako bariery dla wilgoci. W zastosowaniach bariery na wilgoć związek nieorganiczny jest nierozpuszczalny w wodzie, co oznacza, że będzie on miał szybkość rozpuszczania w wodzie mniejsząniż 1x104 g/cm² min. przy 25°C, korzystnie mniejsząniż 1x10- g/cm² mm' przy 25°C i jeszcze bardziej korzystnie mniejsząniż 1x10'⁶ g/cm2 mm. przy25°C. Warstwa organicznajest stałymi najbardziej ogólnie polimerycznym materiałem. Materiał polimeryczny jest amorficzny lub krystaliczny, elastomeryczny, usieciowany lub me usieciowany itd , zależnie od zattosowania kompozytu i otoczenia, na którego działanie jest on wystawiony podczas użytkowania Przykłady pewnych właściwych materiałów organicznych obejmują woski mikrokrystaliczne, skondensowane związki aromatyczne, poliolefiny, polichlorek winylu i jego kopolimery, polioksyhleny, fluoropolimery i kopolimery, elastomery, poliimidy, poliamidy, epoksydy, poliestry, polietery, poliwęglany, polimery chlorowcowane itd. Są także stosowane polimery chlorowcowane, obejmujące polimery węglowe fluorowane, a także polimery akrylowe, szczególnie polimery akrylowe, mające łańcuch węglowodorowy z co najmniej sześciu atomów węgla, takie jak polimery akrylowe wytworzone w reakcji, w której monomer/y zawierająmetakrylan heksylowy i/lub akrylan heksylowy itd. Stałe materiały organiczne, które nie są polimeryczne, zawierają na przykład stearynian metylu, kwas stearynowy i podobne. Przy zastosowaniu na barierę dla wilgoci, materiał organiczny jest korzystnie higroskopijny^, stabilny w wilgotnym środowisku i ma tak małą przenikalność dla wilgoci lub pary wodnej, jak to jest możliwe. Warstwa organiczna jest nanoszona przez powlekanie przepływowe, kondensację, reakcję monomerów lub prepolimerów, napylanie katodowe lub dowolnąz innych metod, zależnie od wymaganych własności kompozytu, własności warstwy organicznej i stosowanego procesu osadzania.

Wynalazek będzie wyjaśniony w oparciu o przykłady, przy czym we wszystkich z nich bariera dla wilgoci jest przezroczysta dla światła.

Przykład 1

Folia z naftemanu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez szkło odporne na wilgoć, w celu utworzenia na folii warstwy szkła o grubości 500 angstremów Szkło ma temperaturę topnienia 350°C i jest przygotowane przez stopienie w temperaturze 500°C w ciągu 30 minut porcji, mającej skład: SaO·SnF2:PbO·P2O₅ w stosunku 32:37’ 8:23. Potem warstwa szkłajest pokrywana warstwąjednochlorowanego dwuparaksylilenowego polimeru o grubości 1 mikrometra, przez ogrzewanie stałego, jednochlorowanego dwuparaksylilenowego dimeru, Parylene C z Union Carbide, do temperatury 160°C, w celu odparowania dimeru, przeprowadzenia par przez rurę grzewczą dla przemiany dimeru w monomer w temperaturze 600°C i przeprowadzenia tak utworzonego monomeru do komory próżniowej, mającej ciśnienie 20 torów i temperaturę 30°C,

180 653 w której monomer skrapla się i polimeryzuje na miejscu na podłożu pokrytym szkłem dla utworzenia warstwy o grubości 1 mikrometra lub powłoki polimeru bezpośrednio na warstwie szkła Polimer jest polimerem typu liniowego, nie usieciowanego, głównie węglowodorowego. Ten proces naprzemiennego osadzania warstw jest powtarzany więcej razy, w celu wytworzenia sześciu naprzemiennych warstw szkła i polimeru, 3 warstw szkła i 3 warstw polimeru, na podłożu i tak utworzona cienkowarstwowa, wielowarstwowa bariera ma szybkość przenoszenia pary wodnej 8,062 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym

Przykład 2

Powtarzany jest przykład 1, lecz z całkowitą liczbą dziesięciu naprzemiennych warstw szkła i polimeru, 5 warstw szkła i 5 warstw polimeru, osadzanych na podłożu, w celu utworzenia bariery dla wilgoci, która ma szybkość przenoszenia pary wodnej 3,72 mikrogramy wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

Przykład 3

Powtarzany jest ponownie przykład 1, lecz z czternastoma naprzemiennymi warstwami szkła i polimeru, 7 warstw szkła i 7 warstw polimeru, w celu utworzenia banery dla wilgoci, jak przedstawiona na fig. 1, która ma szybkość przenoszenia pary wodnej 0,728 mikrograma wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

Przykład 4

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez dwutlenek krzemu, w celu utworzenia warstwy lub powłoki SiO_x o grubości 500 angstremów. Podłoże pokryte SiOx jest następnie powlekane przez zanurzenie w roztworze monomeru eteru winylowego, Vectomer, Allied-Signal, w MIBK, zawierającym promotor adhezji trójwinylometylosilanu i inicjator Cyracure 6974, sól trójarylosulfomową. Naniesiony na mokro kompozyt jest wystawiony na działanie promieniowania ultrafioletowego w ciągu kilku sekund i utwardzony do suchej powłoki poliwinyloeteru o grubości 3 mikrometry Ta procedura naprzemiennego osadzania warstw jest powtarzana sześciokrotnie, w celu utworzenia 14 naprzemiennych warstw na podłożu, 7 warstw SiOx 17 warstw polimeru, jak to przedstawiono na fig. 1, dając w wyniku przezroczystą barierę dla wilgoci o grubości 0,0508 mm, która jest badana przy użyciu procedury badania z przykładu 11 ma szybkość przenoszenia pary wodnej 3,26 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

Przykład 5

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez szkło z przykładu 1, w celu utworzenia warstwy szkła o grubości 500 angstremów na folii. Potem na warstwę szkła jest napylana katodowo warstwa poliwinyloeteru o grubości 1 mikrometra, jak to opisano powyżej w przykładzie 4, Vectomer 40105F, Allied-Signal. Ten proces naprzemiennego osadzania warstw jest powtaizany sześciokrotnie, w celu utworzenia bariery dla wilgoci, mającej czternaście naprzemiennych warstw szkła i poliwinyloeteru na podłożu, 7 warstw szkła i 7 warstw poliwinyloeteru, jak to przedstawiono na fig 11 bariera dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej 4,34 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

Przykład 6

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez szkło z przykładu 1, w celu utworzenia warstwy szkła o grubości 500 angstremów na folii. Potem na warstwę szkła jest napylana katodowo magnetronowo RF warstwa polichlorotrójfluoroetylenu, Aclar, Allied-Signal. Ten proces naprzemiennego osadzania warstw jest powtarzany sześciokrotnie, w celu utworzenia bariery dla wilgoci, mającej czternaście naprzemiennych warstw szkła i poliwmyloeteru na podłożu, 7 warstw szkła i 7 warstw poliwinyloeteiu, jak to przedstawiono na

180 653 fig. 1 i bariera dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej 4,34 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

Przykład 7

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez azotek krzemu, w celu utworzenia warstwy lub powłoki amorficznego azotku krzemu o grubości około 500 angstremów. Potem na warstwę azotku krzemu jest napylana katodowo magnetronowo RF warstwa PTFE, w celu utworzenia warstwy PTFE o grubości jednego mikrometra. Ten proces jest powtarzany jeden raz, w celu utworzenia cienkowarstwowej, wielowarstwowej bariery dla wilgoci, mającej cztery naprzemienne warstwy amorficznego azotku krzemu i PTFE, 2 azotku krzemu i 2 PTFE, na podłożu, która ma szybkość przenoszenia pary wodnej 4,34 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym

Przykład 8

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora po jednej stronie przez powłokę amorficznego azotku krzemu o grubości 500 angstremów. Potem na warstwę azotku krzemu jest nanoszona warstwa jednochlorowanego dwuparaksylilenowego polimeru o grubości 1 mikrometra przez ogrzewanie stałego, jednochlorowanego dwuparaksylilenowego dimeru, Parylene C z Union Carbide, do temperatury 160°C, w celu odparowania dimeru, przepuszczenia par przez rurę grzewczą dla przerwania dimeru do monomeru w temperaturze 600°C i przepuszczenia tak utworzonego monomeru do komory próżniowej, mającej ciśnienie 20 torów i temperaturę 30°C, w której monomer skrapla się i polimeryzuje na miejscu na podłożu pokrytym szkłem dla utworzenia warstwy lub powłoki polimeru o grubości jednego mikrometra bezpośrednio nawarstwie szklanej. Ten polimer jest polimerem liniowym, nie usieciowanym, głównie typu węglowodorowego. Ten proces naprzemiennego osadzania warstw jest powtarzany trzykrotnie, w celu utworzenia ośmiu naprzemiennych warstw azotku krzemu i polimeru, 4 warstw azotku krzemu i 4 warstw polimeru, na' podłożu i tak utworzona cienkowarstwowa, wielowarstwowa bariera dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej 8,062 mikrogramy wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym

Przykład porównawczy A

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez dwutlenek krzemu, w celu utworzenia warstwy lub powłoki SiO_x o grubości około 500 angstremów. Potem na powłokę SiOjest napylana katodowo magnetronowo RF warstwa PTFE o grubości 1 mikrometra Ten proces naprzemiennego osadzania warstw jest powtarzany czterokrotnie, w celu utworzenia kompozytowej bariery dla wilgoci, zawierającej dziesięć naprzemiennych warstw SiO_x i PTFE, 5 warstw SiO_x i 5 warstw PTFE, na podłożu i bariera dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej 88,372 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

Przykład porównawczy B

W tym przykładzie folia z naftenianu polietylenu, Kalodex, o grubości 0,0254 mm jest podłożem i jest pokrywana przez napylanie katodowe magnetronowe RF w argonie pod ciśnieniem 1,5 militora przez dwutlenek krzemu, w celu utworzenia warstwy lub powłoki SiO_x o grubości 500 angstremów. Potem na powłokę SiO_x jest napylana katodowo magnetronowo RF warstwa usieciowanego polietylenu o grubości 1 mikrometra przez wzmocniony plazmą metan Ten proces naprzemiennego osadzania warstw jest powtarzany czterokrotnie, w celu utworzenia cienkowarstwowej, wielowarstwowej bariery dla wilgoci, zawierającej dziesięć naprzemiennych warstw SiO_x i polietylenu, 5 warstw SiO_x i 5 warstw polietylenu, na podłożu, która ma szybkość przenoszenia pary wodnej 52,713 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie 24 godzin, co określono w metodzie badania omówionej powyżej w opisie szczegółowym.

180 653

FIG.2(o) FIG.2(b)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ogniwo elektrochemiczne z czułym na wilgoć przyrządem do badań stanu ogniwa, mające przezroczystą dla światła barierę dla wilgoci, obudowę, końcówkę ujemnąi końcówkę dodatnią, który to przyrząd do badań stanu ogniwajest umieszczony w pobliżu powierzchni zewnętrznej obudowy, a bariera dla wilgoci pokrywa przyrząd do badań stanu, znamienne tym, że bariera dla wilgoci zawiera kompozyt na podłożu polimerycznym, kompozyt ma co najmniej trzy warstwy naprzemienne z materiału nieorganicznego nierozpuszczalnego w wodzie, wybranego z grupy, składającej się z co najmniej jednego związku nieorganicznego, krzemu i ich mieszaniny;, oraz materiału organicznego nierozpuszczalnego w wodzie, przy czym grubość warstw związku nieorganicznego i warstw związku organicznego jest w zakresie odpowiednio od 10’² do 1 mikrometra oraz od 10‘² do 5 mikrometrów.
2. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że liczba warstw naprzemiennych bariery jest co najmniej cztery.
3. Ogniwo według zastrz. 2, znamienne tym, że warstwy zewnętrzne bariery sąpolimeryczne.
4. Ogniwo według zastrz. 2, znamienne tym, że bariera dla wilgoci ma co najmniej trzy warstwy z materiału nieorganicznego i co najmniej trzy warstwy z materiału organicznego.
5. Ogniwo według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienne tym, że bariera dla wilgoci ma szybkość przenoszenia pary wodnej me większą niż 2,33 mikrogramów wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie dwudziestu czterech godzin.
6. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że materiał organiczny jest hydrofobowy.
7. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że materiał nieorganiczny zawiera szkło
8. Ogniwo według zastrz. 7, znamienne tym, że szkło zawiera kompozycję cyna-ołów-tlenofluorek fosforawy.
9. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, ze materiał organiczny zawiera polimer akrylowy, mający łańcuchy węglowodorowe z co najmniej sześcioma atomami węgla.
10. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, ze materiał nieorganiczny jest wybrany z grupy, składającej się z azotku, tlenku i ich mieszaniny.
11. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że szybkość przenoszenia pary wodnej jest nie większa niż 2 mikrogramy wody na centymetr kwadratowy obszaru powierzchni w okresie dwudziestu czterech godzin.