JPH10513006A - 燃料電池の膜電極アセンブリ用流れフィールド構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 膜電極アセンブリ及びそれに隣接する流れフィールドをもつ電気化学的燃料電池であって、該電池は該流れフィールドが少なくとも５０％の多孔度及び少なくとも３５ミクロンの平均細孔サイズをもつ電導性多孔質材料を有する。該電池は減少されたガス流れ速度で比較的高い電流密度及び比較的高い電圧下で操作し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料電池の膜電極アセンブリ用流れフィールド構造 本発明は電気化学的燃料電池に関し、特に燃料電池膜電極アセンブリ及びそれ に隣接する流れフィールド構造に関する。 電気化学的燃料電池は、燃料の酸化を通じて電流を生ずる。１つの型の燃料電 池は電流の方向に応じ、負極側と正極側をもつ膜を有する膜電極アセンブリ（「 ＭＥＡ」）を用いるものである。この膜自身が電解質としての役割をもつ。電気 化学反応用の好ましい触媒が膜に塗布されるか又は膜形成用のポリマー状組成物 中に加えられる。又は触媒を炭素繊維紙に塗布し次いで膜に積層して膜電極アセ ンブリを形成してもよい。 表面に一連のチャンネルを与えるように機械加工したグラファイトから典型的 になる流れフィールドがＭＥＡの両側に配されている。これらはたとえば米国特 許第５，３００，３７０及び５，２３０，９６６に記載されている。チャンネル は燃料を負極側に、及びオキシダントを正極側に、そして反応生成物を主として 正極側から、それぞれ運び、そして典型的には炭素繊維紙等の多孔質炭素材料の 薄層で膜電極アセンブリと分離されている。 図１は本発明の第１の態様の燃料電池の膜電極アセンブリ及び流れフィールド の一例を示す。図２は図１に示す膜電極アセンブリ及び流れフィールドを組み入 れた連続的に配置した複数の燃料電池をもつ燃料セルスタックの製造に用いる繰 返し単位の配置構造を示す。図３、４及び５は例１、２及び３に示した燃料電池 の効率を示す。 図６は膜の同じ側に位置させた２つの活性層をもつ膜電極アセンブリを示す。 図７は例４記載のようにしてつくった膜電極アセンブリの効率を示す。 図８は多孔質層及びそれに隣接する流れフィールドをもつ膜電極アセンブリを 示す。 図９、図１０、図１１及び図１２は実施例に記載のようにつくった多孔質層を 組み入れた燃料電池の効率を示す。 図１３は例９に記載の膜／電極アセンブリの効率を示す。 図１４は例１０に記載の膜／電極アセンブリの効率を示す。 第１の観点で本発明は膜電極アセンブリ及びそれに隣接する流れフィールドを もつ電気化学的燃料電池であって、該流れフィールドが少なくとも５０％の多孔 度及び少なくとも３５ミクロンの平均細孔サイズをもつ電導性多孔質材料を有す ることを特徴とする電気化学的燃料電池に関する。 本発明の第１の観点の燃料電池がより低いガス流れ速度において相対的に高い 電流密度及び相対的に高い電圧にて操作できることを見出した。 典型的には、燃料電池では、膜及び触媒的に活性な金属粒子をもつポリマーの 層（「活性層」）を十分にイオン伝導性になるように水和しなければならない。 燃料電池の作動中、活性層の正極側で水がつくられ、隣接する流れフィールド内 で凝縮する。水はまた反応剤ガスの一方又は両方のもつ温度に依存しても存在し うる。しかし多すぎる水が凝縮したりまたは活性層に隣接して又は活性層内に蓄 積すると、液体水を通るガスの拡散が水蒸気を通るガスの拡散より相対的に遅い ため、燃料電池の効率が低下する。 本発明の第１の観点の燃料電池における流れフィールドの多孔度及び細孔サイ ズの特徴が質量移動能を向上させて高い電流密度においてより高い電圧をもたら すものと思われる。いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、相対的に高い 多孔度と大きな細孔の組合せが液体水の存在下の効果的なガスの移動を保つもの と思われる。 供給ガス流は流れフィールドの平面内にあり、実質上活性層と平行であるので 、液体が活性層からそしてガス流によって流れフィールドから掃き出され、それ により反応剤ガスを触媒的に活性な粒子に効果的に移動させるための細孔の開孔 が維持される。しかし、流れフィールドが相対的に厚い（たとえば３０ｐｓｉｇ において２に等しい空気供給量論量用で２０ミル以上）と、ガス速度が細孔を水 を一掃するよう保持するに不適切なものとなる。このような場合には流れフィー ルドの湿潤度が増加すると環状流と称するタイプの流れ状態が促進して液体が多 孔構造の固体表面上に拡散して大きな細孔中心の開孔が残って有効なガス移動を するものと思われる。 第２の観点によれば、本発明は固体ポリマー電解質及び膜の同じ側に位置する 少なくとも２の活性層をもつ膜電極アセンブリであって、該活性層が触媒的に活 性な粒子及びイオノマーからなり、これらの層中のイオノマーの平均当量重量が 少なくとも５０異なり、且つ該膜に最も近い位置にある活性層（以下、「第１」 活性層とする）が低い方の平均当量重量のイオノマーを含有する。「第２」活性 層（該膜に面する側と反対側にある第１活性層の側に位置する層）は第１活性層 と隣接し且つ接触して位置し得るか、又は１つ以上の追加の活性層が第１及び第 ２活性層の間に位置し得る。 第３の観点によれば、本発明は固体ポリマー電解質及び膜の一方の側に位置す る少なくとも１の活性層をもつ膜電極アセンブリであって、該活性層が（ａ）触 媒的に活性な粒子及び（ｂ）６５０〜９５０の範囲の当量重量をもち且つ１００ ℃より低い温度で水に実質上不活性である膜電極アセンブリである。本発明の第 ２及び第３の観点の膜電極アセンブリ（「ＭＥＡｓ」）は燃料電池に使用される とき、所定の電流密度及びガス流れ速度で比較的高い電圧を提供することが明ら かにされている。 イオノマーの当量重量は活性層の水含量に影響を与えるものと信じられている 。いずれの特定の理論とも結びつける意図はないが、より低い当量重量イオノマ ーが低電流密度で高い水含量を維持するものと信じられる。この高い水含量はプ ロトン導電率及び触媒的に活性な粒子の到達能力を改善し、それによって電圧を 増加する。しかし、水含量のこの増加は高電流密度での性能（電圧）を低くする ことができる。高い且つ低電流密度の両者での性能は各層中の異なる当量重量イ オノマーの複数層の活性層を使用することによって最適にし得ることが発見され ている。いかなる特定の理論とも結びつける意図はないけれども、この改善され た性能又は効率は複数層の間の親水性の相違から生ずるものと信じられている。 膜に隣接する低い当量重量イオノマーは低電流密度でよりすぐれた性能のために 高い水含量をもつＭＥＡ内にある領域を提供する。一方より少ない親水性高当量 重量イオノマーは高い電流密度で膜からの水の移動を助ける。本発明の第３の観 点では、比較的低い当量重量イオノマーの使用は低電流密度でより優れた性能を 与える。 第４の観点では、本発明は膜電極アセンブリ及び異なる平均細孔サイズの少な くとも２部分をもつ該アセンブリに隣接する１層の電導性多孔質材料をもつ電気 化学的燃料電池であって、膜電極アセンブリに隣接する層の第１の部分が該層の 反対側に隣接する層の第２の部分より大きくない多孔度をもち、この第２の部分 は少なくとも８２パーセントの多孔度をもち、そして第２の部分は少なくとも１ ０ミクロンであり、そして第１の部分の平均細孔サイズよりも少なくとも１０倍 大きい平均細孔サイズをもつ。 本発明の第５の観点では、本発明は膜電極アセンブリ及びそれに隣接し且つ異 なる平均細孔サイズの少なくとも２部分をもつ電導性多孔質材料の不織多孔質層 をもつ電気化学的燃料電池であって、該膜電極アセンブリに隣接する該層の第１ の部分が該層の反対側に隣接する層の第２の部分より大きくない多孔度をもち、 該第２の部分が少なくとも５０％の多孔度をもち、そして該第２の部分が少なく とも３５ミクロンの平均細孔サイズをもち且つ該第１の部分の平均細孔サイズよ り少なくとも１０倍大きい平均細孔サイズをもつ。 第６の観点では、本発明は（ａ）伝導性組成物を少なくとも８２％の多孔度を もつ多孔質伝導性材料のシートに、該多孔質伝導性の材料の一方の側に該伝導性 組成物の多孔質固体層を形成するに足る条件下に塗布して複合体をつくり、そし て（ｂ）該複合体の伝導性組成物を塗布した側が膜電極アセンブリと面するよう に該複合体を膜電極アセンブリに、隣接して配することを特徴とする電気化学的 燃料電池の製造方法である。 本発明の第４及び第５の観点の燃料電池及び本発明の第６の観点の方法により 製造される電池は比較的高い電圧で高電流密度で操作することができ、比較的高 出力密度をもつことができ、そして比較的低ガス圧下で操作されるときでさえも 高出力密度を提供することができる。 第７の観点によれば、本発明は（ａ）触媒的に活性な粒子、（ｂ）少なくとも １８のｐＫａ及び０．６６以下の塩基度パラメータ、β、をもつ有機化合物、及 び（ｃ）重合体状バインダーからなる組成物である。 第８の観点では、本発明は（ｉ）第１の観点に記載の組成物層を固体ポリマー 電解質、炭素繊維紙又は剥離基材に塗布し、（ｉｉ）成分（ｂ）の少なくとも９ ５％が蒸発するに足る条件下に該組成物を加熱し、そして（ｉｉｉ）もし該組成 物が固体ポリマー電解質に直接塗布されなかった場合には該組成物を固体ポリマ ー電解質と接触状態に配して膜／電解質アセンブリをつくる工程からなることを 特徴とする膜／電解質アセンブリの製造方法である。 本発明の第７及び第８の観点の組成物及び方法は、固体ポリマー電解質をもつ 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造するために使用されるとき、燃料電池中の所 定の電流密度及びガス流れ速度で比較的高電圧を与えるＭＥＡを提供することを 明らかにしている。特定の理論と結びつけられることを意図するものではないが 、改善された性能は加熱時に容易に揮発し得る有機化合物の性能から生ずると信 じられ、それはイオン、水素、又は共有結合、又は有機化合物と、重合体バイン ダー、特にバインダーがイオン形であるとき、との間に形成される部分結合の低 発生率から生ずると信じられている。バインダーと結合する有機化合物の傾向を 測定することは困難であるけれども、上記概要に記載された有機化合物の特性は イオノマー又は極性ポリマーと結合する最小の又は存在しない傾向をもつ化合物 を示すものと信じられる測定可能な特性である。このｐＫａ及び塩基度パラメー タは化合物の酸性度及び塩基度を各々反映している。 有機化合物がインクから除去され得る容易さは得られる活性層の細孔特性に大 いに影響すると信じられている。有機化合物の容易な除去は層中に「発泡」作用 を促進するものと信じられる。細孔特性は層を介しての水の移動に影響し、それ が組み入れられるＭＥＡの性能に影響する。さらに、もし本発明の第７の観点の 組成物（以下「触媒インク」とする）が膜に直接に適用されるならば、有機化合 物は膜中のイオノマーとほとんど結合しないので、組成物は該膜を過剰に膨張さ せないであろう。さらに、本発明の組成物は触媒インクが有機化合物を揮発する ために加熱されるときにほとんど分解せずにバインダーとしてのイオノマーのＮ ａ⁺又はＨ⁺形の使用を可能にする、そして優れた長期の活性層を与える。 本発明のこれらの及び他の有用性は下記の記載から明らかになるであろう。 図１及び図８について説明する。本明細書で使用される用語「膜電極アセンブ リ」１はその構造又は製造方法に関係なく燃料電池アセンブリ中の固体ポリマー 電解質（又は本明細書では「膜」とする）及び触媒的に活性な粒子の組合せを意 味する。該粒子を含有する膜物質の層は、該粒子がポリマー２の不連続の層に組 み合わされそして膜３の表面に適用されるか又は積層化されるかどうか、又は膜 それ自体に組み合わされるかどうかに関係なく、「活性層」として表わされる。 図１について説明する。流れフィールドは４電導性多孔質材料に結合されたガス 流入口及び出口をもつ該材料の層である。流れフィールドは多孔質炭素材料から なる。本発明の第１の観点の燃料電池は好ましくはその全活性表面に渡って形成 される、彫刻され、砕かれ又は成形された流れチャンネルをもつ浸透性流れフィ ールド成分を含有する。これらのチャンネルは米国特許第５，１０８，８４９号 明細書に記載の図１及び図４に図解されている如く、活性層を保護する多孔質炭 素「バッキング層」を介して活性層に直接ガスを放出する。しかしながら、燃料 電池の保護物質として使用され及び電池を複数の電池構造に分けるために使用さ れる流れフィールド、双極プレート、及び／又はエンドプレートは本発明の第１ の観点の燃料電池にある流れフィールドに反応ガスの流れを増加させるためにそ の中に１以上のダクトを含有する。そのようなダクトの例は図２に説明されてい る。 本発明の第１の観点の流れフィールドとして使用される適当な多孔質材料の例 はカーボン紙、グラファイト紙、カーボンフェルト、又は少なくとも２０重量％ の炭素を含む他の炭素基材組成物を包含する。流れフィールドはチャンネルカッ トをその中に互いに入り込ませて反応ガス中に導入される圧力降下を低下させる ことができる。所望のときには、多孔質炭素材料はパーフルオロシラン又はフッ 素組成物で処理してその疎水性を増加させることができ、又は酸化、スルホン化 又は親水性物質で被覆してその親水性を増加させることができる。もし流れフィ ールドが少なくとも２０ミルの厚さをもつならば、それは比較的高い湿潤性をも つことが好ましい。流れフィールドの湿潤性は次の方法で実験的に決定し得る。 すなわち、流れフィールドの３インチ平方のサンプルを３／１６インチの深さの 水を含有するパン中に垂直に維持する。１０秒間に吸収される水の量を重量によ って測定する。２０ミルより大きい厚さの流れフィールドは多孔質材料のグラム あたり少なくとも０．５ｇの水、より好ましくは多孔質材料のグラムあたり少な くとも１ｇの水を吸収する。 本発明の第１の観点の流れフィールド層の伝導性は好ましくは少なくとも０． ０１ジーメンス／センチ（Ｓ／ｃｍ）であり、より好ましくは少なくとも０．１ Ｓ／ｃｍであり、そして最も好ましくは少なくとも０．２Ｓ／ｃｍである。流れ フィールドの好ましい厚さは流れフィールドの全域での最適の圧力降下に依存す るが、好ましくは少なくとも１ミル、より好ましくは少なくとも５ミルそして最 も好ましくは少なくとも１０ミル、しかし好ましくは２５０ミル以下、より好ま しくは１００ミル以下そして最も好ましくは５０ミル以下である。流れフィール ドの多孔度は好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％で ある。流れフィールドの平均細孔サイズは好ましくは少なくとも４５ミクロン、 より好ましくは少なくとも５０ミクロンであるが、２５０ミクロン以下が好まし い。本明細書で使用される「平均細孔サイズ」は物質の開孔容量の半分が平均細 孔サイズより直径がより大きい細孔に含まれ、そして半分が平均細孔サイズに等 しいか又はより小さい細孔に含有されることを意味する。平均細孔サイズは水銀 ポロジメトリー等の任意の通常の方法によって測定し得る。層の平均細孔サイズ 分布を測定するために使用する装置はシリカ／アルミナ口径測定基準（Ｍｉｃｒ ｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓから入手）を使用して口径測定し得る。 本明細書に記載されている全てのＭＥＡｓは別段の指示がないかぎり、任意の 適当な方法で製造し得る。１つの方法では、触媒「インク」の層を最初に固体ポ リマー電解質、カーボンファイバー紙、又ははく離（リリース）サブストレート に適用する。触媒インクは典型的には触媒的に活性な粒子（カーボン上に支持さ れたプラチナ等）、バインダー、溶媒、又は分散助剤、及び任意の可塑剤からな る。好ましくは、該インクは触媒的に活性な粒子、及びスルホン酸及び（酸基を 基準にして）６５０〜１４００の範囲の当量重量をもつポリテトラフルオロエチ レンポリマー等のイオノマーとして作用する少なくとも１の化合物からなる。ま た該インクは好ましくは触媒／イオノマー混合物の薄い均一な層を固体ポリマー 電解質、カーボンファイバー紙、又ははく離サブストレートに適用することを可 能にする有機溶媒又は分散剤を含有する。 本発明の第２の観点のＭＥＡを製造するために、触媒「インク」の層を固体ポ リマー電解質に最初に適用し、次いで第２及び第３のインクの層を第１の活性層 の反対に位置するＭＥＡの部分に又ははく離サブストレートに適用するか、又は 第１の活性層の頂部上に適用する。本明細書で用いる用語「活性層」はイオノマ ー及び触媒的に活性な粒子の混合物からなる層を意味する。 本発明の第１の観点の燃料電池のＭＥＡは任意の適当な方法で製造することが できるが、例えば米国特許第５，２１１，９８４号明細書に記載されている如く 、触媒インク（触媒的に活性な粒子の懸濁液又は分散液）を直接に固体ポリマー 電解質に適用することによって好ましくは製造し得る。インクは触媒的に活性な 粒子の所望の装荷（ローディング）を与えるために十分な１回以上の適用回数で 膜に適用される。好ましくは、触媒的に活性な粒子の層は、燃料電池の流れフィ ールドに隣接して配置されるような方法で適用される最も高い当量重量バインダ ーを用いて異なるインクの層を形成するために別々の工程で少なくとも２のイン クを適用することによって製造される。このような場合、膜電極アセンブリは少 なくとも固体ポリマー膜の１片の側に触媒インクの少なくとも２の層をもつ固体 ポリマー膜からなり、触媒インクの少なくとも２の層は当量重量が５０以上異な るペンダントスルホン酸基をもつポリテトラフルオロエチンポリマーを含み、そ して最も高い当量重量をもつ層は流れフィールドに隣接する位置にある。一度製 造されると、ＭＥＡは燃料電池アセンブリの流れフィールドに最も近い位置にあ る。 本明細書に記載する燃料電池はマルチ電池アセンブリ又は連続的に配置される 複数の燃料電池からなる「ストック」に組み込まれ得る。繰り返し単位の例は図 ２に図解されている。図２は負極（アノード）流れフィールド５、ＭＥＡ６、正 極カソード流れフィールド７及び双極セパレータプレート８を示す。双極セパレ ータプレートは流れフィールドへ及び流れフィールドから反応剤及び反応生成物 を移動するダクト９及び１０をもつ。この構造では、ＭＥＡは反応ガスが外側へ 逃げることを防止するために境界地域（図中の黒い領域）に不活性物質を浸透さ せる２つの細孔流れフィールドの間に配位される。全ての構成要素の境界地域の 孔は、これらが一緒に積み重ねられ且つ圧力下に置かれるときに一緒にガスマニ ホルドを形成する。双極プレートセパレータを製造するために使用される材料は 多種の堅い又は堅くない物質から選ばれ得る。該プレートはその表面に成形又は 浮彫細工されたガス放出ダクトをもつ。これらのダクトは反応ガスを多孔質流れ フィールドに放出し、そして反応生成物を該流れフィールドから除去する。別の 態様では、ガス及び生成物はマニホルドに結合された多孔質流れフィールド中の ダクト又は開孔空間を介して導入され又は除去され得る。双極セパレータプレー トはその内に冷却流体を循環するための内部構造をまたもっている。 もし第２の活性層が製造されるインクが第１の活性層の頂部に適用されるなら ば、第１の活性層はインクの多量の混合を防止するために第２のインクの適用前 に好ましくは十分に乾燥される。しかしながら、互いに接触するこれらの部分で のインクの混合のわずかな程度は、それが活性層間の電気及びイオン電導度を促 進するので望ましいかも知れない。インクが適用された後、これらの活性層はイ ンク中に存在する任意の有機溶媒又は分散剤の少なくとも９５％を揮発させるた めに十分な条件下で加熱することが好ましい。 本明細書で使用される用語「固体ポリマー電解質」は燃料電池又は電解質電池 の操作条件下で少なくとも１×１０^-3ジーメンス／センチ（Ｓ／ｃｍ）の伝導度 をもつ固体ポリマー又はそのよう伝導度をもつ多孔層を生ずる酸又は塩基と反応 し得る固体ポリマーからなる多孔層を意味する。好ましくは固体ポリマー電解質 はスルホン化フルオロポリマーのフィルム、又は異なる当量重量をもつスルホン 化フルオロポリマーのフィルムの層状複合物からなる。 触媒インクの固体ポリマー電解質への適用後、インクは、活性層が触媒的に活 性な粒子及びイオノマーの混合物の少なくとも９９重量％、より好ましくは少な くとも９９．９重量％を含むように有機溶媒又は分散助剤を十分に除去する条件 下で好ましくは加熱される。インクは、少なくとも１μｍ、より好ましくは少な くとも５μｍ、そして最も好ましくは少なくとも１０μｍであるが、好ましくは ３０μｍ以下の厚をもつ混合物の層を提供するために十分な量で適用される。層 の多孔度は好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％であ るが好ましくは９０％以下である。層の平均細孔サイズは好ましくは少なくとも ０．０１μｍ、より好ましくは少なくとも０．０３μｍであるが、好ましくは１ ０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下が好ましく、そして最も好ましく は０．１μｍである。前記説明の如く、厚さ、多孔度及び細孔サイズ特性は層中 に含有されるイオノマーがこれらの乾燥及びプロトン化形態下にあるときに行わ れた測定を指す。 その後に、本発明の第２及び第３の観点のＭＥＡｓの構成要素は、固体ポリマ ー電解質と接触して活性層の一つを配置し、そして次いでそれが第１活性層と多 孔質炭素材料との間にあるように第２及び第３の活性層を配置することによって 組み立てられ、それにより膜／電極アセンブリーを形成する。 本明細書で使用される用語「触媒的に活性な粒子」は燃料電池の圧力及び温度 条件下で酸素の電子還元（エレクトロレダクション）又は水素又はメタノールの 電子酸化（エレクトロオキシデーション）用の触媒である金属又は化合物の粒子 を意味する。有用なそのような粒子の例はプラチナ、ルテニウム、金、パラジウ ム、ロジウム、イリヂウム、これらの電導性及び還元酸化物、及びこれらの物質 の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかを包含する。所望 により粒子はカーボンブラック等の適当な物質上に支持され得る。好ましくは炭 素上に支持されたプラチナ粒子であり、好ましくはプラチナの１０重量％〜３０ 重量％を含有する。触媒的に活性な粒子（支持されていない基準で）のサイズは 好ましくは少なくとも１０Å、より好ましくは少なくとも２０Åであるが、好ま しくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下である。より大きなサイズの 粒子が使用でき、又はより小さな粒子の集合によって電池操作を通して形成され 得る。しかしながら、そのような粒子の使用は電池性能を減少させる。 触媒的に活性な粒子は、これらが使用される電気化学装置の操作条件下で最適 な触媒効果を与えるに十分な量で好ましくは使用される。好ましくは、これらは 膜の正極上に少なくとも０．０５ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは少なくとも０． １ｍｇ／ｃｍ²そして最も好ましくは少なくとも０．１５ｍｇ／ｃｍ²であるが、 好ましくは０．４５ｍｇ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下 そして最も好ましくは０．２５ｍｇ／ｃｍ²以下の装荷レベルを提供するために 十分な量で使用される。膜の負極上の装荷レベルは好ましくは少なくとも０．０ １ｍｇ／ｃｍ²であるが、０．１５ｍｇ／ｃｍ²以下である。しかしながら、イオ ノマーの量と相対的に、該粒子は触媒粒子の重量を基準にして少なくとも２：１ 、しかし好ましくは５：１以下の粒子：イオノマーの重量を提供するために十分 なそれらの支持体を包含する。しかし５：１以下でインク中に好ましくは 存在する。 触媒インク（本発明の第７の観点のインクは除く）の製造に使用する適当な有 機化合物の例はグリセリン、Ｃ_1-6アルコール、及びエチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレ ンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジフルオ ロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒を包含するが、プロピレンカーボネート が最も好ましい。有機化合物は組成物の重量を基準にして、少なくとも１０％、 より好ましくは少なくとも２０％そして最も好ましくは少なくとも３０％である が、好ましくは９０％以下の量で好ましくは存在する。インク中のそれらの溶媒 は主に溶媒又は分散助剤として作用される。 本明細書に記載される触媒インクの製造に使用する適当なイオノマーは（燃料 電池又は電解質電池の操作条件下で）少なくとも１×１０^-3Ｓ／ｃｍ、より好ま しくは少なくとも１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度をもつ任意のポリマー又はオリ ゴマー、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつオリゴマー又はポリマー を生ずる任意のポリマー又はオリゴマーを包含する。 適当なイオノマーの例はプロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダント イオン交換基を持つフルオロポリマーを包含する。その例はフルオロポリマーバ ックボーン及びそれに結合する１〜５炭素原子ペンデントイオン交換基をもつス ルホン酸フルオロポリマーを包含しする。そしてスルホニル基の末端化が本発明 での使用に適当である。そのようなスルホン酸イオン交換基フルオロポリマーの 例は、例えば、米国特許第４，５７８，５１２；４，５５４，１１２；４，５１ ５，９８９；４，４７８，６９５；４，４７０，８８９；４，４６２，８７７； ４，４１７，９６９；４，３５８，５４５；４，３５８，４１２；４，３３７， ２１１；４，３３７，１３７；及び４，３３０，６５４号明細書に記載されてい る。 好ましくはイオノマーは実質的にフッ素化されたポリマーバックボーンをもち そして下記の式をもつ繰り返しペンデント基をもつ。 −Ｏ−（ＣＦＲ）_a−（ＣＦＲ’）_b−ＳＯ₃Ｍ （Ｉ） ここで、ａ及びｂは独立に０又は１〜３の整数であり、ａ＋ｂは少なくとも１ であり、Ｒ’は独立にハロゲン、パーフルオロアルキル及びフルオロクロロアル キルから選はれ、そしてＭは独立して水素又はアルカリ金属から選ばれる。 薄い及び厚い複合膜層の両者を形成するために有用な他のイオノマーは実質的 にフッ素化されたポリマーバックボーン及び下記の式をもつ繰り返しペンデント 基によって特徴づけられる。 Ｏ−（ＣＦＲ）_a−（ＣＦＲ’）_b−Ｏ−（ＣＦ₂）_c−ＳＯ₃Ｍ （ＩＩ） ここで、ａ及びｂは独立して０又は１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数で あり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒ及びＲ’は独立してパーフルオロアルキ ル、ハロゲン及びフルオロクロロアルキルから選ばれ、そしてＭはハロゲン又は アルカリ金属から選ばれる。 上記の式をもつイオノマーは米国特許第４，４７８，６９５；４，４１７，９ ６９；４，３５８，５４５；４，９４０，５２５；３，２８２，８７５号明細書 に記載されている。イオノマーは組成物の重量を基準にして少なくとも０．５％ しかし好ましくは５％以下の量で存在する。イオノマーは相当するオリゴマー又 はポリマーのプロトン又は塩の形態等の任意のイオン形態で使用し得る。塩の形 態の例は第４級アンモニウム、ナトリウム、リチウム及びカリウムを包含する。 本発明の第２の観点では、インクを製造するために使用されるイオノマーは１ 分子につきペンダントイオン基の数を基準にして少なくとも６００、より好まし くは少なくとも７００、そして好ましくは１２００以下、より好ましくは９５０ 以下の当量重量をもつ。しかし、イオノマーはまた１００℃以下の温度で実質的 に水に不溶性でなければならない。従って、ある種のフルオロポリマーのための 最小の当量重量はより高くなり得る。本明細書で使用する用語「実質的に水に不 溶」はイオン形態の純粋なイオノマーが任意の濃度で蒸留水に少なくとも７５％ 不溶であることを意味する。ＭＥＡを製造するために用いられる少なくとも２つ のインク中のイオノマーの当量重量間の相違は好ましくは少なくとも５０、より 好ましくは少なくとも１００、そして最も好ましくは少なくとも３００であり、 しかし好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下そして最も好ましくは ４００以下である。本発明の第２及び第３の観点では、インクを製造するために 使用するイオノマーは少なくとも６５０、より好ましくは少なくとも７００そし て最も好ましくは少なくとも７７０であるが、好ましくは９５０以下、より好ま しくは９００以下そして最も好ましくは８４０以下の当量重量をもつ。イオノマ ーの当量重量は米国特許第４，９４０，５２５号明細書に記載されている如く、 塩基による滴定等の任意の適当な技術によって決定し得る。 本発明の第２の観点の膜電極アセンブリを図解する図６について説明する。膜 の各側に配置される２つの活性層をもつ膜１１が示される。膜に最も近い活性層 １２、１３はそれに隣接して配置される活性層１４、１５よりもより低い平均当 量重量をもつイオノマーを含有する。 本発明の第４及び第５の観点の膜電極アセンブリを図解する図８では、多孔質 層１６は異なる平均細孔サイズの少なくとも２つの部分をもつ電導性多孔質物質 の層であり、そして活性層及び流れフィールドの間に配置される。流れフィール ド１７は機械加工されたグラファイトプレートからなることができ、または例え ば米国特許第５，２５２，４１０号明細書に記載されている如く、多孔質炭素材 料のより厚い層から主に構成され得る。しかし、多孔質層１６はチタン等の活性 層に典型的に存在するどのような触媒も含有しない。 本発明の第４及び第５の観点の燃料電池は膜電極アセンブリに隣接しそして異 なる平均細孔サイズの少なくとも２つの部分をもつ電導性多孔質物質（以下「中 間体層」とする）の層を含有する。膜電極アセンブリ１８に隣接する層の部分（ 以下「小さい細孔領域」とする）は層１９の反対側に隣接する層の部分（以下「 大きい細孔領域」とする）よりも少なくとも１０倍小さい平均細孔サイズをもつ 。中間体層の製造の使用に適する組成物は前述の多孔度及び細孔サイズ特性をも つ固体層に加工され得、そして燃料電池の操作条件下で十分な次元、加水分解及 び酸化安定性をもつ任意の有機又は無機組成物である。非対称細孔サイズ特性を もつ中間体層を製造する１つの方法は異なる平均細孔サイズをもつ２つ以上の物 質からそのような層を製造することである。そのような方法の例は大きい細孔領 域に適切な平均細孔サイズをもつ物質（以下「大きい細孔物質」とする）を最 初に得るか又は作り、次いで該物質の部分の多孔度を減少させ最も小さい所望の 細孔サイズを得るために十分である組成物を（該物質の１つの側に浸透及び／又 は被覆させ、そして／又は所望の小さい細孔特性をもつ物質の外側上に該組成物 の不連続層を形成する。 典型的には、金属触媒を含有するポリマーの膜及び層（「活性層」）は十分に イオン伝導性になるように水和されなければならない。燃料電池の操作を通して 、水は活性層の正極側で作られ、隣接する流れフィールド内で凝縮する。水はま た反応成分の一方又は両者のもつ湿度に基づき存在し得る。しかしながら、もし 加剰の水が活性層に隣接して又は活性層内で凝縮又は蓄積するならば、燃料電池 の効率は、ガスの液体水を通っての拡散が水蒸気を通るガスの拡散に比べて遅い ため減少される。 いかなる理論とも結びつける意図はないが、該層の小さい細孔領域は活性層内 で発生する又は反応成分ガスの加湿に基づいて存在する水が活性層及び流れフィ ールド間を通過することを可能にする半浸透性層又は膜として作用するので、活 性層内で又は最も近い部位での加剰の液体水の蓄積は減少する。そして該領域は 活性層上の水の凝縮を減少又は防止し、そして流れフィールド又は中間体層の大 きい細孔領域に存在する液体水を減少又は防止する。好ましくは、小さい細孔の 領域の湿潤度（細孔サイズ及び水−固体接触角度によって決定される）が、細孔 の十分に大きな部分のばあい、燃料電池の圧力及び温度の一般条件下でこれらの 細孔中に液体水を押しつけるために要求される変位圧力が流れフィールド成分内 の水圧より大きいことである。 大きい細孔物質を作る又は浸透させるために使用し得る適当な有機組成物の例 はポリテトラフルオロエチレン等の熱可塑性又は熱硬化性重合及び低重合物質を 包含し、そしてスルホン酸基（ＤｕＰｏｎｔ社から入手し得るＮａｆｉｏｎ^TM） 、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ベンゾシ クロブタン、パーフルオロシクロブタン、ポリビニルアルコール、及びポリスチ レンをもつ上記重合体、エポキシ樹脂、パーフルオロアルキル／アクリル酸共重 合体、ポリアニリン、ポリピロール、並びにこれらの混合物を包含する。好まし くは、組成物はポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル／アクリル 酸 共重合体、又はパーフルオロシクロブタン、そして最も好ましくはパーフルオロ シクロブタンである。使用し得る無機組成物の例はクレー、シリケート及びチタ ン基材組成物である。 中間体層の小さい細孔領域を製造するために使用する組成物は好ましくはポリ マー、炭素粒子及び適当な担体である。該担体は典型的には、ポリマー及び炭素 粒子の大部分が担体が適用される物質の側面上に集まり又は該側面をふさぐので 、全体に大きな細孔物質を浸透させ（組成物含有される粒子の細孔度及びサイズ に依存する）、それによって組成物が適用される物質の側面上に小さな細孔領域 を形成するであろう。 従って、異なる平均細孔サイズをもつ中間体層の領域又は部分は、必要な細孔 特性をもつ（層に垂直方向で層の表面から測定される）小さい細孔領域の少なく とも最高の１ミクロンの深さ及び大きな細孔領域の少なくとも最高の５０ミクロ ンの深さに関する限りは、必ずしも不連続層ではない。 中間層はまた小さい細孔領域の製造に使用した組成物を膜電極アセンブリに適 用し、次いでそれに隣接する大きな細孔物質の層に配位又は積層することによっ て製造し得る。別法として、小さい領域の製造で使用した組成物のフィルムは通 常のフィルム製造技術を用いて別々に製造し、次いで膜電極アセンブリ及び大き い細孔物質の間に配置又は積層される。もし組成物をＭＥＡに適用すれば、任意 の適当なコーティング技術、例えば塗装又はシルクスクリーニングを使用するこ とによって適用し得る。 中間体層の小さい細孔領域は少なくとも活性層と同程度に疎水性であることが 好ましい。小さい細孔領域を製造するために使用される組成物は好ましくは適用 後に固化する液体基材組成物である。もし適用される該組成物が溶媒基材である ならば、十分な溶媒が燃料電池を組み立てる前に物質の固層を形成する。そのよ うな溶媒は室内条件又は高温度のいずれかで除去し得る。もし適切であるならば 、組成物を加熱して架橋、分子量増進、又はラテックス粒子の集合等によってそ の安定性及び均一性を増加させ得る。 もし小さい細孔領域を製造するために使用される組成物が直接に膜電極アセン ブリに適用されるべきであるのならば、それに含有される多数の溶解された固体 （ポリマー等）は、膜及び活性層が親水性組成物から作られるので、特徴として 親水性が好ましく、そして主として疎水性の溶解固体の溶液の適用は活性層の特 性に悪影響を与えることが予測される。しかしながら、小さい細孔領域を製造す るために使用される組成物はそれにもかかわらず硬化された後には好ましくは疎 水性である。 シラン−及びフルオリン−基材組成物等の疎水性組成物で処理された炭素繊維 及び／又は粉末等の疎水性充填材を小さい細孔領域を製造するために使用される 組成物に使用することができ、これにより組成物にある疎水特性を与え、その細 孔の湿潤性に影響を与え、同時に凝固した組成物の細孔度及び平均細孔サイズを 増加させる。ある場合には、組成物中の炭素繊維又は粉末対他の組成物の重量比 は好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも３：１であり、しか し好ましくは１０：１以下、より好ましくは５：１以下、そして最も好ましくは ３：１である。もし小さい細孔領域がグラファイト紙等の大きい細孔物質に組成 物を適用することによって製造されるならば、グラファイト紙の比較的微細な細 孔構造は組成物が適用されるグラファイト紙の側面に最も近い組成物中に大部分 の充填剤を維持するであろう。別法として、組成物はポリテトラフルオロエチレ ンラテックス等の最初の適用時には親水性であるが硬化後に疎水性であるもので もよい。もし小さい細孔領域が疎水性組成物を大きい細孔物質に適用することに より製造されるならば、ＤｕＰｏｎｔ社から入手し得るＺｏｎｙｌ^TM７０４０、 パーフルオロアルキルアクリル酸コポリマー、等の高疎水性物質の薄いコーティ ングをＭＥＡに通している小さい細孔領域の側面に適用することができ、その疎 水性をさらに増加する。高疎水性物質の他の例は３Ｍ社から入手し得るＦｌｕｏ ｒａｄ^TMＦＣ７２２及びＦＣ７２４を包含する。 本発明の第４及び第５の観点のＭＥＡは例えば米国特許第５，２１１，９８４ 号明細書に記載される膜に直接に触媒インク（触媒の懸濁又は分散液）を適用す ることによって好ましくは製造される。もし触媒が多孔質炭素物質に適用される べきであるならば、小さい細孔領域を製造するために用いられる組成物は、浸透 した多孔質炭素物質が中間体層並びに触媒用の支持層として使用され得るように 、好ましくは最初に、次いで触媒インクによって適用され得る。しかしながら、 こ の方法、並びに中間体層用のセパレートフィルムの製造に必要である任意の方法 は、そのようなフィルム及び触媒含有構造が典型的には燃料電池を組み立てるた めに膜電極アセンブリの膜部分に積層されなければならないので、あまり好まし くはない。熱及び／又は加剰圧力が中間体層に適用される、そのような積層方法 は中間体層の細孔構造を変化させ且つこわすかも知れない。 さらに、中間体層の組成物は燃料電池が所定の電流密度で操作される最大電圧 を最大限に活用するために計画し得る。より高い電流密度でのより高い電圧は小 さい細孔領域がより低い電流密度のときよりも疎水性であることを必要とする。 例えば、低電流下で高電圧が所望されるならば、（５：１等の）より高い炭素 ポリマー比が小さい細孔領域の製造、特に比較的低い細孔度をもつグラファイト 紙に適されるときに使用されることが好ましい。同様に、もし高電流密度下で高 電圧が所望されるならば、（３：１等の）炭素／ポリマー比が比較的高い細孔度 をもつグラファイト紙に適用されるときに特に好ましい。 小さい細孔領域は好ましくは（中間体層に垂直な方向で測定されるとき）１ミ クロン〜１５０ミクロンの範囲の厚さをもち、そして所望の細孔度及び細孔サイ ズ特性をもつ。より好ましくは、ＭＥＡに隣接する該領域の部分は該領域を通っ て水蒸気の移動を可能にするために十分に多孔性である。この部分の細孔度は好 ましくは少なくとも１０％である。小さい細孔領域の平均細孔サイズは好ましく は少なくとも０．１ミクロン、より好ましくは少なくとも１ミクロンであるが、 好ましくは１０ミクロン以下である。平均細孔サイズは水銀ポロジメトリー等に よって任意の通常の方法によって測定し得る。該層の平均細孔サイズ分布を測定 するために使用される装置は（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ， ＧＡから入手し得る）シリカ／アルミナ口径測定基準を使用して口径測定し得る 。 本明細書で使用される用語「平均細孔サイズ」は物質の開孔容量の半分が直径 に関して平均細孔サイズより大きい細孔範囲に含まれ、そして半分が平均細孔サ イズと等しいか又は小さい細孔範囲に含まれることを意味する。小さい細孔領域 の細孔度は好ましくは少なくとも１０％である。伝導性充填物及び非伝導性不活 性又は一時的充填物は所望の細孔構造を達成するために組成物に組み入れられ得 る。ドープされたポリアニリン又はポリピロール等の本質的に伝導性ポリマーは その伝導性を増加するために該組成物を製造するために使用し得る。小さい細孔 領域の細孔構造はポリマーの選択又はオリゴマー組成物の使用によってある程度 まで制御し得る。 小さい細孔領域は好ましくは少なくとも２ミル、より好ましくは少なくとも６ ミルをもつが、好ましくは５０ミル以下である。この領域の細孔度は好ましくは 少なくとも８２％、より好ましくは８５％そして最も好ましくは少なくとも８７ ．５％である。小さい細孔領域の平均細孔サイズは好ましくは少なくとも３０ミ クロンである。上記の細孔度及び細孔サイズは、製造方法に関係なく、ＭＥＡに 最も近い中間体層の側面からの少なくとも最高の１ミクロンのその深さ及び中間 体層の反対側から少なくとも最高の５０ミクロンのその深さについて小さい細孔 領域の特徴を表わす。 大きい細孔領域として使用される適当な多孔性炭素物質の例は炭素の少なくと も２０％からなるカーボン紙、グラファイト紙、カーボンフェルト、又は他の炭 素基材組成物を包含する。所望されるときには、多孔質炭素物質はその疎水性を 増加させるためにパーフルオロシラン又はフッ素で処理され、又はその親水性を 増加させるために酸化、スルホン化又は親水性物質で被覆され得る。もし多孔質 炭素物質が両者として使用されるならば、流れフィールド及び大きい細孔物質は 反応成分ガスに導入される圧力降下を低めるためにチャンネルカットをその中に 互いに入り込ませていることができる。中間体層の伝導度は好ましくは少なくと も０．０１ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ そして最も好ましくは少なくとも１０Ｓ／ｃｍである。該層の伝導度は炭素繊維 又は粒子等の伝導性充填物の添加によって、又は伝導性塩又はポリマーの組合せ によって増加し得る。 本明細書で使用される用語「触媒的に活性な粒子」は燃料電池の圧力及び温度 条件下で酸素のエレクトロリダクション又は水素又はメタノールのエレクトロオ キシデーション用の触媒である金属又は化合物の粒子を意味する。有用なそのよ うな粒子の例はプラチナ、ルテニウム、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム 、これらの電導性及び還元酸化物、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は 他の遷移金属との組合せのいずれかを包含する。所望により粒子はカーボンブラ ッ ク等の適当な物質上に支持され得る。好ましくは炭素上に支持されたプラチナ粒 子であり、好ましくはプラチナの１０重量％〜３０重量％を包含する。触媒的に 活性な粒子（支持されていない基準で）のサイズは好ましくは少なくとも１０Å 、より好ましくは少なくとも２０Åであるが、好ましくは５００Å以下、より好 ましくは２００Å以下である。これらの粒子は、これらが使用される電気化学装 置の操作条件下で最適な触媒作用を提供するために十分な量で好ましくは使用さ れる。しかしながら、バインダーの量に比べて、該粒子は、その担体を含む触媒 粒子の重量を基準にして、少なくとも２：１しかし好ましくは５：１以下の成分 （ａ）：成分（ｂ）の重量比を与えるために十分な量でインク中に存在すること が好ましい。 適当な有機化合物は少なくとも１８のｐＫａ（化合物及び水の間の反応のため の平衡定数、Ｋ、の（基準１０に対する）負の対数）及び０．６６以下の塩基性 パラメター、β、をもつ。好ましくはこのｐＫａは少なくとも２５．好ましくは βは０．４８以下そしてより好ましくは０．４０以下である。 多数の有機化合物についての塩基性パラメター並びにその決定のための参考方 法はＫａｍｌｅｔ他の「Ｌｉｎｅａｒ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒ ｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ．２３．Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｌｌ ｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ｐａｒａｍｅｔ ｅｒｓ，ｎ^*，α，ａｎｄ β，ａｎｄ Ｓｏｍｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｉｍｐｌｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｓｏｌｖａｔｏ− ｃｈｒｏｍｉｃ Ｅｑｕａｔｉｏｎ」Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４８，ｐ ｐ２８７７−２８８７（１９８３）に記載されている。 好ましくは、化合物は活性層の性能をそこなうような分解なしに１００℃〜２ ５０℃の範囲の温度で揮発し得る。該層から除去されない有機化合物（成分（ｂ ））は該層の電気抵抗を増大させ、そしてＭＥＡの性能を弱めるので、比較的低 い揮発温度がまた好ましい。この特性は、バインダーが任意残留有機化合物の分 解をさらに促進するために触媒として作用するので、バインダーがそのプロトン 形態で使用されるときに特に重量である。しかしながら、バインダーのプロトン 形態の使用は、インク組成物中に存在する第４級アンモニウムカチオンが除去 することが困難でありそして燃料電池又は燃料電池スタックが最初に開始される ときに長いブレークイン時間を得えるので、利点をもつ。好ましい溶媒の沸点は 、インクの硬化直後にインク中に存在し得る水又は低沸点溶媒（典型的にはその ような成分を含有する商業的に入手し得るバインダーによってインク中に導入さ れる）が最初に除去されるように１００℃以上である。 成分（ｂ）として使用する適当な有機化合物の例はエチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカルバメート、プロピ レンカルバメート、及びブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジ フルオロベンゼン及びスルホランを包含し、そして最も好ましくはプロピレンカ ーボネートである。有機化合物は組成物の重量を基準にして、少なくとも１０％ 、より好ましくは少なくとも２０％そして最も好ましくは少なくとも３０％、し かし好ましくは９０％以下の量で好ましくは存在する。 本発明の組成物の製造で使用する適当な高分子バインダーは（燃料電池の操作 条件下で）少なくとも１×１０^-3Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１０^-1Ｓ ／ｃｍのイオン伝導度をもつ任意のポリマー又はオリゴマー、又は酸又は塩と反 応してイオン伝導度をもつオリゴマー又はポリマーを生ずる電解槽を包含する。 もしバインダーがペンダントイオン基をもつならば、バインダーは好ましくは少 なくとも６００、より好ましくは７００そして好ましくは１２００以下、より好 ましくは９５０以下の当量重量をもつ。該バインダーの当量重量は、１分子に対 するペンダントイオン基の数に基づきそして米国特許第４，９４０，５２５明細 書に説明されている如く、塩基による滴定のような適当な技術によって決定でき る。適当なバインダーの例はパーフッ素化ポリマー及びポリテトラフルオロエチ レンポリマー、及び（ＤｕＰｏｎｔ社から入手し得る）ペンダントスルホン酸基 をもつポリテトラフルオロエチレンポリマーを包含する。バインダーは好ましく は組成物の重量を基準にして少なくとも０．５％、しかし好ましくは５％以下の 量で存在する。本発明の１つの利点はイオノマーがオリゴマー又はポリマーのプ ロトン形態又は塩形態のような任意のイオン形態で使用し得ることにある。塩形 態の例は第４級アンモニウム、ナトリウム、リチウム及びカリウムを包含する。 ＭＥＡは任意の方法で製造され、本発明の第２の観点を包含する。好ましくは ＭＥＡは、例えば米国特許第５，２１１，９８４号明細書に記載されている如く 、固体ポリマー電解質に１つ以上の触媒インクの層（本発明の組成物）を直接適 用することによって製造される。本明細書で使用される用語「固体ポリマー電解 質」は燃料電池又は電解質電池の操作条件下で少なくとも１×１０^-3ジーメンス ／センチ（Ｓ／ｃｍ）の伝導度をもつ固体ポリマー又は塩又は塩基と反応してそ のような伝導度をもつ膜を生ずる固体ポリマーからなる膜を意味する。好ましく は固体ポリマー電解質はスルホン化フルオロポリマーからなる。他の１つの方法 はポリテトラフルオロエチレン被覆基質等の遊離（リリース）物質に触媒インク の１つ以上の層を適用し、インクを硬化させ、次いで硬化物質を膜に積層するこ とからなる。第３の方法はカーボン紙又はグラファイト紙等の多孔質の炭素物質 のシートの片方の側面に触媒インクの１つ以上の層を適用し、次いでインクが適 用された該物質の側面を膜に隣接して配置することからなる。もしインクが膜に 最も近く置かれる前に硬化されるならば、そのときインクは膜に積層され両者間 の良好な接触を確実にする。 インクは、成分（ｂ）並びにインク中に含有される他の揮発性有機溶媒の少な くとも９５％を減圧下高温で任意に加熱すること等によって除去する適当な方法 を使用して硬化し得る。好ましくは、インクは成分（ｂ）が揮発する温度である が沸点以下の温度で加熱される。もし１つ以上のインクが用いられてＭＥＡの活 性層が作られるならば、該インクは好ましくはバインダーとしてペンダントスル ホン酸基をもつポリテトラフルオロエチレンポリマーを含有し、そして膜に最も 近いインクの層は膜に隣接するインク層のバインダーの当量重量と少なくとも５ ０異なる当量重量をもつ。さらに、最も低い当量重量バインダーをもつ層は好ま しくは固体ポリマー電解質に隣接して配置される。 好ましくはインクは成分（ｂ）の少なくとも９０％、より好ましくは少なくと も９９．９％を除去するために十分な条件下で加熱される。インクは、それが乾 燥及びプロトン化されたときに少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも５ μｍそして最も好ましくは少なくとも１０μｍ、そして好ましくは３０μｍ以下 の厚さをもつ組成物の層を提供するために十分な量で適用される。該層の多孔度 は好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％であり、しか し好ましくは９０％以下、より好ましくは６０％以下である。該層の平均細孔サ イズは好ましくは少なくとも０．０１μｍ、より好ましくは少なくとも０．０３ μｍであり、しかし好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で あり、そして最も好ましくは０．１μｍである。 次の例は本発明を説明するためのものであり、いかなる意味においても本発明 を限定するものと解釈されるべきではない。別段の指示がないかぎり、全ての部 及びパーセントは重量を基準にする。 例１ 膜及び電極構造物を下記の如く製造した。８００の当量重量、乾燥したとき２ ．４ミル（６０μｍ）及び十分に水和したとき５ミル（１２７μｍ）の厚さをも つパーフルオロスルホン酸イオノマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙからＸＵＳ１３２０４．２０として入手）から作られたイオン交換 膜を得、次いで１１ｃｍ平方のシートにカットし、そしてＮａＯＨバス中に入れ て該シートをＮａ⁺の形に転換した。電極インクを（５０：５０容量パーセント のエタノール／水の溶液中の）上記イオノマーの５．７９重量％溶液の１．０８ ｇ、炭素上の２０重量％プラチナの０．１８７５ｇ（Ｅ−ＴＥＫ（Ｎａｔｉｃｋ ，ＭＡ）から入手）及びエタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロオキシ ド（ＴＢＡＯＨ，可塑剤）の１Ｍ溶液の０．１１４ｇ、及びプロピレンカーボネ ート（分散助剤）の０．６ｇを混合して作った。プロピレンカーボネートの追加 量１．２ｇを次いで該混合物に加えた。 触媒インクを、１１０℃のオーブン中で乾燥させ且つ予め重量測定した純粋な ９ｃｍ²のポリテトラフルオロエチレン−塗被ファイバーグラスブランク（ＣＨ Ｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）上に塗布した。該ブラ ンクを触媒インクで２回塗布し、それを第２層の適用前に完全に乾燥させた。Ｐ ｔ装荷（ローディング）は負極で０．１４ｍｇ／ｃｍ²及び正極で０．２５ｍｇ ／ｃｍ²であった。ＭＥＡを真空テーブル上で乾燥させたイオノマー膜の両側に 塗被ブランクを一直線に並べることによって形成した。該ブランク及び該膜をこ れらを支持するためにステンレススチールの２つの断片の間に置き、同時にこれ らをプレス中に置いた。該アセンブリを１９５℃でプレス中に置き且つ該ブラン クを１００ポンド／ｃｍ²の圧力で５分間プレス加工した。該プレス加工したパ ッケージを開口する前に室温に冷却した。該ブランクを触媒的に活性な粒子を含 有する膜の表面に付着したフィルムを残す層からはがした。正極の流れフィール ドは９０％の多孔度及び２４ミルの厚さをもつカーボン紙（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏ ｒｐ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ）からＳｐｅｃｔｒａｃａｒｂ^TMとして入手）で あった。該カーボン紙の湿潤度は０．００６Ｍの硫酸銀、０．２Ｍの過硫酸ナト リウム及び０．５の硫酸からなる媒質の６０℃の温度での１時間の酸化によって 増加した。この方法で酸化した該カーボン紙の３インチ平方のサンプルは、３／ １６インチの深さの水を含有するパン中に１０秒間垂直に置かれたとき、炭素の １グラムに対して２．７ｇの水を吸収した。負極の流れフィールドは７９％の多 孔度及び１４ミルの厚さをもつカーボン紙であった。 膜電極アセンブリ及び多孔質流れフィールドをＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ｆｅ，ＮＭ）によって作られた試験 用燃料電池で試験した。ＭＥＡ及び流れフィールドは単一ガス放出チャンネル及 び単一出口チャンネルを各それもつ２つの固体グラファイトブロックの間に配置 した。該電池をＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によ って作られた単一電池試験スタンド上に置いた。流れフィールドの性能は表１に 記載された流れ条件下で図４及び５に説明される。表１に別段の指示がなければ 酸化剤ガスとして空気を用いた。 例２ 電極インクをＮａｆｉｏｎ^TM（スルホン酸基をもつ１１００当量容量ポリテト ラフルオロエチレン、ＤｕＰｏｎｔ社から入手）の５％溶液の１ｇ、プラチナの ２０重量％を含有する炭素支持プラチナの０．１３０ｇ及びメタノール中のテト ラブチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＢＡＯＨ）の１Ｍ溶液の０．０７６ｇ 、及びプロピレンカーボネート（分散助剤）を混合して作ったことを除き例１に 記載した方法を使用してＭＥＡ／電極構造を作った。燃料電池を組み立て且つ例 １に記載した方法に従って試験した。流れフィールドの性能は表１に記載した流 れ条件下で図３、４及び５に説明される。例２ａのカーブの注意深い試験は、カ ーブに明らかな質量移動限界（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌｉｍｉｔａｔ ｉｏｎ）が流れフィールド中の液体の存在によって引き起こされるのではなく、 むしろ燃料電池に供給される空気中の全酸素の消費によって引き起こされること を示唆している。制限電流は空気量論量（ａｉｒ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ）が２Ａ／ｃｍ²で１×であるとき丁度２Ａ／ｃｍ²下であった。該カーブは燃料 電池が１よりもわずかに多い空気量論量によって２Ａ／ｃｍ²で操作される得る ことを示す。この燃料電池が電力発生システムの部品としてマルチ−セル スタ ックに組み込まれたとき、その低い化学量論量で操作するための能力はガス与圧 サブシステムのコストを最小にすることを助ける。流れ速度のさらなる増加（例 ２ｂ、２ｃ）は該カーブを平に延ばした。これは性能が電池抵抗によってほとん ど完全に制限されそしてさらに質量移動限界の不在を確認したことを示唆してい る。ガス供給として純粋な酸素を用いて得られた性能カーブは図３の例２ｄとし て示される。 例３ ＭＥＡ／電極構造物を、例１及び２に記載された２つの電極が別個に作られた ことを除き、例１に記載された方法を使用して作った。例２のインクを膜の正極 側で使用されるファイバーグラスブランク上に塗布し、完全に乾燥させ、次いで 例１に記載のインクを適用した。例１に記載したインクを膜の負極で使用される ファイバーグラスブランクに適用した。プラチナ装荷は膜の負極側上で０．１４ ｍｇ／ｃｍ²であり且つ膜の正極側上で０．２５ｍｇ／ｃｍ²であった。燃料電池 を組み立て且つ例１に記載した如く試験した。燃料電池の性能を表１に記載した 流れ条件下で図４及び５に説明する。 例４ 膜／電極アセンブリを下記の如く作った。８００の当量重量（ＥＷ）、乾燥し たとき２．４ミル及び十分に水和したとき５ミルの厚さをもつパーフルオロスル ホン酸イオノマーから作られたイオン交換膜を得、次いで１１ｃｍ平方のシート にカットし、そしてＮａＯＨバス中に入れて該シートをＮａ⁺の形に転換した。 電極インクを（５０：５０容量％のエタノール／水の溶液中の）７７０の当量 重量（ＥＷ）をもつパーフルオロスルホン酸イオノマーの３．７重量％溶液の２ ．０３ｇ、炭素上の２０重量％プラチナの０．１８７５ｇ（Ｅ−ＴＥＫ，Ｎａｔ ｉｃｋ，ＭＡから入手）、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＢＡＯ Ｈ）の０．１０５ｇ及びグリセンの０．６ｇを混合して作った。混合物を攪拌棒 で一晩又は混合物が均等に分散されるまで攪拌した。１．２ｇのグリセリンの追 加量を混合物に加えた。 触媒インクを、１１０℃のオーブン中で乾燥させ且つ予め重量測定した純粋な ９ｃｍ²のポリテトラフルオロエチレン−塗被ファイバーグラスブランク（ＣＨ Ｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）上に塗布した。該ブラ ンクを触媒インクで２回以上塗布し、それを第２層及び３層の適用前に完全に乾 燥させた。ＭＥＡを真空テーブル上で乾燥させたイオノマー膜の両側に塗被ブラ ンクを一直線に並べることによって形成した。ブランク及び膜を１９５℃でプレ ス中に置き且つブランクを１００ポンド／ｃｍ²の圧力で５分間プレス加工した 。該プレス加工したパッケージを開口する前に室温に冷却した。該ブランクを膜 の表面に付着したフィルムを残す触媒層からはがした。プラチナ装荷及び触媒層 の厚さは膜の負極側で０．１４ｍｇ／ｃｍ²及び５μｍであり、膜の正極側で０ ．２５ｍｇ／ｃｍ²及び８μであった。 炭素粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子の混合物で含浸させたグラファ イトクロス（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．，Ｎａｔｉｃ，ＭＡからＥＬＡＴとして入手 ）の別個の（ＭＥＡ及び流れフィールド間の）中間体層を電池アセンブリの両活 性層の最も近くに配置し、ポリテトラフルオロエチレンフィルムガスケット及び 電池加圧によってその中に定着させた。得られたアセンブリをＦｕｅｌ Ｃｅｌ ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ｆｅ，ＮＭ）製の試験 用燃料電池で試験した。流れフィールドを機械加工した耐火チャンネルをもつ固 体グラファイトブロックで構成した。 電池をＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔ ｅ Ｆｅ，ＮＭ）製の単一電池試験スタンド上に置いた。負極（Ｈ₂）及び正極 （空気）の流れは固定的に且つ電流密度によって変化しないように保持された。 所定の試験のために流れ速度を電流密度を特定することによって決定した。例え ば、もし負極のＨ₂の流れ速度が１．０Ａｍｐｓ／ｃｍ²（Ａ／ｃｍ²）で２×量 論量であるならば、そのとき流れ速度位は１Ａ／ｃｍ²の電流密度を維持するた めに要求される速度の２倍であった。従って、電池が０．５Ａ／ｃｍ²で操作さ れるとき、この同じ流れは電流密度を維持するために要求される流れの４倍であ った。外部加湿器が負極について１００℃及び正極について８５℃にセットされ たにもかかわらず、電池温度は８０℃であった。電池の性能は図７に示す。Ｈ₂ の負極流れ速度は１．０Ａ／ｃｍ²で２×量論量であり、且つ空気の正極流れ 速度は１．０Ａ／ｃｍ²で３×量論量であった。 例５ 膜及び電極構造物を下記の如く作った（ＭＥＡ１）。８００の当量重量、乾燥 したとき２．４ミル（６０μｍ）及び十分に水和したとき５ミル（１２７μｍ） の厚さをもつパーフルオロスルホン酸イオノマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＸＵＳ１３２０４．２０として入手）から作られた イオン交換膜を得、次いでそれを１１ｃｍ平方のシートにカットし、そしてＮａ ＯＨバス中に入れて該シートをＮａ⁺の形に転換した。 電極インクを（５０：５０容量パーセントのエタノール／水の溶液中の）上記 イオノマーの５．７９重量％溶液の１．０８ｇ、炭素上の２０重量％プラチナの ０．１８７５ｇ（Ｅ−ＴＥＫ（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）から入手）及びテトラブチ ルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＢＡＯＨ、可塑剤）の１Ｍ溶液の０．１１４ ｇ、及びプロピレンカーボネート（分散助剤）の０．６ｇを混合して作った。プ ロピレンカーボネートの追加量１．２ｇを次いで該混合物に加えた。 触媒インクを、１１０℃のオーブン中で乾燥させ且つ予め重量測定した純粋な ９ｃｍ²のポリテトラフルオロエチレン−塗被ファイバーグラスブランク（ＣＨ Ｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）上に塗布した。該ブラ ンクを触媒インクで２回塗布し、それを第２層の適用前に完全に乾燥させた。Ｐ ｔ装荷（ローディング）は負極で０．１４ｍｇ／ｃｍ²及び正極で０．２５ｍｇ ／ｃｍ²であった。ＭＥＡを真空テーブル上で乾燥させたイオノマー膜の両側に 塗被ブランクを一直線に並べることによって形成した。該ブランク及び該膜をこ れらを支持するためにステンレススチールの２つの断片の間に置き、同時にこれ らをプレス中に置いた。該アセンブリを１９５℃でプレス中に置き且つブランク を１００ポンド／ｃｍ²の圧力で５分間プレス加工した。該プレス加工したパッ ケージを開口する前に室温に冷却した。該ブランクを膜の表面に付着したフィル ムを残す触媒層からはがした。 他のＭＥＡサンプル（ＭＥＡ２）をイオノマー膜の表面に直接に触媒インクを 適用することによって作った。移動したインクの量はインク適用前及び後にボト ル及びブラシの重量を量ることによって決定した。もう一度インクを複重塗布で 適用したが、この場合連続塗布をインクが適用の間に完全に乾燥されることなし に適用した。膜を加熱真空マニホルドプレートの頂部に微細な焼結ステンレスス チールフリットをもつ真空テーブル上に置いた。真空テーブルをインクが適用さ れるとき４５℃及び６０℃の間で操作した。膜の第２の側面を同様な方法で塗布 した。この構造物をＭＥＡ１について記載されている如くプレス加工した。 両サンプルの膜及びイオノマーを通常の硫酸中で０．５時間還流加熱すること によってプロトン形に転換した。該ＭＥＡを再び真空テーブル上で乾燥させ且つ 使用するまで乾燥雰囲気下に貯蔵した。 中間体層（ＩＬ１）を次の通り作った。インクを、Ｖｕｌｃａｎ^TM ＸＣ−７ ２炭素の３ｇ、米国特許第５，０３７，９１７号明細書に記載された如く製造さ れ且つ４，０００〜８，０００の範囲の平均分子量をもつポリマーを製造するた めにメシチレン中でＢ−ステージされたパーフルオロシクロブタンポリマー（ポ リ（１，１，２−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン、及 びメシチレンの３１ｇから作った。該インクを８７％の多孔度及び５０ミクロン の平均細孔サイズをもつ０．２５ｇ／ｃｍ³−８ミル厚さの未処理グラファイト 紙（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ社製）に２回の適用を行 い２ｍｇ／ｃｍ²ポリマー及び炭素の装荷を得た。このインクは適用の間に完全 な乾燥を必要としなかった。溶媒を蒸発させて且つ１時間真空下で２００℃で完 全に硬化させた。Ｃ／ポリマー層を電池アセンブリ中の活性層の最も近くに置き 、且つポリテトラフルオロエチレン−塗被ガスケット及び電池加圧によって定着 させた。 他の中間体層／ＭＥＡサンプル（ＩＬ２）を下記の方法によって作った。コー テングインクを、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ炭素粉末を２重量％の分散剤（Ｔ ｒｉｔｏｎ Ｘ−１００，ＤｕＰｏｎｔ）と混合し一晩攪拌した２０％固体溶液 を作り調製した。次いで、６重量％固体に希釈されたポリテトラフルオロエチレ ン（ＰＴＦＥ）ラテックス（ＤｕＰｏｎｔから入手）を十分な量で添加して３： １の炭素／ＰＴＦＥ重量比を得た後１〜２分間おだやかに混合した。インクを未 処理のグラファイト紙（９ミル厚さ、０．２５ｇ／ｃｍ³密度、８７％密度及び ５０ミクロン平均細孔サイズ、Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐから入手）に＃４０マイ アーロード（Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄ）及び空気乾燥を用いて適用した。該サンプル を６時間３４０℃の不活性雰囲気中で処理し該サンプルを疎水性にするために該 ＰＴＦＥを焼結させた。この方法はまた２ｍｇ／ｃｍ²（カーボン及びＰＴＦＥ 固体）のコーテング重量を与えた。 膜電極アセンブリをＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ ．（Ｓａｎｔａ Ｆｅ，ＮＭ）製の試験用燃料電池で試験した。流れフィールド を機械加工した耐火チャンネルをもつ固体グラファイトブロックから構成した。 該ＭＥＡを両側面に中間体層をもつ電池に配置した。該電池をＦｕｅｌ Ｃｅｌ ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の単一電池試験用スタンド上に置い た。負極（Ｈ₂）及び正極（空気又はＯ₂）の流れを固定し且つ電流密度によって 変化しないように維持した。所定の試験に用いる流れ速度を電流密度及びその電 流密度用の量論量倍数を特定することによって決定した。例えば、空気の正極の 流れ速度は１．０Ａ／ｃｍ²で２×量論量として特定化し得る。この場合流れ速 度は１Ａ／ｃｍ²の電流密度を維持する速度の２倍であった。従って、該電池を ０．５Ａ／ｃｍ²で操作する場合、この同じ流れは電流密度を維持するために必 要な流れの４倍であった。負極及び正極の圧力は３０及び４０ｐｓｉｇに各々保 持された。外部加湿器は負極について１００℃及び正極について８５℃にセット されたにもかかわらず８０℃であった。電池は１２時間の間０．５Ｖに予め調整 した。 図９は上記方法で作られたＭＥＡ１及びＩＬ１を含有する燃料電池の性能を説 明する。数値は燃料として空気を用いる燃料電池の性能が酸素の性能に接近する ことを示している。水素の流れ速度は空気又は酸素の流れと同じ量論量であり、 そして負極及び正極上のガス圧は各々３０ｐｓｉｇ及び４０ｐｓｉｇであった。 図１０は全カーブにわたっての、３０ｐｓｉｇの水素圧、１．０Ａｍｐ／ｃｍ² での２×の流れ速度、及び４０ｐｓｉｇの空気圧、１．０Ａ／ｃｍ²での３×の 流れ速度でのこの同一燃料電池の性能を示す。図１１は上記方法で作られたＭＥ Ａ１及びＩＬ２を含有する燃料電料の図１０で示された例で用いられた同じ流れ 条件下での操作を説明する。 例６ ＭＥＡを例６（ＭＥＡ１）に記載した如く作った。小さい細孔領域を作るため に用いるインクを、それが東レ（東京、日本）から得られる８４．５％多孔度、 ９．０ミル（２２５μｍ）厚さのグラファイト紙に適用されたことを除き、例５ （ＩＬ１）に記載の如く作った。大きい細孔のグラファイト紙が一単電池試験ス タンドで中間体層及び流れフィールドの両部分として機能した。該グラファイト の外側端を不活性物質で充填して反応剤ガスの漏れ出ることを防止した。これら の単一電池試験では、反応剤ガスを、流れが活性触媒層の平面に平行方向のグラ ファイト紙の平面に発生するような方法でグラファイト紙の表面に適用した。該 ガスを、単一放出及び出口チャンネルをもつ熱分解グラファイトブロックによっ て多孔質グラファイト紙（ＰＯＣＯ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｄｅｃａｔｕｒ，ＴＸ から入手）に放出した。図１２は全カーブをとおして２０ｐｓｉｇ水素及び３０ ｐｓｉｇ空気圧下での２．０Ａ／ｃｍ²の２つの量論量での水素及び空気の流れ の、上記記載のＭＥＡ（例１１）の性能を説明する。 例７ ＭＥＡを例６（ＭＥＡ１）に記載した方法で作った。小さい細孔層の製造に用 いたグラファイト繊維及び炭素粉末を、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テ トラヒドロオクチル−１−トリクロロシランの１重量％トルエン溶液中で３分間 ８０℃で浸漬することによって予備処理してこれらを疎水性にした。該繊維及び 粒子を次いで加剰量のトルエンですすぎ且つ室温で乾燥させた。グラファイト繊 維を０．２５”の長さにした。該繊維をグリセロール混合物中で１０分間又は所 望の長さ（１ｍｍ以下）が得られるまでクーリング結合機で混合した。該繊維を 加剰の水ですすぎそして乾燥させた。小さい細孔の層を触媒層の頂部に第２のイ ンクを塗布して形成した。該インクを０．０５ｇの処理グラファイト繊維（７μ ｍ直径、Ｆｏｒｔａｆｉｌから入手）、０．０５ｇの炭素粉末（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）、１．０ｇの５重量％Ｎａｆｉｏｎ^TM溶液、０．０７ｇのＴＢＡＯ Ｈ（メタノール中の１モル溶液）及び１．２ｇのプロピレンカーボネートを混合 して作った。 ここで適用される小さい細孔層をもつＭＥＡを多孔質グラファイト流れフィー ルド（ほぼ９０％の多孔度をもつ、０．２ｇ／ｃｍ³、２４ミル（６００μｍ） 厚さのグラファイト紙、Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐから入手）をもつ単一試験用電 池に組み入れ、例６に記載した方法に従って試験した。図１２は全カーブにわた って２．０Ａ／ｃｍ²で２つの量論量の水素及び空気の流れ、２０ｐｓｉｇ水素 及び３０ｐｓｉｇ空気の圧での上記記載のＭＥＡの性能を説明する。 例８ 膜／電極アセンブリを下記の通り作った。８００の当量重量（ＥＷ）、乾燥し たとき２．４ミル及び十分に水和したとき５ミルの厚さをもつパーフルオロスル ホン酸イオノマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入 手）から作られたイオン交換膜を得、次いで１１ｃｍ平方のシートにカットし、 そしてＮａＯＨバス中に入れて該シートをＮａ⁺の形に転換した。 電極インクを（５０：５０容量パーセントのエタノール／水の溶液中の）上記 イオノマーの５．７９重量％溶液の１．０８ｇ、炭素上の２０重量％プラチナの ０．１８７５ｇ（Ｅ−ＴＥＫ（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）から入手）及びテトラブチ ルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＢＡＯＨ、可塑剤）の０．１１４ｇ、及びプ ロピレンカーボネートの０．６ｇを混合して作った。混合物を攪拌棒で一晩又は 混合物が均等に分散されるまで攪拌した。１．２ｇのプロピレンカーボネートの 追加量を混合物に加えた。 触媒インクを、１１０℃のオーブン中で乾燥させ且つ予め重量測定した純粋な ９ｃｍ²のポリテトラフルオロエチレン−塗被ファイバーグラスブランク（ＣＨ Ｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）上に塗布した。該ブラ ンクを触媒インクで２回塗布し、それを第２層の適用前に完全に乾燥させた。 ＭＥＡを真空テーブル上で乾燥させてあったイオノマー膜の両側に塗被ブラン クを一直線に並べることによって形成した。該ブランク及び該膜をこれらを支持 するために該ブランクを１９５℃でプレス中に置き且つブランクを１００ポンド ／ｃｍ²の圧力で５分間プレス加工した。該プレス加工したパッケージを開口す る前に室温に冷却した。該ブランクを触媒的に活性な粒子を含有する膜の表面に 付着したフィルムを残す層からはがした。プラチナ装荷及び触媒層の厚はそれぞ れ膜の負極側で０．１４ｍｇ／ｃｍ²及び１０μｍ、膜の正極側で０．２５ｍｇ ／ｃｍ²及び１７μｍであった。 炭素粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子の混合物で含浸させたグラファ イトクロス（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．，Ｎａｔｉｃ，ＭＡからＥＬＡＴとして入手 ）の別個の（ＭＥＡ及び流れフィールド間の）中間体層を電池アセンブリの両活 性層の最も近くに配置し、ポリテトラフルオロエチレン塗被ガスケット及び電池 加圧によって定着させた。得たアセンブリをＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ｆｅ，ＮＭ）製の試験用燃料電池で試験 した。流れフィールドを機械加工した耐火チャンネルをもつ固体グラファイトブ ロックで構成した。 電池をＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔ ｅ Ｆｅ，ＮＭ）製の単一電池試験スタンド上に置いた。負極（Ｈ₂）及び正極 （空気）の流れは固定的に且つ電流密度によって変化しないように保持された。 所定の試験のために流れ速度を電流密度を特定することによって決定した。例え ば、もし負極のＨ₂の流れ速度が１．０Ａｍｐｓ／ｃｍ²で２×量論量（Ａ／ｃｍ² ）であるならば、そのとき流れ速度は１Ａ／ｃｍ²の電流密度を維持するために 要求される速度の２倍であった。従って、電池が０．５Ａ／ｃｍ²で操作されて いるとき、この同じ流れは電流密度を維持するために要求される流れの４倍であ った。負極及び正極の圧力はそれぞれ３０及び４０ｐｓｉｇに保持された。 外部加湿器が負極について１００℃及び正極について８５℃にセットされたに もかかわらず、電池温度は８０℃であった。電池は１２時間０．５Ｖ装荷に予め 調整された。電池の性能は図１３に示す。Ｈ₂の負極流れ速度は１．０Ａ／ｃｍ² で２×量論量であり、且つ空気の正極流れ速度は１．０Ａ／ｃｍ²で３×量論量 であった。 例９ 膜／電極アセンブリを、触媒インクにＴＢＡＯＨを加えなかったことを除き、 例８に記載の如く作った。膜の負極側及び正極側上のプラチナ装荷及び触媒層の 厚さはそれぞれ０．１５ｍｇ／ｃｍ²、１０μｍ及び０．２５ｍｇ／ｃｍ²、１６ μｍであった。 中間体層を次の通り作った。インクを、Ｖｕｌｃａｎ^TM ＸＣ−７２炭素の３ ｇ、米国特許第５，０３７，９１７号明細書に記載された如く製造され且つ４， ０００〜８，０００の範囲の平均分子量をもつポリマーを製造するためにメシチ レン中でＢ−ステージされたパーフルオロシクロブタンポリマー（ポリ（１，１ ，２−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン）、及びメシチ レンの３１ｇから作った。該インクを８７％の多孔度及び５０ミクロンの平均細 孔サイズをもつ０．２５ｇ／ｃｍ³、８ミル厚さの未処理グラファイト紙（Ｓｐ ｅｃｔｒａｃｏｒｐ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ社製）に２回の適用を行い２ｍｇ ／ｃｍ²ポリマー及び炭素の装荷を得た。このインクは適用の間に完全な乾燥を 必要としなかった。溶媒を蒸発させて且つ１時間真空下で２００℃で完全に硬化 させた。Ｃ／ポリマー層を電池アセンブリ中の活性層に最も近くに置き、且つポ リテトラフルオロエチレン−被覆ガスケット及び電池加圧によって定置させた。 ＭＥＡ及び中間体を一緒に組み立て、例８に記載する如く、燃料電池中で試験し た。電池を１２時間あらかじめ調整したにもかかわらず、電池の最も高い性能は たった１時間以下で達成された。性能カーブを図１４に示した。流れ速度は例８ における速度と同じであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０１３，０５０ (32)優先日 1996年３月８日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ (72)発明者 プローマン，ケイス アール アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン カージナル 116 (72)発明者 ウエブ，スティブン ピー アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ウエスト スグネット ロード 2014 (72)発明者 レーグ，チモシー ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン レーク ロード 110, アパートメント 1128

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．膜電極アセンブリ及びそれに隣接する流れフィールドをもつ電気化学的燃料 電池であって、該流れフィールドが少なくとも５０％の多孔度及び少なくとも３ ５ミクロンの平均細孔サイズをもつ導電性多孔質材料を有することを特徴とする 電気化学的燃料電池。 ２．多孔質材料が少なくとも３ミルの厚さをもち、且つ該材料の３インチ×３イ ンチの部分が、水の３／１６インチの深さに垂直に保持したとき、１０秒で材料 １ｇ当り少なくとも０．５ｇの水を吸収できるものである請求項１記載の燃料電 池。 ３．多孔質材料が少なくとも２０ミルの厚さをもち、且つ材料１ｇ当り少なくと も１ｇの水を吸収できるものである請求項２記載の燃料電池。 ４．流れフィールドが少なくとも７５％の多孔度をもつ請求項１記載の燃料電池 。 ５．流れフィールドが少なくとも８０％の多孔度をもつ請求項１記載の燃料電池 。 ６．流れフィールドが少なくとも４５ミクロンの平均細孔サイズをもつ請求項１ 記載の燃料電池。 ７．流れフィールドが少なくとも５０ミクロンの平均細孔サイズをもつ請求項１ 記載の燃料電池。 ８．流れフィールドが２５０ミクロン以下の平均細孔サイズをもつ請求項１記載 の燃料電池。 ９．膜電極アセンブリがその少なくとも一方の側に少なくとも２層の触媒的に活 性な粒子インクを有し、少なくとも２層の触媒的に活性な粒子インクが側鎖スル ホン酸基をもち且つ５０以上異なる当量重量をもつポリテトラフルオロエチレン ポリマーを含有すると共に最も高い当量重量をもつ層が流れフィールドに隣接し て位置する請求項１記載の燃料電池。 10．多孔質材料が少なくとも８０％の多孔度及び少なくとも５０ミクロンの平均 細孔サイズをもつ請求項９記載の燃料電池。 11．多孔質材料が少なくとも２０ミルの厚さをもち、且つ該材料の３インチ×３ インチの部分が、水の３／１６インチの深さに垂直に保持したとき、１０秒で材 料１ｇ当り少なくとも１ｇの水を吸収できるものである請求項１０記載の燃 料電池。 12．連続して配置した請求項１記載の燃料電池を少なくとも３有する積み重ねア センブリ。 13．燃料電池の繰り返し単位が図２に示すものである請求項１２記載のアセンブ リ。 14．イオン交換膜、及び該膜の同じ側に位置する少なくとも２の活性層をもつ膜 電極アセンブリであって、該活性層が触媒的に活性な粒子及びイオノマーからな り、これら層中のイオノマーの平均当量重量が少なくとも５０異なり、且つ該膜 に最も近い位置にある活性層が平均当量重量の低い方のイオノマーを含有する膜 電極アセンブリ。 15．活性層が触媒的に活性な粒子とイオノマーの混合物少なくとも９９重量％か らなる請求項１４記載の膜電極アセンブリ。 16．活性層が少なくとも１μｍの厚さをもつ請求項１４記載の膜電極アセンブリ 。 17．活性層が少なくとも５μｍの厚さをもつ請求項１４記載の膜電極アセンブリ 。 18．活性層が少なくとも１０μｍの厚さをもつ請求項１４記載の膜電極アセンブ リ。 19．活性層が少なくとも３０μｍの厚さをもつ請求項１４記載の膜電極アセンブ リ。 20．活性層が少なくとも３０％の多孔度をもつ請求項１４記載の膜電極アセンブ リ。 21．活性層が少なくとも５０％の多孔度をもつ請求項１４記載の膜電極アセンブ リ。 22．活性層が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲の平均細孔サイズをもつ請求項１４ 記載の膜電極アセンブリ。 23．活性層が０．０３μｍ〜０．５μｍの範囲の平均細孔サイズをもつ請求項１ ４記載の膜電極アセンブリ。 24．触媒的に活性な粒子が、膜の正極側に０．０５ｍｇ／ｃｍ²〜０．４５ｍｇ ／ｃｍ²の範囲の負荷水準をそして膜の負極側に０．０１ｍｇ／ｃｍ²〜０．１５ ｍｇ／ｃｍ²の範囲の負荷水準を付与するに足る量で存在する請求項１４ 記載の膜電極アセンブリ。 25．イオン交換膜、及び該膜の少なくとも一方の側に位置する少なくとも１の活 性層をもつ膜電極アセンブリであって、該活性層が（ａ）触媒的に活性な粒子及 び（ｂ）６５０〜９５０の範囲の当量重量をもち、且つ１００℃より低い温度に おいて水に実質上不溶であることを特徴とする膜電極アセンブリ。 26．活性層が触媒的に活性な粒子とイオノマーの混合物少なくとも９９重量％か らなる請求項２５記載の膜電極アセンブリ。 27．活性層が少なくとも１μｍの厚さをもつ請求項２５記載の膜電極アセンブリ 。 28．活性層が少なくとも５μｍの厚さをもつ請求項２５記載の膜電極アセンブリ 。 29．活性層が少なくとも１０μｍの厚さをもつ請求項２５記載の膜電極アセンブ リ。 30．活性層が少なくとも３０μｍの厚さをもつ請求項２５記載の膜電極アセンブ リ。 31．活性層が少なくとも３０％の多孔度をもつ請求項２５記載の膜電極アセンブ リ。 32．活性層が少なくとも５０％の多孔度をもつ請求項２５記載の膜電極アセンブ リ。 33．活性層が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲の平均細孔サイズをもつ請求項２５ 記載の膜電極アセンブリ。 34．活性層が０．０３μｍ〜０．５μｍの範囲の平均細孔サイズをもつ請求項２ ５記載の膜電極アセンブリ。 35．触媒的に活性な粒子が、膜の正極側に０．０５ｍｇ／ｃｍ²〜０．４５ｍｇ ／ｃｍ²の範囲の負荷水準をそして膜の負極側に０．０１ｍｇ／ｃｍ²〜０．１５ ｍｇ／ｃｍ²の範囲の負荷水準を付与するに足る量で存在する請求項２５記載の 膜電極アセンブリ。 36．（ａ）触媒的に活性な粒子、（ｂ）有機化合物、及び（ｃ）６５０〜９５０ の範囲の当量重量をもち且つ１００℃より低い温度で水に実質上不溶であること を特徴とする組成物。 37．膜電極アセンブリ及び異なる平均細孔サイズの少なくとも２部分をもつ該ア センブリに隣接する１層の電導性多孔質材料をもつ電気化学的燃料電池であって 、膜電極アセンブリに隣接する層の第１の部分が該層の反対側に隣接する層の第 ２の部分より大きくない多孔度をもち、該第２の部分は少なくとも８２％の多孔 度をもち、そして該第２の部分は少なくとも１０ミクロンの平均細孔サイズをも ち且つ第１の部分の平均細孔サイズより少なくとも１０倍大きい平均細孔サイズ をもつことを特徴とする電気化学的燃料電池。 38．多孔質層の第１の部分が疎水性である請求項３７記載の燃料電池。 39．多孔質層の第１の部分がポリテトラアルオロエチレンポリマーからなる請求 項３７記載の燃料電池。 40．多孔質層の第１の部分がパーフルオロアルキル／アクリルコポリマーからな る請求項３７記載の燃料電池。 41．多孔質層の第１の部分がパーフルオロシクロブタンポリマーからなる請求項 ３７記載の燃料電池。 42．多孔質層の第１の部分の平均細孔サイズが少なくとも０．１ミクロンである 請求項３７記載の燃料電池。 43．多孔質層の第１の部分の平均細孔サイズが少なくとも１ミクロンである請求 項３７記載の燃料電池。 44．多孔質層の第２の部分の多孔度が少なくとも８２．５％である請求項３７記 載の燃料電池。 45．多孔質層の第２の部分の多孔度が少なくとも８５％である請求項３７記載の 燃料電池。 46．多孔質層の第２の部分の多孔度が少なくとも８７．５％である請求項３７記 載の燃料電池。 47．多孔質層の第２の部分が第１の部分よりも親水性である請求項３７記載の燃 料電池。 48．多孔質層の第２の部分が少なくとも３０ミクロンの平均細孔サイズをもつ請 求項３７記載の燃料電池。 49．膜電極アセンブリ及びそれに隣接し且つ異なる平均細孔サイズの少なくとも ２部分をもつ電導性多孔質材料の不織多孔質層をもつ電気化学的燃料電池であ って、該膜電極アセンブリに隣接する該層の第１の部分が該層の反対側に隣接す る層の第２の部分より大きくない多孔度をもち、該第２の部分が少なくとも５０ ％の多孔度をもち、そして該第２の部分が少なくとも３５ミクロンの平均細孔サ イズをもち且つ該第１の部分の平均細孔サイズより少なくとも１０倍大きい平均 細孔サイズをもつことを特徴とする電気化学的燃料電池。 50．多孔質層の第１の部分が疎水性である請求項４９の燃料電池。 51．多孔質層の第１の部分がポリテトラフルオロエチレンポリマーからなる請求 項４９記載の燃料電池。 52．多孔質層の第１の部分がパーフルオロアルキル／アクリルコポリマーからな る請求項４９記載の燃料電池。 53．多孔質層の第１の部分がパーフルオロシクロブタンポリマーからなる請求項 ４９記載の燃料電池。 54．（ａ）伝導性組成物を少なくとも８２％の多孔度をもつ多孔質伝導性材料の シートに、該多孔質伝導材料の一方の側に該伝導性組成物の多孔質固体層を形成 するに足る条件下に塗布して複合体をつくり、そして（ｂ）該複合体の伝導性組 成物を塗布した側が膜電極アセンブリと面するように該複合体を膜電極アセンブ リに隣接して配することを特徴とする電気化学的燃料電池の製造方法。 55．伝導性組成物がポリテトラフルオロエチレンポリマー、パーフルオロアルキ ル／アクリルコポリマー又はパーフルオロシクロブタンポリマーからなる請求項 ５４記載の方法。 56．伝導性組成物がさらに炭素繊維及び／又は炭素粉末を含有し、該繊維及び／ 又は粉末：ポリマーの重量比が少なくとも１：１である請求項５５記載の方法。 57．伝導性組成物がさらに炭素繊維及び／又は炭素粉末を含有し、該繊維及び／ 又は粉末：ポリマーの重量比が少なくとも３：１である請求項５５記載の方法。 58．伝導性組成物がさらに炭素繊維及び／又は炭素粉末を含有し、該繊維及び／ 又は粉末：ポリマーの重量比が１０以下：１である請求項５５記載の方法。 59．伝導性組成物がさらに炭素繊維及び／又は炭素粉末を含有し、該繊維及び／ 又は粉末：ポリマーの重量比が５以下：１である請求項５５記載の方法。 60．（ａ）触媒的に活性な粒子、（ｂ）少なくとも１８のｐＫａ及び０．６６以 下の塩基度パラメータ、β、をもつ有機化合物、及び（ｃ）重合体状バインダー からなる組成物。 61．バインダーがプロトン形のイオノマーである請求項６０記載の組成物。 62．バインダーが６００〜１２００の範囲の当量重量をもつ請求項６０記載の組 成物。 63．バインダーが７００〜９５０の範囲の当量重量をもつ請求項６０記載の組成 物。 64．（ａ）触媒的に活性な粒子、（ｂ）エチレンカーボネート、プロピレンカー ボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメ ート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジフルオロベンゼン 及びスルホランから選ばれる有機化合物、及び（ｃ）重合体状バインダーからな ることを特徴とする組成物。 65．（ａ）触媒的に活性な粒子、（ｂ）プロピレンカーボネート、及び（ｃ）重 合体状バインダーからなることを特徴とする組成物。 66．（ｉ）請求項１記載の組成物層を固体ポリマー電解質、炭素繊維紙又は剥離 基材に塗布し、（ii）成分（ｂ）の少なくとも９５％が蒸発するに足る条件下に 該組成物を加熱し、そして（iii）もし該組成物が固体ポリマー電解質に直接塗 布されなかった場合には該組成物を固体ポリマー電解質と接触状態に配して膜／ 電解質アセンブリをつくる工程からなることを特徴とする膜／電解質アセンブリ の製造方法。 67．乾燥し陽子化したとき少なくとも１０μｍの厚さの組成物層を与えるに足る 量で該インクを塗布する請求項６６記載の方法。 68．乾燥し陽子化したとき少なくとも１５μｍの厚さの組成物層を与えるに足る 量で該インクを塗布する請求項６６記載の方法。 69．乾燥し陽子化した層の多孔度が３０〜９０％の範囲にある請求項６７記載の 方法。 70．乾燥し陽子化した層の多孔度が５０〜９０％の範囲にある請求項６７記載の 方法。 71．乾燥し陽子化した層の平均細孔サイズが０．０３〜０．５μｍの範囲にある 請求項６７記載の方法。 72．（ｉ）請求項５記載の組成物の層を固体ポリマー電解質、炭素繊維紙又は剥 離基材に塗布し、（ii）成分（ｂ）の少なくとも９５％が蒸発するに足る条件下 に該組成物を加熱し、そして（iii）もし該組成物が固体ポリマー電解質に直接 塗布されなかった場合には該組成物を固体ポリマー電解質と接触状態に配して膜 ／電解質アセンブリをつくる工程からなることを特徴とする膜／電解質アセンブ リの製造方法。 73．（ｉ）請求項６記載の組成物の固体ポリマー電解質、炭素繊維紙又は剥離基 材に塗布し、（ii）成分（ｂ）の少なくとも９５％が蒸発するに足る条件下に該 組成物を加熱し、そして（iii）もし該組成物が固体ポリマー電解質に直接塗布 されなかった場合には該組成物を固体ポリマー電解質と接触状態に配して膜／電 解質アセンブリをつくる工程からなることを特徴とする膜／電解質アセンブリの 製造方法。 74．乾燥し陽子化したとき少なくとも１０μｍの厚さの組成物層を与えるに足る 量で該インクを塗布する請求項７３記載の方法。 75．乾燥し陽子化したとき少なくとも１５μｍの厚さの組成物層を与えるに足る 量で該インクを塗布する請求項７３記載の方法。 76．乾燥し陽子化した層の多孔度が３０〜９０％の範囲にある請求項７４記載の 方法。 77．乾燥し陽子化した層の多孔度が５０〜９０％の範囲にある請求項７４記載の 方法。 78．乾燥し陽子化した層の平均細孔サイズが０．０３〜０．５μｍの範囲にある 請求項７４記載の方法。 79．請求項６記載の少なくとも２種の異なる組成物であって、側鎖スルホン酸基 をバインダーとして含有し且つ各組成物の平均重量が少なくとも５０異なる組成 物を順次該電解質、紙又は基材に塗布すると共に、最も小さい平均当量重量のバ インダーをもつ該組成物が固体ポリマー電解質に隣接して位置する請求項７３記 載の方法。