JPH1052630A - 安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法及びセルロース透析膜 - Google Patents
安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法及びセルロース透析膜Info
- Publication number
- JPH1052630A JPH1052630A JP9139145A JP13914597A JPH1052630A JP H1052630 A JPH1052630 A JP H1052630A JP 9139145 A JP9139145 A JP 9139145A JP 13914597 A JP13914597 A JP 13914597A JP H1052630 A JPH1052630 A JP H1052630A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- membrane
- group
- cellulose
- spinning solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/22—Cellulose ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法
及びセルロース透析膜 【解決手段】 重合度（ＤＰ）＞３００を有するセルロ
ース及び／又は重合度（ＤＰ）＞２００を有する変性さ
れたセルロース３〜４０部、３級アミンオキシド及び１
種又は数種のその他の液体、１種又は数種の安定剤並び
に場合により１種又は数種の空孔形成剤、その他の紡糸
溶液添加剤並びに場合により、低分子量の有機又は無機
化合物及び／又は合成ポリマーからなる混合物９７〜６
０部からの紡糸溶液の製造、この溶液のノズルを介して
の沈殿浴中への押し出し、得られた膜の１工程又は数工
程での洗浄もしくは抽出、かつ場合により、１種又は数
種の空孔安定剤を含有する浴中での処理、膜のアビバー
ジ並びに乾燥及び場合により乾燥前の膜のウェーブ付け
並びに膜の巻き取りを行う。
及びセルロース透析膜 【解決手段】 重合度（ＤＰ）＞３００を有するセルロ
ース及び／又は重合度（ＤＰ）＞２００を有する変性さ
れたセルロース３〜４０部、３級アミンオキシド及び１
種又は数種のその他の液体、１種又は数種の安定剤並び
に場合により１種又は数種の空孔形成剤、その他の紡糸
溶液添加剤並びに場合により、低分子量の有機又は無機
化合物及び／又は合成ポリマーからなる混合物９７〜６
０部からの紡糸溶液の製造、この溶液のノズルを介して
の沈殿浴中への押し出し、得られた膜の１工程又は数工
程での洗浄もしくは抽出、かつ場合により、１種又は数
種の空孔安定剤を含有する浴中での処理、膜のアビバー
ジ並びに乾燥及び場合により乾燥前の膜のウェーブ付け
並びに膜の巻き取りを行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース透析
膜、その製法及び殊に、血液透析、血液濾過及び血液透
析濾過用のその使用に関し、その際、セルロース又は変
性セルロースからなるセルロースには、場合により合成
ポリマーと混合した、セルロース及び変性セルロースか
らなる混合物も含まれる。
膜、その製法及び殊に、血液透析、血液濾過及び血液透
析濾過用のその使用に関し、その際、セルロース又は変
性セルロースからなるセルロースには、場合により合成
ポリマーと混合した、セルロース及び変性セルロースか
らなる混合物も含まれる。
【０００２】
【従来の技術】合成もしくは天然ポリマーからなる透析
膜は、人工腎臓中でのその使用の際に、非常に容易に、
血液凝固を引き起こすが、これは、相応する薬剤治療
で、かなり阻止される。
膜は、人工腎臓中でのその使用の際に、非常に容易に、
血液凝固を引き起こすが、これは、相応する薬剤治療
で、かなり阻止される。
【０００３】再生セルロースからなる膜を含む透析器を
用いての腎臓病患者の透析治療の際には、透析治療の初
期に、一過性の白血球低下が生ずる。この作用は、白血
球減少症と称される。
用いての腎臓病患者の透析治療の際には、透析治療の初
期に、一過性の白血球低下が生ずる。この作用は、白血
球減少症と称される。
【０００４】白血球減少症は、血液循環中の白血球数の
低下である。ヒトの白血球数は、約４０００〜１２００
０細胞／ｍｍ3である。白血球減少症は、透析の際に、
治療の開始後１５分〜２０分に最も著しく顕著であり、
その際、好中球は、ほぼ完全に消滅しうる。その後、白
血球数は、約１時間以内にほぼ出発値に回復するか、又
はそれを上回る。白血球の回復の後に、新たに透析器を
連結すると、再び、白血球減少症が、同程度に生ずる。
低下である。ヒトの白血球数は、約４０００〜１２００
０細胞／ｍｍ3である。白血球減少症は、透析の際に、
治療の開始後１５分〜２０分に最も著しく顕著であり、
その際、好中球は、ほぼ完全に消滅しうる。その後、白
血球数は、約１時間以内にほぼ出発値に回復するか、又
はそれを上回る。白血球の回復の後に、新たに透析器を
連結すると、再び、白血球減少症が、同程度に生ずる。
【０００５】セルロース膜は、著しい白血球減少症を引
き起こす。白血球減少症の臨床的意味は、科学的には明
らかにされていないが、白血球減少症の作用を示さず、
そのことによって、再生セルロースからなる透析膜のそ
の他の非常に望ましいプラスの特性が損なわれることが
ない血液透析用の透析膜に対する要望がある。
き起こす。白血球減少症の臨床的意味は、科学的には明
らかにされていないが、白血球減少症の作用を示さず、
そのことによって、再生セルロースからなる透析膜のそ
の他の非常に望ましいプラスの特性が損なわれることが
ない血液透析用の透析膜に対する要望がある。
【０００６】アンモニア銅法により製造された再生セル
ロースからなる膜による血液透析の場合には、白血球減
少症と並んで、明らかな補体活性も確認されている。血
清内の補体系は、様々な方法で、侵入外来細胞（バクテ
リア等）による障害の回避に役立つコンプレックス、多
くの成分からなる血漿酵素系である。外来物表面の構造
に対する抗体が存在する場合には、補体系は、典型的な
方法で活性し得、そうでなければ、代替経路で、外来表
面の特有の特徴により、補体活性が起こる。補体系は、
数多くの血漿タンパク質からなる。活性化の後に、これ
らのタンパク質は、特異的に、特定の順序で相互に反応
し、かつ最後に、外来細胞を破壊する細胞損傷性コンプ
レックスを形成する。
ロースからなる膜による血液透析の場合には、白血球減
少症と並んで、明らかな補体活性も確認されている。血
清内の補体系は、様々な方法で、侵入外来細胞（バクテ
リア等）による障害の回避に役立つコンプレックス、多
くの成分からなる血漿酵素系である。外来物表面の構造
に対する抗体が存在する場合には、補体系は、典型的な
方法で活性し得、そうでなければ、代替経路で、外来表
面の特有の特徴により、補体活性が起こる。補体系は、
数多くの血漿タンパク質からなる。活性化の後に、これ
らのタンパク質は、特異的に、特定の順序で相互に反応
し、かつ最後に、外来細胞を破壊する細胞損傷性コンプ
レックスを形成する。
【０００７】個々の成分から、ペプチドが遊離され、炎
症症状が生じ、時には、不所望な病的結果も生体に有さ
れうる。再生セルロースからなる血液透析膜の際の活性
は、この代替経路により生ずると考えられる。この補体
活性は、補体−フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定に
より、客観的に確認される。
症症状が生じ、時には、不所望な病的結果も生体に有さ
れうる。再生セルロースからなる血液透析膜の際の活性
は、この代替経路により生ずると考えられる。この補体
活性は、補体−フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定に
より、客観的に確認される。
【０００８】この詳細については、次の論文が参照され
る：D.E.Chenoweth et al., KidneyInternational Vol.
24, P764ff., 1983及びD.E.Chenoweth, Asaio-Journal
Vol. 7, P44ff., 1984。
る：D.E.Chenoweth et al., KidneyInternational Vol.
24, P764ff., 1983及びD.E.Chenoweth, Asaio-Journal
Vol. 7, P44ff., 1984。
【０００９】本発明の範囲では、補体活性を、フラグメ
ントＣ５ａで判定した。このために、試験管内で、ヘパ
リン処理された血液３００ｍｌを、３時間に渡り、２５
０ｍｌ／分の流れで、１〜１．３ｍ2有効交換面積を有
する透析器に再循環させた。血漿中で、Ｃ５ａ−フラグ
メントを、Behring-Werken (Marburg)により開発された
ELISA−法で測定した（エンザイム‐リンクドイムノソ
ルベントアッセイ）。それぞれの測定時点での相対補体
活性を、試料摂取の時点での濃度と開始時の濃度との比
（％）を求めることにより算出した。評価のために、測
定値を、３時間の再循環時間の後に取り出した。平板状
膜を、ヘパリン処理された血漿と共に、３時間インキュ
ベーションし、引き続き、Ｃ５ａ−フラグメントを測定
した。
ントＣ５ａで判定した。このために、試験管内で、ヘパ
リン処理された血液３００ｍｌを、３時間に渡り、２５
０ｍｌ／分の流れで、１〜１．３ｍ2有効交換面積を有
する透析器に再循環させた。血漿中で、Ｃ５ａ−フラグ
メントを、Behring-Werken (Marburg)により開発された
ELISA−法で測定した（エンザイム‐リンクドイムノソ
ルベントアッセイ）。それぞれの測定時点での相対補体
活性を、試料摂取の時点での濃度と開始時の濃度との比
（％）を求めることにより算出した。評価のために、測
定値を、３時間の再循環時間の後に取り出した。平板状
膜を、ヘパリン処理された血漿と共に、３時間インキュ
ベーションし、引き続き、Ｃ５ａ−フラグメントを測定
した。
【００１０】トロンボゲン形成性を、ＴＡＴ（トロンビ
ン−アンチトロンビン）及びＰＣ（血小板算定）により
判定した。
ン−アンチトロンビン）及びＰＣ（血小板算定）により
判定した。
【００１１】β−２−ミクログロブリン濃度の上昇が、
再生セルロースからなる膜の使用後の長期−透析患者に
観察され、かつこれは、この膜が、１０００〜２０００
０の分子量範囲で、殆ど透過性ではなく、従って、ミク
ログロブリンが、透析の際に充分な程度に除去されない
ことに起因する。再生セルロースからなる慣用の膜で
は、β−２−ミクログロブリンは、取り立てて述べるほ
ど吸収されない。しかしこれに、予期せず、本発明で使
用されるセルロース誘導体が寄与しうる。
再生セルロースからなる膜の使用後の長期−透析患者に
観察され、かつこれは、この膜が、１０００〜２０００
０の分子量範囲で、殆ど透過性ではなく、従って、ミク
ログロブリンが、透析の際に充分な程度に除去されない
ことに起因する。再生セルロースからなる慣用の膜で
は、β−２−ミクログロブリンは、取り立てて述べるほ
ど吸収されない。しかしこれに、予期せず、本発明で使
用されるセルロース誘導体が寄与しうる。
【００１２】セルロースの平均重合度（ＤＰ）を、Cuen
−溶液中で、ＤＩＮ５４２７０に従い測定した。
−溶液中で、ＤＩＮ５４２７０に従い測定した。
【００１３】変性化度もしくは置換度（ＤＳ）を、置換
基に公知で、かつ典型的な分析で、例えば、Kjeldahlに
よる窒素、Schoenigerによるイオウ及びアルキル基もし
くはアリールで、ＮＭＲ、ＵＶ、ＮＩＲ、ＩＲ又はラマ
ン−分光法により測定した。
基に公知で、かつ典型的な分析で、例えば、Kjeldahlに
よる窒素、Schoenigerによるイオウ及びアルキル基もし
くはアリールで、ＮＭＲ、ＵＶ、ＮＩＲ、ＩＲ又はラマ
ン−分光法により測定した。
【００１４】更に、トロンボゲン形成性及びヘパリン吸
収の回避が、望ましいことが確認された。
収の回避が、望ましいことが確認された。
【００１５】殊に、血液透析のために使用可能なセルロ
ース透析膜に対する要求は、ますます大きくなってい
る。例えば、膜は、生体親和性、即ち、殊に血液認容性
でなければならない。補体活性は、可能な限り低くある
べきであり、更に、膜は、トロンボゲン形成性を有する
べきではない。更に、その限外濾過率（ＵＦＲ）及びそ
のふるい係数を、それぞれの使用目的に合わせて調節す
ることができるセルロース透析膜を提供することに関心
が集まっている。この場合、殊に、いわゆる「低フラッ
クス(low flux)」、「中フラックス(middle flux)」及
び「高フラックス(high flux)」範囲が、重要である。
更に、この膜は、耐老化性であるべきである。即ち、貯
蔵しても、その特性が変わらず、公知の方法で、例え
ば、蒸気処理、酸化エチレン処理及び放射線処理で殺菌
可能でなければならない。更に、環境を害さず、かつ経
済的に実施することができる製法、即ち、環境に、化学
物質の廃棄により負担をかけることなく、かつ高い生産
性、殊に高い生産速度を可能にする方法にも関心が集ま
っている。
ース透析膜に対する要求は、ますます大きくなってい
る。例えば、膜は、生体親和性、即ち、殊に血液認容性
でなければならない。補体活性は、可能な限り低くある
べきであり、更に、膜は、トロンボゲン形成性を有する
べきではない。更に、その限外濾過率（ＵＦＲ）及びそ
のふるい係数を、それぞれの使用目的に合わせて調節す
ることができるセルロース透析膜を提供することに関心
が集まっている。この場合、殊に、いわゆる「低フラッ
クス(low flux)」、「中フラックス(middle flux)」及
び「高フラックス(high flux)」範囲が、重要である。
更に、この膜は、耐老化性であるべきである。即ち、貯
蔵しても、その特性が変わらず、公知の方法で、例え
ば、蒸気処理、酸化エチレン処理及び放射線処理で殺菌
可能でなければならない。更に、環境を害さず、かつ経
済的に実施することができる製法、即ち、環境に、化学
物質の廃棄により負担をかけることなく、かつ高い生産
性、殊に高い生産速度を可能にする方法にも関心が集ま
っている。
【００１６】透析膜の能力の重要な判定基準は、限外濾
過率（ＵＦＲ）及びふるい係数（ＳＫ）である。
過率（ＵＦＲ）及びふるい係数（ＳＫ）である。
【００１７】限外濾過率は、膜面積及び試験圧に対す
る、１時間単位当たりに膜壁を透過する透過容量として
定義されている（数式１）：
る、１時間単位当たりに膜壁を透過する透過容量として
定義されている（数式１）：
【００１８】
【数１】
【００１９】多孔膜では、分離特性は主に、空孔サイズ
により定まる。小さい分子、例えば尿素は、膜壁をほぼ
無抵抗に通過でき、中位の分子、例えば、チトクロム
Ｃ、β−２−ミクログロブリンは、ある程度のパーセン
テージまで通過でき、かつ大きい分子、例えば、アルブ
ミンは実際に、通過できない。従って、膜分離特性の同
定は、種々異なる大きさの分子種のふるい係数の限外濾
過実験での測定により行うことができ、かつ濾液中の濃
度と原液との濃度の比として定義される（数式２）:
により定まる。小さい分子、例えば尿素は、膜壁をほぼ
無抵抗に通過でき、中位の分子、例えば、チトクロム
Ｃ、β−２−ミクログロブリンは、ある程度のパーセン
テージまで通過でき、かつ大きい分子、例えば、アルブ
ミンは実際に、通過できない。従って、膜分離特性の同
定は、種々異なる大きさの分子種のふるい係数の限外濾
過実験での測定により行うことができ、かつ濾液中の濃
度と原液との濃度の比として定義される（数式２）:
【００２０】
【数２】
【００２１】セルロース透析膜を製造するために典型的
で、かつ今日もなお頻繁に使用される方法は、いわゆる
アンモニア銅法に基づく。
で、かつ今日もなお頻繁に使用される方法は、いわゆる
アンモニア銅法に基づく。
【００２２】この方法は、低い生産速度のみを許容し、
更に、この膜は、その厚い構造の故に、一般に、いわゆ
る「低フラックス」−範囲にのみ好適である。更に、こ
れらの膜は、非常に迅速に老化する。アンモニア銅法に
依っても、完全な列の変性されたセルロースもしくはセ
ルロース誘導体並びに合成ポリマーとの混合物を、加工
することができないか、または非常に劣悪にしか加工す
ることができない。
更に、この膜は、その厚い構造の故に、一般に、いわゆ
る「低フラックス」−範囲にのみ好適である。更に、こ
れらの膜は、非常に迅速に老化する。アンモニア銅法に
依っても、完全な列の変性されたセルロースもしくはセ
ルロース誘導体並びに合成ポリマーとの混合物を、加工
することができないか、または非常に劣悪にしか加工す
ることができない。
【００２３】更に、この方法で使用された化学物質、例
えば、アンモニア及び塩基性硫酸銅の回収には、コスト
がかかる。更に、かなりの塩負荷、例えば、殊に硫酸ナ
トリウム及び硫酸アンモニウムが沈殿する。
えば、アンモニア及び塩基性硫酸銅の回収には、コスト
がかかる。更に、かなりの塩負荷、例えば、殊に硫酸ナ
トリウム及び硫酸アンモニウムが沈殿する。
【００２４】この様な化学物質を使用しない方法も記載
されている。例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２３０
２１９４３号明細書中に、セルロースからの透析膜の１
製法が開示されており、その際、セルロース、３級アミ
ンオキシド並びに場合によりセルロースを溶かさない希
釈剤及びその他に慣用の添加剤からなる混合物から、紡
糸溶液を製造し、かつこれを、ノズルを介して、沈殿浴
中に押し出す。その際、凝集により、透析膜が生ずる
が、これを、なお洗浄し、かつ軟化剤の添加の後に収縮
阻止下に、５０〜１１０℃で乾燥させ、かつ巻く。
されている。例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２３０
２１９４３号明細書中に、セルロースからの透析膜の１
製法が開示されており、その際、セルロース、３級アミ
ンオキシド並びに場合によりセルロースを溶かさない希
釈剤及びその他に慣用の添加剤からなる混合物から、紡
糸溶液を製造し、かつこれを、ノズルを介して、沈殿浴
中に押し出す。その際、凝集により、透析膜が生ずる
が、これを、なお洗浄し、かつ軟化剤の添加の後に収縮
阻止下に、５０〜１１０℃で乾燥させ、かつ巻く。
【００２５】しかし、ここに記載された方法は、僅かな
生産性でしか作動せず：引取速度は非常に遅く、多孔構
造に影響を及ぼし、かつ殊に、要望に応じて「低」、
「中」又は「高」のフラックス範囲に好適な膜を製造す
ることができる具体的な指摘を欠いている。更に、後に
も指摘されるように、後処理の際にも問題がある。沈殿
浴温度を低く保つべきであるが、そうしないと、透析能
が低下する。
生産性でしか作動せず：引取速度は非常に遅く、多孔構
造に影響を及ぼし、かつ殊に、要望に応じて「低」、
「中」又は「高」のフラックス範囲に好適な膜を製造す
ることができる具体的な指摘を欠いている。更に、後に
も指摘されるように、後処理の際にも問題がある。沈殿
浴温度を低く保つべきであるが、そうしないと、透析能
が低下する。
【００２６】その膜は、その限外濾過率が非常に低い非
常に密な構造を有し、従って、これは、いずれにしろ、
いわゆる「低フラックス」−膜としてのみ使用可能であ
る。
常に密な構造を有し、従って、これは、いずれにしろ、
いわゆる「低フラックス」−膜としてのみ使用可能であ
る。
【００２７】そこに記載の膜は、湿気を通さない容器中
で貯蔵すべきであるが、それというのも、それは、非常
に不安定な構造を有し、かつ非常に迅速に不可逆性の構
造変化を起こすためである。
で貯蔵すべきであるが、それというのも、それは、非常
に不安定な構造を有し、かつ非常に迅速に不可逆性の構
造変化を起こすためである。
【００２８】セルロース膜の製造のために既に数多くの
方法が公知であるが、なお、その改良製法並びに良好も
しくは改善された特性を有するセルロース膜並びに低、
中及び高フラックス範囲用の膜に対する要望が在る。
方法が公知であるが、なお、その改良製法並びに良好も
しくは改善された特性を有するセルロース膜並びに低、
中及び高フラックス範囲用の膜に対する要望が在る。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い生産性を有し、かつ経済的に実施可能であり、
通常の条件下に貯蔵可能であり、かつ耐老化性であり、
かつ安定な構造を有する膜をもたらし、低、中及び高フ
ラックス−範囲用の所定の膜が得られ、更なるセルロー
ス誘導体、セルロースとセルロース誘導体との混合物
を、場合により、合成ポリマーと混合して、生体親和性
膜に加工することができ、多くの特性に関して、合成膜
の有利な特性に匹敵し得、更に、特定の血液中に存在す
る物質、例えば、β−２−ミクログロブリン、ＬＤＬ
（低密度リポプロテイン）又は毒物に対する吸収能もし
くは親和性を有し、トロンボゲン形成性ではなく、かつ
殺菌可能な膜の製造を可能にし、更に、所定に、かつ再
生産可能に、ポリマー組成及び濃度及び方法パラメータ
のの選択により、膜の構造、例えば、多孔度及び表面状
態に影響を与えることができるセルロース透析膜の１製
法を提供することである。
は、高い生産性を有し、かつ経済的に実施可能であり、
通常の条件下に貯蔵可能であり、かつ耐老化性であり、
かつ安定な構造を有する膜をもたらし、低、中及び高フ
ラックス−範囲用の所定の膜が得られ、更なるセルロー
ス誘導体、セルロースとセルロース誘導体との混合物
を、場合により、合成ポリマーと混合して、生体親和性
膜に加工することができ、多くの特性に関して、合成膜
の有利な特性に匹敵し得、更に、特定の血液中に存在す
る物質、例えば、β−２−ミクログロブリン、ＬＤＬ
（低密度リポプロテイン）又は毒物に対する吸収能もし
くは親和性を有し、トロンボゲン形成性ではなく、かつ
殺菌可能な膜の製造を可能にし、更に、所定に、かつ再
生産可能に、ポリマー組成及び濃度及び方法パラメータ
のの選択により、膜の構造、例えば、多孔度及び表面状
態に影響を与えることができるセルロース透析膜の１製
法を提供することである。
【００３０】もう１つの課題は、セルロースの基本構造
が、酸化障害を受けず、従って、Cadoxen中に溶けた製
造された膜のセルロースポリマー材料のＵＶ−スペクト
ルが、波長２４５〜３２０ｎｍの範囲で、充分に、出発
材料のＵＶ−スペクトルと同程度である、即ち、製造さ
れた膜の材料の吸光度と、出発材料との吸光度との差が
小さく、有利には、０〜１５％である１方法を提供する
ことである。
が、酸化障害を受けず、従って、Cadoxen中に溶けた製
造された膜のセルロースポリマー材料のＵＶ−スペクト
ルが、波長２４５〜３２０ｎｍの範囲で、充分に、出発
材料のＵＶ−スペクトルと同程度である、即ち、製造さ
れた膜の材料の吸光度と、出発材料との吸光度との差が
小さく、有利には、０〜１５％である１方法を提供する
ことである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】この課題は、４〜１５ｍ
ｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ、１５〜５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ又
は５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇを上回るＵＦＲ−値を有す
る低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用
の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵
可能なセルロース透析膜の製法で、重合度（ＤＰ）＞３
００を有するセルロース及び／又は重合度（ＤＰ）＞２
００を有する変性されたセルロース３〜４０部、３級ア
ミンオキシド及び１種又は数種のその他の液体、例え
ば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１
種又は数種の安定剤並びに場合により１種又は数種の空
孔形成剤、その他の紡糸溶液添加剤並びに場合により、
低分子量の有機又は無機化合物及び／又は合成ポリマー
からなる混合物９７〜６０部から、紡糸溶液を製造し、
この溶液を、ノズルを介して、温度１０〜９５℃の沈殿
浴中に押し出し、その際、ノズルと沈殿浴表面との間
に、場合により空気ギャップが存在し、かつ中空繊維膜
を製造する場合には、中空形成流体を使用し、その際、
引取速度は、最低３０、有利に、最低５０ｍ／分であ
り、アミンオキシド及び可溶性添加物の１０ｐｐｍ未満
の含有率までの除去を目的として、得られた膜を１工程
又は数工程で洗浄もしくは抽出し、かつ場合により、膜
を、１種又は数種の空孔安定剤を含有する浴中で処理
し、かつ場合により、膜をアビバージし、並びに乾燥さ
せ、かつ場合により乾燥前又は後に、膜にウェーブを付
け、並びに場合により、膜を巻くことにより解決され
る。
ｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ、１５〜５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ又
は５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇを上回るＵＦＲ−値を有す
る低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用
の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵
可能なセルロース透析膜の製法で、重合度（ＤＰ）＞３
００を有するセルロース及び／又は重合度（ＤＰ）＞２
００を有する変性されたセルロース３〜４０部、３級ア
ミンオキシド及び１種又は数種のその他の液体、例え
ば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１
種又は数種の安定剤並びに場合により１種又は数種の空
孔形成剤、その他の紡糸溶液添加剤並びに場合により、
低分子量の有機又は無機化合物及び／又は合成ポリマー
からなる混合物９７〜６０部から、紡糸溶液を製造し、
この溶液を、ノズルを介して、温度１０〜９５℃の沈殿
浴中に押し出し、その際、ノズルと沈殿浴表面との間
に、場合により空気ギャップが存在し、かつ中空繊維膜
を製造する場合には、中空形成流体を使用し、その際、
引取速度は、最低３０、有利に、最低５０ｍ／分であ
り、アミンオキシド及び可溶性添加物の１０ｐｐｍ未満
の含有率までの除去を目的として、得られた膜を１工程
又は数工程で洗浄もしくは抽出し、かつ場合により、膜
を、１種又は数種の空孔安定剤を含有する浴中で処理
し、かつ場合により、膜をアビバージし、並びに乾燥さ
せ、かつ場合により乾燥前又は後に、膜にウェーブを付
け、並びに場合により、膜を巻くことにより解決され
る。
【００３２】３級アミンオキシドとしては、Ｎ−メチル
モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）又はジメチルシ
クロヘキシルアミン−Ｎ−オキシドが好適である。
モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）又はジメチルシ
クロヘキシルアミン−Ｎ−オキシドが好適である。
【００３３】紡糸溶液用の成分を、ニーダー中で混合
し、引き続き、水除去及び／又は脱ガスにより紡糸溶液
をその中で製造する装置中に供給することができる。
し、引き続き、水除去及び／又は脱ガスにより紡糸溶液
をその中で製造する装置中に供給することができる。
【００３４】更に、成分を直接、紡糸溶液を製造するた
めの装置中に供給することもできる。
めの装置中に供給することもできる。
【００３５】例えば、紡糸溶液用の成分を、ニーダー中
で６５〜９５℃で混合し、混合物を冷却の後に粉砕し、
かつ紡糸溶液を製造するための装置に供給する。
で６５〜９５℃で混合し、混合物を冷却の後に粉砕し、
かつ紡糸溶液を製造するための装置に供給する。
【００３６】紡糸溶液の製造、即ち、混合物からの水の
除去及び／又は脱ガスを、押出機又はフィルム押出機中
で、及び／又は１工程又は数工程のフラッシュ蒸発によ
り行い、かつ生じた紡糸溶液を、紡糸ポンプを用いて、
紡糸ノズルに供給し、かつ紡糸することができる。
除去及び／又は脱ガスを、押出機又はフィルム押出機中
で、及び／又は１工程又は数工程のフラッシュ蒸発によ
り行い、かつ生じた紡糸溶液を、紡糸ポンプを用いて、
紡糸ノズルに供給し、かつ紡糸することができる。
【００３７】引取速度は、例えば、最低１００ｍ／分で
ある。
ある。
【００３８】ノズルと沈殿浴表面との間に、最低１ｍ
ｍ、有利に、少なくとも５ｍｍの長さの空気ギャップが
あってよい。
ｍ、有利に、少なくとも５ｍｍの長さの空気ギャップが
あってよい。
【００３９】その際、調節されたガス又はガス混合物が
存在するノズルと沈殿浴との間の空間に押し出すことが
できる。
存在するノズルと沈殿浴との間の空間に押し出すことが
できる。
【００４０】調節されたガスは、例えば、水蒸気又は水
蒸気及びガス状アルコール、ケトン、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド又はジメチルホルムアミドからなる混合物で
ある。
蒸気及びガス状アルコール、ケトン、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド又はジメチルホルムアミドからなる混合物で
ある。
【００４１】沈殿浴は、完全に又は部分的に、水、一価
又は多価アルコール、ケトン、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、これらの化合物の混合物又は水性アミ
ンオキシド又は塩水溶液からなってよい。
又は多価アルコール、ケトン、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、これらの化合物の混合物又は水性アミ
ンオキシド又は塩水溶液からなってよい。
【００４２】紡糸ノズルは、最低７０℃の温度を有する
沈殿浴中に浸かっていてもよい。
沈殿浴中に浸かっていてもよい。
【００４３】変性されたセルロースは、例えば、式：
【００４４】
【化４】
【００４５】［式中、Cellは、未変性のセルロースのモ
ノマー単位（ＡＧＵ＝アンヒドログルコース単位）であ
り、ｘは、０．００１〜２．６０の範囲のエーテル化度
に相応し、かつＲは、場合により置換されたアルキル基
及び／又はアルケニル基及び／又はシクロアルキル基及
び／又はシクロアルケニル基及び／又はアリールアルキ
ル基及び／又はアリールアルケニル基であり、その際、
炭素鎖は、酸素原子又はイオウ原子により中断されてい
てよい］で表されるエーテル構造を有する。
ノマー単位（ＡＧＵ＝アンヒドログルコース単位）であ
り、ｘは、０．００１〜２．６０の範囲のエーテル化度
に相応し、かつＲは、場合により置換されたアルキル基
及び／又はアルケニル基及び／又はシクロアルキル基及
び／又はシクロアルケニル基及び／又はアリールアルキ
ル基及び／又はアリールアルケニル基であり、その際、
炭素鎖は、酸素原子又はイオウ原子により中断されてい
てよい］で表されるエーテル構造を有する。
【００４６】式中の置換された基には、例えば、非イオ
ン性基、例えば、ＯＨ又はＯＲ′及び／又はＳＨ又はＳ
Ｒ′及び／又はＣＮ及び／又はハロゲン及び／又は
Ｒ′、塩基性基、例えば、ＮＨ2又はＮＨＲ′及び／又
はＮＲ′2及び／又はピペリジン及び／又はモルホリ
ン、エステル基、例えばＣＯＯＲ及び／又はＳＯ3Ｒ及
び／又はＳｉ（ＯＲ）3が含まれ、その際、Ｒ′＝Ｈ、
メチル、エチル又はＲであってよい。
ン性基、例えば、ＯＨ又はＯＲ′及び／又はＳＨ又はＳ
Ｒ′及び／又はＣＮ及び／又はハロゲン及び／又は
Ｒ′、塩基性基、例えば、ＮＨ2又はＮＨＲ′及び／又
はＮＲ′2及び／又はピペリジン及び／又はモルホリ
ン、エステル基、例えばＣＯＯＲ及び／又はＳＯ3Ｒ及
び／又はＳｉ（ＯＲ）3が含まれ、その際、Ｒ′＝Ｈ、
メチル、エチル又はＲであってよい。
【００４７】式中の基は、例えば、３個を上回る炭素原
子を有し、かつアニオン性基、例えば、ＣＯＯＨ及び／
又はＳＯ3Ｈ及び／又はＯＳＯ3Ｈ及び／又はＰＯ3Ｈ及
び／又はＯＰＯ3Ｈ2及び／又はＳｉ（ＯＨ）3で、もし
くは塩として置換されていてもよい。
子を有し、かつアニオン性基、例えば、ＣＯＯＨ及び／
又はＳＯ3Ｈ及び／又はＯＳＯ3Ｈ及び／又はＰＯ3Ｈ及
び／又はＯＰＯ3Ｈ2及び／又はＳｉ（ＯＨ）3で、もし
くは塩として置換されていてもよい。
【００４８】式中のＲは、例えば、ベンジル基、メチル
ベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロルベンジル基、ブチル基、ヒドロキシブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、ヒドロキシドデシル基、
オクタデシル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ドデシル−
２−ヒドロキシプロピルエーテル基、アミノエチル基、
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
イソプロピルアミノエチル基、ピペリジノエチル基、モ
ルホリノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチ
ルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノ−２−メチル
プロピル基、トリエチルアンモニウムエチル基、ベンジ
ルジエチルアンモニウムエチル基、スルホブチル基、カ
ルボキシブチル基、カルボキシオクタデシル基、シアノ
エチル基、アリル基、イソブチル基、メルカプトドデシ
ル基、ドデシルチオ−２−ヒドロキシプロピル−エーテ
ル基、フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル基であ
る。
ベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロルベンジル基、ブチル基、ヒドロキシブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、ヒドロキシドデシル基、
オクタデシル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ドデシル−
２−ヒドロキシプロピルエーテル基、アミノエチル基、
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
イソプロピルアミノエチル基、ピペリジノエチル基、モ
ルホリノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチ
ルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノ−２−メチル
プロピル基、トリエチルアンモニウムエチル基、ベンジ
ルジエチルアンモニウムエチル基、スルホブチル基、カ
ルボキシブチル基、カルボキシオクタデシル基、シアノ
エチル基、アリル基、イソブチル基、メルカプトドデシ
ル基、ドデシルチオ−２−ヒドロキシプロピル−エーテ
ル基、フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル基であ
る。
【００４９】更に、変性されたセルロースは、例えば、
式：
式：
【００５０】
【化５】
【００５１】［式中、Cellは、未変性のセルロースのモ
ノマー単位であり、ｘは、０．０１〜２．６０の範囲の
エステル化度に相応し、Ｒ1は、場合により置換された
アルキル基及び／又はアルケニル基及び／又はシクロア
ルキル基及び／又はシクロアルケニル基及び／又はアリ
ール基及び／又はアリールアルキル基及び／又はアリー
ルアルケニル基であり、かつ炭素鎖は、酸素又はイオウ
原子で中断されていてよい］で表されるエステル構造を
有する。
ノマー単位であり、ｘは、０．０１〜２．６０の範囲の
エステル化度に相応し、Ｒ1は、場合により置換された
アルキル基及び／又はアルケニル基及び／又はシクロア
ルキル基及び／又はシクロアルケニル基及び／又はアリ
ール基及び／又はアリールアルキル基及び／又はアリー
ルアルケニル基であり、かつ炭素鎖は、酸素又はイオウ
原子で中断されていてよい］で表されるエステル構造を
有する。
【００５２】式中の置換された基には、例えば、セルロ
ースがエステル構造を有する場合に記載の基が含まれ
る。
ースがエステル構造を有する場合に記載の基が含まれ
る。
【００５３】式中のＲ1−ＣＯは、例えば、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイ
ン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカン酸(Eru
cansaeure)、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリ
ン酸、アラキドン酸、エルカ酸、アクリル酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカ
ルボン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ド
デセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソ吉草
酸、イソカプロン酸、エナント酸、ソルビン酸、クロト
ン酸、４−クロルブタン酸、２−クロル吉草酸、フェニ
ル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、
フタル酸、スルホフタル酸、ナフタリン酸の基である。
酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイ
ン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカン酸(Eru
cansaeure)、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリ
ン酸、アラキドン酸、エルカ酸、アクリル酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカ
ルボン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ド
デセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソ吉草
酸、イソカプロン酸、エナント酸、ソルビン酸、クロト
ン酸、４−クロルブタン酸、２−クロル吉草酸、フェニ
ル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、
フタル酸、スルホフタル酸、ナフタリン酸の基である。
【００５４】更に、変性されたセルロースは、例えば、
式：
式：
【００５５】
【化６】
【００５６】［式中、Cellは、未変性のセルロースのモ
ノマー単位であり、ｘは、０．０１〜２．６０の範囲の
変性化度に相応し、Ｒは、アルキル基及び／又はアルケ
ニル基及び／又はシクロアルキル基及び／又はシクロア
ルケニル基及び／又はアリール基及び／又はアリールア
ルキル基及び／又はアリールアルケニル基及び／又はナ
フチル基であり、これらは、場合により、請求項１４又
は１５に記載の基で置換されており、かつ炭素鎖は、酸
素又はイオウ原子により中断されていてよい］で表され
るカルバメート構造を有する。
ノマー単位であり、ｘは、０．０１〜２．６０の範囲の
変性化度に相応し、Ｒは、アルキル基及び／又はアルケ
ニル基及び／又はシクロアルキル基及び／又はシクロア
ルケニル基及び／又はアリール基及び／又はアリールア
ルキル基及び／又はアリールアルケニル基及び／又はナ
フチル基であり、これらは、場合により、請求項１４又
は１５に記載の基で置換されており、かつ炭素鎖は、酸
素又はイオウ原子により中断されていてよい］で表され
るカルバメート構造を有する。
【００５７】式中のＲ2−ＮＨＣＯは、例えば、セルロ
ースと、ブチルイソシアネート、２−メチルプロピルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニル
イソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート、シクロヘキサンイソシアネート、クロルフ
ェニルイソシアネート、クロルトリルイソシアネートと
の反応により生ずる置換基の基である。
ースと、ブチルイソシアネート、２−メチルプロピルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニル
イソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート、シクロヘキサンイソシアネート、クロルフ
ェニルイソシアネート、クロルトリルイソシアネートと
の反応により生ずる置換基の基である。
【００５８】紡糸溶液は、未変性の、もしくは変性され
たセルロースに対して、アクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステル及び／又はマレイン酸エステルと
アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はマレイン
酸及び／又はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミ
ド及び／又はビニルベンゼン及び／又はビニルアルコー
ルからなる合成ホモポリマー及び／又はコポリマー１〜
５０重量％を含有してよく、その際、合成ポリマー中
に、４０モル％までの遊離のカルボキシル基があってよ
い。
たセルロースに対して、アクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステル及び／又はマレイン酸エステルと
アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はマレイン
酸及び／又はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミ
ド及び／又はビニルベンゼン及び／又はビニルアルコー
ルからなる合成ホモポリマー及び／又はコポリマー１〜
５０重量％を含有してよく、その際、合成ポリマー中
に、４０モル％までの遊離のカルボキシル基があってよ
い。
【００５９】紡糸溶液は、未変性のもしくは変性された
セルロースに対して、変性された及び／又は未変性のポ
リアクリルニトリル及び／又は変性された及び／又は未
変性のポリアミド１〜５０重量％を含有してよい。
セルロースに対して、変性された及び／又は未変性のポ
リアクリルニトリル及び／又は変性された及び／又は未
変性のポリアミド１〜５０重量％を含有してよい。
【００６０】紡糸溶液は、溶けたセルロースポリマー及
び合成ポリマーに対して、脂肪族アルコール、脂肪酸、
脂肪酸エステル又は脂肪族アミンの群からの１種又は数
種の有機低分子量化合物１〜５０重量％を含有してよ
い。
び合成ポリマーに対して、脂肪族アルコール、脂肪酸、
脂肪酸エステル又は脂肪族アミンの群からの１種又は数
種の有機低分子量化合物１〜５０重量％を含有してよ
い。
【００６１】例えば、合成ポリマー又は有機低分子量化
合物を、水及び／又は３級アミンオキシドと混合可能な
有機溶剤中に溶かし、かつ場合により、更に他の液体、
安定剤、空孔形成剤及びその他の紡糸溶液添加剤をその
溶液が含有する既に３級アミンオキシド中に溶けている
セルロースもしくは変性されたセルロースと、押し出し
の前に混合する。
合物を、水及び／又は３級アミンオキシドと混合可能な
有機溶剤中に溶かし、かつ場合により、更に他の液体、
安定剤、空孔形成剤及びその他の紡糸溶液添加剤をその
溶液が含有する既に３級アミンオキシド中に溶けている
セルロースもしくは変性されたセルロースと、押し出し
の前に混合する。
【００６２】紡糸溶液は、溶けたセルロースポリマー及
び合成ポリマーに対して、紡糸添加剤４０重量％までを
含有してよい。
び合成ポリマーに対して、紡糸添加剤４０重量％までを
含有してよい。
【００６３】添加剤として、例えば、没食子酸エステ
ル、ホスホン酸塩、クエン酸、アスコルビン酸、マンノ
ース、グルコース、ソルビット、マルトデキストリン、
微結晶性セルロース、グリセリン、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等
又は有機塩の群からの１種又は数種の化合物を使用す
る。
ル、ホスホン酸塩、クエン酸、アスコルビン酸、マンノ
ース、グルコース、ソルビット、マルトデキストリン、
微結晶性セルロース、グリセリン、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等
又は有機塩の群からの１種又は数種の化合物を使用す
る。
【００６４】膜を、乾燥の前に、ポリエチレングリコー
ス、ポリビニルピロリドン及び／又は多価アルコール、
例えばグリセリン、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ソルビット、グルコース又はそれらの混合物の水
溶液で後処理することができる。
ス、ポリビニルピロリドン及び／又は多価アルコール、
例えばグリセリン、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ソルビット、グルコース又はそれらの混合物の水
溶液で後処理することができる。
【００６５】更に、膜を乾燥の前に、架橋剤の溶液で処
理することもできる。
理することもできる。
【００６６】その際、架橋剤は、例えば、１個以上のグ
リシジル基、イソシアネート基、無水物基、ビニル基、
及び／又はその他のＯＨ基と反応する基を有する化合物
である。
リシジル基、イソシアネート基、無水物基、ビニル基、
及び／又はその他のＯＨ基と反応する基を有する化合物
である。
【００６７】中空繊維膜の製造においては、例えば、中
空繊維ノズルを使用し、かつ流体を、内部充填物とし
て、中空繊維膜の内腔の形成のために使用し、その際、
中空形成用の内部充填物は、例えば、７０℃を上回る沸
点を有する液体、例えば、脂肪酸エステル、パラフィン
オイル、高濃度のアミンオキシド水溶液、グリセリン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ジメチルア
セトアミド又はこれらの化合物の水溶液又は気体物質、
例えば空気、窒素、二酸化炭素である。
空繊維ノズルを使用し、かつ流体を、内部充填物とし
て、中空繊維膜の内腔の形成のために使用し、その際、
中空形成用の内部充填物は、例えば、７０℃を上回る沸
点を有する液体、例えば、脂肪酸エステル、パラフィン
オイル、高濃度のアミンオキシド水溶液、グリセリン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ジメチルア
セトアミド又はこれらの化合物の水溶液又は気体物質、
例えば空気、窒素、二酸化炭素である。
【００６８】セルロースの変性は直接、３級アミンオキ
シドの溶液中で行うこともできる。
シドの溶液中で行うこともできる。
【００６９】紡糸溶液に炭酸塩を添加し、かつ酸性沈殿
浴を使用することにより、膜中の空孔形成を行うことも
できる。
浴を使用することにより、膜中の空孔形成を行うことも
できる。
【００７０】更に、紡糸溶液にアンモニウム塩を添加
し、かつアルカリ性沈殿浴を使用することにより、膜中
の空孔形成を行うこともできる。
し、かつアルカリ性沈殿浴を使用することにより、膜中
の空孔形成を行うこともできる。
【００７１】膜の洗浄又は抽出を、例えば、温度２０〜
９５、有利に、４０〜８５℃の浴中で実施する。
９５、有利に、４０〜８５℃の浴中で実施する。
【００７２】本発明の範囲での「安定かつ貯蔵可能」と
は、膜が、通常、室内、例えば、病室、医療治療室、貯
蔵室等に支配的な通常の条件下に、本質的な変化を被ら
ないことを意味する。即ち、これらは、湿気を通さない
容器中で、又は調節された室内で貯蔵する必要はない。
は、膜が、通常、室内、例えば、病室、医療治療室、貯
蔵室等に支配的な通常の条件下に、本質的な変化を被ら
ないことを意味する。即ち、これらは、湿気を通さない
容器中で、又は調節された室内で貯蔵する必要はない。
【００７３】膜の構造は、その製造により、膜が、耐老
化性であり、かつ長期貯蔵可能であるように固定され
る。
化性であり、かつ長期貯蔵可能であるように固定され
る。
【００７４】本方法は、高い生産速度で実施することが
でき、非常に経済的に作動するが、それというのは、殊
に、高いポリマー濃度で処理することができるためであ
る。
でき、非常に経済的に作動するが、それというのは、殊
に、高いポリマー濃度で処理することができるためであ
る。
【００７５】高い変性度、高い分子量及び高い濃度で
は、紡糸溶液の製造のために、補助溶剤を使用するのが
有利である。比較的低いＤＰを有するセルロースもしく
はセルロース誘導体は、容易に溶け、高い濃度を許容す
る。可溶性及びそれによる溶液の濃度は、セルロースの
変性によっても、又は種々異なる分子量のセルロース化
合物の混合物を使用することによっても高めることがで
きる。
は、紡糸溶液の製造のために、補助溶剤を使用するのが
有利である。比較的低いＤＰを有するセルロースもしく
はセルロース誘導体は、容易に溶け、高い濃度を許容す
る。可溶性及びそれによる溶液の濃度は、セルロースの
変性によっても、又は種々異なる分子量のセルロース化
合物の混合物を使用することによっても高めることがで
きる。
【００７６】本方法により、単独又は数種のパラメータ
を変動させることにより、所定に及び再生産可能に、膜
の特性及び構造に影響を与えることができる。例えば、
沈殿浴温度を上げると、限外濾過率（ＵＦＲ）を高める
ことができる。
を変動させることにより、所定に及び再生産可能に、膜
の特性及び構造に影響を与えることができる。例えば、
沈殿浴温度を上げると、限外濾過率（ＵＦＲ）を高める
ことができる。
【００７７】更に、構造及び勿論、それによりＵＦＲ
に、沈殿媒体の組成により影響を及ぼすことができる。
例えば、沈殿媒体の親水性により、殊に、膜表面の構造
を調節することができる。例えば、強親水性沈殿媒体、
殊に水は、より密なスキンを生じさせ、これに対して、
疎水性材料、例えば、ミリスチン酸イソプロピルは、開
放多孔性、強多孔性表面をもたらす。沈殿剤もしくは凝
集剤の特性に応じて、例えば、外壁及び／又は内壁によ
り密な構造を有する中空繊維膜を製造することができ
る。外部作用性沈殿浴の組成によるのと同様に、中空形
成流体の組成により、中空繊維膜の内表面の構造に影響
を及ぼすことができる。
に、沈殿媒体の組成により影響を及ぼすことができる。
例えば、沈殿媒体の親水性により、殊に、膜表面の構造
を調節することができる。例えば、強親水性沈殿媒体、
殊に水は、より密なスキンを生じさせ、これに対して、
疎水性材料、例えば、ミリスチン酸イソプロピルは、開
放多孔性、強多孔性表面をもたらす。沈殿剤もしくは凝
集剤の特性に応じて、例えば、外壁及び／又は内壁によ
り密な構造を有する中空繊維膜を製造することができ
る。外部作用性沈殿浴の組成によるのと同様に、中空形
成流体の組成により、中空繊維膜の内表面の構造に影響
を及ぼすことができる。
【００７８】種々異なる例で示されるように、膜の構造
も、紡糸溶液の濃度により影響を及ぼすことができる。
も、紡糸溶液の濃度により影響を及ぼすことができる。
【００７９】空気ギャップの調節で、構造の形成に影響
を及ぼすこともできる。
を及ぼすこともできる。
【００８０】最後に、アビバージも、即ち、殊に、その
組成も、その構造形成及び固定に寄与しうる。
組成も、その構造形成及び固定に寄与しうる。
【００８１】個々のパラメータの相互作用により、膜の
特性を、予定の使用に最適に調節することができる。
特性を、予定の使用に最適に調節することができる。
【００８２】従って、本発明は、前記の種々様々な方法
で得られる平板状膜又は管状膜又は中空繊維膜の形のセ
ルロース透析膜にも関し、その際、例えば、次に挙げる
ような様々なセルロース透析膜を製造することができ
る：製造された膜のセルロース材料の吸光度と、紡糸溶
液の製造のために使用されたセルロース材料の吸光度と
の差が、２４５〜３２０ｎｍの波長範囲で、０〜１５％
であるセルロース透析膜；前記の場合に、吸光度間の差
が、＜１０％であるセルロース透析膜；比較的密な構造
又は１０ｎｍ未満の空孔サイズを有するスキンを有する
外壁、多孔性内壁を有し、その際、内壁の空孔は、外壁
の空孔よりも大きく、かつ内壁と外壁との間の膜範囲
は、多孔性である、中空繊維膜の形のセルロース透析
膜；多孔性外壁及び比較的密な構造又は１０ｎｍ未満の
空孔サイズを有するスキンを有する内壁を有し、その
際、外壁の空孔内壁の空孔よりも大きく、かつ内壁と外
壁との間の範囲が、多孔性である、中空繊維膜の形のセ
ルロース透析膜；比較的密な構造又は１０ｎｍ未満の空
孔サイズを有するスキンを有する外壁及び内壁を有し、
かつ内壁及び外壁の間の範囲が、多孔性である、中空繊
維膜の形のセルロース透析膜；多孔性外壁及び内壁を有
し、かつ内壁と外壁との間の範囲が多孔性である、中空
繊維膜の形のセルロース透析膜；一貫して、１０ｎｍ未
満の空孔を有する構造を有するセルロース透析膜；４〜
１５ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇの限外濾過率の低フラックス
範囲用セルロース透析膜；１５〜５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍ
Ｈｇの限外濾過率の中フラックス範囲用セルロース透析
膜；５０〜５００、有利に、６０〜３００ｍｌ／ｈｍ2
ｍｍＨｇの限外濾過率の高フラックス範囲用セルロース
透析膜；膜が、親和性に(affine)吸着可能な基を有する
セルロース透析膜；血液透析、血液濾過及び血液透析濾
過用のセルロース透析膜。
で得られる平板状膜又は管状膜又は中空繊維膜の形のセ
ルロース透析膜にも関し、その際、例えば、次に挙げる
ような様々なセルロース透析膜を製造することができ
る：製造された膜のセルロース材料の吸光度と、紡糸溶
液の製造のために使用されたセルロース材料の吸光度と
の差が、２４５〜３２０ｎｍの波長範囲で、０〜１５％
であるセルロース透析膜；前記の場合に、吸光度間の差
が、＜１０％であるセルロース透析膜；比較的密な構造
又は１０ｎｍ未満の空孔サイズを有するスキンを有する
外壁、多孔性内壁を有し、その際、内壁の空孔は、外壁
の空孔よりも大きく、かつ内壁と外壁との間の膜範囲
は、多孔性である、中空繊維膜の形のセルロース透析
膜；多孔性外壁及び比較的密な構造又は１０ｎｍ未満の
空孔サイズを有するスキンを有する内壁を有し、その
際、外壁の空孔内壁の空孔よりも大きく、かつ内壁と外
壁との間の範囲が、多孔性である、中空繊維膜の形のセ
ルロース透析膜；比較的密な構造又は１０ｎｍ未満の空
孔サイズを有するスキンを有する外壁及び内壁を有し、
かつ内壁及び外壁の間の範囲が、多孔性である、中空繊
維膜の形のセルロース透析膜；多孔性外壁及び内壁を有
し、かつ内壁と外壁との間の範囲が多孔性である、中空
繊維膜の形のセルロース透析膜；一貫して、１０ｎｍ未
満の空孔を有する構造を有するセルロース透析膜；４〜
１５ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇの限外濾過率の低フラックス
範囲用セルロース透析膜；１５〜５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍ
Ｈｇの限外濾過率の中フラックス範囲用セルロース透析
膜；５０〜５００、有利に、６０〜３００ｍｌ／ｈｍ2
ｍｍＨｇの限外濾過率の高フラックス範囲用セルロース
透析膜；膜が、親和性に(affine)吸着可能な基を有する
セルロース透析膜；血液透析、血液濾過及び血液透析濾
過用のセルロース透析膜。
【００８３】更に、本発明のもう１つの目的は、透析膜
を、殊に、血液透析、血液濾過及び血液透析濾過のため
に、低−フラックス、中−フラックス又は高−フラック
ス膜として、使用することである。
を、殊に、血液透析、血液濾過及び血液透析濾過のため
に、低−フラックス、中−フラックス又は高−フラック
ス膜として、使用することである。
【００８４】本発明の方法により、簡単に、所望に応じ
て、それぞれ低フラックス、中フラックス又は高フラッ
クス範囲に調節することができる優れた品質の透析膜を
製造することができることは、特に意外である。これら
は、安定な構造を有し、従って、特別な条件下に貯蔵す
る必要はなく、このことは、殊に、移動及び貯蔵の際
に、非常に有利である。膜は、長時間、その構造を変化
させないので、ＵＦＲ能もしくは透析能は、比較的長い
貯蔵でも、一定のままである。
て、それぞれ低フラックス、中フラックス又は高フラッ
クス範囲に調節することができる優れた品質の透析膜を
製造することができることは、特に意外である。これら
は、安定な構造を有し、従って、特別な条件下に貯蔵す
る必要はなく、このことは、殊に、移動及び貯蔵の際
に、非常に有利である。膜は、長時間、その構造を変化
させないので、ＵＦＲ能もしくは透析能は、比較的長い
貯蔵でも、一定のままである。
【００８５】セルロース及びセルロース誘導体は、本発
明により非常に良好に、合成ポリマーと混合して、膜に
加工することができる。更に、優れた方法で、本発明に
より、低分子量の化合物、例えば、脂肪族アルコール、
例えば、ステアリルアルコール、脂肪族オイル等を添加
することができ、これにより血液認容性を改善すること
ができる。このような成分は、有毒ではなく、かつ殆ど
血液に溶けないので、洗浄で、抽出する必要がない。
明により非常に良好に、合成ポリマーと混合して、膜に
加工することができる。更に、優れた方法で、本発明に
より、低分子量の化合物、例えば、脂肪族アルコール、
例えば、ステアリルアルコール、脂肪族オイル等を添加
することができ、これにより血液認容性を改善すること
ができる。このような成分は、有毒ではなく、かつ殆ど
血液に溶けないので、洗浄で、抽出する必要がない。
【００８６】膜は、有利な多孔度を有し、かつ鋭い分離
限界で調節することができる。例えば、なお、β−２−
ミクログロブリンを透過し、これに対して高分子量のタ
ンパク質は、透過しない透析膜を製造することができ
る。
限界で調節することができる。例えば、なお、β−２−
ミクログロブリンを透過し、これに対して高分子量のタ
ンパク質は、透過しない透析膜を製造することができ
る。
【００８７】本発明の方法では、種々異なる分子量のセ
ルロース及びセルロース誘導体の混合物も加工すること
ができる。
ルロース及びセルロース誘導体の混合物も加工すること
ができる。
【００８８】更に、本発明の範囲では、非常に良好な生
体親和性を有する変性された膜、即ち、特に、より低い
白血球減少症及びより低い補体活性を生じさせる様な膜
を製造することができる。更に、これらの膜は、より僅
かなトロンボゲン形成性を有する。
体親和性を有する変性された膜、即ち、特に、より低い
白血球減少症及びより低い補体活性を生じさせる様な膜
を製造することができる。更に、これらの膜は、より僅
かなトロンボゲン形成性を有する。
【００８９】
【実施例】本発明を、次の例で詳述する。
【００９０】例１ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ（Ｎ−メチル
モルホリン−Ｎ−オキシド）２３．９８２ｋｇ、リンタ
ーセルロース１．８００ｋｇ、完全脱塩水５．９９６ｋ
ｇ及び没食子酸プロピルエステル０．０１８ｋｇを、８
０℃で３０分混和した。均一な混合物を先ず、急速冷凍
し、次いで粉砕し、かつ２つの脱ガス帯域及び並行スク
リューを有する二軸スクリュー押出機に接続されている
貯蔵容器中に満たした。粉末化された混合物を、配量二
軸スクリューを介して、連続的に、１００℃に加熱可能
な押出機に供給した。脱ガス帯域中で、１００ミリバー
ルの圧力で、溶融物を脱ガスすると、空気及び全部で
１．７９６ｋｇの水が除去された。生じた紡糸溶液を濾
過し、かつ計量ポンプを用いて、１２０℃に加熱可能な
中空繊維紡糸ノズルに供給したが、これは、沈殿浴表面
上に、７０ｍｍの距離をおいて設置されていた。ノズル
孔の外径は、１１４０μｍであり、核針(Kernnadel)の
外径は、８３０μｍであった。中空形成液体としては、
ミリスチン酸イソプロピルを使用した。沈殿浴として
は、４０℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、２０
０ｍ／分であり、伸びは６．６８であった。中空繊維を
先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリセリン３０重量
％、イソプロパノール２０重量％及び水５０重量％から
なる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この方法
で得られた中空繊維は、次の特性を有した： 微結晶配向 中空繊維縦方向： ０．９３ 結晶割合（％）： ７５ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３ 内径（μｍ）： ２００ 壁圧（μｍ）： １８ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ） 貯蔵２日後： ７０ 貯蔵１００日後： ６５ ふるい係数−チトクロムＣ 貯蔵２日後： ０．８５ 貯蔵１００日後： ０．８０ ふるい係数−アルブミン 貯蔵２日後： ０．０８ 貯蔵１００日後： ０．０５ 結晶化度及び微結晶寸法に対する老化の影響を判断する
ために、Ｘ線広角スペクトルを、等方性化された(isotr
opierten)試料（グリセリン含有）で、貯蔵２日もしく
は１００日の後に、透過度で調べた（図１及び２）。そ
のスペクトルから、これらの膜は、前記のパラメーター
に関して、耐老化安定であることが分かる。
モルホリン−Ｎ−オキシド）２３．９８２ｋｇ、リンタ
ーセルロース１．８００ｋｇ、完全脱塩水５．９９６ｋ
ｇ及び没食子酸プロピルエステル０．０１８ｋｇを、８
０℃で３０分混和した。均一な混合物を先ず、急速冷凍
し、次いで粉砕し、かつ２つの脱ガス帯域及び並行スク
リューを有する二軸スクリュー押出機に接続されている
貯蔵容器中に満たした。粉末化された混合物を、配量二
軸スクリューを介して、連続的に、１００℃に加熱可能
な押出機に供給した。脱ガス帯域中で、１００ミリバー
ルの圧力で、溶融物を脱ガスすると、空気及び全部で
１．７９６ｋｇの水が除去された。生じた紡糸溶液を濾
過し、かつ計量ポンプを用いて、１２０℃に加熱可能な
中空繊維紡糸ノズルに供給したが、これは、沈殿浴表面
上に、７０ｍｍの距離をおいて設置されていた。ノズル
孔の外径は、１１４０μｍであり、核針(Kernnadel)の
外径は、８３０μｍであった。中空形成液体としては、
ミリスチン酸イソプロピルを使用した。沈殿浴として
は、４０℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、２０
０ｍ／分であり、伸びは６．６８であった。中空繊維を
先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリセリン３０重量
％、イソプロパノール２０重量％及び水５０重量％から
なる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この方法
で得られた中空繊維は、次の特性を有した： 微結晶配向 中空繊維縦方向： ０．９３ 結晶割合（％）： ７５ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３ 内径（μｍ）： ２００ 壁圧（μｍ）： １８ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ） 貯蔵２日後： ７０ 貯蔵１００日後： ６５ ふるい係数−チトクロムＣ 貯蔵２日後： ０．８５ 貯蔵１００日後： ０．８０ ふるい係数−アルブミン 貯蔵２日後： ０．０８ 貯蔵１００日後： ０．０５ 結晶化度及び微結晶寸法に対する老化の影響を判断する
ために、Ｘ線広角スペクトルを、等方性化された(isotr
opierten)試料（グリセリン含有）で、貯蔵２日もしく
は１００日の後に、透過度で調べた（図１及び２）。そ
のスペクトルから、これらの膜は、前記のパラメーター
に関して、耐老化安定であることが分かる。
【００９１】顕微鏡検査（図３、４、５、６、７）は、
外側に、スキン形成を伴う多孔成膜を示している。
外側に、スキン形成を伴う多孔成膜を示している。
【００９２】毛細管膜の多孔度及び空孔サイズの測定の
ために、試料を、ナノプラスト(Nanoplast)中に埋め込
んだ。引き続き、ウルトラマイクロトームで、厚さ約９
０ｎｍの切片を作った。
ために、試料を、ナノプラスト(Nanoplast)中に埋め込
んだ。引き続き、ウルトラマイクロトームで、厚さ約９
０ｎｍの切片を作った。
【００９３】この切片を、透過顕微鏡(Philips CM12)で
検査し、かつ５５０００：１の拡大で、全膜切片を写真
撮影した。
検査し、かつ５５０００：１の拡大で、全膜切片を写真
撮影した。
【００９４】断片写真を、コンピューター画像分析(Qua
timeter970)で、パラメーター、自由空孔面積及び平均
経路長さに関して値を求めた。
timeter970)で、パラメーター、自由空孔面積及び平均
経路長さに関して値を求めた。
【００９５】自由空孔面積Ｆp（図８）を、数式３：
【００９６】
【数３】
【００９７】により算出した。
【００９８】空孔サイズに関して、空孔限界の間の距離
の平均値として定義される空孔構造中の平均自由経路長
さ（Λ）を測定した。画像分析でのその測定のために、
複数の並行測定ライン（図９）を用い、かつその長さ分
布を、空孔として同定される面積内で、測定した。
の平均値として定義される空孔構造中の平均自由経路長
さ（Λ）を測定した。画像分析でのその測定のために、
複数の並行測定ライン（図９）を用い、かつその長さ分
布を、空孔として同定される面積内で、測定した。
【００９９】図１０は、本発明による中空繊維膜中の空
孔サイズの推移を示している。外表面のスキンは直接、
その表面に、１０ｎｍ未満の大きさの極めて小さい空孔
のみを有する。内壁方向に向かって、空孔サイズは、迅
速に５０ｎｍ以上に増加し、かつ約３０ｎｍまでの曲線
推移に従って、内壁に近づく。内壁表面上の空孔は、明
らかに、外壁のスキンのそれよりも大きい。内壁から算
出される空孔の大部分は、即ち、７５％より多くは、内
壁上の空孔よりも大きい。
孔サイズの推移を示している。外表面のスキンは直接、
その表面に、１０ｎｍ未満の大きさの極めて小さい空孔
のみを有する。内壁方向に向かって、空孔サイズは、迅
速に５０ｎｍ以上に増加し、かつ約３０ｎｍまでの曲線
推移に従って、内壁に近づく。内壁表面上の空孔は、明
らかに、外壁のスキンのそれよりも大きい。内壁から算
出される空孔の大部分は、即ち、７５％より多くは、内
壁上の空孔よりも大きい。
【０１００】図１１は、背景としての膜切片上に描いた
同様の曲線推移を示している。
同様の曲線推移を示している。
【０１０１】図１２は、多孔性面積割合を示している。
外表面の多孔度は、極めて低く、次いで、空孔サイズと
同様に、迅速に増加し、次いで、約４０％まで戻る。こ
のことから、内表面は多孔性であり、これに対して、外
表面は、かなりより密であることが分かる。
外表面の多孔度は、極めて低く、次いで、空孔サイズと
同様に、迅速に増加し、次いで、約４０％まで戻る。こ
のことから、内表面は多孔性であり、これに対して、外
表面は、かなりより密であることが分かる。
【０１０２】図１３は、背景としての膜切片状に描いた
同様の曲線推移を示している。
同様の曲線推移を示している。
【０１０３】比較例 ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２３０２１９４３号明細書の
例３を追跡操作する実験で、そこに記載のＤＰ７９５の
セルロースでは、紡糸可能な溶液は得られなかった。従
って、１４及び１７％溶液を製造したが、その他は、例
３の処方と同様に処理した。
例３を追跡操作する実験で、そこに記載のＤＰ７９５の
セルロースでは、紡糸可能な溶液は得られなかった。従
って、１４及び１７％溶液を製造したが、その他は、例
３の処方と同様に処理した。
【０１０４】次の膜特性が認められた： 紡糸溶液のセルロース含有率（％） １４ １７ 伸び ４．８ ４．５ ＵＦＲ−水； 貯蔵２日後 ８．５ml/hm2mmHg ２．４ ふるい係数−チトクロムＣ； 貯蔵２日後 ０．１５ ０．０８ ふるい係数−アルブミン； 貯蔵２日後 ０．０２ ０．０２ 微結晶配向： ０．８７ 結晶割合（％）： ５０ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３．２５。
【０１０５】顕微鏡検査（図１４、１５、１６、１７参
照）も、それが、非常に密な膜であることを証明してい
る。空孔サイズは、算出されるだけであり、かつ１０ｎ
ｍをかなり下回る。多孔度の測定は、コンピューター画
像分析では、非常に小さい空孔の故に、不可能である。
照）も、それが、非常に密な膜であることを証明してい
る。空孔サイズは、算出されるだけであり、かつ１０ｎ
ｍをかなり下回る。多孔度の測定は、コンピューター画
像分析では、非常に小さい空孔の故に、不可能である。
【０１０６】例２ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ ２３．９８
２ｋｇ、リンターセルロース１．８００ｋｇ、完全脱塩
水５．９９６ｋｇ及び没食子酸プロピルエステル０．０
１８ｋｇを、８０℃で３０分混和した。均一な混合物を
先ず、急速冷凍し、次いで粉砕し、かつ２つの脱ガス帯
域及び逆行スクリューを有する二軸スクリュー押出機に
接続されている貯蔵容器中に満たした。粉末化された混
合物を、配量二軸スクリューを介して、連続的に、１０
０℃に加熱可能な押出機に供給した。脱ガス帯域中で、
１００ミリバールの圧力で、溶融物を脱ガスすると、空
気及び全部で１．７９６ｋｇの水が除去された。生じた
紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポンプを用いて、１２０℃
に加熱可能な中空繊維紡糸ノズルに供給したが、これ
は、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍの距離をおいて設置さ
れていた。ノズル孔の外径は、１１４０μｍであり、核
針の外径は、８３０μｍであった。中空形成液体として
は、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。沈殿浴とし
ては、４０℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、２
００ｍ／分であり、伸びは９．４３であった。中空繊維
を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリセリン１５重
量％、イソプロパノール３５重量％及び水５０重量％か
らなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この方
法で得られた中空繊維は、次の特性を有した： 内径（μｍ）： １９５ 壁圧（μｍ）： ２０ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ３３ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．６４ ふるい係数−アルブミン： ０．０５ 例３ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ ２３．９８
２ｋｇ、リンターセルロース１．３５０ｋｇ、０．２４
のＤＳ（変性化度もしくは置換度）を有するベンジルセ
ルロース０．４５０ｋｇ、完全脱塩水５．９９６ｋｇ及
び没食子酸プロピルエステル０．０１８ｋｇを、８０℃
で３０分混和した。均一な混合物を先ず、急速冷凍し、
次いで粉砕し、かつ２つの脱ガス帯域及び逆行スクリュ
ーを有する二軸スクリュー押出機に接続されている貯蔵
容器中に満たした。粉末化された混合物を、配量二軸ス
クリューを介して、連続的に、１００℃に加熱可能な押
出機に供給した。脱ガス帯域中で、１００ミリバールの
圧力で、溶融物を脱ガスすると、空気及び全部で１．７
９６ｋｇの水が除去された。生じた紡糸溶液を濾過し、
かつ計量ポンプを用いて、１２０℃に加熱可能な中空繊
維紡糸ノズルに供給したが、これは、沈殿浴表面上に、
１１０ｍｍの距離をおいて設置されていた。ノズル孔の
外径は、１１４０μｍであり、核針の外径は、８３０μ
ｍであった。中空形成液体としては、ミリスチン酸イソ
プロピルを使用した。沈殿浴としては、４０℃の完全脱
塩水を使用した。引取速度は、２００ｍ／分であり、伸
びは９．４３であった。中空繊維を先ず、完全脱塩水で
洗浄し、次いでグリセリン１５重量％、イソプロパノー
ル３５重量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、
かつ５０℃で乾燥させた。この方法で得られた中空繊維
は、最大空孔サイズ１５〜２０ｎｍを有し、かつやや密
だが、なお解放性の外表面及び内表面を有する多孔性構
造（図１８、１９、２０参照）を有し、かつ次の特性を
有した： 内径（μｍ）： １９５ 壁圧（μｍ）： ２４ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ５７ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．６６ ふるい係数−アルブミン： ０．０１６。
２ｋｇ、リンターセルロース１．８００ｋｇ、完全脱塩
水５．９９６ｋｇ及び没食子酸プロピルエステル０．０
１８ｋｇを、８０℃で３０分混和した。均一な混合物を
先ず、急速冷凍し、次いで粉砕し、かつ２つの脱ガス帯
域及び逆行スクリューを有する二軸スクリュー押出機に
接続されている貯蔵容器中に満たした。粉末化された混
合物を、配量二軸スクリューを介して、連続的に、１０
０℃に加熱可能な押出機に供給した。脱ガス帯域中で、
１００ミリバールの圧力で、溶融物を脱ガスすると、空
気及び全部で１．７９６ｋｇの水が除去された。生じた
紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポンプを用いて、１２０℃
に加熱可能な中空繊維紡糸ノズルに供給したが、これ
は、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍの距離をおいて設置さ
れていた。ノズル孔の外径は、１１４０μｍであり、核
針の外径は、８３０μｍであった。中空形成液体として
は、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。沈殿浴とし
ては、４０℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、２
００ｍ／分であり、伸びは９．４３であった。中空繊維
を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリセリン１５重
量％、イソプロパノール３５重量％及び水５０重量％か
らなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この方
法で得られた中空繊維は、次の特性を有した： 内径（μｍ）： １９５ 壁圧（μｍ）： ２０ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ３３ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．６４ ふるい係数−アルブミン： ０．０５ 例３ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ ２３．９８
２ｋｇ、リンターセルロース１．３５０ｋｇ、０．２４
のＤＳ（変性化度もしくは置換度）を有するベンジルセ
ルロース０．４５０ｋｇ、完全脱塩水５．９９６ｋｇ及
び没食子酸プロピルエステル０．０１８ｋｇを、８０℃
で３０分混和した。均一な混合物を先ず、急速冷凍し、
次いで粉砕し、かつ２つの脱ガス帯域及び逆行スクリュ
ーを有する二軸スクリュー押出機に接続されている貯蔵
容器中に満たした。粉末化された混合物を、配量二軸ス
クリューを介して、連続的に、１００℃に加熱可能な押
出機に供給した。脱ガス帯域中で、１００ミリバールの
圧力で、溶融物を脱ガスすると、空気及び全部で１．７
９６ｋｇの水が除去された。生じた紡糸溶液を濾過し、
かつ計量ポンプを用いて、１２０℃に加熱可能な中空繊
維紡糸ノズルに供給したが、これは、沈殿浴表面上に、
１１０ｍｍの距離をおいて設置されていた。ノズル孔の
外径は、１１４０μｍであり、核針の外径は、８３０μ
ｍであった。中空形成液体としては、ミリスチン酸イソ
プロピルを使用した。沈殿浴としては、４０℃の完全脱
塩水を使用した。引取速度は、２００ｍ／分であり、伸
びは９．４３であった。中空繊維を先ず、完全脱塩水で
洗浄し、次いでグリセリン１５重量％、イソプロパノー
ル３５重量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、
かつ５０℃で乾燥させた。この方法で得られた中空繊維
は、最大空孔サイズ１５〜２０ｎｍを有し、かつやや密
だが、なお解放性の外表面及び内表面を有する多孔性構
造（図１８、１９、２０参照）を有し、かつ次の特性を
有した： 内径（μｍ）： １９５ 壁圧（μｍ）： ２４ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ５７ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．６６ ふるい係数−アルブミン： ０．０１６。
【０１０７】毛細管膜を、面積１．２ｍ2の試験体（透
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： １９（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １５（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ８５（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．１（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： １９（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １５（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ８５（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．１（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
【０１０８】例４ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ ２３．９８
２ｋｇ、リンターセルロース１．３５０ｋｇ、０．１８
のＤＳを有するベンジルセルロース０．４５０ｋｇ、完
全脱塩水５．９９６ｋｇ及び没食子酸プロピルエステル
０．０１８ｋｇを、８０℃で３０分混和した。均一な混
合物を先ず、急速冷凍し、次いで粉砕し、かつ２つの脱
ガス帯域及び逆行スクリューを有する二軸スクリュー押
出機に接続されている貯蔵容器中に満たした。粉末化さ
れた混合物を、配量二軸スクリューを介して、連続的
に、１００℃に加熱可能な押出機に供給した。脱ガス帯
域中で、１００ミリバールの圧力で、溶融物を脱ガスす
ると、空気及び全部で１．７９６ｋｇの水が除去され
た。生じた紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポンプを用い
て、１２０℃に加熱可能な中空繊維紡糸ノズルに供給し
たが、これは、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍの距離をお
いて設置されていた。ノズル孔の外径は、１１４０μｍ
であり、核針の外径は、８３０μｍであった。中空形成
液体としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。
沈殿浴としては、４０℃の完全脱塩水を使用した。引取
速度は、２００ｍ／分であり、伸びは９．４３であっ
た。中空繊維を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリ
セリン１５重量％、イソプロパノール３５重量％及び水
５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥さ
せた。この方法で得られた中空繊維は、最大空孔サイズ
１５〜２０ｎｍを有し、かつより密だが、なお解放性の
外表面及び内表面を有する多孔性構造（図１８、２１、
２２参照）を有し、かつ次の特性を有した： 内径（μｍ）： ２００ 壁圧（μｍ）： １３ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ６１ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．７０ ふるい係数−アルブミン： ０．０６。
２ｋｇ、リンターセルロース１．３５０ｋｇ、０．１８
のＤＳを有するベンジルセルロース０．４５０ｋｇ、完
全脱塩水５．９９６ｋｇ及び没食子酸プロピルエステル
０．０１８ｋｇを、８０℃で３０分混和した。均一な混
合物を先ず、急速冷凍し、次いで粉砕し、かつ２つの脱
ガス帯域及び逆行スクリューを有する二軸スクリュー押
出機に接続されている貯蔵容器中に満たした。粉末化さ
れた混合物を、配量二軸スクリューを介して、連続的
に、１００℃に加熱可能な押出機に供給した。脱ガス帯
域中で、１００ミリバールの圧力で、溶融物を脱ガスす
ると、空気及び全部で１．７９６ｋｇの水が除去され
た。生じた紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポンプを用い
て、１２０℃に加熱可能な中空繊維紡糸ノズルに供給し
たが、これは、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍの距離をお
いて設置されていた。ノズル孔の外径は、１１４０μｍ
であり、核針の外径は、８３０μｍであった。中空形成
液体としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。
沈殿浴としては、４０℃の完全脱塩水を使用した。引取
速度は、２００ｍ／分であり、伸びは９．４３であっ
た。中空繊維を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリ
セリン１５重量％、イソプロパノール３５重量％及び水
５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥さ
せた。この方法で得られた中空繊維は、最大空孔サイズ
１５〜２０ｎｍを有し、かつより密だが、なお解放性の
外表面及び内表面を有する多孔性構造（図１８、２１、
２２参照）を有し、かつ次の特性を有した： 内径（μｍ）： ２００ 壁圧（μｍ）： １３ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ６１ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．７０ ふるい係数−アルブミン： ０．０６。
【０１０９】毛細管膜を、面積１．２ｍ2の試験体（透
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ２７（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １８（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ８０（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ３．９（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ２７（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １８（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ８０（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ３．９（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
【０１１０】例５ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ ２３．９８
２ｋｇ、リンターセルロース１．３５０ｋｇ、０．３７
のＤＳを有するセルロースドデセニルスクシネート０．
４５０ｋｇ、完全脱塩水５．９９６ｋｇ及び没食子酸プ
ロピルエステル０．０１８ｋｇを、８０℃で３０分混和
した。均一な混合物を先ず、急速冷凍し、次いで粉砕
し、かつ２つの脱ガス帯域及び逆行スクリューを有する
二軸スクリュー押出機に接続されている貯蔵容器中に満
たした。粉末化された混合物を、配量二軸スクリューを
介して、連続的に、１００℃に加熱可能な押出機に供給
した。脱ガス帯域中で、１００ミリバールの圧力で、溶
融物を脱ガスすると、空気及び全部で１．７９６ｋｇの
水が除去された。生じた紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポ
ンプを用いて、１２０℃に加熱可能な中空繊維紡糸ノズ
ルに供給したが、これは、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍ
の距離をおいて設置されていた。ノズル孔の外径は、１
１４０μｍであり、核針の外径は、８３０μｍであっ
た。中空形成液体としては、ミリスチン酸イソプロピル
を使用した。沈殿浴としては、４０℃の完全脱塩水を使
用した。引取速度は、２００ｍ／分であり、伸びは９．
４３であった。中空繊維を先ず、完全脱塩水で洗浄し、
次いでグリセリン１５重量％、イソプロパノール３５重
量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０
℃で乾燥させた。この方法で得られた中空繊維は、最大
空孔サイズ１０〜１５ｎｍを有するなお明らかに認めら
れる多孔度（図１８参照）を有し、かつ次の特性を有し
た： 内径（μｍ）： ２００ 壁圧（μｍ）： １３ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ３７ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．５７ ふるい係数−アルブミン： ０．００４。
２ｋｇ、リンターセルロース１．３５０ｋｇ、０．３７
のＤＳを有するセルロースドデセニルスクシネート０．
４５０ｋｇ、完全脱塩水５．９９６ｋｇ及び没食子酸プ
ロピルエステル０．０１８ｋｇを、８０℃で３０分混和
した。均一な混合物を先ず、急速冷凍し、次いで粉砕
し、かつ２つの脱ガス帯域及び逆行スクリューを有する
二軸スクリュー押出機に接続されている貯蔵容器中に満
たした。粉末化された混合物を、配量二軸スクリューを
介して、連続的に、１００℃に加熱可能な押出機に供給
した。脱ガス帯域中で、１００ミリバールの圧力で、溶
融物を脱ガスすると、空気及び全部で１．７９６ｋｇの
水が除去された。生じた紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポ
ンプを用いて、１２０℃に加熱可能な中空繊維紡糸ノズ
ルに供給したが、これは、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍ
の距離をおいて設置されていた。ノズル孔の外径は、１
１４０μｍであり、核針の外径は、８３０μｍであっ
た。中空形成液体としては、ミリスチン酸イソプロピル
を使用した。沈殿浴としては、４０℃の完全脱塩水を使
用した。引取速度は、２００ｍ／分であり、伸びは９．
４３であった。中空繊維を先ず、完全脱塩水で洗浄し、
次いでグリセリン１５重量％、イソプロパノール３５重
量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０
℃で乾燥させた。この方法で得られた中空繊維は、最大
空孔サイズ１０〜１５ｎｍを有するなお明らかに認めら
れる多孔度（図１８参照）を有し、かつ次の特性を有し
た： 内径（μｍ）： ２００ 壁圧（μｍ）： １３ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ３７ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．５７ ふるい係数−アルブミン： ０．００４。
【０１１１】毛細管膜を、面積１．２ｍ2の試験体（透
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ＜１０（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １４（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ９１（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．８（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ＜１０（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １４（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ９１（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．８（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
【０１１２】例６ 加熱可能な５０ｌニーダー中で、ＮＭＭＯ ２３．２８
０ｋｇ、リンターセルロース２．５５０ｋｇ、ポリメタ
クリル酸ブチルメタクリレートのコポリマー０．４５０
ｋｇ、完全脱塩水５．８３０ｋｇ及び没食子酸プロピル
エステル０．０１８ｋｇを、８０℃で３０分混和した。
均一な混合物を先ず、急速冷凍し、次いで粉砕し、かつ
２つの脱ガス帯域及び逆行スクリューを有する二軸スク
リュー押出機に接続されている貯蔵容器中に満たした。
粉末化された混合物を、配量二軸スクリューを介して、
連続的に、１００℃に加熱可能な押出機に供給した。脱
ガス帯域中で、１００ミリバールの圧力で、溶融物を脱
ガスすると、空気及び全部で２．２８０ｋｇの水が除去
された。生じた紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポンプを用
いて、１２０℃に加熱可能な中空繊維紡糸ノズルに供給
したが、これは、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍの距離を
おいて設置されていた。ノズル孔の外径は、１１４０μ
ｍであり、核針の外径は、８３０μｍであった。中空形
成液体としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用し
た。沈殿浴としては、４０℃の完全脱塩水を使用した。
引取速度は、１２０ｍ／分であり、伸びは５．２であっ
た。中空繊維を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリ
セリン１５重量％、イソプロパノール３５重量％及び水
５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥さ
せた。この方法で得られた中空繊維は、最大空孔サイズ
＜５ｎｍを有する多孔性構造（図１８）を有し、かつ次
の特性を有した： 内径（μｍ）： ２２５ 壁圧（μｍ）： ２５ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： １７ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．１７ ふるい係数−アルブミン： ０．０５。
０ｋｇ、リンターセルロース２．５５０ｋｇ、ポリメタ
クリル酸ブチルメタクリレートのコポリマー０．４５０
ｋｇ、完全脱塩水５．８３０ｋｇ及び没食子酸プロピル
エステル０．０１８ｋｇを、８０℃で３０分混和した。
均一な混合物を先ず、急速冷凍し、次いで粉砕し、かつ
２つの脱ガス帯域及び逆行スクリューを有する二軸スク
リュー押出機に接続されている貯蔵容器中に満たした。
粉末化された混合物を、配量二軸スクリューを介して、
連続的に、１００℃に加熱可能な押出機に供給した。脱
ガス帯域中で、１００ミリバールの圧力で、溶融物を脱
ガスすると、空気及び全部で２．２８０ｋｇの水が除去
された。生じた紡糸溶液を濾過し、かつ計量ポンプを用
いて、１２０℃に加熱可能な中空繊維紡糸ノズルに供給
したが、これは、沈殿浴表面上に、１１０ｍｍの距離を
おいて設置されていた。ノズル孔の外径は、１１４０μ
ｍであり、核針の外径は、８３０μｍであった。中空形
成液体としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用し
た。沈殿浴としては、４０℃の完全脱塩水を使用した。
引取速度は、１２０ｍ／分であり、伸びは５．２であっ
た。中空繊維を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次いでグリ
セリン１５重量％、イソプロパノール３５重量％及び水
５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥さ
せた。この方法で得られた中空繊維は、最大空孔サイズ
＜５ｎｍを有する多孔性構造（図１８）を有し、かつ次
の特性を有した： 内径（μｍ）： ２２５ 壁圧（μｍ）： ２５ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： １７ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．１７ ふるい係数−アルブミン： ０．０５。
【０１１３】毛細管膜を、面積１．２ｍ2の試験体（透
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ７２（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： ４５（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ６９（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ３．７（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
析器）に加工し、かつその生体親和特性を試験した。次
の結果が得られた： Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ７２（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： ４５（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ６９（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ３．７（Ｎ＝９） 銅セロファン（比較） Ｃ５ａ−活性（ｎｇ／ｍｌ）： ６０１（Ｎ＝９） ＴＡＴ（ｎｇ／ｍｌ）： １７（Ｎ＝９） ＰＣ（％）： ７７（Ｎ＝９） ヘパリン（Ｕ／ｍｌ）： ４．０（Ｎ＝９） この結果から、明らかに、変性された膜は、非常に良好
な生体親和性を有することが分かる。
【０１１４】例７〜８ 例１と同様の処理法で、セルロース紡糸溶液から、毛細
管膜を紡糸し、種々異なる組成のアビバージで処理し、
かつその透析能を試験した。結果を、第１表中に記載し
た。
管膜を紡糸し、種々異なる組成のアビバージで処理し、
かつその透析能を試験した。結果を、第１表中に記載し
た。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】例９ 例１の紡糸溶液から、同様の処理法で、中空繊維を紡糸
し、８５℃の水で沈殿させ、その後、水で洗浄し、グリ
セリン（３０重量％）、イソプロパノール（２０重量
％）及び水（５０重量％）からなる混合物でアビバージ
し、かつ５０℃で乾燥させた。中空繊維は、次の透析特
性を示す： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： １６０ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．９５ ふるい係数−アルブミン： ０．２２ 例１０ 例１に基づいて、ＤＳ＝０．２４のベンジルセルロース
−含有率８％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、か
つ中空繊維に紡糸した。紡糸ノズルから沈殿浴表面まで
の距離は、１３０ｍｍであった。沈殿媒体は、４０℃の
水であった。中空繊維を、水での洗浄の後に、グリセリ
ン２０重量％、イソプロパノール３０重量％及び水５０
重量％からなる混合物で処理し、かつ５０℃で乾燥させ
た。中空繊維の内径は、２１０μｍであり、かつ壁厚
は、１７μｍであった。この中空繊維を、試験体に加工
し、次のデータを測定した： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９０ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８２ ふるい係数−アルブミン： ０．０８ 未変性のセルロース膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９
８％を越えるほど減った。トロンボゲン形成性及びヘパ
リン吸収は、銅セロファンの場合と同じ程度である。
し、８５℃の水で沈殿させ、その後、水で洗浄し、グリ
セリン（３０重量％）、イソプロパノール（２０重量
％）及び水（５０重量％）からなる混合物でアビバージ
し、かつ５０℃で乾燥させた。中空繊維は、次の透析特
性を示す： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： １６０ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．９５ ふるい係数−アルブミン： ０．２２ 例１０ 例１に基づいて、ＤＳ＝０．２４のベンジルセルロース
−含有率８％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、か
つ中空繊維に紡糸した。紡糸ノズルから沈殿浴表面まで
の距離は、１３０ｍｍであった。沈殿媒体は、４０℃の
水であった。中空繊維を、水での洗浄の後に、グリセリ
ン２０重量％、イソプロパノール３０重量％及び水５０
重量％からなる混合物で処理し、かつ５０℃で乾燥させ
た。中空繊維の内径は、２１０μｍであり、かつ壁厚
は、１７μｍであった。この中空繊維を、試験体に加工
し、次のデータを測定した： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９０ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８２ ふるい係数−アルブミン： ０．０８ 未変性のセルロース膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９
８％を越えるほど減った。トロンボゲン形成性及びヘパ
リン吸収は、銅セロファンの場合と同じ程度である。
【０１１７】例１１ リンターセルロース７５重量％及びＤＳ＝０．２４のベ
ンジルセルロース２５重量％からなるポリマー含有率６
％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液から、例１と同様の方法
で、内径１９４μｍ及び壁厚１９μｍを有する毛細管膜
が得られた。この中空繊維から調製された試験体は、次
の透析特性を示した： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９４ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８０ ふるい係数−アルブミン： ０．０９ 未変性のセルロース膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９
７％減った。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、
銅セロファンの場合と同じ程度である。
ンジルセルロース２５重量％からなるポリマー含有率６
％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液から、例１と同様の方法
で、内径１９４μｍ及び壁厚１９μｍを有する毛細管膜
が得られた。この中空繊維から調製された試験体は、次
の透析特性を示した： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９４ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８０ ふるい係数−アルブミン： ０．０９ 未変性のセルロース膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９
７％減った。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、
銅セロファンの場合と同じ程度である。
【０１１８】例１２ ＮＭＭＯ１１．９９１ｋｇ、０．１９のＤＳを有するベ
ンジルセルロース０．９００ｋｇ、完全脱塩水２．９９
８ｋｇ及び没食子酸プロピルエステル０．０１０ｋｇ
を、押出機の前に接続されているニーダー中で充分に混
合した。この混合物を、配量二軸スクリューを介して、
連続的に１００℃に加熱可能な押出機に供給した。脱ガ
ス帯域で、１００ミリバールで、溶融物を脱ガスする
と、空気及び水０．８９８ｋｇが除去された。生じた紡
糸溶液を濾過し、計量ポンプを用いて、１２０℃に加熱
可能な中空繊維紡糸ノズルに供給したが、これは、沈殿
浴表面上から、５ｍｍの距離を置いて設置されていた。
沈殿浴としては、６０℃の水を使用した。中空形成液体
としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。引取
速度は、２５０ｍ／分であった。中空繊維を先ず、完全
脱塩水で洗浄し、次いで、グリセリン１５重量％、イソ
プロパノール３５重量％及び水５０重量％からなる溶液
で処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この処理法で得ら
れた中空繊維は、次の特性を有する： 内径： ２００μｍ 壁厚： １０μｍ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９８ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８２ ふるい係数−アルブミン： ０．０８ 未変性のセルロース膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９
３％減った。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、
銅セロファンの場合と同じ程度である。
ンジルセルロース０．９００ｋｇ、完全脱塩水２．９９
８ｋｇ及び没食子酸プロピルエステル０．０１０ｋｇ
を、押出機の前に接続されているニーダー中で充分に混
合した。この混合物を、配量二軸スクリューを介して、
連続的に１００℃に加熱可能な押出機に供給した。脱ガ
ス帯域で、１００ミリバールで、溶融物を脱ガスする
と、空気及び水０．８９８ｋｇが除去された。生じた紡
糸溶液を濾過し、計量ポンプを用いて、１２０℃に加熱
可能な中空繊維紡糸ノズルに供給したが、これは、沈殿
浴表面上から、５ｍｍの距離を置いて設置されていた。
沈殿浴としては、６０℃の水を使用した。中空形成液体
としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。引取
速度は、２５０ｍ／分であった。中空繊維を先ず、完全
脱塩水で洗浄し、次いで、グリセリン１５重量％、イソ
プロパノール３５重量％及び水５０重量％からなる溶液
で処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この処理法で得ら
れた中空繊維は、次の特性を有する： 内径： ２００μｍ 壁厚： １０μｍ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９８ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８２ ふるい係数−アルブミン： ０．０８ 未変性のセルロース膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９
３％減った。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、
銅セロファンの場合と同じ程度である。
【０１１９】例１３ 分留管を有する加熱可能な６００ｍｌ複式−ニーダー中
で、水分３．９％を有するベンジルセルロース（ＤＳ＝
０．２４）２３．４ｇ、水分１４％を有するＮＭＭＯ２
２６．７ｇ、完全脱塩水１６．１ｇ及び没食子酸プロピ
ルエステル０．２２５ｇを、８０℃で２０分間混和し
た。この後、１２０ミリバール及び１００℃で、３０分
かけて、水１６．３ｇを留去した。溶液を、シート引取
装置を用いて、平板状膜に加工した。沈殿媒体として、
２０℃の水を使用した。膜を、水でよく洗浄し、グリセ
リン１０重量％、エタノール４０重量％及び水５０重量
％の溶液で処理し、枠の上に拡げて、かつ２２℃で乾燥
させた。この方法で製造された平板状膜は、厚さ２２μ
ｍであり、かつ次の特性を有した： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ５５ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．７６ ふるい係数−アルブミン： ０．０４ 未変性の膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９５％減っ
た。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、銅セロフ
ァンの場合と同じ程度である。
で、水分３．９％を有するベンジルセルロース（ＤＳ＝
０．２４）２３．４ｇ、水分１４％を有するＮＭＭＯ２
２６．７ｇ、完全脱塩水１６．１ｇ及び没食子酸プロピ
ルエステル０．２２５ｇを、８０℃で２０分間混和し
た。この後、１２０ミリバール及び１００℃で、３０分
かけて、水１６．３ｇを留去した。溶液を、シート引取
装置を用いて、平板状膜に加工した。沈殿媒体として、
２０℃の水を使用した。膜を、水でよく洗浄し、グリセ
リン１０重量％、エタノール４０重量％及び水５０重量
％の溶液で処理し、枠の上に拡げて、かつ２２℃で乾燥
させた。この方法で製造された平板状膜は、厚さ２２μ
ｍであり、かつ次の特性を有した： ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ５５ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．７６ ふるい係数−アルブミン： ０．０４ 未変性の膜と比較すると、Ｃ5a−活性は、９５％減っ
た。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、銅セロフ
ァンの場合と同じ程度である。
【０１２０】例１４〜２４ 例１３と同様に、ベンジルセルロース、セルロースドデ
セニルスクシネート、セルロースブチルカルバメート、
セルロース−２−ヒドロキシ−テトラデシルエーテル、
セルロース−３−トリメトキシシリル−２−ヒドロキシ
−プロピルエーテル並びにセルロースとベンジルセルロ
ース、オリーブオイル、エイコシル／ドコシルアミン、
ステアリン酸及びポリメタクリル酸ブチルメタクリレー
トとの混合物から、ポリマー含有率１０％を有する紡糸
溶液を製造し、平板状膜に加工し、かつその生体親和特
性を試験した。
セニルスクシネート、セルロースブチルカルバメート、
セルロース−２−ヒドロキシ−テトラデシルエーテル、
セルロース−３−トリメトキシシリル−２−ヒドロキシ
−プロピルエーテル並びにセルロースとベンジルセルロ
ース、オリーブオイル、エイコシル／ドコシルアミン、
ステアリン酸及びポリメタクリル酸ブチルメタクリレー
トとの混合物から、ポリマー含有率１０％を有する紡糸
溶液を製造し、平板状膜に加工し、かつその生体親和特
性を試験した。
【０１２１】結果を、第２表にまとめた。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、
銅セロファンと同じ程度である。
銅セロファンと同じ程度である。
【０１２４】例２５ 分留管を有する加熱可能な６００ｍｌ複式−ニーダー中
で、水分３．９％を有するリンターセルロース１６．８
６ｇ（０．１モル）、１，２−エポキシ−３−フェノキ
シプロパン７．５ｇ（０．０５モル）、水酸化ナトリウ
ム１ｇ、没食子酸プロピルエステル０．１５ｇ、完全脱
塩水１９．３ｇ及び水分１４．５％を有するＮＭＭＯ２
８０．９ｇを、８５℃で３時間撹拌した。この後、１２
０ミリバール及び１００℃で、４５分かけて、水１６．
３ｇを留去した。溶液を、シート引取装置を用いて、平
板状膜に加工した。沈殿浴として、４０℃の水を使用し
た。膜を、水で、エタノール及び水でよく洗浄し、グリ
セリン４０重量％、イソプロパノール１０重量％及び水
５０重量％からなる溶液で処理し、枠の上に拡げて、か
つ２２℃で乾燥させた。この方法で製造された平板状膜
は、０．１１のＤＳを有し、厚さ１５μｍであり、かつ
未変性の膜と比較して、８１％低減したＣ5a−活性を示
した。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、銅セロ
ファンの場合と同じ程度である。
で、水分３．９％を有するリンターセルロース１６．８
６ｇ（０．１モル）、１，２−エポキシ−３−フェノキ
シプロパン７．５ｇ（０．０５モル）、水酸化ナトリウ
ム１ｇ、没食子酸プロピルエステル０．１５ｇ、完全脱
塩水１９．３ｇ及び水分１４．５％を有するＮＭＭＯ２
８０．９ｇを、８５℃で３時間撹拌した。この後、１２
０ミリバール及び１００℃で、４５分かけて、水１６．
３ｇを留去した。溶液を、シート引取装置を用いて、平
板状膜に加工した。沈殿浴として、４０℃の水を使用し
た。膜を、水で、エタノール及び水でよく洗浄し、グリ
セリン４０重量％、イソプロパノール１０重量％及び水
５０重量％からなる溶液で処理し、枠の上に拡げて、か
つ２２℃で乾燥させた。この方法で製造された平板状膜
は、０．１１のＤＳを有し、厚さ１５μｍであり、かつ
未変性の膜と比較して、８１％低減したＣ5a−活性を示
した。トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、銅セロ
ファンの場合と同じ程度である。
【０１２５】例２６〜３７ 例１３と同様に、セルロース含有率１４％を有するセル
ロース−ＮＭＭＯ−溶液から、平板状膜を製造した。沈
殿媒体としては、水、有機溶剤又はそれらの混合物を使
用した。膜を完全脱塩水で洗浄し、かつグリセリン、エ
タノール及び水からなる種々異なる組成の混合物で処理
した。次のＵＦＲ水−値が測定された（第３表）。
ロース−ＮＭＭＯ−溶液から、平板状膜を製造した。沈
殿媒体としては、水、有機溶剤又はそれらの混合物を使
用した。膜を完全脱塩水で洗浄し、かつグリセリン、エ
タノール及び水からなる種々異なる組成の混合物で処理
した。次のＵＦＲ水−値が測定された（第３表）。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】例３８〜４４ 例１３と同様に、水溶性添加剤の添加下に、セルロース
含有率１２％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、かつ平
板状膜に加工した。沈殿浴として、２０℃の水を使用し
た。膜を、完全脱塩水で洗浄し、かつ乾燥の前に、グリ
セリン、エタノール及び水（５：４５：５０重量％）か
らなる混合物で処理した。次のＵＦＲ水−値が測定され
た（第４表）。
含有率１２％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、かつ平
板状膜に加工した。沈殿浴として、２０℃の水を使用し
た。膜を、完全脱塩水で洗浄し、かつ乾燥の前に、グリ
セリン、エタノール及び水（５：４５：５０重量％）か
らなる混合物で処理した。次のＵＦＲ水−値が測定され
た（第４表）。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】例４５〜４８ 例１３と同様に、セルロースとベンジルセルロース（Ｄ
Ｓ＝０．１８）、ジエチルアミノエチルセルロース（Ｄ
Ｓ＝０．４０）、ポリアクリルニトリル及びポリメタク
リル酸ブチルメタクリレート混合物から、ポリマー含有
率１０％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、かつ平板状
膜に加工した。沈殿浴として、２０℃の水を使用した。
膜を、完全脱塩水で洗浄し、かつ乾燥の前に、グリセリ
ン／エタノール／水−混合物（５：４５：５０重量％）
で処理した。次のＵＦＲ水−値が測定された（第５
表）。
Ｓ＝０．１８）、ジエチルアミノエチルセルロース（Ｄ
Ｓ＝０．４０）、ポリアクリルニトリル及びポリメタク
リル酸ブチルメタクリレート混合物から、ポリマー含有
率１０％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、かつ平板状
膜に加工した。沈殿浴として、２０℃の水を使用した。
膜を、完全脱塩水で洗浄し、かつ乾燥の前に、グリセリ
ン／エタノール／水−混合物（５：４５：５０重量％）
で処理した。次のＵＦＲ水−値が測定された（第５
表）。
【０１３０】
【表５】
【０１３１】例４９ 例１３と同様に、セルロース及びＤＳ＝０．１０のカル
ボキシエチルセルロース（９０：１０重量％）との混合
物から、ポリマー含有率８％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶
液を製造し、かつ平板状膜に加工した。沈殿浴として、
６０℃の水を使用した。膜を、完全脱塩水で洗浄し、か
つ乾燥の前に、グリセリン、エタノール及び水からなる
混合物（２０：３０：５０重量％）で処理した。膜厚
は、１８μｍであり、かつＵＦＲ水−値は、３５７ｍｌ
／ｈｍ2ｍｍＨｇであった。
ボキシエチルセルロース（９０：１０重量％）との混合
物から、ポリマー含有率８％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶
液を製造し、かつ平板状膜に加工した。沈殿浴として、
６０℃の水を使用した。膜を、完全脱塩水で洗浄し、か
つ乾燥の前に、グリセリン、エタノール及び水からなる
混合物（２０：３０：５０重量％）で処理した。膜厚
は、１８μｍであり、かつＵＦＲ水−値は、３５７ｍｌ
／ｈｍ2ｍｍＨｇであった。
【０１３２】例５０ 例４９の膜を、乾燥の前に、グリシドエーテル５重量％
を含有するグリセリン／エタノール／水−混合物（２
０：３０：５０重量％）で、２０℃で１時間処理し、枠
の上に拡げ、先ず２２℃で予備乾燥させ、次いで、６０
℃で２４時間硬化させた。膜厚は、１９μｍであり、か
つＵＦＲ水−値は、５００〜６００ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨ
ｇであった。
を含有するグリセリン／エタノール／水−混合物（２
０：３０：５０重量％）で、２０℃で１時間処理し、枠
の上に拡げ、先ず２２℃で予備乾燥させ、次いで、６０
℃で２４時間硬化させた。膜厚は、１９μｍであり、か
つＵＦＲ水−値は、５００〜６００ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨ
ｇであった。
【０１３３】例５１〜５５ 例１と同様に、紡糸溶液を、リンターセルロース及び添
加剤（それぞれセルロースに対して２０％）から製造
し、毛細管膜に加工した。この処理法で製造された膜
は、第６表に記載の透析特性を有した。
加剤（それぞれセルロースに対して２０％）から製造
し、毛細管膜に加工した。この処理法で製造された膜
は、第６表に記載の透析特性を有した。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】例５６〜６１ 例３と同様に、リンターセルロース７５重量％及びＤＳ
０．２４を有するベンジルセルロース２５重量％からな
るポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製
造し、かつ毛細管膜を紡糸した。凝集のために、種々異
なる組成の沈殿媒体を使用した（第７表参照）。紡糸ノ
ズルと沈殿浴表面との間の距離は、１００ｍｍであっ
た。中空形成液体としては、ミリスチン酸イソプロピル
を使用した。毛細管膜を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次
いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノール３０重
量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０
℃で乾燥させた。この処理法で製造された膜は、第７表
に記載の透析特性を有した。
０．２４を有するベンジルセルロース２５重量％からな
るポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製
造し、かつ毛細管膜を紡糸した。凝集のために、種々異
なる組成の沈殿媒体を使用した（第７表参照）。紡糸ノ
ズルと沈殿浴表面との間の距離は、１００ｍｍであっ
た。中空形成液体としては、ミリスチン酸イソプロピル
を使用した。毛細管膜を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次
いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノール３０重
量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０
℃で乾燥させた。この処理法で製造された膜は、第７表
に記載の透析特性を有した。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】例５８、５９及び６０の膜の顕微鏡検査
は、これらが、多孔性であり、その際、例５９の最大空
孔サイズは、３０〜４０ｎｍ、例５８のそれは、２０〜
３０ｎｍ、かつ例６０のそれは、１５〜２０ｎｍである
ことを示した（図２３参照）。つまり、膜構造は、沈殿
剤に著しく影響される。例５８の膜で、示される（図２
４参照）ように、沈殿剤の親水性が高くなると、密にな
るか、もしくは、外表面の範囲にスキンを形成する。内
壁は、親油性内腔充填物により、解放性であり、かつ大
型多孔性である（図２５参照）。
は、これらが、多孔性であり、その際、例５９の最大空
孔サイズは、３０〜４０ｎｍ、例５８のそれは、２０〜
３０ｎｍ、かつ例６０のそれは、１５〜２０ｎｍである
ことを示した（図２３参照）。つまり、膜構造は、沈殿
剤に著しく影響される。例５８の膜で、示される（図２
４参照）ように、沈殿剤の親水性が高くなると、密にな
るか、もしくは、外表面の範囲にスキンを形成する。内
壁は、親油性内腔充填物により、解放性であり、かつ大
型多孔性である（図２５参照）。
【０１３８】例６２〜７０ 例３と同様に、リンターセルロース７５重量％及び０．
２４のＤＳを有するベンジルセルロース２５重量％から
なるポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を
製造し、かつ毛細管膜を紡糸した。その際、中空形成
（内腔充填）のために、種々異なる組成の液体を使用し
た。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、例６５
（２０ｍｍ）、６８（５ｍｍ）及び６９（５ｍｍ）を除
き、１００ｍｍであった。沈殿浴としては、２４〜６０
℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、１００〜２０
０ｍ／分であった。毛細管膜を先ず、完全脱塩水で洗浄
し、次いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノール
３０重量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し（例
６８（アビバージ組成物：グリセリン１０重量％、イソ
プロパノール４０重量％及び水５０重量％）を除く）、
かつ５０℃で乾燥させた。この処理法で製造された膜
は、第８表に記載の透析特性を有する。
２４のＤＳを有するベンジルセルロース２５重量％から
なるポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を
製造し、かつ毛細管膜を紡糸した。その際、中空形成
（内腔充填）のために、種々異なる組成の液体を使用し
た。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、例６５
（２０ｍｍ）、６８（５ｍｍ）及び６９（５ｍｍ）を除
き、１００ｍｍであった。沈殿浴としては、２４〜６０
℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、１００〜２０
０ｍ／分であった。毛細管膜を先ず、完全脱塩水で洗浄
し、次いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノール
３０重量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し（例
６８（アビバージ組成物：グリセリン１０重量％、イソ
プロパノール４０重量％及び水５０重量％）を除く）、
かつ５０℃で乾燥させた。この処理法で製造された膜
は、第８表に記載の透析特性を有する。
【０１３９】
【表８】
【０１４０】顕微鏡検査によると、例６７及び６９の膜
は多孔性である。グリセリン／水／ＮａＣｌからなる内
部充填物を用いて紡糸された膜（例６７）では、外表面
の範囲で、緻密化が、内表面の範囲で、スキン形成が観
察された（図２６、２７参照）。最大空孔サイズは、３
０〜４０ｎｍである（図２８参照）。ＰＥＧ４００で紡
糸された膜（例６９）は、外壁で密になり、かつ内壁
で、直接接する粗大多孔性構造に対してやや密になる
（図２９、３０参照）。最大空孔サイズは、２５〜５５
ｎｍである。（図２８参照）。
は多孔性である。グリセリン／水／ＮａＣｌからなる内
部充填物を用いて紡糸された膜（例６７）では、外表面
の範囲で、緻密化が、内表面の範囲で、スキン形成が観
察された（図２６、２７参照）。最大空孔サイズは、３
０〜４０ｎｍである（図２８参照）。ＰＥＧ４００で紡
糸された膜（例６９）は、外壁で密になり、かつ内壁
で、直接接する粗大多孔性構造に対してやや密になる
（図２９、３０参照）。最大空孔サイズは、２５〜５５
ｎｍである。（図２８参照）。
【０１４１】例７１〜７４ 例３と同様の処理法で、リンターセルロース７５重量％
及び０．２４のＤＳを有するベンジルセルロース２５重
量％からなるポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡
糸溶液から、毛細管膜を紡糸した。沈殿浴として、７７
℃の完全脱塩水を使用した。毛細管膜を、種々異なる組
成のアビバージで処理し、かつその透析能を試験した。
結果を、第９表中に記載した。
及び０．２４のＤＳを有するベンジルセルロース２５重
量％からなるポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡
糸溶液から、毛細管膜を紡糸した。沈殿浴として、７７
℃の完全脱塩水を使用した。毛細管膜を、種々異なる組
成のアビバージで処理し、かつその透析能を試験した。
結果を、第９表中に記載した。
【０１４２】
【表９】
【０１４３】第９表の結果から、膜の透析能は、アビバ
ージの組成に非常に著しく依存していることが明らかで
ある。これらは、グリセリン含有率が高くなると、非常
に著しく増加する。しかし、意外にも、グリセリンで処
理されなかった膜でも、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２３
０２１９４３号明細書の処理された膜よりもかなり高い
透析能を有する。このことは、多孔性で、かつ安定な膜
構造を示している。
ージの組成に非常に著しく依存していることが明らかで
ある。これらは、グリセリン含有率が高くなると、非常
に著しく増加する。しかし、意外にも、グリセリンで処
理されなかった膜でも、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２３
０２１９４３号明細書の処理された膜よりもかなり高い
透析能を有する。このことは、多孔性で、かつ安定な膜
構造を示している。
【０１４４】例７５〜８２ 例３と同様の方法で、種々異なるポリマー含有率を有す
るＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管膜に紡糸し
た。このポリマーは、リンターセルロース７５重量％及
び０．２４のＤＳを有するベンジルセルロース２５重量
％からなった。紡糸ノズルと沈殿浴表面との距離は、１
１０ｍｍであった。中空形成液体としては、ミリスチン
酸イソプロピルを使用した。沈殿浴としては、２６〜８
０℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、２００ｍ／
分であった。毛細管膜を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次
いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノール３０重
量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０
℃で乾燥させた。この膜は、第１０表中に記載の透析特
性を有した。
るＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管膜に紡糸し
た。このポリマーは、リンターセルロース７５重量％及
び０．２４のＤＳを有するベンジルセルロース２５重量
％からなった。紡糸ノズルと沈殿浴表面との距離は、１
１０ｍｍであった。中空形成液体としては、ミリスチン
酸イソプロピルを使用した。沈殿浴としては、２６〜８
０℃の完全脱塩水を使用した。引取速度は、２００ｍ／
分であった。毛細管膜を先ず、完全脱塩水で洗浄し、次
いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノール３０重
量％及び水５０重量％からなる溶液で処理し、かつ５０
℃で乾燥させた。この膜は、第１０表中に記載の透析特
性を有した。
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】第１０表の結果は、紡糸溶液のポリマー含
有率の低下及び沈殿浴の温度の上昇に伴い、膜の透析能
が著しく上昇することを示している。
有率の低下及び沈殿浴の温度の上昇に伴い、膜の透析能
が著しく上昇することを示している。
【０１４７】例７８及び８０の膜の顕微鏡検査は、更
に、これらの膜は、多孔性であり、かつ空孔サイズは、
沈殿浴の温度が上昇するにつれて、著しく大きくなるこ
とを示している（図３１参照）。例８０の膜の最大空孔
サイズは、４５〜５０ｎｍであり、かつ例７８のそれ
は、２０〜３０ｎｍである。
に、これらの膜は、多孔性であり、かつ空孔サイズは、
沈殿浴の温度が上昇するにつれて、著しく大きくなるこ
とを示している（図３１参照）。例８０の膜の最大空孔
サイズは、４５〜５０ｎｍであり、かつ例７８のそれ
は、２０〜３０ｎｍである。
【０１４８】例８３〜８８ 例３と同様に、リンターセルロース７５重量％及びベン
ジルセルロース２５重量％からなるポリマー含有率６％
を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管膜を
紡糸した。その際、引取速度を、５０〜３００ｍ／分で
変動させた。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、
７０ｍｍであった。中空形成液体としては、ミリスチン
酸イソプロピルを使用した。沈殿浴としては、４０〜８
０℃の完全脱塩水を使用した。膜を先ず、完全脱塩水で
洗浄し、次いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノ
ール３０重量％及び水５０重量％からなる溶液で処理
し、かつ５０℃で乾燥させた。この方法で製造された膜
は、第１１表中に記載の透析特性を有した。
ジルセルロース２５重量％からなるポリマー含有率６％
を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管膜を
紡糸した。その際、引取速度を、５０〜３００ｍ／分で
変動させた。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、
７０ｍｍであった。中空形成液体としては、ミリスチン
酸イソプロピルを使用した。沈殿浴としては、４０〜８
０℃の完全脱塩水を使用した。膜を先ず、完全脱塩水で
洗浄し、次いで、グリセリン２０重量％、イソプロパノ
ール３０重量％及び水５０重量％からなる溶液で処理
し、かつ５０℃で乾燥させた。この方法で製造された膜
は、第１１表中に記載の透析特性を有した。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】第１１表の結果から分かるように、微結晶
配向は、引取速度が高まると増加し、かつ沈殿浴の温度
が高くなると低下する。微結晶配向（ｆｃ）が低下する
と、膜の透析能は、意外にも、著しく増加する。
配向は、引取速度が高まると増加し、かつ沈殿浴の温度
が高くなると低下する。微結晶配向（ｆｃ）が低下する
と、膜の透析能は、意外にも、著しく増加する。
【０１５１】例８９ 例３と同様の処理法で、リンターセルロース９５重量％
及び０．３１のＤＳを有するベンジルセルロース５重量
％からなるポリマー含有率５％を有するＮＭＭＯ−紡糸
溶液から、毛細管膜を紡糸した。沈殿媒体として、８５
℃の完全脱塩水を使用した。毛細管膜を先ず、完全脱塩
水で、次いで、アセトンで洗浄した。アセトンで濡れた
膜を、７％トルイレンジイソシアネート−アセトン溶液
で処理し、かつ乾燥キャビネット中で、窒素下及び空気
湿度遮断下に、４０℃で３時間加温した。引き続き、膜
を、冷及び温エタノールでよく洗浄し、グリセリン３０
重量％、イソプロパノール２０重量％及び水５０重量％
からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥した。膜の内
径は、２００μｍであり、壁厚は、１６μｍであり、か
つＵＦＲ水−値は、３５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇであっ
た。
及び０．３１のＤＳを有するベンジルセルロース５重量
％からなるポリマー含有率５％を有するＮＭＭＯ−紡糸
溶液から、毛細管膜を紡糸した。沈殿媒体として、８５
℃の完全脱塩水を使用した。毛細管膜を先ず、完全脱塩
水で、次いで、アセトンで洗浄した。アセトンで濡れた
膜を、７％トルイレンジイソシアネート−アセトン溶液
で処理し、かつ乾燥キャビネット中で、窒素下及び空気
湿度遮断下に、４０℃で３時間加温した。引き続き、膜
を、冷及び温エタノールでよく洗浄し、グリセリン３０
重量％、イソプロパノール２０重量％及び水５０重量％
からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥した。膜の内
径は、２００μｍであり、壁厚は、１６μｍであり、か
つＵＦＲ水−値は、３５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇであっ
た。
【０１５２】例９０ 例３と同様に、ＤＰ３５０を有するリンターセルロース
６５重量％及びＤＳ０．２０及びＤＰ２７０を有するベ
ンジルセルロース３５重量％からなるポリマー含有率３
０％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管
膜に紡糸した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離
は、１８０ｍｍであった。沈殿浴としては、８５℃の完
全脱塩水を使用した。引取速度は、２００ｍ／分であっ
た。毛細管膜を７０℃の完全脱塩水で洗浄し、グリセリ
ン３５重量％、イソプロパノール１５重量％及び水５０
重量％からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥した。
膜の内径は、２３０μｍであり、壁厚は、３５μｍであ
り、かつＵＦＲ水−値は、９ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇであ
った。
６５重量％及びＤＳ０．２０及びＤＰ２７０を有するベ
ンジルセルロース３５重量％からなるポリマー含有率３
０％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管
膜に紡糸した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離
は、１８０ｍｍであった。沈殿浴としては、８５℃の完
全脱塩水を使用した。引取速度は、２００ｍ／分であっ
た。毛細管膜を７０℃の完全脱塩水で洗浄し、グリセリ
ン３５重量％、イソプロパノール１５重量％及び水５０
重量％からなる溶液で処理し、かつ５０℃で乾燥した。
膜の内径は、２３０μｍであり、壁厚は、３５μｍであ
り、かつＵＦＲ水−値は、９ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇであ
った。
【０１５３】例９１ 例３と同様に、ＤＳ０．２０の３−ブトキシ−２−ヒド
ロキシプロピルセルロース７％を有するＮＭＭＯ−紡糸
溶液を製造し、かつ毛細管膜に紡糸した。沈殿浴とし
て、６０℃の完全脱塩水を使用した。紡糸ノズルと沈殿
浴表面との間の距離は、１６０ｍｍであった。引取速度
は、１００ｍ／分であった。内部充填物として、ミリス
チン酸イソプロピルを使用した。洗浄のために、毛細管
膜を、数個の相互に接続された８０℃の水浴に通し、グ
リセリン１０重量％、イソプロパノール４０重量％及び
水５０重量％からなる溶液で処理し、ウェーブをつけ、
乾燥させ、かつフライヤーを用いて、面積１．３ｍ2の
束に加工した。この束を、イソプロパノールで抽出し、
グリセリン及びイソプロパノールからなる混合物（１
０：９０）でアビバージし、かつ窒素流下に乾燥させ
た。この処理法で製造された毛細管膜は、分析検査によ
ると、ＮＭＭＯも、ミリスチン酸イソプロピル又はその
他の抽出可能な成分も、グリセリンの他には含有しなか
った。
ロキシプロピルセルロース７％を有するＮＭＭＯ−紡糸
溶液を製造し、かつ毛細管膜に紡糸した。沈殿浴とし
て、６０℃の完全脱塩水を使用した。紡糸ノズルと沈殿
浴表面との間の距離は、１６０ｍｍであった。引取速度
は、１００ｍ／分であった。内部充填物として、ミリス
チン酸イソプロピルを使用した。洗浄のために、毛細管
膜を、数個の相互に接続された８０℃の水浴に通し、グ
リセリン１０重量％、イソプロパノール４０重量％及び
水５０重量％からなる溶液で処理し、ウェーブをつけ、
乾燥させ、かつフライヤーを用いて、面積１．３ｍ2の
束に加工した。この束を、イソプロパノールで抽出し、
グリセリン及びイソプロパノールからなる混合物（１
０：９０）でアビバージし、かつ窒素流下に乾燥させ
た。この処理法で製造された毛細管膜は、分析検査によ
ると、ＮＭＭＯも、ミリスチン酸イソプロピル又はその
他の抽出可能な成分も、グリセリンの他には含有しなか
った。
【０１５４】例９２ 例３と同様に、ＤＳ＝０．１５のベンジルセルロース１
４％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管
膜に紡糸した。沈殿浴として、７０℃の完全脱塩水を使
用した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、１８
５ｍｍであり、かつ紡糸速度は、２００ｍ／分であっ
た。内部充填物として、ミリスチン酸イソプロピルを使
用した。毛細管膜を、向流で、７０℃の完全脱塩水で予
備洗浄し、１４０％の残留水分まで乾燥させ、ウェーブ
をつけ、かつ１．３ｍ2の束に加工した。この束を、イ
ソプロパノールで抽出し、グリセリン及びイソプロパノ
ール（２５：７５）からなる混合物でアビバージし、か
つ窒素流中で乾燥させた。抽出の後に、この束に、ＮＭ
ＭＯも、ミリスチン酸イソプロピルも、分析で追跡する
ことができなかった。
４％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛細管
膜に紡糸した。沈殿浴として、７０℃の完全脱塩水を使
用した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、１８
５ｍｍであり、かつ紡糸速度は、２００ｍ／分であっ
た。内部充填物として、ミリスチン酸イソプロピルを使
用した。毛細管膜を、向流で、７０℃の完全脱塩水で予
備洗浄し、１４０％の残留水分まで乾燥させ、ウェーブ
をつけ、かつ１．３ｍ2の束に加工した。この束を、イ
ソプロパノールで抽出し、グリセリン及びイソプロパノ
ール（２５：７５）からなる混合物でアビバージし、か
つ窒素流中で乾燥させた。抽出の後に、この束に、ＮＭ
ＭＯも、ミリスチン酸イソプロピルも、分析で追跡する
ことができなかった。
【０１５５】例９３ 例３と同様に、リンターセルロース７０重量％及び３−
フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルセルロース３０
重量％からなるポリマー含有率９％を有するＮＭＭＯ−
紡糸溶液を製造し、かつ毛細管膜に紡糸した。沈殿浴と
して、２５℃のエタノールを使用した。紡糸ノズルと沈
殿浴表面との間の距離は、１４０ｍｍであり、かつ引取
速度は、２００ｍ／分であった。中空形成液体として
は、ＮＭＭＯ６０重量％及び水４０重量％からなる溶液
を使用した。毛細管膜を、２５℃のエタノール浴に導通
させ、巻き車に巻き、引き続き、１．３ｍ2の束に加工
した。束を、エタノールで抽出し、グリセリン及びエタ
ノール（１５：８５）からなる混合物でアビバージし、
かつ窒素流中で乾燥させた。抽出後に、この束には、Ｎ
ＭＭＯは、もはや追跡できなかった。
フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルセルロース３０
重量％からなるポリマー含有率９％を有するＮＭＭＯ−
紡糸溶液を製造し、かつ毛細管膜に紡糸した。沈殿浴と
して、２５℃のエタノールを使用した。紡糸ノズルと沈
殿浴表面との間の距離は、１４０ｍｍであり、かつ引取
速度は、２００ｍ／分であった。中空形成液体として
は、ＮＭＭＯ６０重量％及び水４０重量％からなる溶液
を使用した。毛細管膜を、２５℃のエタノール浴に導通
させ、巻き車に巻き、引き続き、１．３ｍ2の束に加工
した。束を、エタノールで抽出し、グリセリン及びエタ
ノール（１５：８５）からなる混合物でアビバージし、
かつ窒素流中で乾燥させた。抽出後に、この束には、Ｎ
ＭＭＯは、もはや追跡できなかった。
【０１５６】例９４ 例３と同様に、ＤＳ＝０．２８のベンジルセルロース含
有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛
細管膜に紡糸した。沈殿浴として、８０℃の完全脱塩水
を使用した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、
１２０ｍｍであった。この紡糸ノズルは、相対空気湿度
８７％及び温度４０％の密閉空間中にあった。内部充填
物としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。引
取速度は、２００ｍ／分であった。毛細管膜を、向流
で、完全脱塩水で洗浄し、残留水分１００％まで乾燥さ
せ、ウェーブを付け、かつ束に加工した。束を、イソプ
ロパノールで抽出し、グリセリン及びイソプロパノール
（５：９５）からなる混合物でアビバージし、かつ窒素
流中で乾燥させた。抽出後に、この束は、ＮＭＭＯ又は
ミリスチン酸イソプロピルをもはや含有しなかった。
有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液を製造し、かつ毛
細管膜に紡糸した。沈殿浴として、８０℃の完全脱塩水
を使用した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距離は、
１２０ｍｍであった。この紡糸ノズルは、相対空気湿度
８７％及び温度４０％の密閉空間中にあった。内部充填
物としては、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。引
取速度は、２００ｍ／分であった。毛細管膜を、向流
で、完全脱塩水で洗浄し、残留水分１００％まで乾燥さ
せ、ウェーブを付け、かつ束に加工した。束を、イソプ
ロパノールで抽出し、グリセリン及びイソプロパノール
（５：９５）からなる混合物でアビバージし、かつ窒素
流中で乾燥させた。抽出後に、この束は、ＮＭＭＯ又は
ミリスチン酸イソプロピルをもはや含有しなかった。
【０１５７】例９５ 例３と同様の処理法で、リンターセルロース７５重量％
及びＤＳ０．２８のベンジルセルロース２５重量％から
なるポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液か
ら、毛細管膜を紡糸した。沈殿浴として、４０℃の完全
脱塩水を使用した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距
離は、１００ｍｍであり、かつ紡糸速度は、２００ｍ／
分であり、かつ伸びは、９．４３であった。内部充填物
として、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。毛細管
膜を、完全脱塩水で洗浄し、次いで、グリセリン２０重
量％、イソプロパノール３０重量％及び水５０重量％で
処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この処理法で製造さ
れた膜は、次の特性を有した： 微結晶配向： ０．７８ 結晶割合（％）： ６０ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３．２１ 内径（μ）： １７５ 壁厚（μｍ）： ２５ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ８８．１ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８５ ふるい係数−アルブミン： ０．１０ 例９６ 例９５と同様の方法で、但し、伸びは、１０．７５で、
毛細管膜を製造し、かつ試験した。これは、次の特性を
有した： 微結晶配向： ０．８３ 結晶割合（％）： ６０ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３．７８ 内径（μ）： １７７ 壁厚（μｍ）： １６ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９９ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８３ ふるい係数−アルブミン： ０．１０ 例９７ 例９５と同様の方法で、但し、伸びは、７．５５で、毛
細管膜を製造し、かつ試験した。これは、次の特性を有
した： 結晶割合（％）： ５８ 内壁（μｍ）： １７７ 壁厚（μｍ）： ２５ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ７６ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８４ ふるい係数−アルブミン： ０．０７ 例９８〜１１０ 例１３と同様に、セルロースアセテート、セルロースプ
ロピオネート、セルロースブチレート、セルロースステ
アレート、セルロースベンゾエート、セルロースフェニ
ルアセテート、セルロースフタレート、セルロースブチ
ルカルバメート、セルロースオクタデシルカルバメート
及びセルローストリルカルバメートから、ポリマー含有
率６％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、平板状膜に加
工し、かつその生体親和特性に関して試験した。
及びＤＳ０．２８のベンジルセルロース２５重量％から
なるポリマー含有率６％を有するＮＭＭＯ−紡糸溶液か
ら、毛細管膜を紡糸した。沈殿浴として、４０℃の完全
脱塩水を使用した。紡糸ノズルと沈殿浴表面との間の距
離は、１００ｍｍであり、かつ紡糸速度は、２００ｍ／
分であり、かつ伸びは、９．４３であった。内部充填物
として、ミリスチン酸イソプロピルを使用した。毛細管
膜を、完全脱塩水で洗浄し、次いで、グリセリン２０重
量％、イソプロパノール３０重量％及び水５０重量％で
処理し、かつ５０℃で乾燥させた。この処理法で製造さ
れた膜は、次の特性を有した： 微結晶配向： ０．７８ 結晶割合（％）： ６０ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３．２１ 内径（μ）： １７５ 壁厚（μｍ）： ２５ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ８８．１ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８５ ふるい係数−アルブミン： ０．１０ 例９６ 例９５と同様の方法で、但し、伸びは、１０．７５で、
毛細管膜を製造し、かつ試験した。これは、次の特性を
有した： 微結晶配向： ０．８３ 結晶割合（％）： ６０ 微結晶長さと微結晶幅との比： ３．７８ 内径（μ）： １７７ 壁厚（μｍ）： １６ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ９９ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８３ ふるい係数−アルブミン： ０．１０ 例９７ 例９５と同様の方法で、但し、伸びは、７．５５で、毛
細管膜を製造し、かつ試験した。これは、次の特性を有
した： 結晶割合（％）： ５８ 内壁（μｍ）： １７７ 壁厚（μｍ）： ２５ ＵＦＲ−水（ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ）： ７６ ふるい係数−チトクロムＣ： ０．８４ ふるい係数−アルブミン： ０．０７ 例９８〜１１０ 例１３と同様に、セルロースアセテート、セルロースプ
ロピオネート、セルロースブチレート、セルロースステ
アレート、セルロースベンゾエート、セルロースフェニ
ルアセテート、セルロースフタレート、セルロースブチ
ルカルバメート、セルロースオクタデシルカルバメート
及びセルローストリルカルバメートから、ポリマー含有
率６％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、平板状膜に加
工し、かつその生体親和特性に関して試験した。
【０１５８】結果を、第１２表にまとめた。
【０１５９】
【表１２】
【０１６０】トロンボゲン形成性及びヘパリン吸収は、
銅セロファンの場合と同じ程度である。
銅セロファンの場合と同じ程度である。
【０１６１】例１１１ 例と同様に、炭酸ナトリウム（ポリマーに対して２０
％）の添加下に、ＤＳ＝０．２４のベンジルセルロース
含有率６％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、かつ平板
状膜に加工した。沈殿浴として、温度６５℃の１％硫酸
水溶液を使用した。膜を、完全脱塩水で洗浄し、かつ乾
燥の前に、グリセリン、エタノール及び水（５：４５：
５０重量％）からなる混合物で処理した。この方法で製
造された平板状膜は、厚さ３０μｍであり、かつ著しい
多孔性構造を有した（図３２参照、外部最大空孔サイズ
１０〜２０ｎｍ；図３３参照、内部最大空孔サイズ２０
〜３０ｎｍ）。
％）の添加下に、ＤＳ＝０．２４のベンジルセルロース
含有率６％を有するＮＭＭＯ−溶液を製造し、かつ平板
状膜に加工した。沈殿浴として、温度６５℃の１％硫酸
水溶液を使用した。膜を、完全脱塩水で洗浄し、かつ乾
燥の前に、グリセリン、エタノール及び水（５：４５：
５０重量％）からなる混合物で処理した。この方法で製
造された平板状膜は、厚さ３０μｍであり、かつ著しい
多孔性構造を有した（図３２参照、外部最大空孔サイズ
１０〜２０ｎｍ；図３３参照、内部最大空孔サイズ２０
〜３０ｎｍ）。
【図１】貯蔵２日後の例１の中空繊維の透過率を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図２】貯蔵１００日後の例１の中空繊維の透過率を示
すグラフ。
すグラフ。
【図３】例１の中空繊維の顕微鏡写真（１：７５０
０）。
０）。
【図４】例１の中空繊維の顕微鏡写真（１：３２５０
０、外壁）。
０、外壁）。
【図５】例１の中空繊維の顕微鏡写真（１：３２５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図６】例１の中空繊維の顕微鏡写真（１：５５０００
０、外壁）。
０、外壁）。
【図７】例１の中空繊維の顕微鏡写真（１：５０００
０、内壁）。
０、内壁）。
【図８】例１の中空繊維の自由空孔を示す顕微鏡写真。
【図９】例１の中空繊維の自由空孔を示す顕微鏡写真。
【図１０】例１の中空繊維の空孔サイズの推移を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図１１】膜切片を背景とした図１０と同様のグラフ。
【図１２】例１の中空繊維の多孔面積割合の推移を示す
グラフ。
グラフ。
【図１３】膜切片を背景とした図１２と同様のグラフ。
【図１４】比較例による膜の顕微鏡写真（１：３２５０
０、外壁）。
０、外壁）。
【図１５】比較例による膜の顕微鏡写真（１：３２５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図１６】比較例による膜の顕微鏡写真（１：５５００
０、外壁）。
０、外壁）。
【図１７】比較例による膜の顕微鏡写真（１：５５００
０、内壁）。
０、内壁）。
【図１８】例３〜６の膜内の最大空孔サイズの推移を示
すグラフ。
すグラフ。
【図１９】例３による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０）。
０）。
【図２０】例３による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図２１】例４による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、外壁）。
０、外壁）。
【図２２】例４による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図２３】例５８〜６０による膜の最大空孔サイズの推
移を示すグラフ。
移を示すグラフ。
【図２４】例５８による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、外壁）。
０、外壁）。
【図２５】例５８による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図２６】例６７による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、外壁）。
０、外壁）。
【図２７】例６７による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図２８】例６７及び６９による膜の最大空孔サイズの
推移を示すグラフ。
推移を示すグラフ。
【図２９】例６９による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、外壁）。
０、外壁）。
【図３０】例６９による膜の顕微鏡写真（１：８７５０
０、内壁）。
０、内壁）。
【図３１】例７８及び８０による膜の最大空孔サイズの
推移を示すグラフ。
推移を示すグラフ。
【図３２】例１１１による膜の顕微鏡写真（１：８７５
００）。
００）。
【図３３】例１１１による膜の顕微鏡写真（１：８７５
００、膜内部）。
００、膜内部）。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 69/08 Ｂ０１Ｄ 69/08 (72)発明者 ヴィンフリート ヘルツ ドイツ連邦共和国 ハウゼン アードルフ −マイアー−シュトラーセ 10
Claims (48)
- 【請求項１】 ４〜１５ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ、１５〜
５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ又は５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ
を上回るＵＦＲ−値を有する低フラックス、中フラック
ス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空
繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製
法において、重合度（ＤＰ）＞３００を有するセルロー
ス及び／又は重合度（ＤＰ）＞２００を有する変性され
たセルロース３〜４０部、３級アミンオキシド及び１種
又は数種のその他の液体、例えば、水、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、１種又は数種の安定剤並び
に場合により１種又は数種の空孔形成剤、その他の紡糸
溶液添加剤並びに場合により、低分子量の有機又は無機
化合物及び／又は合成ポリマーからなる混合物９７〜６
０部から、紡糸溶液を製造し、この溶液を、ノズルを介
して、温度１０〜９５℃の沈殿浴中に押し出し、その
際、ノズルと沈殿浴表面との間に、場合により空気ギャ
ップが存在し、かつ中空繊維膜を製造する場合には、中
空形成流体を使用し、その際、引取速度は、最低３０ｍ
／分であり、アミンオキシド及び可溶性添加物の１０ｐ
ｐｍ未満の含有率までの除去を目的として、得られた膜
を１工程又は数工程で洗浄もしくは抽出し、かつ場合に
より、膜を、１種又は数種の空孔安定剤を含有する浴中
で処理し、かつ場合により、膜をアビバージし、並びに
乾燥させ、かつ場合により乾燥前又は後に、膜にウェー
ブを付け、並びに場合により、膜を卷くことを特徴とす
る、４〜１５ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇ、１５〜５０ｍｌ／
ｈｍ2ｍｍＨｇ又は５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇを上回るＵ
ＦＲ−値を有する低フラックス、中フラックス又は高フ
ラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形
の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法。 - 【請求項２】 ３級アミンオキシドとして、Ｎ−メチル
モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）又はジメチルシ
クロヘキシルアミン−Ｎ−オキシドを使用する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 紡糸溶液用の成分を、ニーダー中で混合
し、引き続き、水除去及び／又は脱ガスにより紡糸溶液
をその中で製造する装置中に供給する、請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項４】 成分を直接、紡糸溶液を製造するための
装置中に供給する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】 紡糸溶液用の成分を、ニーダー中で６５
〜９５℃で混合し、混合物を冷却の後に粉砕し、かつ紡
糸溶液を製造するための装置に供給する、請求項１から
３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 紡糸溶液の製造、即ち、混合物からの水
の除去及び／又は脱ガスを、押出機又はフィルム押出機
中で、及び／又は１工程又は数工程のフラッシュ蒸発に
より行い、かつ生じた紡糸溶液を、紡糸ポンプを用い
て、紡糸ノズルに供給し、かつ紡糸する、請求項１から
５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 引取速度が、最低１００ｍ／分である、
請求項１から６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 ノズルと沈殿浴表面との間に、最低１ｍ
ｍの長さの空気ギャップがある、請求項１から７のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項９】 調節されたガス又はガス混合物が存在す
るノズルと沈殿浴との間の空間に押し出す、請求項１か
ら８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 調節されたガスが、水蒸気又は水蒸気
及びガス状アルコール、ケトン、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド又はジメチルホルムアミドからなる混合物であ
る、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 沈殿浴が、完全に又は部分的に、水、
一価又は多価アルコール、ケトン、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、これらの化合物の混合物又は水性
アミンオキシド又は塩水溶液からなる、請求項１から１
０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 紡糸ノズルが、最低７０℃の温度を有
する沈殿浴中に浸かっている、請求項１から７及び１１
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 変性されたセルロースが、式： 【化１】 ［式中、Cellは、未変性のセルロースのモノマー単位
（ＡＧＵ＝アンヒドログルコース単位）であり、ｘは、
０．００１〜２．６０の範囲のエーテル化度に相応し、
かつＲは、場合により置換されたアルキル基及び／又は
アルケニル基及び／又はシクロアルキル基及び／又はシ
クロアルケニル基及び／又はアリールアルキル基及び／
又はアリールアルケニル基であり、その際、炭素鎖は、
酸素原子又はイオウ原子により中断されていてよい］で
表されるエーテル構造を有する、請求項１から１２のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 置換された基に、非イオン性基、例え
ば、ＯＨ又はＯＲ′及び／又はＳＨ又はＳＲ′及び／又
はＣＮ及び／又はハロゲン及び／又はＲ′、塩基性基、
例えば、ＮＨ2又はＮＨＲ′及び／又はＮＲ′2及び／又
はピペリジン及び／又はモルホリン、エステル基、例え
ばＣＯＯＲ及び／又はＳＯ3Ｒ及び／又はＳｉ（ＯＲ）3
が含まれ、その際、Ｒ′＝Ｈ、メチル、エチル又はＲで
ある、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 基が、３個を上回る炭素原子を有し、
かつアニオン性基、例えば、ＣＯＯＨ及び／又はＳＯ3
Ｈ及び／又はＯＳＯ3Ｈ及び／又はＰＯ3Ｈ及び／又はＯ
ＰＯ3Ｈ2及び／又はＳｉ（ＯＨ）3で、もしくは塩とし
て置換されている、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｒが、ベンジル基、メチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロル
ベンジル基、ブチル基、ヒドロキシブチル基、ヘキシル
基、ドデシル基、ヒドロキシドデシル基、オクタデシル
基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ペ
ントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル基、ドデシル−２−ヒドロキ
シプロピルエーテル基、アミノエチル基、ジメチルアミ
ノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジイソプロピル
アミノエチル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロ
ピル基、３−ジメチルアミノ−２−メチルプロピル基、
トリエチルアンモニウムエチル基、ベンジルジエチルア
ンモニウムエチル基、スルホブチル基、カルボキシブチ
ル基、カルボキシオクタデシル基、シアノエチル基、ア
リル基、イソブチル基、メルカプトドデシル基、ドデシ
ルチオ−２−ヒドロキシプロピル−エーテル基、フェニ
ルチオ−２−ヒドロキシプロピル基である、請求項１３
から１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 変性されたセルロースが、式： 【化２】 ［式中、Cellは、未変性のセルロースのモノマー単位で
あり、ｘは、０．０１〜２．６０の範囲のエステル化度
に相応し、Ｒ1は、場合により置換されたアルキル基及
び／又はアルケニル基及び／又はシクロアルキル基及び
／又はシクロアルケニル基及び／又はアリール基及び／
又はアリールアルキル基及び／又はアリールアルケニル
基であり、かつ炭素鎖は、酸素又はイオウ原子で中断さ
れていてよい］で表されるエステル構造を有する、請求
項１から１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 置換された基に、請求項１４又は１５
に記載の基が含まれる、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 Ｒ1−ＣＯが、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パ
ルミトレイン酸、オレイン酸、エルカン酸、リノール
酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、
エルカ酸、アクリル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン
ジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、イタコン酸、アコニット酸、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ヘキ
サデセニルコハク酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エ
ナント酸、ソルビン酸、クロトン酸、４−クロルブタン
酸、２−クロル吉草酸、フェニル酢酸、安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸、トルイル酸、フタル酸、スルホフタル
酸、ナフタリン酸の基である、請求項１７又は１８に記
載の方法。 - 【請求項２０】 変性されたセルロースが、式： 【化３】 ［式中、Cellは、未変性のセルロースのモノマー単位で
あり、ｘは、０．０１〜２．６０の範囲の変性化度に相
応し、Ｒは、アルキル基及び／又はアルケニル基及び／
又はシクロアルキル基及び／又はシクロアルケニル基及
び／又はアリール基及び／又はアリールアルキル基及び
／又はアリールアルケニル基及び／又はナフチル基であ
り、これらは、場合により、請求項１４又は１５に記載
の基で置換されており、かつ炭素鎖は、酸素又はイオウ
原子により中断されていてよい］で表されるカルバメー
ト構造を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の
透析膜の製法。 - 【請求項２１】 Ｒ2−ＮＨＣＯが、セルロースと、ブ
チルイソシアネート、２−メチルプロピルイソシアネー
ト、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネー
ト、シクロヘキサンイソシアネート、クロルフェニルイ
ソシアネート、クロルトリルイソシアネートとの反応に
より生ずる置換基の基である、請求項２０に記載の方
法。 - 【請求項２２】 紡糸溶液が、未変性の、もしくは変性
されたセルロースに対して、アクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステル及び／又はマレイン酸エステ
ルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はマレ
イン酸及び／又はアクリルアミド及び／又はメタクリル
アミド及び／又はビニルベンゼン及び／又はビニルアル
コールからなる合成ホモポリマー及び／又はコポリマー
１〜５０重量％を含有してよく、その際、合成ポリマー
中に、４０モル％までの遊離のカルボキシル基があって
よい、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２３】 紡糸溶液が、未変性のもしくは変性さ
れたセルロースに対して、変性された及び／又は未変性
のポリアクリルニトリル及び／又は変性された及び／又
は未変性のポリアミド１〜５０重量％を含有してよい、
請求項１から１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】 紡糸溶液が、溶けたセルロースポリマ
ー及び合成ポリマーに対して、脂肪族アルコール、脂肪
酸、脂肪酸エステル又は脂肪族アミンの群からの１種又
は数種の有機低分子量化合物１〜５０重量％を含有す
る、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２５】 合成ポリマー又は有機低分子量化合物
を、水及び／又は３級アミンオキシドと混合可能な有機
溶剤中に溶かし、かつ場合により、更に他の液体、安定
剤、空孔形成剤及びその他の紡糸溶液添加剤をその溶液
が含有する既に３級アミンオキシド中に溶けているセル
ロースもしくは変性されたセルロースと、押し出しの前
に混合する、請求項１又は２２から２４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項２６】 紡糸溶液が、溶けたセルロースポリマ
ー及び合成ポリマーに対して、紡糸添加剤４０重量％ま
でを含有する、請求項１から１２及び２２から２５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項２７】 添加剤として、没食子酸エステル、ホ
スホン酸塩、クエン酸、アスコルビン酸、マンノース、
グルコース、ソルビット、マルトデキストリン、微結晶
性セルロース、グリセリン、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン等又は有機
塩の群からの１種又は数種の化合物を使用する、請求項
２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 膜を、乾燥の前に、ポリエチレングリ
コース、ポリビニルピロリドン及び／又は多価アルコー
ル、例えばグリセリン、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ソルビット、グルコース又はそれらの混合物
の水溶液で後処理する、請求項１から２７のいずれかに
記載の透析膜の製法。 - 【請求項２９】 膜を乾燥の前に、架橋剤の溶液で処理
する、請求項１から２８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３０】 架橋剤が、１個以上のグリシジル基、
イソシアネート基、無水物基、ビニル基、及び／又はそ
の他のＯＨ基と反応する基を有する化合物である、請求
項２９に記載の透析膜の製法。 - 【請求項３１】 中空繊維ノズルを使用し、かつ流体
を、内部充填物として、中空繊維膜の内腔の形成のため
に使用し、その際、中空形成用の内部充填物が、７０℃
を上回る沸点を有する液体、例えば、脂肪酸エステル、
パラフィンオイル、高濃度のアミンオキシド水溶液、グ
リセリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、
ジメチルアセトアミド又はこれらの化合物の水溶液又は
気体物質、例えば空気、窒素、二酸化炭素である、中空
繊維膜の形の請求項１から３０のいずれかに記載の透析
膜の製法。 - 【請求項３２】 セルロースの変性を直接、３級アミン
オキシドの溶液中で行う、請求項１から１２のいずれか
に記載の透析膜の製法。 - 【請求項３３】 紡糸溶液に炭酸塩を添加し、かつ酸性
沈殿浴を使用することにより、膜中の空孔形成を行う、
請求項１から３２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３４】 紡糸溶液にアンモニウム塩を添加し、
かつアルカリ性沈殿浴を使用することにより、膜中の空
孔形成を行う、請求項１から３２のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項３５】 膜の洗浄又は抽出を、温度２０〜９５
℃の浴中で実施する、請求項１から３４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項３６】 セルロース透析膜において、請求項１
から３５のいずれかに記載の方法で得られる平板状膜又
は管状膜又は中空繊維膜の形のセルロース透析膜。 - 【請求項３７】 製造された膜のセルロース材料の吸光
度と、紡糸溶液の製造のために使用されたセルロース材
料の吸光度との差が、２４５〜３２０ｎｍの波長範囲
で、０〜１５％である、請求項３６に記載のセルロース
透析膜。 - 【請求項３８】 吸光度間の差が、＜１０％である、請
求項３７に記載のセルロース透析膜。 - 【請求項３９】 中空繊維が、比較的密な構造又は１０
ｎｍ未満の空孔サイズを有するスキンを有する外壁、多
孔性内壁を有し、その際、内壁の空孔は、外壁の空孔よ
りも大きく、かつ内壁と外壁との間の膜範囲は、多孔性
である、中空繊維膜の形の請求項３６から３８のいずれ
かに記載のセルロース透析膜。 - 【請求項４０】 中空繊維が、多孔性外壁及び比較的密
な構造又は１０ｎｍ未満の空孔サイズを有するスキンを
有する内壁を有し、その際、外壁の空孔内壁の空孔より
も大きく、かつ内壁と外壁との間の範囲が、多孔性であ
る、中空繊維膜の形の請求項３６から３８のいずれかに
記載のセルロース透析膜。 - 【請求項４１】 中空繊維が、比較的密な構造又は１０
ｎｍ未満の空孔サイズを有するスキンを有する外壁及び
内壁を有し、かつ内壁及び外壁の間の範囲が、多孔性で
ある、中空繊維膜の形の請求項３６から３８のいずれか
に記載のセルロース透析膜。 - 【請求項４２】 中空繊維が、多孔性外壁及び内壁を有
し、かつ内壁と外壁との間の範囲が多孔性である、中空
繊維膜の形の請求項３６から３８のいずれかに記載のセ
ルロース透析膜。 - 【請求項４３】 中空繊維が一貫して、１０ｎｍ未満の
空孔を伴う構造を有する、中空繊維膜の形の請求項３６
から３８のいずれかに記載のセルロース透析膜。 - 【請求項４４】 ４〜１５ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇの限外
濾過率である、請求項３６から４３のいずれかに記載の
低フラックス範囲用セルロース透析膜。 - 【請求項４５】 １５〜５０ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇの限
外濾過率である、請求項３６から４３のいずれかに記載
の中フラックス範囲用セルロース透析膜。 - 【請求項４６】 ５０〜５００ｍｌ／ｈｍ2ｍｍＨｇの
限外濾過率である、請求項３６から４３のいずれかに記
載の高フラックス範囲用セルロース透析膜。 - 【請求項４７】 膜が、親和性に吸着可能な基を有す
る、請求項３６から４６のいずれかに記載のセルロース
透析膜。 - 【請求項４８】 血液透析、血液濾過及び血液透析濾過
用の請求項３６から４７のいずれかに記載のセルロース
透析膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19619611 | 1996-05-15 | ||
| DE19619611.6 | 1996-05-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1052630A true JPH1052630A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=7794410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9139145A Pending JPH1052630A (ja) | 1996-05-15 | 1997-05-15 | 安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法及びセルロース透析膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6019925A (ja) |
| EP (1) | EP0807460A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1052630A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010051956A (ja) * | 1999-04-20 | 2010-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 中空糸膜モジュール及びそれを用いた懸濁水の浄化方法 |
| KR101223952B1 (ko) | 2011-08-29 | 2013-01-21 | 동아대학교 산학협력단 | 셀룰로오스 필름의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 필름 |
| WO2017175752A1 (ja) | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 株式会社ダイセル | セルロースエステルとその成形体 |
| WO2017175600A1 (ja) | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 株式会社ダイセル | 半透膜 |
| JP2019198816A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 株式会社ダイセル | 半透膜 |
| JP2019217461A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 株式会社ダイセル | 中空糸膜 |
| JP2020019854A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 株式会社ダイセル | セルロース誘導体とその成形体 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2324064A (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-14 | Courtaulds Fibres | Modified lyocell fibre and method of its formation |
| US6165401A (en) * | 1997-04-25 | 2000-12-26 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of cellulosic moulded bodies |
| BR9804868A (pt) * | 1997-04-25 | 1999-08-24 | Chemiefaser Lenzing Ag | Processo para produ-Æo de corpos moldados de celulose |
| AT404731B (de) | 1997-04-25 | 1999-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer flachfolien und ihre verwendung |
| GB2337990A (en) * | 1998-06-03 | 1999-12-08 | Courtaulds Fibres | Process for shaping cellulose |
| AT407156B (de) * | 1998-06-04 | 2001-01-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| AT408656B (de) * | 1998-06-04 | 2002-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| AT406550B (de) * | 1998-09-03 | 2000-06-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung einer membran |
| AT406738B (de) * | 1998-09-03 | 2000-08-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verwendung eines cellulosischen formkörpers |
| US6610206B1 (en) | 1998-10-20 | 2003-08-26 | Advanced Renal Technologies | Buffered compositions for dialysis |
| US7670491B2 (en) * | 1998-10-20 | 2010-03-02 | Advanced Renal Technologies | Buffered compositions for dialysis |
| US7037096B1 (en) * | 1998-10-21 | 2006-05-02 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandteh Forschung E.V. | Cellulose extrusion |
| ES2322689T3 (es) * | 1999-09-22 | 2009-06-25 | Advanced Renal Technologies | Uso de un dializado con elevado contenido de citrato. |
| TW581709B (en) | 1999-10-22 | 2004-04-01 | Asahi Kasei Corp | Heat-resistant microporous film |
| DE10035798A1 (de) | 2000-07-22 | 2002-01-31 | Kalle Nalo Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines nahtlosen Folienschlauches und nahtloser Folienschlauch |
| GB0020852D0 (en) * | 2000-08-24 | 2000-10-11 | Ucb Sa | Cellulosic films and uses thereof |
| FR2815886B1 (fr) * | 2000-10-30 | 2002-12-06 | Hospal Ind | Faisceau de fibres creuses pour un appareil pour le traitement extracorporel du sang et du plasma et son procede de fabrication |
| WO2003026779A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-04-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Multilayer microporous film |
| DE10248332A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Kalle Gmbh & Co. Kg | Nahtloser Folienschlauch, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines nahtlosen Folienschlauches |
| AU2003301399B2 (en) * | 2002-10-18 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Microporous hydrophilic membrane |
| DE102004023410B4 (de) * | 2004-05-12 | 2008-11-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Membran für die Blutdetoxifikation, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US20110146492A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Honeywell International Inc. | Air separation module fiber material formulation |
| TWI525103B (zh) | 2014-12-29 | 2016-03-11 | 財團法人工業技術研究院 | 改質纖維素與及應用其之複合材料 |
| WO2019201932A1 (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Technische Universität München | Method for treatment of elements obtained by an additive manufacturing process |
| PH12021552627A1 (en) * | 2019-05-27 | 2022-07-18 | Unilever Ip Holdings B V | Fibre comprising organosilane for purification of liquids |
| CN119656898B (zh) * | 2024-12-16 | 2025-12-09 | 重庆圆中圆生物材料有限公司 | 一种改性聚醚砜中空纤维血液透析膜及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3021943A1 (de) * | 1980-06-12 | 1982-01-21 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Dialysemembran aus cellulose |
| DE3034685C2 (de) * | 1980-09-13 | 1984-07-05 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten |
| FR2578865B1 (fr) * | 1985-03-14 | 1987-04-10 | Centre Nat Rech Scient | Procede pour la preparation de solutions d'un materiau ligno-cellulosique et solutions obtenues. |
| DE3723897A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Akzo Gmbh | Cellulosederivate und daraus hergestellte fasern und membranen |
| ES2048191T3 (es) * | 1987-12-11 | 1994-03-16 | Akzo Nv | Membrana de dialisis biocompatible a base de celulosa con adsorcion incrementada de beta-2-microglobulina. |
| US4806291A (en) * | 1988-02-22 | 1989-02-21 | Ionics, Incorporated | Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes |
| DE4017745A1 (de) * | 1990-06-01 | 1991-12-05 | Akzo Gmbh | Dialysemembran aus polysaccharidether |
| DE59208184D1 (de) * | 1992-01-07 | 1997-04-17 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zum Beschichten cellulosischer Membranen |
| US5658524A (en) * | 1992-01-17 | 1997-08-19 | Viskase Corporation | Cellulose article manufacturing method |
| DE69434062T2 (de) * | 1993-02-16 | 2006-02-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Cellulose-Lösung |
| AT401393B (de) * | 1994-09-05 | 1996-08-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern |
| AT402410B (de) * | 1995-04-19 | 1997-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung einer cellulosesuspension |
-
1997
- 1997-04-30 EP EP97107174A patent/EP0807460A1/de not_active Withdrawn
- 1997-05-15 US US08/856,861 patent/US6019925A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 JP JP9139145A patent/JPH1052630A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010051956A (ja) * | 1999-04-20 | 2010-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 中空糸膜モジュール及びそれを用いた懸濁水の浄化方法 |
| KR101223952B1 (ko) | 2011-08-29 | 2013-01-21 | 동아대학교 산학협력단 | 셀룰로오스 필름의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 필름 |
| WO2017175752A1 (ja) | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 株式会社ダイセル | セルロースエステルとその成形体 |
| WO2017175600A1 (ja) | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 株式会社ダイセル | 半透膜 |
| JPWO2017175600A1 (ja) * | 2016-04-08 | 2019-02-14 | 株式会社ダイセル | 半透膜 |
| US10926230B2 (en) | 2016-04-08 | 2021-02-23 | Daicel Corporation | Semipermeable membrane |
| US10927190B2 (en) | 2016-04-08 | 2021-02-23 | Daicel Corporation | Cellulose ester and molded article thereof |
| US11643476B2 (en) | 2016-04-08 | 2023-05-09 | Daicel Corporation | Cellulose ester and molded article thereof |
| JP2019198816A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 株式会社ダイセル | 半透膜 |
| JP2019217461A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 株式会社ダイセル | 中空糸膜 |
| JP2020019854A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 株式会社ダイセル | セルロース誘導体とその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0807460A1 (de) | 1997-11-19 |
| US6019925A (en) | 2000-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1052630A (ja) | 安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法及びセルロース透析膜 | |
| US5496637A (en) | High efficiency removal of low density lipoprotein-cholesterol from whole blood | |
| US5236644A (en) | Process of making membrane for removal of low density lipoprotein-cholesterol from whole blood | |
| US5418061A (en) | Microporous polysulfone supports suitable for removal of low density lipoprotein-cholesterol | |
| US5187010A (en) | Membrane having high affinity for low density lipoprotein-cholesterol from whole blood | |
| US7087168B2 (en) | Hollow fiber membrane for purifying blood | |
| JP2010233999A (ja) | 血液浄化器 | |
| JP4873665B2 (ja) | 血液浄化用中空糸膜 | |
| EP0850678B1 (en) | Process for producing hollow fiber membrane, hollow fiber membrane, and dialyzer of hollow fiber membrane type | |
| DE19750527C2 (de) | Cellulosische Trennmembran | |
| JPH0631144A (ja) | 酢酸セルロースまたは酢酸セルロース誘導体からなる貫通する内部空隙を有する中空糸の形の透析膜およびその製造法 | |
| JP6291970B2 (ja) | タンパク質吸着材料およびその製造方法、血液浄化器 | |
| EP0012630A1 (en) | Process for producing a cellulose acetate-type permselective membrane, permselective membrane thus produced, and use of such membrane in artificial kidney | |
| EP0570232A2 (en) | Microporous polysulfone supports suitable for removal of low density lipoprotein-cholesterol | |
| JP4381073B2 (ja) | 血液適合性に優れた血液浄化膜 | |
| JP5062773B2 (ja) | 血液浄化器 | |
| JP4388302B2 (ja) | 血液適合性に優れた中空糸型血液浄化器 | |
| JP2003175321A (ja) | 中空糸状膜の製造方法 | |
| JP2003033632A (ja) | 血液浄化膜の製造方法 | |
| JP4381022B2 (ja) | 中空糸型血液浄化膜 | |
| JP4325903B2 (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
| JPS61274707A (ja) | 微生物分離用再生セルロ−ス多孔膜 | |
| JP3489372B2 (ja) | 選択透過性分離膜 | |
| JP2022071830A (ja) | 中空糸及び血液浄化器 | |
| JPS6230508A (ja) | 膜処理法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071130 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080507 |