JPH10513204A

JPH10513204A - 新規な触媒系を使用する特殊ポリエステルの製造

Info

Publication number: JPH10513204A
Application number: JP8519912A
Authority: JP
Inventors: ディビッドヒルバート，サミュエル; グレンデイビス，トーマス
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1998-12-15
Also published as: CO4440666A1; WO1996019520A1; DE69526650T2; KR970701220A; DE69526650D1; BR9506851A; IL116514A0; AU4520796A; EP0746581A1; CA2183343A1; MX9603345A; US5744571A; CN1147824A; US5886133A; TW354305B; ES2173214T3; ATE217329T1; EP0746581B1; CA2183343C

Abstract

(57)【要約】本発明は、重縮合工程の間にチタン−ベース触媒とリン−ベース触媒との組合せ物を使用して二酸成分とジオール成分とを反応させることからなる、0.6dL／ｇより大きいインヘレント粘度を有する成形性ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】新規な触媒系を使用する特殊ポリエステルの製造発明の分野本発明は、チタン／リン−ベースの触媒系を使用する変性又は未変性ポリ（エチレンテレフタレート）の製造方法に関する。発明の背景ポリ（エチレンテレフタレート）は、エチレングリコールとテレフタル酸との直接エステル化からなる、当該技術分野でよく知られた方法から誘導することができる。これはまた、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルとのエステル交換反応を行って、テレフタル酸ビス−２−ヒドロキシエチルを形成し、これを減圧下及び高温下でポリ（エチレンテレフタレート）に重縮合させることからなる方法から誘導することもできる。エステル交換反応による及び直接エステル化反応によるポリ（エチレンテレフタレート）の製造に於いて、問題点に遭遇してきた。しかしながら、この物質はエステル交換が遅く、商業的運転に関してしばしば実際的ではない。それで、典型的にこれらの反応の際には触媒が使用される。ポリエステル縮合のための典型的な触媒又は触媒系は当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第4,025,492 号、同第4,136,089 号、同第4,176,224 号、同第4,238,593 号及び同第4,208,527 号（本明細書に参照して含める）に開示されている触媒は、この点に関して適しているように思われる。更に、R．B．Wilf ong, Journal of Polymer Science 、54巻、385頁（1961年）には、ポリエステル縮合反応に有用である典型的な触媒が記載されている。しかしながら、これらの触媒の多くは、所望の透明性又は色を有する最終ポリエステルを生成しない。米国特許第3,794,592 号には、ポリウレタンを製造する際に使用するのに適したポリエステルの製造方法が開示されている。更に特に、この特許には、イソシアナートとの低下した又は調節された反応速度を有するポリエステルの製造方法が開示されている。チタンはエステル化及びエステル交換反応に於ける有力な触媒として使用することができる。エステル化又は縮合反応が完結した後に、リン酸を添加することができる。これらの生成物の分子量は約500〜10,000であり、成形応用では有用ではなかったであろう。米国特許第3,907,754 号には、マンガン及びコバルトの塩をチタン酸アセチルトリイソプロピル及びリン酸エステルと組み合わせてなるポリ（エチレンテレフタレート）製造用の触媒系が開示されている。米国特許第4,260,735 号には、テレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸又はその無水物を、エチレングリコールのようなグリコールと共に低いグリコール対酸反応剤比でエステル化し重縮合するために、アルカノールアミンチタンキレート触媒を使用することが開示されている。この発明の目的は、DEG の生成を禁止するために如何なる抑制剤も添加することなく、低いエーテル含有量を有するポリエステルの可能性のある商業的生産を行うことである。米国特許第4,150,215 号には、エチレングリコールをテレフタル酸と触媒の不存在下で反応させて、その生成物を固相重合条件下で重合させることによる、高分子量ポリエステルの製造方法が開示されている。米国特許第3,962,189 号には、マンガン及びコバルトの有機又は無機塩、チタンアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機塩とリン酸エステルとの組合せ物からなる、ポリ（エチレンテレフタレート）の重合用の触媒−抑制剤系が開示されている。米国特許第4,356,299 号には、チタン酸アルキル及びアンチモン化合物の形態の触媒金属からなるポリ（エチレンテレフタレート）重縮合触媒系が開示されている。従来、先行技術のポリ（エチレンテレフタレート）を製造するのに有用な触媒系では、普通マンガン及び／又はアンチモンと組み合わせて、チタンベースの触媒、リン−ベースの触媒が使用されてきた。従って、経済的目的のために及び成形目的のために有用な範囲の分子量を得るために有用であるように、反応速度を高くするが、良好な透明性及び色を有する縮合ポリマーも生成する触媒を開発するニーズが当該技術分野には存在していた。更に、環境問題は、この方法又は本発明を使用することによって得られる触媒金属のレベルを低下させるか又は最少にすることを要求する。これまで、成形応用で有用であるのに十分な分子量のポリ（エチレンテレフタレート）又は変性ポリ（エチレンテレフタレート）を製造するための、リン−ベース化合物と組み合わせた低い量の１種又はそれ以上のチタン酸アルキルを含有する触媒系は知られていなかった。発明の要約本発明には、良好な色及び透明性を維持しながら、エステル化又はエステル交換反応及び重縮合及び分子量形成を促進する触媒系に関する先行技術の利点を有する触媒系を使用することが含まれる。本発明に従えば、インヘレント粘度が0.65dL／ｇより大きい成形性（成形可能な）ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートを製造するに当り、少なくとも65モル％のテレフタル酸を更に含む二酸成分又は少なくとも65モル％のテレフタル酸Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルを含むジエステル成分と少なくとも65モル％のエチレングリコールを含むジオール成分とを、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）任意的に、チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部、好ましくは１〜20部、更に好ましくは１〜10部のチタンの存在下で又は任意的に、チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部、好ましくは１〜20部、更に好ましくは１〜10部のチタン及びリン酸エステル又はリン酸の形態の約１〜約100 部、好ましくは１〜50部、更に好ましくは１〜30部、尚更に好ましくは１〜15部のリンからなる触媒系の存在下で行なうエステル化反応又はチタン酸アルキルの形態の約１〜約50部のチタンの存在下で行うエステル交換反応、並びに（Ｂ）チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部のチタン及びリン酸エステル又はリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で行う重縮合を実施する温度で反応させる（但し、前記触媒のそれぞれの部はポリマー生成物の100 万部当たりを表わし、二酸成分の全てについてのモルパーセントは合計で 100 モル％であり、ジオール成分の全てについてのモルパーセントは合計で100 モル％である）ことからなる成形性ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。本発明の他の態様に於いて、この方法には、コバルトの塩からなる無機トナー系及び／又は少なくとも１種のレッド（赤色）アントラキノン若しくはアントラピリドン（６−アリールアミノ−３Ｈ− ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ドン）化合物と組み合わせた、約１〜約10ppm の少なくとも１種の共重合可能な６−アリールアミノ−１−シアノ− ３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ジオン若しくは少なくとも１種の共重合性青１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物からなる有機トナー系を、エステル化又はエステル交換反応及び重縮合を実施する温度で、チタン酸アルキルの形態の約１〜約50部のチタン及びリン酸エステル又はリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で使用すること（但し、一つの触媒系のそれぞれの部はポリマー生成物の100 万部当たりであり、二酸又はジエステル成分は合計で100 モル％であり、ジオール成分は合計で100 モル％である）が含まれる。先行技術を越える本発明の利点の幾つかは、（１）それが成形応用で有用であるために十分な分子量のポリ（エチレンテレフタレート）又は変性ポリ（エチレンテレフタレート）を製造するための、リン−ベース化合物と組み合わせた低い量の１種又はそれ以上のチタン酸アルキルを含有する触媒系を使用すること、（２）生成物が良好な透明性（小さい曇り度）及び色を有すること、（３）最終生成物中により少ない量の金属及びアセトアルデヒドが存在すること及び（４）ポリ（エチレンテレフタレート）又は変形ポリ（エチレンテレフタレート）に於ける遅い結晶化速度を得ることである。好ましい態様の詳細な説明本発明には、少なくとも65モル％、好ましくは少なくとも70モル％、更に好ましくは少なくとも75モル％、尚更に好ましくは少なくとも95モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルを含む二酸又はジエステル成分を、少なくとも65モル％、好ましくは少なくとも70モル％、更に好ましくは少なくとも75モル％、尚更に好ましくは少なくとも95モル％のエチレングリコールを含むジオール成分と反応させることからなる、0.65dL／ｇより大きい、好ましくは0.70dL／ｇより大きいインヘレント粘度を有する成形性（成形可能な）ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートの製造方法が含まれる。二酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールであることも好ましい。二酸の全てについてのモルパーセントは合計で100 モル％であり、ジオール成分の全てについてのモルパーセントは合計で100 モル％である。溶融及び／又は固相重縮合の後、このポリエステルは60／40重量比のフェノール／テトラクロロエタン中で25℃で測定して、約0.65〜約1.2dL／ｇ、好ましくは0.75dL／ｇのインヘレント粘度（I．V．）を有している。ポリエステル成分がエチレングリコール以外の１種又はそれ以上のジオール成分により変性されている場合、上記のポリエステルの適当なジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３− シクロヘキサンジメタノール、Ｚ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ −［5.2.1.0］−デカン（但し、Ｚは３，４又は５を表わす）及び鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から選択することができる。一般に、これらのジオールには２〜18個、好ましくは２〜８個の炭素原子が含有されている。脂環式ジオールを、そのシス若しくはトランス立体配置で又はこれらの両方の形の混合物として使用することができる。好ましい変性ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールである。このポリエステル成分がテレフタル酸以外の１種又はそれ以上の酸成分によって変性されている場合、線状ポリエステルの適当な酸成分（脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸）は、例えばイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，12−ドデカンジオン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等から選択することができる。ポリマーの製造に於いて、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのようなその官能性酸誘導体を使用することがしばしば好ましい。これらの酸の無水物又は酸クロリドも実際の場合に使用することができる。この線状ポリエステルは当該技術分野で公知のポリエステル形成条件によって製造することができる。反応はエステル化及び重縮合を実施する温度で起こる。例えば、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、エステル化又はエステル交換反応触媒の存在下で、約150 ℃〜約300 ℃、好ましくは約 200 ℃〜約300 ℃、尚更に好ましくは約260 ℃〜約300 ℃の温度及び大気圧〜約 0.2mmHg の圧力で加熱することができる。通常は、ジカルボン酸を高圧で及び約 240 ℃〜約270 ℃の温度でジオール（単数又は複数）でエステル化する。次いで温度を上昇させ圧力を低下させることにより、過剰のジオールを混合物から除去しながら重縮合を実施する。反応は、チタン酸アルキルの形態の約１〜約50部のチタン及びリン酸エステル又はリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で、エステル又はエステル交換を実施する温度で行われ、触媒形のそれぞれの部はポリマー生成物の100 万部当たりを表わし、二酸又はジエステル成分は合計で 100 モル％であり、ジオール成分は合計で100 モル％である。本発明において有用なチタン酸アルキルには、チタン酸アセチルトリイソプロピル、チタンテトライソプロポキシド、チタングリコラート、チタンブトキシド、チタン酸ヘキシレングリコール、チタン酸テトライソオクチル、チタンテトラメチラート、チタンテトラブチラート、チタンテトラ−イソプロピラート、チタンテトラプロピラート、チタン酸テトラブチル等が含まれる。好ましいチタン酸アルキルはチタン酸アセチルトリイソプロピルである。好ましいリン−ベース化合物はリン酸エステルである。リン酸エステルは式：（式中、ｎは1.5 〜約3.0 の平均値を有し、約1.8が最も好ましく、各Ｒは水素又は炭素数６〜10のアルキル基であり、オクチルが最も好ましく、Ｒ基又は水素原子の数のリン原子の数に対する比は約0.25〜約0.50であり、約0.35が最も好ましく、このエステルは約0.2 〜0.5 の遊離酸度当量(free acidity equivalent) を有する）を有するのが更に好ましい。本発明で有用な他のリン酸エステルには、酸性リン酸エチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸トリエチル、リン酸アリールアルキル、リン酸トリス−２−エチルヘキシル等が含まれる。他の好ましいリン−ベース化合物はリン酸である。本発明の触媒系は、チタン酸テトライソプロピルの形態の約３〜約10部の触媒金属及び該リン−ベース化合物の形態の約５〜約15部のリンからなることが好ましい。触媒系が更に無機トナー又は有機トナーからなることが本発明の方法に於いて好ましい。トナーが無機トナーである場合、コバルトの塩が好ましい。コバルトトナーは普通、エステル化工程の後で重縮合の前に二酸が反応するとき添加される。ジエステルでの反応の場合に、トナーはエステル交換反応の間及び重縮合工程の間に存在していてよい。適当なコバルト塩の例は、酢酸第一コバルト三水和物、硝酸第一コバルト、塩化第一コバルト、コバルトアセチルアセタノアート（cobalt acetylacetanoate ）、ナフテン酸コバルト及びサリチルサリチル酸コバルト及び酢酸コバルトである。コバルトの塩は酢酸コバルトであることが好ましい。コバルト塩が酢酸コバルトであるとき、酢酸コバルトは10〜120ppm Co の量で存在し、チタン酸アセチルトリイソプロピルは１〜50ppm Tiの量で存在し、リン −ベース化合物は１〜100ppmリンの量で存在する（全て、ポリマーの合計重量基準の重量部）ことが好ましい。トナーが有機トナーである場合、トナーは、少なくとも１種のビスアントラキノン又はビスアントラピリドン（６−アリールアミノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij ］イソキノリン−２，７−ドン）化合物と組み合わせた、約１〜約10ppm の少なくとも１種の共重合可能な６−アリールアミノ−１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，iJ］イソキノリン−２，７−ジオン又は少なくとも１種の共重合可能な１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物からなる有機トナー系（但し、有機トナーには少なくとも１個、好ましくは２個のポリエステル反応性基が含まれる）であることが好ましい。好ましい有機トナーは、下記の式を有する少なくとも１種の６−アリールアミノ−１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ジオン類からなる。（式中、Ｒは、水素、シクロアルキル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルキルアルキレンであり、Ｒ₁は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ又はアリールチオであり、Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、カルボアラルコキシ、カルボキシ、スルファモイル、アルキルスルファモイル、ジアルキルスルファモイル、アルキルアリールスルファモイル、シクロアルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アルキルアリールカルバモイル、シクロアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、２−ピロリドノ、アシルアミド又はＮ−アルキルアシルアミドであり、Ｒ₃は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルコキシからなる群から選択された１種又はそれ以上の残基であり、Ｘは１〜５の整数である。但し、１個又はそれ以上のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ又はアラルキル残基には、カルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、Ｎ−アルキル−カルバモイルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルオキシ、クロロカルボニル、ヒドロキシル、シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ及びＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシからなる群から選択された１個又はそれ以上の反応性基が含まれていてよく、該アルキル基及びアリール基にはアルコキシ、アシルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びアシルアミドからなる群から選択された置換基が含まれていてよく、共重合を可能にするために少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）。これらのトナーは米国特許第4,754,174 号（その全部を参照して本明細書に含める）に開示されている。尚更に好ましくは、共重合したとき本発明で有用な有機化合物は下記の式を有するものである。本発明の好ましい有機トナー系は、米国特許第5,372,864 号（その全部を参照して本明細書に含める）に開示されているような、選択されたレッド（赤色）アントラキノン又はアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［fi，ｊ］イソキノリン− ２，７−ジオン）化合物と組み合わせた、ある種のブルー（青色）置換１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンである。更に特に、この有機トナー系は、下記式（Ｉ）の少なくとも１種のブルー１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン（単数又は複数）からなる。（式中、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ハロゲン、カルボキＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ₃は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び／又はｎがゼロであるときＳＯ₂Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅Ｘからなる群から選択され、Ｒ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン（但し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又はＳＯ₂から選択される）からなる群から選択された結合基であり、Ｘは水素又はポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１である。但し、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）。上記の式Ｉのブルー成分とブレンドすることができるレッド成分は、下記の構造式II〜Ｘを有する。（式中、Ｒ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇ −シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₇は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、ハロゲン、ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキルチオからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₈及びＲ₉は同じか又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇− シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択され、Ｒ₁₅は、前記定義した通りのＲ₄又はR₅X であり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは前記定義した通りであり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２である。但し、ｍが０であるときＲ₁₃は水素であり、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）。好ましい態様に於いて、ブルーアントラキノン化合物（単数又は複数）は前記構造式（Ｉ）（式中、Ｒは水素であり、Ｒ₁及びＲ₂は独立にメチル及びエチルから選択され、Ｒ₃は水素、メチル又はブロモであり、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はアリールであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、−CH₂C₆H₁₀CH₂−、アリーレン又は−CH₂−アルキレン−からなる群から選択される）に相当し、レッド成分は式（Ｖ）（式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ₄及びＲ₅は請求の範囲第１項に定義された通りである）に相当する。本発明の特に好ましい態様に於いて、式（Ｉ）のブルー化合物はであり、式（Ｖ）のレッド化合物はである。更に好ましい態様に於いて、一緒にしたブルー化合物及びレッド化合物の濃度は約0.5ppm〜約10ppm である。最も好ましくは、ブルー化合物の合計濃度は１〜７ppm であり、レッド化合物の合計濃度は0.5 〜３pp m である。本明細書に於いて用語「ポリエステル反応性基」は、それからポリエステル形成条件下でポリエステルが製造される官能基の少なくとも１個と反応性である基を記載するために使用される。Ｘが表わす基の例には、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル基、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ等が含まれる。このエステル基は、式：（式中、Ｒ₁₆は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択される）を有する何れの基であってもよい。反応性基Ｘは好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルコキシカルボニル又はアセトキシである。用語「置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル」、「置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル」、「置換Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシ」、「置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ」、「置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル」、「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミド」、「置換アルキレン」、「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル」に於いて、アルキル基及びアルキレン基又は基の一部には、別の置換基として、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ及び−（−Ｏ−Ｒ₁₇−）_p−Ｒ₁₈（式中、Ｒ₁₇はＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルキレンアリーレン、シクロヘキシレン、アリーレン及びＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキレンシクロヘキシレンからなる群から選択され、Ｒ₁₈は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、アリール及びＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルからなる群から選択され、ｐは１，２，３又は４である）からなる群から選択された、１個又はそれ以上の基、好ましくは１〜３個の基を含有していてもよい。本明細書で使用するとき用語「アリール」は、フェニル並びにＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ及びＣ₁〜Ｃ₆− アルコキシカルボニルからなる群から選択された１〜３個の置換基で置換されたフェニルを指す。用語「アリーレン」には、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びにＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル又はハロゲンで１〜３回置換されたこのような基が含まれる。用語「Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル」及び「Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル」は、３〜８個の炭素原子を有し、それぞれ少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び１個の炭素 −炭素三重結合を含有する脂肪族炭化水素単位を指すために使用される。用語「ハロゲン」は、臭素、塩素、フッ素及びヨウ素を示すために使用される。用語「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ」及び「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ」は、それぞれ式：（式中、Ｒ₁₉は直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、Ｒ₆は前記定義した通りである）の基を表わすために使用される。即ち、本発明は、好ましくはポリエステルの見掛け白色度及び／又は透明度を改良するために十分な量で、その中に共重合された式（Ｉ）のブルー１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物プラス上記式（II）〜（Ｘ）のレッドアントラキノン又はアントラピリドン化合物を有する成形又は繊維グレードのポリエステルを提供する。この点について、ブルー及びレッド化合物はポリエステルに実質的な量の色を与えるために十分な量では存在しないであろう。有機トナーはエステル化、エステル交換反応又は重縮合工程の前に添加してもよい。本発明の別の面として、ここに提供される方法にはまた、本発明のポリ（エチレンテレフタレート）又は変性ポリ（エチレンテレフタレート）に透明性を付与する工程が含まれている。本発明の更に別の面に於いて、高分子量線状ポリマーを形成するための、チタン化合物触媒を使用する芳香族ポリカルボン酸又は無水物とグリコールとの溶融状態に於ける重合方法に於いて、（ａ）酸又は無水物とグリコールとを、チタン酸アルキルとして約１ppm のTi 〜約50ppm のTiの存在下又は不存在下で、約197 ℃〜約300 ℃の温度で、約0.5 時間〜約７時間の間、約０psig〜約100psig の圧力で、約1.1 ：１〜約３：１のグリコールの酸又は無水物に対するモル比でエステル化する工程、（ｂ）上記のチタン触媒を含有する工程（ａ）の生成物を、約１〜約100ppmリンのリン−ベース化合物と触媒させて、約250 〜310 ℃の温度で、約0.1 トール〜約200 トールの真空下で、約0.5 時間〜12.0時間の間、縮合の生成物を除去しながら更に反応させ、重縮合して、得られたポリマーが、約0.4 〜約1.2 の極限粘度数(Intrinsic Viscosity)を有し、ジエチレングリコール抑制剤を添加することなく、５重量％より少ないジエチレングリコールを含有するようにする工程、化合物のそれぞれの部は最初のポリマー生成物の100 万部当たりである、及び（ｃ）工程（ｂ）の結晶化生成物を固相で、向流不活性ガスの存在下又は真空下で約200 ℃〜約235 ℃の昇温させた温度で２〜24時間更に重縮合させる工程からなる改良が提供される。成形物品又は繊維を本発明の生成物から製造することができる。容器が好ましい成形物品である。上記のように、本発明のトナーブレンドは重合の前又は間に添加することができる。従って、本発明の別の面として、上記の式（II）〜（Ｘ）のレッド（赤色）アントラキノン又はアントラピリドン化合物と共に、少なくとも１種の式（Ｉ）のブルー（青色）１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物のブレンドからなるプレミックス組成物が提供される。このプレミックス組成物はレッド化合物及びブルー化合物の純粋のブレンドであってもよく又はこの組成物をポリエステルのモノマー種の一つ、例えば、エチレングリコールに予め溶解することもできる。添加するトナー成分の合計量は、勿論ポリエステルの固有の黄色の量に依存する。一般的に、一緒にしたトナー成分の約10ppm の最大濃度及び約0.5ppmの最小濃度が必要であり，約0.5 〜３ppm の式（II）〜（Ｘ）のレッド成分と組み合わせた約１〜７ppm のブルー成分（Ｉ）が好ましい。式（Ｉ）のブルーアントラキノンは一般に、好ましくは米国特許第3,918,976 号（参照して本明細書に含める）に記載されているように、そして下記のようにホウ酸のような酸触媒の存在下で、ロイコキニザリン（１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン）化合物を過剰の芳香族アミンと反応させることによって製造することができる。このようにして製造した１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物は、必要に応じて、最初にクロロスルホン酸でクロロスルホン化して、ポリエステル反応性基を含有するアミンと反応させることができるジ−スルホニルクロリドを製造することによって容易に官能化される。この一般的な方法は米国特許第2,731,476 号（参照して本明細書に含める）に開示されている。式HN（Ｒ₄）R₅X に相当する典型的なアミンには、２−アミノエタノール、２，２−イミノジエタノール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−アニリノエタノール、アントラニル酸メチル、ｍ−アミノ安息香酸メチル−ｐ−アミノ安息香酸、ｍ− アミノフェノール、６−アミノヘキサン酸、β−アラニン、グリシンエチルエステル、２−（ｐ−アミノフェニル）エタノール、２−（ｐ−アミノフェノキシ）エタノール、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール及び３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノールが含まれる。レッド化合物（II）は、銅触媒の存在下でのアニリンの窒素アリール化を含む変性ウルマン反応により、１，５−ジクロロアントラキノン及び／又は１，８− ジクロロアントラキノン又はこれらの混合物をｏ−、ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸（及びそのエステル）と反応させることによって製造することができる（参照して本明細書に含める米国特許第4,359,580 号参照）。式(III)のレッド化合物は、米国特許第4,420,581 号に記載されているようにして製造することができ、式（VI）の化合物は米国特許第4,999,418 号に記載されているようにして製造することができる。これらの米国特許を参照して本明細書に含める。式（IV）のレッドアントラキノン化合物は、式(III)及び（VI）の化合物の製造で使用したものと同様の方法により、１，５−ジクロロアントラキノン又は１，８−ジクロロアントラキノン又はこれらの混合物を置換ベンジルアミンと反応させることによって製造することができる。レッドアントラピリドン化合物(VII)は、米国特許第4,790,581 号（参照して本明細書に含める）に開示されているようにして製造することができ、レッド（赤）−バイオレット（紫）アントラピリドン化合物(V III)及び（IX）を製造する際に有用である方法は、米国特許第4,745,174 号（参照して本明細書に含める）に開示されている。曇り半時間は、曇りのレベルが、試料のフィルムを透過する光の量がその最大値の半分に到達するようになったときの、材料の結晶化の開始後の時間として定義される。この半時間は、当該技術分野で公知である結晶化半時間とほぼ同じである。結晶化半時聞の測定の例は、Adams 及びStein によりJ ．Polymer Sci．A2 、６巻、（1962年）に開示されている。曇り半時間試験は、成形されたプリフォームに於ける曇り結果を決定する際に有用であることが見出された。これはボトルポリマー応用に関して結晶化速度の優れた尺度であることが見出された。より高い曇り半時間を有するポリマーは、プリフォームに曇りをあまり含まないようである。この試験に於いて、ポリマーが結晶化し、より濁る（曇る）ようになるときの溶融ポリマーフィルムの光吸収を測定するためにヘイズメーターが使用され、得られた濁り度対時間データを解析して、半時間を得る。下記のように実験部分に於ける結晶化速度を測定するために、曇り半時間試験を使用した。本発明には、テレフタレート単位の主な源としてTPA 、長い溶融相重縮合時間及び本明細書に記載したような触媒系を使用し、遅い結晶化速度を有するポリエステルの製造方法が含まれる。下記の例で参照した曇り半時間は、下記のように記載される方法により測定する。ポリマー試料（微細粉末）を、約280 ℃に加熱した２個のアルミニウムブロックの間で約20秒間溶融する。この試料を、約130 ℃に加熱した１組の２個のアルミニウムブロックに移す。試料が等温的に結晶化したとき試料を通して送られる光をプロジェクターランプから送り、光強度を光検出器を使用して測定する。コンピュータを使用して光検出器信号を記録し、解析して、曇りのレベルが、試料のフィルムを透過する光の量がその最大値の半分に到達するようになったときの、結晶化の開始後の時間を決定する。本発明の方法を使用して製造したポリマーは、リンと組み合わせたアンチモン（Sb）−ベースの触媒のような従来の方法によって製造したポリマーよりも著しく高い曇り半時間を有する（添付する表１参照）。本発明に記載した方法によって製造したポリマーは、異なったサイズのボトルを吹込成形するために使用される曇りのないプリフォームを成形するために遅い結晶化速度を有するポリ（エチレンテレフタレート）又は変性ポリ（エチレンスレフタレート）を得るために有用である。本発明をその好ましい態様の下記の例によって更に示すことができるが、これらの例は単に例示の目的のために含めるものであって、他に得に示さない限り本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。出発物質は他に示さない限り市販されているものである。実施例例１−テレフタル酸(TPA)ベースのオリゴマーの製造エチレングリコール(450ポンド）をペースト製造容器に入れた。容器の攪拌を開始した。TPA 粉末（1050ポンド）を30ポンド／分の速度でゆっくり添加した。このペーストを、スラリーを得るために40℃に維持した容器上の加熱ループにより１時間循環させた。このスラリーを、前の運転からのヒール（heal）を含有し、250 ℃であったエステル化容器中に４ポンド／時間の速度で供給して、493 ポンドの合計供給量を得た。この容器には、攪拌機及び留出物を捕集するための低ボイラーカラムが取り付けられていた。エチレングリコール／TPA スラリーの全てを供給した後、温度を250 ℃から265 ℃まで１時間で傾斜させた。容器の圧力は25psigまで上昇し、維持した。低ボイラーカラム内の水のレベルが定常状態になるまで、エステル化反応を進行させた。最終オリゴマーの一部を金属缶の中に一度に入れ、冷却させた。最終オリゴマーを３〜５mmの粒子サイズに粉砕した。このオリゴマーは、5.40の酸価を有し、分析により100 万グラム当たり71.43 当量カルボキシルを含有することがわかった。GPC によるＭ_nは953 であり、GPC によるＭ_wは1470であった。例２−Sb／Ｐ触媒を使用するPET プレカーサーの製造下記の物質を、窒素入口、攪拌機及び真空出口を取り付けたステンレススチール製反応器に入れた。例１に記載したTPA ベースのオリゴマー 1090ｇ１−シアノ−６−［４′−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ］−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ジオン 0.0029ｇ三酸化アンチモン 0.0318ｇリン0.07488 ｇを含有する混合リン酸エステル組成物（Merpol A）のエチレングリコールスラリー 10.2mL ジエチレングリコール（２，２′−オキシジエタノール） 1.4 ｇ反応器及び内容物の温度を、反応混合物の上に窒素を流しながら70分間かけて室温から280 ℃まで上昇させた。反応物の内部温度が220 ℃に達したとき、攪拌を始めた。280 ℃で真空をかけた。圧力を200 トールまで低下させ、200 トールで10分間維持した。圧力を2.5 トールまで低下させ、溶融相重縮合反応を2.5 トールで３時間加熱することによって完結させた。ポリマーを金属トラフ中の氷水を通して反応器からペレタイザー中に押し出して、ポリマーペレットを得た。ペレット化したポリマーは0.57dL／ｇのインヘレント粘度を有し、分析により２重量％のジエチレングリコール(DEG)を含有することが示された。例３−例２からのポリ（エチレンテレフタレート）（PET）の固相重縮合例２からのPET ポリマーペレット（160ｇ）を、180 ℃の空気オーブン中で45 分間かけて結晶化させた。結晶化したペレットを、14SCFH（標準立方フィート／時間）に設定して窒素を流しながら、溶媒加熱ガラス固相化装置に入れた。還流溶媒としてサリチル酸メチルを使用して、222 ℃〜223 ℃の固相化温度を得た。このペレットを固相で３時間25分の間重縮合させた。得られたポリマーは0.72dL ／ｇのインヘレント粘度及び複製した試料について65及び70秒の曇り半時間を有していた。例４−Ti／Ｐ触媒を使用するPET プレカーサーの製造下記の物質を、窒素入口、攪拌機及び真空出口を取り付けたステンレススチール製反応器に入れた。例１に記載したTPA ベースのPET オリゴマー 1090ｇ１−シアノ−６−［４′−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ］−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ジオン 0.0029ｇジエチレングリコール 1.95ｇ Ti0.0048ｇを含有するブタノール中のチタン酸アセチルトリイソプロピル 0.16 mL Ｐ0.0048ｇを含有する混合エステル組成物（Merpol A）のエチレングリコールスラリー 0.6mL 最終溶融相重縮合段階を3.25トールで３時間行った以外は、加熱、重縮合及びペレット化を例２に記載したようにして行った。最終のペレット化したポリマーは0.58dL／ｇのインヘレント粘度を有し、分析により1.87重量％のDBG を含有することが示された。例５−例４からのPET の固相重縮合固相重縮合を４時間39分の間行った以外は、例４からのPET ポリマーペレット (160ｇ)を例３に記載したようにして固相で重縮合させた。得られたポリマーは0 .71dL／ｇのインヘレント粘度及び複製した試料について126 及び132 秒の曇り半時間を有していた。表１に示すように、本発明に記載した方法によって製造したポリマーは、異なったサイズのボトルを吸込成形するために使用される曇ったプリフォームを成形するために遅い結晶化速度を有するポリ（エチレンテレフタレート）ベースのポリエステルを得るために有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 63/87 Ｃ０８Ｇ 63/87 // Ｃ０８Ｋ 5/3437 Ｃ０８Ｋ 5/3437 5/435 5/435 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02

Claims

【特許請求の範囲】１．インヘレント粘度が0.65dL／ｇより大きい成形性ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、少なくとも65モル％のテレフタル酸を更に含む二酸成分又は少なくとも65モル％のテレフタル酸Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルを含むジエステル成分と少なくとも65モル％のエチレングリコールを含むジオール成分とを、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）任意的に、チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部のチタンの存在下でもしくは任意的に、チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部のチタン及びリン酸エステルもしくはリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で行なうエステル化反応又はチタン酸アルキルの形態の約１〜約50部のチタンの存在下で行うエステル交換反応並びに（Ｂ）チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部のチタン及びリン酸エステル又はリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で行う重縮合を実施する温度で反応させる（但し、前記触媒のそれぞれの部はポリマー生成物の100 万部当たりを表わし、二酸成分の全てについてのモルパーセントは合計で 100 モル％であり、ジオール成分の全てについてのモルパーセントは合計で100 モル％である）ことからなる成形性ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートの製造方法。２．該二酸成分が少なくとも95モル％のテレフタル酸を含み、ジオール成分が少なくとも95モル％のエチレングリコールを含む請求の範囲第１項記載の方法。３．該二酸成分がテレフタル酸であり、該ジオール成分がエチレングリコールである請求の範囲第１項記載の方法。４．該チタン酸アルキルがチタン酸アセチルトリイソプロピルである請求の範囲第１項記載の方法。５．該リン−ベース化合物がリン酸エステルである請求の範囲第１項記載の方法。６．該リン酸エステルが式：（式中、ｎは1.5〜約3.0 の平均値を有し、各Ｒは水素又は炭素数６〜10のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ基又は水素原子の数のリン原子の数に対する比は約0.25〜約0.50であり、このエステルは約0.2 〜0.5 の遊離酸度当量を有する）を有する請求の範囲第５項記載の方法。７．該リン酸エステルが、酸性リン酸エチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸トリエチル、リン酸アリールアルキル、リン酸トリス−２−エチルヘキシル及びこれらの混合物を含む請求の範囲第５項記載の方法。８．該リン化合物がリン酸である請求の範囲第１項記載の方法。９．該触媒系が約１〜約20部のチタン酸アルキルの形態の触媒金属及び約１〜約50部の該リン化合物の形態のリンからなる請求の範囲第１項記載の方法。 10．該触媒系が約３〜約10部のチタン酸アルキルの形態の触媒金属及び約５〜約15部の該リン−ベース化合物の形態のリンからなる請求の範囲第１項記載の方法。 11．該触媒系が無機トナーを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。 12．該トナーがコバルトの塩を更に含む請求の範囲第11項記載の方法。 13．該コバルトの塩が酢酸コバルトである請求の範囲第11項記載の方法。 14．該酢酸コバルトが10〜120ppm Co の量で存在し、チタン酸アセチルトリイソプロピルが１〜50ppm Tiの量で存在し、リン−ベース化合物が１〜100ppm Ｐの量（全て、ポリマーの合計重量基準の重量部）で存在する請求の範囲第13項記載の方法。 15．（ａ）少なくとも65モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルを含む二酸又はジエステル成分、（ｂ）少なくとも65モル％のエチレングリコールを含むジオール成分、及び（ｃ）少なくとも１種の共重合性アントラキノン又はレッドアントラピリドン（６−アリールアミノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ドン）化合物と組み合わせた、約１〜約10ppm の少なくとも１種の共重合性６−アリールアミノ−１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ジオン又は少なくとも１種の共重合性１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物からなる有機トナー系を、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）任意的に、チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部のチタンの存在下でもしくは任意的に、チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜50部のチタン及びリン酸エステルもしくはリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で行うエステル化反応又は、チタン酸アルキルの形態の約１〜約 50部のチタンの存在下で行うエステル化交換反応並びに（Ｂ）チタン酸アルキルの形態で存在する約１〜約50部のチタン及びリン酸エステル又はリン酸の形態の約１〜約100 部のリンからなる触媒系の存在下で行う重縮合を実施する温度で反応させる（但し、前記各触媒のそれぞれの部はポリマー生成物の100 万部当たりを表わし、二酸成分の全てについてのモルパーセントは合計で100 モル％であり、ジオール成分の全てについてのモルパーセントは合計で10 0 モル％である）からなり、少なくとも１個のポリエステル反応性基が使用する各トナー成分上に存在する、0.65dL／ｇより大きいインヘレント粘度を有する成形性ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートの製造方法。 16．二酸又はジエステル成分が少なくとも95モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキル又はこれらの混合物を含み、ジオール成分が少なくとも95モル％のエチレングリコールを含む請求の範囲第15項記載の方法。 17．二酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールである請求の範囲第15項記載の方法。 18．トナーが、下記の式：（式中、Ｒは、水素、シクロアルキル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルキルアルキレンであり、Ｒ₁は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ又はアリールチオであり、Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、カルボアラルコキシ、カルボキシ、スルファモイル、アルキルスルファモイル、ジアルキルフルファモイル、アルキルアリールスルファモイル、シクロアルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルバモイル、アルキルカルボモイル、ジアルキルカルバモイル、アルキルアリールカルバモイル、シクロアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、２−ピロリドノ、アシルアミド又はＮ−アルキルアシルアミドであり、Ｒ₃は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルコキシからなる群から選択された１種又はそれ以上の残基であり、ｘは１〜５の整数であるが、但し、１個又はそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ又はアラルキル残基には、カルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、Ｎ −アルキル−カルバモイルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルオキシ、クロロカルボニル、ヒドロキシル、シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ及びＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシからなる群から選択された１個又はそれ以上の反応性基が含まれていてよく、該アルキル基及びアリール基にはアルコキシ、アシルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びアシルアミドからなる群から選択された置換基が含まれていてよく、共重合を可能にするために少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）を有する少なくとも１種の６−アリールアミノ−１−シアノ−３Ｈ −ジベンゾ［ｆ，ij］イソキノリン−２，７−ジオン類からなる請求の範囲第15 項記載の方法。 19．共重合されたトナー化合物がである請求の範囲第17項記載の方法。 20．該トナーが、下記式（Ｉ）（式中、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ハロゲン、カルボキＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ₃は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び／又はｎがゼロであるときＳＯ₂Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅Ｘからなる群から選択され、Ｒ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン（但し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又はＳＯ₂から選択される）からなる群から選択された結合基であり、Ｘは水素又はポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、但し、少なくとも１個のポリエステル反応性基は存在する）。の少なくとも１種のブルー１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物と、下記の構造式（II）〜（Ｘ）：（式中、Ｒ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇ −シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₇は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルカノイルアミノ、ハロゲン、ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキルチオからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₈及びＲ₉は同じか又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇− シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素、シアノ又はCO₂Ｒ₁₀から選択され、Ｒ₁₅は、前記定義した通りのＲ₄又はＲ₅Ｘであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは前記定義した通りであり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、但し、ｍが０であるときＲ₁₃は水素であり、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）から選択される少なくとも１種のレッドアントラキノン又はアントラピリドン化合物とからなる請求の範囲第15項記載の方法。 21．ブルーアントラキノン化合物（単数又は複数）が該構造式（Ｉ）（式中、Ｒは水素であり、Ｒ₁及びＲ₂は独立にメチル及びエチルから選択され、Ｒ₃は水素、メチル又はブロモであり、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はアリールであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、−CH₂Ｃ₆Ｈ₁₀CH₂−、アリーレン又は−CH₂−アルキレン−からなる群から選択される）に相当し、赤成分が式（Ｖ）（式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ₄及びＲ₅は請求の範囲第19項に定義された通りである）に相当する請求の範囲第20項記載の方法。 22．一緒にした青色化合物及び赤色化合物の濃度が約1.0ppm〜約10ppm である請求の範囲第21項記載の方法。 23．青色化合物（単数又は複数）の合計濃度は約１〜７ppm であり、赤色化合物（単数又は複数）の合計濃度は約1.0〜３ppm である請求の範囲第21項記載の方法。 24．式（Ｉ）の化合物がである請求の範囲第21項、第22項、第23項又は第24項記載のポリエステル。 24．式（Ｖ）の赤色化合物がである請求の範囲第20項、第21項、第22項、第23項又は第24項記載のポリエステル。 26．式（Ｉ）の青色化合物がであり、式（Ｖ）の赤色化合物がである請求の範囲第20項、第21項、第22項、第23項、第24項又は第25項記載のポリエステル。 27．少なくとも95モル％のテレフタル酸と少なくとも95モル％のエチレングリコールとを、エステル化を実施する温度で、チタン酸アルキルの形態の約１〜約 20部のチタン及びリン−ベース化合物の形態の約１〜約50部のリンからなる触媒系（該触媒系の成分のそれぞれの部はポリマー生成物の100 万部当りである）の存在下で反応させることからなる、0.65dL／ｇより大きいインヘレント粘度を有するポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートに透明性を付与する方法。 28．高分子量線状ポリマーを形成するための、チタン化合物触媒を使用する芳香族ポリカルボン酸又はその無水物とグリコールとの溶融状態に於ける重合方法に於いて、（ａ）酸又は無水物とグリコールとを、チタン酸アルキルとして約１ppm のTi 〜約50ppm のTiの存在下又は不存在下で、約197 ℃〜約300 ℃の温度で、約0.5 時聞〜約７時間の間、約０psig〜約100psig の圧力で、約1.1：１〜約３：１のグリコールの酸又は無水物に対するモル比でエステル化する工程、（ｂ）上記のチタン触媒を含有する工程（ａ）の生成物を、約１〜約100ppmリンのリン−ベース化合物と接触させて、約250〜310℃の温度で、約0.1 トール〜約200 トールの真空下で、約0.5時間〜12.0時間の間、縮合の生成物を除去しながら更に反応させ、重縮合して、得られたポリマーが、約0.4〜約1.2 の極限粘度数を有し、ジエチレングリコール抑制剤を添加することなく、５重量％より少ないジエチレングリコールを含有するようにする工程（但し化合物のそれぞれの部は最初のポリマー生成物の100 万部当たりである）、及び（ｃ）工程（ｂ）の結晶化生成物を固相で、不活性ガスの存在下又は真空下で約200 ℃〜約235 ℃の温度で２〜24時間更に重縮合させる工程からなる改良方法。 29．請求の範囲第１項記載の方法により製造された生成物。 30．透明である請求の範囲第29項記載の生成物。 31．請求の範囲第１項、第10項及び第14項記載の方法により製造した成形性ポリ（エチレンテレフタレート）から製造した成形物品。 32．容器である請求の範囲第29項記載の成形物品。