JPH1053495A - 窒化物単結晶及びその製造方法 - Google Patents
窒化物単結晶及びその製造方法Info
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- JPH1053495A JPH1053495A JP9094078A JP9407897A JPH1053495A JP H1053495 A JPH1053495 A JP H1053495A JP 9094078 A JP9094078 A JP 9094078A JP 9407897 A JP9407897 A JP 9407897A JP H1053495 A JPH1053495 A JP H1053495A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
-
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良質で実用特性を満たすことができ、バルク
素材として十分実用に供し得る大きさの窒化物単結晶、
及びその簡単で効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 窒化物の粉末と酸化物の粉末の混合粉
末、又はアモルファス窒化物の粉末を原料粉末７とし、
窒素雰囲気中において該窒化物の昇華温度又は溶融温度
よりも低い温度で加熱することにより前記窒化物の粉末
を分解気化せしめ、分解気化成分を気相から基板８上に
結晶成長させる。不純物が少なく、例えば長さ及び幅共
に１０ｍｍ以上且つ厚み３００μｍ以上、又は長さ２０
ｍｍ以上且つ直径１０μｍ以上の大型の窒化物単結晶
が、短時間で得られる。
素材として十分実用に供し得る大きさの窒化物単結晶、
及びその簡単で効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 窒化物の粉末と酸化物の粉末の混合粉
末、又はアモルファス窒化物の粉末を原料粉末７とし、
窒素雰囲気中において該窒化物の昇華温度又は溶融温度
よりも低い温度で加熱することにより前記窒化物の粉末
を分解気化せしめ、分解気化成分を気相から基板８上に
結晶成長させる。不純物が少なく、例えば長さ及び幅共
に１０ｍｍ以上且つ厚み３００μｍ以上、又は長さ２０
ｍｍ以上且つ直径１０μｍ以上の大型の窒化物単結晶
が、短時間で得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒートシンク、半
導体等の電気・電子部品、光学部品、電気機器やＯＡ機
器の部品、その他の構造部品として使用される窒化物単
結晶、及びその製造方法に関する。
導体等の電気・電子部品、光学部品、電気機器やＯＡ機
器の部品、その他の構造部品として使用される窒化物単
結晶、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化物単結晶の製造方法としては、(ａ)
金属に高温高圧を負荷して窒化する方法（窒化法）、
(ｂ) 金属又はその化合物にフラックス成分を加えて加
熱溶融し、冷却して窒化物を析出させる方法（フラック
ス法）、(ｃ) 金属元素の化合物蒸気を輸送反応させて
窒化する方法（化学輸送法）、(ｄ) 金属又はその化合
物を昇華させて気相から窒化物を析出する方法（昇華
法）、及び (ｅ) 金属化合物気体と窒素や窒素化合物気
体とを反応させて窒化物を析出させる方法（化学気相合
成法）がある。
金属に高温高圧を負荷して窒化する方法（窒化法）、
(ｂ) 金属又はその化合物にフラックス成分を加えて加
熱溶融し、冷却して窒化物を析出させる方法（フラック
ス法）、(ｃ) 金属元素の化合物蒸気を輸送反応させて
窒化する方法（化学輸送法）、(ｄ) 金属又はその化合
物を昇華させて気相から窒化物を析出する方法（昇華
法）、及び (ｅ) 金属化合物気体と窒素や窒素化合物気
体とを反応させて窒化物を析出させる方法（化学気相合
成法）がある。
【０００３】例えば、“Ｊ. ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｇｒｏｗｔｈ”、Ｖｏｌ.３４、(１９７６)、ｐｐ.２６
３〜２７９には、主にＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの単結晶
について、(ｂ) フラックス法、(ｃ) 化学輸送法、及び
(ｄ) 昇華法による合成が記載されている。しかし、こ
れらの方法によって、ヒートシンクのような電気・電子
部品等として有用な大きさの窒化物単結晶が、バルクと
して得られたとする記載はない。
Ｇｒｏｗｔｈ”、Ｖｏｌ.３４、(１９７６)、ｐｐ.２６
３〜２７９には、主にＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの単結晶
について、(ｂ) フラックス法、(ｃ) 化学輸送法、及び
(ｄ) 昇華法による合成が記載されている。しかし、こ
れらの方法によって、ヒートシンクのような電気・電子
部品等として有用な大きさの窒化物単結晶が、バルクと
して得られたとする記載はない。
【０００４】特公平５−１２３２０号公報には、(ｂ)
フラックス法によるＡｌＮ単結晶の製造方法が記載され
ている。即ち、ＡｌＮにフラックスとしてアルカリ土類
金属酸化物を２０〜７０重量％加え、窒素又は不活性ガ
ス雰囲気中にて１７５０〜２１００℃で加熱溶融した
後、徐冷して比較的大きな、例えば８ｍｍ角のＡｌＮ単
結晶が得られたとしている。尚、更にＰｂＯ、Ｆｅ
2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等の追加添加によりフラックス
効果が促進され、良質の単結晶が得られることが記載さ
れている。
フラックス法によるＡｌＮ単結晶の製造方法が記載され
ている。即ち、ＡｌＮにフラックスとしてアルカリ土類
金属酸化物を２０〜７０重量％加え、窒素又は不活性ガ
ス雰囲気中にて１７５０〜２１００℃で加熱溶融した
後、徐冷して比較的大きな、例えば８ｍｍ角のＡｌＮ単
結晶が得られたとしている。尚、更にＰｂＯ、Ｆｅ
2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等の追加添加によりフラックス
効果が促進され、良質の単結晶が得られることが記載さ
れている。
【０００５】また、特開平７−２７７８９７号公報に
は、上記と類似の (ｂ) フラックス法であって、ＡｌＮ
をソースとせずＡｌ合金をソースとして、これを直接窒
化する方法が記載されている。同公報によれば、０.０
０１〜２重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
含むＡｌ合金を、非酸化性雰囲気中にて７００〜１３０
０℃で溶融して窒化し、２００〜１０００μｍ程度の大
きさのＡｌＮ結晶が得られたとしている。
は、上記と類似の (ｂ) フラックス法であって、ＡｌＮ
をソースとせずＡｌ合金をソースとして、これを直接窒
化する方法が記載されている。同公報によれば、０.０
０１〜２重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
含むＡｌ合金を、非酸化性雰囲気中にて７００〜１３０
０℃で溶融して窒化し、２００〜１０００μｍ程度の大
きさのＡｌＮ結晶が得られたとしている。
【０００６】この特開平７−２７７８９７号公報に記載
の方法においては、非酸化性雰囲気は常圧から数万気圧
が有効で、同雰囲気中に微量の酸素を含むことが必須で
あり、その分圧は１０-3気圧（０.７６Ｔｏｒｒ）程度
が好ましいとされている。また、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の役割は、それらがＡｌ中の不純物酸素を
トラップし、自らは揮発性の酸化物として系外に出て、
代わりに雰囲気中の窒素が系内に浸透し易くすることに
ある。従って、上記特公平５−１２３２０号公報の方法
に比べ、結晶内の不純物酸素の量は相当少なくなるもの
と思われる。
の方法においては、非酸化性雰囲気は常圧から数万気圧
が有効で、同雰囲気中に微量の酸素を含むことが必須で
あり、その分圧は１０-3気圧（０.７６Ｔｏｒｒ）程度
が好ましいとされている。また、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の役割は、それらがＡｌ中の不純物酸素を
トラップし、自らは揮発性の酸化物として系外に出て、
代わりに雰囲気中の窒素が系内に浸透し易くすることに
ある。従って、上記特公平５−１２３２０号公報の方法
に比べ、結晶内の不純物酸素の量は相当少なくなるもの
と思われる。
【０００７】しかし、この方法では、同公報に記載され
るようにＡｌの直接窒化による自己発熱で結晶が崩壊す
ることを避けるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属
の量を微量に調整する必要がある。また、その実施例に
記載のごとく、常圧窒素雰囲気で上記の程度の大きさの
結晶を合成するのに、５０時間もの長時間を要してい
る。更に、６００μｍ程度の結晶を得るためには５００
００気圧もの高圧が必要である。このように、特開平７
−２７７８９７号公報に記載の方法は製造効率に大きな
問題がある。
るようにＡｌの直接窒化による自己発熱で結晶が崩壊す
ることを避けるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属
の量を微量に調整する必要がある。また、その実施例に
記載のごとく、常圧窒素雰囲気で上記の程度の大きさの
結晶を合成するのに、５０時間もの長時間を要してい
る。更に、６００μｍ程度の結晶を得るためには５００
００気圧もの高圧が必要である。このように、特開平７
−２７７８９７号公報に記載の方法は製造効率に大きな
問題がある。
【０００８】“Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ.”、
Ｖｏｌ.Ｔ３９、(１９９１)、ｐｐ.２４２〜２４９に
は、(ａ) 高圧法により、主にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ
の３Ｂ−５族の窒化物単結晶を、最高１８００℃の温度
と最高１５ｋｂの窒素圧力下に、又はピストンシリンダ
ー加圧装置で最高２０ｋｂまで加圧して合成する方法が
記載されている。しかしながら、この方法では、結晶中
への十分な窒素の溶解と温度制御の点で問題があり、高
圧窒素下での合成によりバルク結晶として得られるもの
は１ｍｍ角以下のものである。又、“Ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｅ”、２２、(１９７４)、ｐ.２７９には、(ａ) 高圧
法により、１８００℃の高温と１５０００Ｔｏｒｒの高
圧で、５５μｍ×０.１ｍｍ×１０ｍｍ以下の窒化ケイ
素単結晶を合成したことが記載されている。
Ｖｏｌ.Ｔ３９、(１９９１)、ｐｐ.２４２〜２４９に
は、(ａ) 高圧法により、主にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ
の３Ｂ−５族の窒化物単結晶を、最高１８００℃の温度
と最高１５ｋｂの窒素圧力下に、又はピストンシリンダ
ー加圧装置で最高２０ｋｂまで加圧して合成する方法が
記載されている。しかしながら、この方法では、結晶中
への十分な窒素の溶解と温度制御の点で問題があり、高
圧窒素下での合成によりバルク結晶として得られるもの
は１ｍｍ角以下のものである。又、“Ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｅ”、２２、(１９７４)、ｐ.２７９には、(ａ) 高圧
法により、１８００℃の高温と１５０００Ｔｏｒｒの高
圧で、５５μｍ×０.１ｍｍ×１０ｍｍ以下の窒化ケイ
素単結晶を合成したことが記載されている。
【０００９】また、“Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ.”、
Ｖｏｌ.６１、(１９８７)、ＰＰ.２８２２〜２８２５に
は、(ａ) 高圧法と (ｂ) フラックス法とを組み合わせ
た、高温高圧下での溶融析出による窒化物単結晶の合成
方法が記載されている。これによれば、約５５ｋＢａｒ
（５４００気圧、４×１０7Ｔｏｒｒ）で約１７００℃
の高温高圧下においてＬｉＣａＢＮ2溶媒を介して原料
ＢＮを溶融し、原料部よりも低温にした結晶成長部に配
置した種結晶上にＢＮ単結晶を析出させ、３０時間で最
大幅３ｍｍ及び厚さ１ｍｍのＢＮ単結晶を得ている。し
かし、この方法は高温高圧を必要とするが、高温高圧体
積の大型化は難しく、従って成長できる単結晶の大型化
に限界がある。また、高温高圧の発生には大型の装置が
必要であり、製造コストが高くなるという欠点もある。
Ｖｏｌ.６１、(１９８７)、ＰＰ.２８２２〜２８２５に
は、(ａ) 高圧法と (ｂ) フラックス法とを組み合わせ
た、高温高圧下での溶融析出による窒化物単結晶の合成
方法が記載されている。これによれば、約５５ｋＢａｒ
（５４００気圧、４×１０7Ｔｏｒｒ）で約１７００℃
の高温高圧下においてＬｉＣａＢＮ2溶媒を介して原料
ＢＮを溶融し、原料部よりも低温にした結晶成長部に配
置した種結晶上にＢＮ単結晶を析出させ、３０時間で最
大幅３ｍｍ及び厚さ１ｍｍのＢＮ単結晶を得ている。し
かし、この方法は高温高圧を必要とするが、高温高圧体
積の大型化は難しく、従って成長できる単結晶の大型化
に限界がある。また、高温高圧の発生には大型の装置が
必要であり、製造コストが高くなるという欠点もある。
【００１０】１９９５年５月の国際学会Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍでの講
演予稿集の第４５〜４７頁において、徳島大学のＫｕｒ
ａｉらは、(ｄ) 昇華法によるサファイア上へのＧａＮ
単結晶の合成を紹介している。それによると、石英管内
にサファイア基板と結晶ソースとしてのＧａＮ粉末とを
配置し、アンモニア雰囲気中において１１００℃で加熱
することによって、基板上に厚さ３０μｍのＧａＮ単結
晶を成長させている。
ｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍでの講
演予稿集の第４５〜４７頁において、徳島大学のＫｕｒ
ａｉらは、(ｄ) 昇華法によるサファイア上へのＧａＮ
単結晶の合成を紹介している。それによると、石英管内
にサファイア基板と結晶ソースとしてのＧａＮ粉末とを
配置し、アンモニア雰囲気中において１１００℃で加熱
することによって、基板上に厚さ３０μｍのＧａＮ単結
晶を成長させている。
【００１１】特公平３−５３２７７号公報には、同じく
(ｄ) 昇華法の一例として、結晶ソースであるＡｌ2Ｏ3
とＳｉＣを炭素製又はＷ製の坩堝内に置き、一定間隔を
置いてサファイア、Ｗ、ＳｉＣ等の基板を配置し、窒素
ガス８５％及び水素ガス１５％の混合気流中にて１９０
０〜２０２０℃に加熱し、基板上に組成が (ＳｉＣ)
x (ＡｌＮ)1-x（但しｘは０.２〜０.５）の単結晶をエピ
タキシャル成長させる方法が記載されている。この場合
の水素ガスは結晶の成長を促進する役目を果すものであ
り、ガスの流動方向は結晶ソースから基板方向とし、基
板温度は結晶ソースよりも１０〜１００℃低く保つ。こ
の方法で得られる結晶の大きさは、面積で１ｃｍ2程
度、厚みで１〜１０μｍ程度とされている。
(ｄ) 昇華法の一例として、結晶ソースであるＡｌ2Ｏ3
とＳｉＣを炭素製又はＷ製の坩堝内に置き、一定間隔を
置いてサファイア、Ｗ、ＳｉＣ等の基板を配置し、窒素
ガス８５％及び水素ガス１５％の混合気流中にて１９０
０〜２０２０℃に加熱し、基板上に組成が (ＳｉＣ)
x (ＡｌＮ)1-x（但しｘは０.２〜０.５）の単結晶をエピ
タキシャル成長させる方法が記載されている。この場合
の水素ガスは結晶の成長を促進する役目を果すものであ
り、ガスの流動方向は結晶ソースから基板方向とし、基
板温度は結晶ソースよりも１０〜１００℃低く保つ。こ
の方法で得られる結晶の大きさは、面積で１ｃｍ2程
度、厚みで１〜１０μｍ程度とされている。
【００１２】更に、特公昭６２−５１２４０号公報に
は、ＳｉＣ単結晶に関するものであるがやはり (ｄ) 昇
華法による方法が記載されている。この方法は、黒鉛坩
堝内にＳｉＣ９０〜４０重量％と例えばケイ砂のような
ケイ素材１０〜６０重量％の混合物を装填し、１００〜
１５００ｍｍ水柱（７５４〜８７０Ｔｏｒｒ）の不活性
ガス雰囲気中にて２３００℃以下に加熱し、坩堝内にＳ
ｉＣ単結晶を再析出させるものである。同公報によれ
ば、２〜９ｍｍ角程度の平板状結晶が得られるが、上記
ガス圧範囲以外では結晶育成が難しくなるとされてい
る。
は、ＳｉＣ単結晶に関するものであるがやはり (ｄ) 昇
華法による方法が記載されている。この方法は、黒鉛坩
堝内にＳｉＣ９０〜４０重量％と例えばケイ砂のような
ケイ素材１０〜６０重量％の混合物を装填し、１００〜
１５００ｍｍ水柱（７５４〜８７０Ｔｏｒｒ）の不活性
ガス雰囲気中にて２３００℃以下に加熱し、坩堝内にＳ
ｉＣ単結晶を再析出させるものである。同公報によれ
ば、２〜９ｍｍ角程度の平板状結晶が得られるが、上記
ガス圧範囲以外では結晶育成が難しくなるとされてい
る。
【００１３】窯業協会誌８１、(１９７３)、４４１〜４
４４頁には、(ｄ) 昇華法の一例として、高純度Ｓｉを
窒化して得たＳｉ3Ｎ4粉末から黒鉛容器の壁にＳｉ3Ｎ4
層をコーティングし、これを１７００℃で７時間昇華さ
せることにより、容器の蓋内面にＳｉ3Ｎ4単結晶を得た
ことが記載されている。しかし、この方法により得られ
たＳｉ3Ｎ4単結晶は、長さ１００μｍ程度で外径２０μ
ｍ程度の淡褐色をなす六角柱状単結晶であり、非常に小
さなものに過ぎない。
４４頁には、(ｄ) 昇華法の一例として、高純度Ｓｉを
窒化して得たＳｉ3Ｎ4粉末から黒鉛容器の壁にＳｉ3Ｎ4
層をコーティングし、これを１７００℃で７時間昇華さ
せることにより、容器の蓋内面にＳｉ3Ｎ4単結晶を得た
ことが記載されている。しかし、この方法により得られ
たＳｉ3Ｎ4単結晶は、長さ１００μｍ程度で外径２０μ
ｍ程度の淡褐色をなす六角柱状単結晶であり、非常に小
さなものに過ぎない。
【００１４】上記以外にも、“Ｊ. ｏｆ Ｃｒｙｓｔ
ａｌ Ｇｒｏｗｔｈ”、２１、(１９７４)、ｐｐ.３１
７〜３１８には、高純度のシリコンを１気圧の窒素気流
下に１６５０℃で６〜１２時間溶融し、融液からβ−Ｓ
ｉ3Ｎ4の単結晶を合成したことが記載されている。しか
し、得られたＳｉ3Ｎ4単結晶は、直径が０.１〜０.３ｍ
ｍ及び長さが数ｍｍの針状のものである。
ａｌ Ｇｒｏｗｔｈ”、２１、(１９７４)、ｐｐ.３１
７〜３１８には、高純度のシリコンを１気圧の窒素気流
下に１６５０℃で６〜１２時間溶融し、融液からβ−Ｓ
ｉ3Ｎ4の単結晶を合成したことが記載されている。しか
し、得られたＳｉ3Ｎ4単結晶は、直径が０.１〜０.３ｍ
ｍ及び長さが数ｍｍの針状のものである。
【００１５】また、“Ｐｏｗｒｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒ
ｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ”、ｖｏｌ.１６、Ｎ
ｏ.５、ｐｐ.２２３〜２２６には、(ｅ) 化学気相合成
法により、ＳｉＣｌ4、ＮＨ3、Ｈ2の原料ガスを５０Ｔ
ｏｒｒで供給し、１５００℃に加熱した黒鉛上に幅２ｍ
ｍ、長さ３ｍｍ及び厚み０.５ｍｍの窒化ケイ素単結晶
を合成したことが記載されている。“Ｊ. Ｍａｔｅｒ.
Ｓｃｉ.”、１４、(１９７９)、ｐ.１９５２には、Ｎ
Ｈ3＋ＳｉＣｌ4＋Ｈ2の混合ガスを用いたＣＶＤ法によ
り、１４００〜１６００℃の温度と１.５〜７.５Ｔｏｒ
ｒの圧力で、大きさが２×３×０．５ｍｍ程度のβ−Ｓ
ｉ3Ｎ4単結晶を合成したことが記載されている。
ｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ”、ｖｏｌ.１６、Ｎ
ｏ.５、ｐｐ.２２３〜２２６には、(ｅ) 化学気相合成
法により、ＳｉＣｌ4、ＮＨ3、Ｈ2の原料ガスを５０Ｔ
ｏｒｒで供給し、１５００℃に加熱した黒鉛上に幅２ｍ
ｍ、長さ３ｍｍ及び厚み０.５ｍｍの窒化ケイ素単結晶
を合成したことが記載されている。“Ｊ. Ｍａｔｅｒ.
Ｓｃｉ.”、１４、(１９７９)、ｐ.１９５２には、Ｎ
Ｈ3＋ＳｉＣｌ4＋Ｈ2の混合ガスを用いたＣＶＤ法によ
り、１４００〜１６００℃の温度と１.５〜７.５Ｔｏｒ
ｒの圧力で、大きさが２×３×０．５ｍｍ程度のβ−Ｓ
ｉ3Ｎ4単結晶を合成したことが記載されている。
【００１６】上記以外にも、(ｅ) 化学気相合成法によ
るＳｉ3Ｎ4単結晶の合成も報告されている。例えば、
“Ｊ. ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ”、２４
／２５、(１９７４)、ｐｐ.１８３〜１８７には、Ｈ２
＋ＳｉＣｌ４＋Ｎ２の混合ガスを用いたＣＶＤ法によ
り、黒鉛上に１２５０℃で多結晶Ｓｉ３Ｎ４を析出さ
せ、昇温して単結晶に成長させたことが記載されてい
る。この方法では、１気圧のＣＶＤ法でＳｉ3Ｎ4単結晶
を合成しているが、得られた単結晶は長さ数ｍｍ×直径
０.１〜０.３ｍｍ程度の小さいものに過ぎない。また、
“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”、７９(８)、
(１９９６)、ｐｐ.２０６５〜２０７３には、ＮＨ3＋Ｈ
ＳｉＣｌ3＋Ｈ2の混合ガスを用いたＣＶＤ法により、１
３００〜１５００℃の温度と０.５Ｔｏｒｒの圧力で、
長さ及び直径が数ｍｍのα−Ｓｉ3Ｎ4単結晶を合成した
ことが記載されている。
るＳｉ3Ｎ4単結晶の合成も報告されている。例えば、
“Ｊ. ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ”、２４
／２５、(１９７４)、ｐｐ.１８３〜１８７には、Ｈ２
＋ＳｉＣｌ４＋Ｎ２の混合ガスを用いたＣＶＤ法によ
り、黒鉛上に１２５０℃で多結晶Ｓｉ３Ｎ４を析出さ
せ、昇温して単結晶に成長させたことが記載されてい
る。この方法では、１気圧のＣＶＤ法でＳｉ3Ｎ4単結晶
を合成しているが、得られた単結晶は長さ数ｍｍ×直径
０.１〜０.３ｍｍ程度の小さいものに過ぎない。また、
“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”、７９(８)、
(１９９６)、ｐｐ.２０６５〜２０７３には、ＮＨ3＋Ｈ
ＳｉＣｌ3＋Ｈ2の混合ガスを用いたＣＶＤ法により、１
３００〜１５００℃の温度と０.５Ｔｏｒｒの圧力で、
長さ及び直径が数ｍｍのα−Ｓｉ3Ｎ4単結晶を合成した
ことが記載されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、窒化物
単結晶の製造方法としては、(ａ) 高圧法、(ｂ) フラッ
クス法、(ｃ) 化学輸送法、(ｄ) 昇華法、(ｅ) 化学気
相合成法などがある。しかし、(ａ) 高圧法では、結晶
中の窒素量の制御が難しく、実用に供し得る大きさのバ
ルク結晶が得られず、しかも製造コストが高いという欠
点があった。(ｂ)フラックス法では、８ｍｍ角程度の比
較的大きな結晶が得られるが、フラックスによる結晶の
純度低下、例えば特に結晶中への酸素の混入が避けられ
ず、実用特性を満たし得る良質な結晶が得られない。ま
た、特開平７−２７７８９７号公報に記載のフラックス
法に類似の方法では、酸素の混入を少量に抑えられる
が、前記のごとく製造効率に問題が残る。更に、(ｃ)
化学輸送法では、原料コスト及び製造管理コストがかさ
むと共に、得られる結晶の配向性が劣るため実用性に乏
しく、実用できるとしても極めて薄いものに限られる。
単結晶の製造方法としては、(ａ) 高圧法、(ｂ) フラッ
クス法、(ｃ) 化学輸送法、(ｄ) 昇華法、(ｅ) 化学気
相合成法などがある。しかし、(ａ) 高圧法では、結晶
中の窒素量の制御が難しく、実用に供し得る大きさのバ
ルク結晶が得られず、しかも製造コストが高いという欠
点があった。(ｂ)フラックス法では、８ｍｍ角程度の比
較的大きな結晶が得られるが、フラックスによる結晶の
純度低下、例えば特に結晶中への酸素の混入が避けられ
ず、実用特性を満たし得る良質な結晶が得られない。ま
た、特開平７−２７７８９７号公報に記載のフラックス
法に類似の方法では、酸素の混入を少量に抑えられる
が、前記のごとく製造効率に問題が残る。更に、(ｃ)
化学輸送法では、原料コスト及び製造管理コストがかさ
むと共に、得られる結晶の配向性が劣るため実用性に乏
しく、実用できるとしても極めて薄いものに限られる。
【００１８】(ｄ) 昇華法では、比較的大きく良質な結
晶が得られるが、結晶成長部の条件制御が難しいうえ、
昇華の効率が低いために単結晶の大型化が難しく、ヒー
トシンク、光学部品、半導体、構造材などとして実用可
能な大きさの窒化物単結晶をバルク材として得ることが
できなかった。また、(ｅ) 化学気相合成法法では、活
性の高い原料ガスを高温で長時間取り扱うという安全上
の困難さを伴う問題があった。
晶が得られるが、結晶成長部の条件制御が難しいうえ、
昇華の効率が低いために単結晶の大型化が難しく、ヒー
トシンク、光学部品、半導体、構造材などとして実用可
能な大きさの窒化物単結晶をバルク材として得ることが
できなかった。また、(ｅ) 化学気相合成法法では、活
性の高い原料ガスを高温で長時間取り扱うという安全上
の困難さを伴う問題があった。
【００１９】特に (ｅ) 昇華法において大型の単結晶を
成長させるためには、成長用の基板として大型の種結晶
を用いることが好ましいが、現状では種結晶として利用
できる窒化物の大型結晶はなく、代替として他の単結晶
を用いている。しかし、窒化物の成長条件である高温下
で利用可能な単結晶は少なく、利用可能でも大きな窒化
物単結晶を成長させるために必要な、大型の単結晶を得
ることは困難な場合が多かった。また、従来の昇華法で
は高温窒化雰囲気での成長を行うため、窒化物以外の単
結晶では反応が起こりやすく、種結晶として利用できな
い場合が多かった。例えば、炭化ケイ素を種結晶にして
窒化アルミニウムの成長を試みると、炭化ケイ素が反応
分解して昇華してしまう。このように、従来の昇華法で
は温度が高すぎるため、種結晶の利用が困難であった。
成長させるためには、成長用の基板として大型の種結晶
を用いることが好ましいが、現状では種結晶として利用
できる窒化物の大型結晶はなく、代替として他の単結晶
を用いている。しかし、窒化物の成長条件である高温下
で利用可能な単結晶は少なく、利用可能でも大きな窒化
物単結晶を成長させるために必要な、大型の単結晶を得
ることは困難な場合が多かった。また、従来の昇華法で
は高温窒化雰囲気での成長を行うため、窒化物以外の単
結晶では反応が起こりやすく、種結晶として利用できな
い場合が多かった。例えば、炭化ケイ素を種結晶にして
窒化アルミニウムの成長を試みると、炭化ケイ素が反応
分解して昇華してしまう。このように、従来の昇華法で
は温度が高すぎるため、種結晶の利用が困難であった。
【００２０】本発明は、このような現状に鑑み、上記し
た従来方法における種々の欠点を解決して、良質で実用
特性を満たすことができ、且つバルク素材として十分実
用に供し得る大きさの窒化物単結晶を提供すること、及
びそのための窒化物単結晶の簡単で効率的な製造方法を
提供することを目的とする。
た従来方法における種々の欠点を解決して、良質で実用
特性を満たすことができ、且つバルク素材として十分実
用に供し得る大きさの窒化物単結晶を提供すること、及
びそのための窒化物単結晶の簡単で効率的な製造方法を
提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、窒化物の粉末を出発原料とする昇華法に
よって、新たな窒化物単結晶の製造方法を提供するもの
である。その第一の製造方法は、窒化物の粉末に該窒化
物と加熱下に反応して該窒化物を分解気化させる酸化物
の粉末を混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中か又
は水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気中において、該
窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱す
ることにより窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気
化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴と
する。
め、本発明は、窒化物の粉末を出発原料とする昇華法に
よって、新たな窒化物単結晶の製造方法を提供するもの
である。その第一の製造方法は、窒化物の粉末に該窒化
物と加熱下に反応して該窒化物を分解気化させる酸化物
の粉末を混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中か又
は水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気中において、該
窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱す
ることにより窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気
化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴と
する。
【００２２】また、本発明が提供する窒化物単結晶の第
２の製造方法は、出発原料の窒化物の粉末としてアモル
ファス窒化物の粉末を選び、このアモルファス窒化物の
粉末のみを窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含
む窒素雰囲気中において加熱することにより分解気化せ
しめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長さ
せることを特徴とする。
２の製造方法は、出発原料の窒化物の粉末としてアモル
ファス窒化物の粉末を選び、このアモルファス窒化物の
粉末のみを窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含
む窒素雰囲気中において加熱することにより分解気化せ
しめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長さ
せることを特徴とする。
【００２３】上記した本発明の窒化物単結晶の製造方法
により、初めて、バルク素材として実用に供し得る大き
さの窒化物単結晶が得られたものであり、具体的には長
さ及び幅が共に１０ｍｍ以上で且つ厚みが３００μｍ以
上の窒化物単結晶、又は長さが２０ｍｍ以上で且つ直径
が１０μｍ以上の窒化物単結晶を提供することができた
ものである。
により、初めて、バルク素材として実用に供し得る大き
さの窒化物単結晶が得られたものであり、具体的には長
さ及び幅が共に１０ｍｍ以上で且つ厚みが３００μｍ以
上の窒化物単結晶、又は長さが２０ｍｍ以上で且つ直径
が１０μｍ以上の窒化物単結晶を提供することができた
ものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の窒化物単結晶の大きさ
は、長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上且つ厚みが３００μ
ｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ直径が１０μｍ以
上の極めて大型のものである。このように大型の窒化物
単結晶の提供により、初めてヒートシンク等の大きな機
能素材の作製が可能となるばかりでなく、この大型単結
晶から小さなサイズの素材を一度に多数確保することが
可能となる。また、サイズが大きくなるほど結晶軸方位
の乱れの小さい結晶が得られ、結晶特有の配向性を最大
限に生かした実用特性に優れた機能素材とすることがで
き、逆にサイズが小さくなる程これらのメリットは得ら
れない。
は、長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上且つ厚みが３００μ
ｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ直径が１０μｍ以
上の極めて大型のものである。このように大型の窒化物
単結晶の提供により、初めてヒートシンク等の大きな機
能素材の作製が可能となるばかりでなく、この大型単結
晶から小さなサイズの素材を一度に多数確保することが
可能となる。また、サイズが大きくなるほど結晶軸方位
の乱れの小さい結晶が得られ、結晶特有の配向性を最大
限に生かした実用特性に優れた機能素材とすることがで
き、逆にサイズが小さくなる程これらのメリットは得ら
れない。
【００２５】かかる本発明の窒化物単結晶の結晶性は、
Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅が５分以下である
ことが好ましい。このように結晶性の良い単結晶は、結
晶中の転位や欠陥が少なく、熱伝導率、電気特性、光学
特性が向上する。ロッキングカーブの半値幅が５分を上
回ると、結晶中の転位や欠陥が多くなり、優れた特性を
安定して発揮することが難しくなる。
Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅が５分以下である
ことが好ましい。このように結晶性の良い単結晶は、結
晶中の転位や欠陥が少なく、熱伝導率、電気特性、光学
特性が向上する。ロッキングカーブの半値幅が５分を上
回ると、結晶中の転位や欠陥が多くなり、優れた特性を
安定して発揮することが難しくなる。
【００２６】また、本発明の窒化物単結晶は、遷移金
属、具体的にはチタン等を１０ｐｐｂ以上０.１モル％
以下の割合で含有することが好ましい。遷移金属を微量
含有することによって、遷移金属が単結晶中の酸素を結
合捕獲し、単結晶中に均一に分布している酸素量を減ら
して酸素混入による特性の劣化を改善でき、例えば熱伝
導率を向上させることができる。この遷移金属の含有量
が１０ｐｐｂ未満では特性向上の効果が乏しく、逆に
０.１モル％を越えると単結晶中に遷移金属やその酸化
物、窒化物等の異物が析出するため、特性が劣化する。
属、具体的にはチタン等を１０ｐｐｂ以上０.１モル％
以下の割合で含有することが好ましい。遷移金属を微量
含有することによって、遷移金属が単結晶中の酸素を結
合捕獲し、単結晶中に均一に分布している酸素量を減ら
して酸素混入による特性の劣化を改善でき、例えば熱伝
導率を向上させることができる。この遷移金属の含有量
が１０ｐｐｂ未満では特性向上の効果が乏しく、逆に
０.１モル％を越えると単結晶中に遷移金属やその酸化
物、窒化物等の異物が析出するため、特性が劣化する。
【００２７】かかる本発明の窒化物単結晶において、特
に窒素以外の成分の９０モル％以上が、３Ｂ族元素、具
体的にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少な
くとも１種であるか、又はケイ素であることが好まし
い。これらの３Ｂ族元素が窒素以外の成分の９０モル％
未満では、例えばＡｌＮにおける熱伝導性、絶縁性、誘
電特性や、ＧａＮにおける発光特性、半導体特性のよう
な、各窒化物に固有の特性が薄められたり、場合によっ
てはその特性が失われるからである。また、ケイ素が窒
素以外の成分の９０モル％未満では、窒化ケイ素固有の
特性、例えば高強度、耐熱衝撃性が薄められたり、場合
によってはその特性が失われる。尚、各３Ｂ族元素の窒
化物又は窒化ケイ素の特性に基づいて固有の機能を得る
ためには、単結晶中の窒素以外の成分の９５モル％以上
が３Ｂ族元素か又はケイ素であることが更に好ましい。
に窒素以外の成分の９０モル％以上が、３Ｂ族元素、具
体的にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少な
くとも１種であるか、又はケイ素であることが好まし
い。これらの３Ｂ族元素が窒素以外の成分の９０モル％
未満では、例えばＡｌＮにおける熱伝導性、絶縁性、誘
電特性や、ＧａＮにおける発光特性、半導体特性のよう
な、各窒化物に固有の特性が薄められたり、場合によっ
てはその特性が失われるからである。また、ケイ素が窒
素以外の成分の９０モル％未満では、窒化ケイ素固有の
特性、例えば高強度、耐熱衝撃性が薄められたり、場合
によってはその特性が失われる。尚、各３Ｂ族元素の窒
化物又は窒化ケイ素の特性に基づいて固有の機能を得る
ためには、単結晶中の窒素以外の成分の９５モル％以上
が３Ｂ族元素か又はケイ素であることが更に好ましい。
【００２８】特に、窒化物単結晶の主成分が、ＢkＡｌl
Ｎ、ＢkＧａmＮ、ＢkＡｌlＧａmＮ（ただし、０.４７≦
ｋ≦０.５３、０.４７≦ｌ＋ｍ≦０.５３）のいずれか
１種であって、ウルツ鉱型結晶構造を有する場合、ヒー
トシンク、青色−紫外発光素子、高温半導体、光学部
品、機械部品、工具等として優れた機能が期待できる。
これらの単結晶では、ｋが上記の０.４７〜０.５３の範
囲内にあるときウルツ鉱型のものが得られるが、この範
囲を外れるとグラファイト型の六方晶ＢＮが混入するた
め、上記のような用途向けとしては望ましくない。
Ｎ、ＢkＧａmＮ、ＢkＡｌlＧａmＮ（ただし、０.４７≦
ｋ≦０.５３、０.４７≦ｌ＋ｍ≦０.５３）のいずれか
１種であって、ウルツ鉱型結晶構造を有する場合、ヒー
トシンク、青色−紫外発光素子、高温半導体、光学部
品、機械部品、工具等として優れた機能が期待できる。
これらの単結晶では、ｋが上記の０.４７〜０.５３の範
囲内にあるときウルツ鉱型のものが得られるが、この範
囲を外れるとグラファイト型の六方晶ＢＮが混入するた
め、上記のような用途向けとしては望ましくない。
【００２９】また、窒化物単結晶に含まれる酸素含有量
は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐ
ｍ以下が更に好ましい。酸素含有量を上記のごとく低く
抑えることにより、熱伝導性、光吸収、及び半導体特性
において更に好ましい物性が得られるからである。逆に
酸素含有量が５００ｐｐｍを越えると、熱伝導率及び半
導体特性が低下する傾向があり、特に酸素による不純物
エネルギーレベルの影響が現れ易いため、ｎ型半導体の
作製が不可能になることもある。
は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐ
ｍ以下が更に好ましい。酸素含有量を上記のごとく低く
抑えることにより、熱伝導性、光吸収、及び半導体特性
において更に好ましい物性が得られるからである。逆に
酸素含有量が５００ｐｐｍを越えると、熱伝導率及び半
導体特性が低下する傾向があり、特に酸素による不純物
エネルギーレベルの影響が現れ易いため、ｎ型半導体の
作製が不可能になることもある。
【００３０】次に、本発明の窒化物単結晶の製造方法に
ついて説明する。本発明の第１の製造方法においては、
原料粉末として窒化物粉末と酸化物粉末の混合粉末を使
用する。この混合粉末を加熱して気化させる際に、窒化
物と酸化物の反応を利用することにより、窒化物の昇華
温度又は溶融温度よりも低い温度で窒化物粉末を分解気
化させることができる。この分解気化成分を窒素の雰囲
気中で気相から基板上に結晶成長させることによって、
上記のごとく例えば長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上で且
つ厚みが３００μｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ
直径が１０μｍ以上という、大型の窒化物単結晶が合成
できるのである。
ついて説明する。本発明の第１の製造方法においては、
原料粉末として窒化物粉末と酸化物粉末の混合粉末を使
用する。この混合粉末を加熱して気化させる際に、窒化
物と酸化物の反応を利用することにより、窒化物の昇華
温度又は溶融温度よりも低い温度で窒化物粉末を分解気
化させることができる。この分解気化成分を窒素の雰囲
気中で気相から基板上に結晶成長させることによって、
上記のごとく例えば長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上で且
つ厚みが３００μｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ
直径が１０μｍ以上という、大型の窒化物単結晶が合成
できるのである。
【００３１】また、本発明の第２の製造方法において
は、窒化物の粉末としてアモルファス窒化物の粉末を単
独の原料粉末として使用する。この第２の製造方法にお
いては、アモルファス窒化物が結晶質の窒化物に比べて
昇華し易いため、低温で高速の昇華が可能である。この
分解気化成分を窒素の雰囲気中で気相から基板上に結晶
成長させることによって、上記のごとく大型の窒化物単
結晶を効率良く合成できる。尚、アモルファス窒化物の
粉末を用いる第２の製造方法では、酸化物粉末を混合し
なくても窒化物単結晶の結晶成長が可能となるが、前記
第１の製造方法の原料粉末としてアモルファス窒化物粉
末を使用すれば、更に酸化物粉末の介在によって、アモ
ルファス窒化物の粉末の昇華を一層促進させることがで
き、より一層効率的な窒化物単結晶の製造が可能とな
る。
は、窒化物の粉末としてアモルファス窒化物の粉末を単
独の原料粉末として使用する。この第２の製造方法にお
いては、アモルファス窒化物が結晶質の窒化物に比べて
昇華し易いため、低温で高速の昇華が可能である。この
分解気化成分を窒素の雰囲気中で気相から基板上に結晶
成長させることによって、上記のごとく大型の窒化物単
結晶を効率良く合成できる。尚、アモルファス窒化物の
粉末を用いる第２の製造方法では、酸化物粉末を混合し
なくても窒化物単結晶の結晶成長が可能となるが、前記
第１の製造方法の原料粉末としてアモルファス窒化物粉
末を使用すれば、更に酸化物粉末の介在によって、アモ
ルファス窒化物の粉末の昇華を一層促進させることがで
き、より一層効率的な窒化物単結晶の製造が可能とな
る。
【００３２】原料粉末であるアモルファス窒化物を含む
窒化物の粉末としては、３Ｂ族元素の窒化物、具体的に
はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも
１種の窒化物か、又はケイ素の窒化物であることが好ま
しい。目的とする窒化物単結晶の種類に応じて、これら
の窒化物粉末を単独で、又は２種以上組み合わせて使用
することができる。特にＡｌＮやＳｉ3Ｎ4は通常では昇
華させるのに高温が必要であるが、本発明の第１又は第
２の製造方法では、これらの原料でも低温で高速の昇華
が可能となるため、従来に比べて遥かに効率的に単結晶
の合成を行うことができる。
窒化物の粉末としては、３Ｂ族元素の窒化物、具体的に
はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも
１種の窒化物か、又はケイ素の窒化物であることが好ま
しい。目的とする窒化物単結晶の種類に応じて、これら
の窒化物粉末を単独で、又は２種以上組み合わせて使用
することができる。特にＡｌＮやＳｉ3Ｎ4は通常では昇
華させるのに高温が必要であるが、本発明の第１又は第
２の製造方法では、これらの原料でも低温で高速の昇華
が可能となるため、従来に比べて遥かに効率的に単結晶
の合成を行うことができる。
【００３３】一方、第１の製造方法で用いる酸化物粉末
は、加熱下で窒化物と反応してその窒化物を分解気化さ
せる作用を有するものであれば良い。この窒化物と酸化
物の反応によって、窒化物粉末と酸化物粉末を混合して
加熱したとき、その窒化物本来の昇華温度又は溶融温度
（以下、分解温度と称する）よりも低い温度で窒化物粉
末が分解し、その含有金属と窒素及び酸素とからなる分
解気化成分を生成させることができる。この分解気化成
分が、後述する窒素の雰囲気中での気相反応により、基
板上に含有金属の窒化物を結晶成長させるのである。
は、加熱下で窒化物と反応してその窒化物を分解気化さ
せる作用を有するものであれば良い。この窒化物と酸化
物の反応によって、窒化物粉末と酸化物粉末を混合して
加熱したとき、その窒化物本来の昇華温度又は溶融温度
（以下、分解温度と称する）よりも低い温度で窒化物粉
末が分解し、その含有金属と窒素及び酸素とからなる分
解気化成分を生成させることができる。この分解気化成
分が、後述する窒素の雰囲気中での気相反応により、基
板上に含有金属の窒化物を結晶成長させるのである。
【００３４】第１の製造方法で窒化物の分解点を低下さ
せる作用を有する好ましい酸化物としては、上記加熱温
度で気化しない遷移金属元素の酸化物があり、その中で
も４Ａ族又は５Ａ族元素の酸化物が好ましい。遷移金属
元素の酸化物粉末を使用することによって、上記の３Ｂ
族元素又はケイ素の窒化物をその分解温度より低い温度
で分解気化させることができると共に、その反応温度で
酸化物自らは気化しないため、高純度の窒化物単結晶を
育成できる。中でも４Ａ族及び５Ａ族元素の酸化物を使
用すれば、窒化物との反応により生成する新たな酸化
物、窒化物、酸窒化物もその反応温度で気化しないた
め、酸素の含有量が極めて少ない窒化物単結晶が得ら
れ、しかもその結晶成長速度を更に速めることができ
る。これらの点から、酸化物粉末としては酸化チタン粉
末が特に好ましい。
せる作用を有する好ましい酸化物としては、上記加熱温
度で気化しない遷移金属元素の酸化物があり、その中で
も４Ａ族又は５Ａ族元素の酸化物が好ましい。遷移金属
元素の酸化物粉末を使用することによって、上記の３Ｂ
族元素又はケイ素の窒化物をその分解温度より低い温度
で分解気化させることができると共に、その反応温度で
酸化物自らは気化しないため、高純度の窒化物単結晶を
育成できる。中でも４Ａ族及び５Ａ族元素の酸化物を使
用すれば、窒化物との反応により生成する新たな酸化
物、窒化物、酸窒化物もその反応温度で気化しないた
め、酸素の含有量が極めて少ない窒化物単結晶が得ら
れ、しかもその結晶成長速度を更に速めることができ
る。これらの点から、酸化物粉末としては酸化チタン粉
末が特に好ましい。
【００３５】また、上記酸化物粉末として、３Ｂ族元素
の酸化物の粉末を使用することもできる。３Ｂ族元素の
酸化物は、上記遷移金属元素の酸化物と同様に、３Ｂ族
元素又はケイ素の窒化物と反応して上記分解気化成分を
形成するので、同様に気相から窒化物単結晶を成長させ
ることができる。ただし、３Ｂ族元素の酸化物を使用す
ると、窒化物との反応時に酸化物自体から気化成分が生
じる場合がある。しかし、その場合でも、基板に３Ｂ族
元素が積極的に供給されることになるので、３Ｂ族元素
の窒化物の結晶成長が促進されて成長速度を早めること
ができ、得られる窒化物単結晶の結晶品質への悪影響も
なく、好都合である。
の酸化物の粉末を使用することもできる。３Ｂ族元素の
酸化物は、上記遷移金属元素の酸化物と同様に、３Ｂ族
元素又はケイ素の窒化物と反応して上記分解気化成分を
形成するので、同様に気相から窒化物単結晶を成長させ
ることができる。ただし、３Ｂ族元素の酸化物を使用す
ると、窒化物との反応時に酸化物自体から気化成分が生
じる場合がある。しかし、その場合でも、基板に３Ｂ族
元素が積極的に供給されることになるので、３Ｂ族元素
の窒化物の結晶成長が促進されて成長速度を早めること
ができ、得られる窒化物単結晶の結晶品質への悪影響も
なく、好都合である。
【００３６】窒化物粉末と酸化物粉末の混合割合は、窒
化物粉末１モルに対して酸化物粉末を０.０１〜１０モ
ルの割合とすることが好ましく、０.１〜５モルの割合
とすることが更に好ましい。この混合割合とすることに
よって、目的組成の窒化物単結晶が得られるばかりか、
酸化物から窒化物単結晶への混入酸素量を５００ｐｐｍ
以下に抑え、且つ窒化物単結晶の成長速度を早めること
ができる。その原因は明らかではないが、上記混合割合
とすることで酸化物自体の気化が抑えられ、窒化物単結
晶への酸素や不純物金属の取り込みが抑制されると共
に、窒化物との反応による分解気化成分の発生速度が高
まることによるものと考えられる。
化物粉末１モルに対して酸化物粉末を０.０１〜１０モ
ルの割合とすることが好ましく、０.１〜５モルの割合
とすることが更に好ましい。この混合割合とすることに
よって、目的組成の窒化物単結晶が得られるばかりか、
酸化物から窒化物単結晶への混入酸素量を５００ｐｐｍ
以下に抑え、且つ窒化物単結晶の成長速度を早めること
ができる。その原因は明らかではないが、上記混合割合
とすることで酸化物自体の気化が抑えられ、窒化物単結
晶への酸素や不純物金属の取り込みが抑制されると共
に、窒化物との反応による分解気化成分の発生速度が高
まることによるものと考えられる。
【００３７】次に、第１及び第２の製造方法における原
料粉末の加熱、即ち窒化物粉末と酸化物粉末の混合粉末
又はアモルファス窒化物の粉末の加熱は窒素雰囲気中で
行うが、水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気を使用す
ることもできる。これらの原料粉末は、上記のごとく当
該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱
するだけで、窒化物粉末が酸化物粉末と反応して分解気
化し又はアモルファス窒化物の粉末が単独で分解気化
し、この分解気化成分が上記の雰囲気において気相反応
により窒化物として基板上に結晶成長する。しかも、酸
素の混入量が少なく抑えられるので、優れた品質であっ
て、良好な特性を示す窒化物単結晶が得られる。
料粉末の加熱、即ち窒化物粉末と酸化物粉末の混合粉末
又はアモルファス窒化物の粉末の加熱は窒素雰囲気中で
行うが、水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気を使用す
ることもできる。これらの原料粉末は、上記のごとく当
該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱
するだけで、窒化物粉末が酸化物粉末と反応して分解気
化し又はアモルファス窒化物の粉末が単独で分解気化
し、この分解気化成分が上記の雰囲気において気相反応
により窒化物として基板上に結晶成長する。しかも、酸
素の混入量が少なく抑えられるので、優れた品質であっ
て、良好な特性を示す窒化物単結晶が得られる。
【００３８】また、基板周囲の雰囲気中における酸素分
圧を１０-2Ｔｏｒｒ以下とすることにより、単結晶中へ
の酸素混入量を３００ｐｐｍ以下に抑えることができ、
一層優れた窒化物単結晶が得られる。更に、基板周囲の
雰囲気を制御して、水素及び炭素以外の酸化物と酸素の
分圧Ｐｏと、水素と酸素の分圧Ｐｒとの比（Ｐｒ／Ｐ
ｏ）を、１〜１０6の範囲とすることによって、酸素混
入量が２００ｐｐｍ以下で、炭素や水素の混入も抑えら
れた高品質の窒化物単結晶を得ることができる。上記Ｐ
ｒ／Ｐｏ比が１未満では酸素の混入抑制効果が小さくな
る場合があり、また１０6を越えると結晶中への炭素や
水素の混入が避けられない。
圧を１０-2Ｔｏｒｒ以下とすることにより、単結晶中へ
の酸素混入量を３００ｐｐｍ以下に抑えることができ、
一層優れた窒化物単結晶が得られる。更に、基板周囲の
雰囲気を制御して、水素及び炭素以外の酸化物と酸素の
分圧Ｐｏと、水素と酸素の分圧Ｐｒとの比（Ｐｒ／Ｐ
ｏ）を、１〜１０6の範囲とすることによって、酸素混
入量が２００ｐｐｍ以下で、炭素や水素の混入も抑えら
れた高品質の窒化物単結晶を得ることができる。上記Ｐ
ｒ／Ｐｏ比が１未満では酸素の混入抑制効果が小さくな
る場合があり、また１０6を越えると結晶中への炭素や
水素の混入が避けられない。
【００３９】窒化物単結晶を成長させるための基板とし
ては、本発明では上記のごとく従来よりも低い温度で窒
化物の分解気化が可能となるので、この分解気化の温度
に耐え得る材質であれば使用が可能である。具体的に
は、サファイア、炭化ケイ素などの単結晶基板を使用す
ることができ、特にこれらは窒化物に比べて大型の基板
が得やすいので、大型の窒化物単結晶の製造に有効であ
る。
ては、本発明では上記のごとく従来よりも低い温度で窒
化物の分解気化が可能となるので、この分解気化の温度
に耐え得る材質であれば使用が可能である。具体的に
は、サファイア、炭化ケイ素などの単結晶基板を使用す
ることができ、特にこれらは窒化物に比べて大型の基板
が得やすいので、大型の窒化物単結晶の製造に有効であ
る。
【００４０】
【実施例】実施例１ 原料粉末としてＡｌＮ粉末と酸化物粉末を使用して、下
記のごとく昇華法によりＡｌＮ単結晶の合成を行った。
即ち、純度９９％のＡｌＮ粉末２０.５ｇに純度９９％
のＴｉＯ2粉末８.０ｇ（ＡｌＮに対するＴｉＯ2のモル
比０.２）を添加し、これに炭素雰囲気源となるフェノ
ール９ｇ（ＡｌＮに対するモル比１.０）を加えてエタ
ノール中で超音波混合を行い、その後乾燥することによ
りエタノールを除去して混合粉末とし、これを圧縮成形
した。一方、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ
面カットされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶板を準備した。
記のごとく昇華法によりＡｌＮ単結晶の合成を行った。
即ち、純度９９％のＡｌＮ粉末２０.５ｇに純度９９％
のＴｉＯ2粉末８.０ｇ（ＡｌＮに対するＴｉＯ2のモル
比０.２）を添加し、これに炭素雰囲気源となるフェノ
ール９ｇ（ＡｌＮに対するモル比１.０）を加えてエタ
ノール中で超音波混合を行い、その後乾燥することによ
りエタノールを除去して混合粉末とし、これを圧縮成形
した。一方、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ
面カットされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶板を準備した。
【００４１】上記混合粉末からなる原料粉末と基板を、
図１に示すように加熱炉内に配置した。即ち、加熱炉１
は、誘導加熱コイル２と断熱材マッフル３とを備え、断
熱材マッフル３内には蓋を備えた容器状のＭｏ坩堝４が
備え付けてある。また、この加熱炉１の上部には、雰囲
気ガスの入口５と出口６を設けてある。この加熱炉１の
Ｍｏ坩堝４内に上記の圧縮成形した原料粉末７を配置
し、この原料粉末７の上方に対向させて上記ＳｉＣ単結
晶板からなる基板８をＡｌＮ焼結体板９で支持してセッ
トした。
図１に示すように加熱炉内に配置した。即ち、加熱炉１
は、誘導加熱コイル２と断熱材マッフル３とを備え、断
熱材マッフル３内には蓋を備えた容器状のＭｏ坩堝４が
備え付けてある。また、この加熱炉１の上部には、雰囲
気ガスの入口５と出口６を設けてある。この加熱炉１の
Ｍｏ坩堝４内に上記の圧縮成形した原料粉末７を配置
し、この原料粉末７の上方に対向させて上記ＳｉＣ単結
晶板からなる基板８をＡｌＮ焼結体板９で支持してセッ
トした。
【００４２】この加熱炉１の内部を一旦真空に排気した
後、入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６
０Ｔｏｒｒ）とし、誘導加熱コイル２によりＭｏ坩堝４
内の混合粉末７の周囲を１８００℃（ＡｌＮの分解温度
２２００℃）に加熱すると共に、加熱部制御により基板
８の周囲を１７００℃に昇温して２４時間保持した。こ
の時のＭｏ坩堝４内の気相成分を分光分析した結果、酸
素分圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）
と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは２であった。
後、入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６
０Ｔｏｒｒ）とし、誘導加熱コイル２によりＭｏ坩堝４
内の混合粉末７の周囲を１８００℃（ＡｌＮの分解温度
２２００℃）に加熱すると共に、加熱部制御により基板
８の周囲を１７００℃に昇温して２４時間保持した。こ
の時のＭｏ坩堝４内の気相成分を分光分析した結果、酸
素分圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）
と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは２であった。
【００４３】上記２４時間の反応後、ＳｉＣ単結晶板か
らなる１０ｍｍ角の基板８の下側表面に、１０ｍｍ角で
厚み７１００μｍの透明琥珀色の塊が成長していた。Ｘ
線回折による結晶性評価の結果、この結晶の結晶構造は
窒化アルミニウムに一致し、その単結晶であることが確
認できた。また、この結晶の組成分析の結果、３Ｂ族で
あるＡｌの含有量は窒素以外の成分の９２モル％であ
り、酸素量は４６０ｐｐｍ、炭素が８モル％及びＴｉが
０.０６モル％であった。この結晶の窒化アルミニウム
（０００２）面のロッキングカーブをＣｕ−Ｋα線によ
るガリウム（１１０）面を用いた４結晶法で測定した半
値幅は３６秒であった。
らなる１０ｍｍ角の基板８の下側表面に、１０ｍｍ角で
厚み７１００μｍの透明琥珀色の塊が成長していた。Ｘ
線回折による結晶性評価の結果、この結晶の結晶構造は
窒化アルミニウムに一致し、その単結晶であることが確
認できた。また、この結晶の組成分析の結果、３Ｂ族で
あるＡｌの含有量は窒素以外の成分の９２モル％であ
り、酸素量は４６０ｐｐｍ、炭素が８モル％及びＴｉが
０.０６モル％であった。この結晶の窒化アルミニウム
（０００２）面のロッキングカーブをＣｕ−Ｋα線によ
るガリウム（１１０）面を用いた４結晶法で測定した半
値幅は３６秒であった。
【００４４】実施例２ 上記実施例１と同一のＡｌＮ粉末とＴｉＯ2粉末、及び
同一材料で同一サイズのＳｉＣ単結晶板からなる基板を
用いて、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶の合
成を実施した。ただし、実施例１と同量のＡｌＮ粉末に
対して混合するＴｉＯ2粉末のモル比（ＴｉＯ２／Ａｌ
Ｎ）を下記表１のように変化させ、炭素雰囲気源である
フェノールを添加せずにエタノール中で混合し、乾燥し
て各々原料粉末とした。また、ＴｉＯ2粉末に代えて、
ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3の各粉末を使用し、同様に
混合して原料粉末を準備した。
同一材料で同一サイズのＳｉＣ単結晶板からなる基板を
用いて、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶の合
成を実施した。ただし、実施例１と同量のＡｌＮ粉末に
対して混合するＴｉＯ2粉末のモル比（ＴｉＯ２／Ａｌ
Ｎ）を下記表１のように変化させ、炭素雰囲気源である
フェノールを添加せずにエタノール中で混合し、乾燥し
て各々原料粉末とした。また、ＴｉＯ2粉末に代えて、
ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3の各粉末を使用し、同様に
混合して原料粉末を準備した。
【００４５】使用した加熱炉１は実施例１と基本的に同
じものであるが、図２に示すように断熱材マッフル３の
内側に蓋を備えた容器状の黒鉛坩堝１０を配置し、その
内側に蓋のないＢＮ坩堝１１をセットした。このＢＮ坩
堝１１内に、上記の各原料粉末７を入れ、その上方に対
向させ黒鉛坩堝１０の蓋の内側にＳｉＣ単結晶板の基板
８を配置した。この状態で、実施例１と同様にして窒化
アルミニウム単結晶の育成を行った。また、比較例とし
て、原料粉末７を窒化アルミニウムの分解温度以上の２
３００℃に昇温し、基板８の周囲の温度を２１００℃に
セットした以外は、上記と同様にして窒化アルミニウム
単結晶の育成を行った。
じものであるが、図２に示すように断熱材マッフル３の
内側に蓋を備えた容器状の黒鉛坩堝１０を配置し、その
内側に蓋のないＢＮ坩堝１１をセットした。このＢＮ坩
堝１１内に、上記の各原料粉末７を入れ、その上方に対
向させ黒鉛坩堝１０の蓋の内側にＳｉＣ単結晶板の基板
８を配置した。この状態で、実施例１と同様にして窒化
アルミニウム単結晶の育成を行った。また、比較例とし
て、原料粉末７を窒化アルミニウムの分解温度以上の２
３００℃に昇温し、基板８の周囲の温度を２１００℃に
セットした以外は、上記と同様にして窒化アルミニウム
単結晶の育成を行った。
【００４６】表１に各試料ごとに単結晶の育成条件を、
及び表２に得られた窒化アルミニウム単結晶のサイズと
成分量をまとめて示した。尚、参考のために、実施例１
のものを試料１として表１に併記した。また、表１の実
施例２における試料２〜９の炭素分圧（Ｐｒ）は、黒鉛
坩堝１０に由来するものである。
及び表２に得られた窒化アルミニウム単結晶のサイズと
成分量をまとめて示した。尚、参考のために、実施例１
のものを試料１として表１に併記した。また、表１の実
施例２における試料２〜９の炭素分圧（Ｐｒ）は、黒鉛
坩堝１０に由来するものである。
【００４７】
【表１】 モル比 雰囲気 加熱温度 O2分圧 Pr／Po 基板温度試料 酸化物 (対AlN) (Torr) (℃) (Torr) 分圧比 (℃) 1 TiO2 0.2 N2(760) 1800 0.005 2.0 1700 2 TiO2 0.005 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 3 TiO2 0.75 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 4 TiO2 5.0 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 5 TiO2 12.0 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 6 ZrO2 0.2 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 7 V2O5 0.2 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 8 Cr2O3 0.2 N2(760) 1800 0.05 2.0 1700 9＊ TiO2 0.2 N2(760) 2300 0.0002 1000 2100 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００４８】
【表２】 長さ×幅 厚み 成分含有率(モル％) 酸素量試料 (mm) (μm) Ａｌ 炭素 Al以外金属 (ppm) 1 10×10 7100 92 8 Ti 0.06 460 2 10×10 320 92 8 Ti 0.01 120 3 10×10 8200 92 8 Ti 0.02 350 4 10×10 6400 92 8 Ti 0.1 410 5 10×10 5800 92 8 Ti 0.2 610 6 10×10 4300 92 8 Zr 0.03 230 7 10×10 9600 92 8 V 0.1 390 8 10×10 6100 90 8 Cr 2.0 470 9＊ 4×4 1900 100 0 Ti 0.05 110 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００４９】上記の結果から分かるように、本発明方法
によれば、原料としたＡｌＮの分解温度（２２００℃）
よりも低い温度で、且つ１０時間という極めて短い保持
時間で、高純度のＡｌＮ単結晶を合成することができ
る。しかも、得られるＡｌＮ単結晶はいずれも１０ｍｍ
角以上で且つ厚みが３００μｍ以上であって、バルク材
として十分大型であることが分かる。
によれば、原料としたＡｌＮの分解温度（２２００℃）
よりも低い温度で、且つ１０時間という極めて短い保持
時間で、高純度のＡｌＮ単結晶を合成することができ
る。しかも、得られるＡｌＮ単結晶はいずれも１０ｍｍ
角以上で且つ厚みが３００μｍ以上であって、バルク材
として十分大型であることが分かる。
【００５０】しかし、比較例の試料９に示すごとく、Ａ
ｌＮの分解温度以上に加熱すると、極めて小さなサイズ
の単結晶しか得られない。また、窒化物粉末に対する酸
化物粉末のモル比が０.０１未満の試料２では、結晶の
成長速度が低下するため厚みが薄くなり、逆にこのモル
比が１０を越える試料５では酸素の含有量が５００ｐｐ
ｍを越え、結晶の純度が低下することが分かる。更に、
試料８では酸化物粉末としてＣｒ2Ｏ3粉末を用いたの
で、加熱時に一部が気化して結晶中のＣｒ含有量が多く
なっている。
ｌＮの分解温度以上に加熱すると、極めて小さなサイズ
の単結晶しか得られない。また、窒化物粉末に対する酸
化物粉末のモル比が０.０１未満の試料２では、結晶の
成長速度が低下するため厚みが薄くなり、逆にこのモル
比が１０を越える試料５では酸素の含有量が５００ｐｐ
ｍを越え、結晶の純度が低下することが分かる。更に、
試料８では酸化物粉末としてＣｒ2Ｏ3粉末を用いたの
で、加熱時に一部が気化して結晶中のＣｒ含有量が多く
なっている。
【００５１】実施例３ 原料粉末として前記実施例１と同一のＡｌＮ粉末とＴｉ
Ｏ2粉末を用い、ＴｉＯ2／ＡｌＮのモル比を実施例１と
同じ０.２とし、ただし炭素雰囲気源としてのフェノー
ルを添加しない以外は、実施例１と同様にして原料粉末
を準備した。また、実施例１と同一材料で同一サイズの
ＳｉＣ単結晶板を基板として用いた。
Ｏ2粉末を用い、ＴｉＯ2／ＡｌＮのモル比を実施例１と
同じ０.２とし、ただし炭素雰囲気源としてのフェノー
ルを添加しない以外は、実施例１と同様にして原料粉末
を準備した。また、実施例１と同一材料で同一サイズの
ＳｉＣ単結晶板を基板として用いた。
【００５２】使用した加熱炉１は、図３に示すように基
本的に実施例２のものと同じであるが、黒鉛坩堝１０の
内側に配置するＢＮ坩堝１１を蓋付きの容器状のものと
し、誘導加熱コイル２は加熱炉１の下側半分にのみ配置
した。この加熱炉１の容器状のＢＮ坩堝１１内に上記原
料粉末７を入れ、実施例１と同様にして窒化アルミニウ
ム単結晶の合成を実施した。ただし、導入する雰囲気ガ
スとその圧力を、下記表３に示すごとく試料ごとに変化
させた。
本的に実施例２のものと同じであるが、黒鉛坩堝１０の
内側に配置するＢＮ坩堝１１を蓋付きの容器状のものと
し、誘導加熱コイル２は加熱炉１の下側半分にのみ配置
した。この加熱炉１の容器状のＢＮ坩堝１１内に上記原
料粉末７を入れ、実施例１と同様にして窒化アルミニウ
ム単結晶の合成を実施した。ただし、導入する雰囲気ガ
スとその圧力を、下記表３に示すごとく試料ごとに変化
させた。
【００５３】下記表３に各試料ごとに単結晶の育成条件
をまとめ、下記表４に得られた各窒化アルミニウム単結
晶のサイズと成分量をまとめて示した。尚、表３の実施
例３における各試料の分圧Ｐｒは、雰囲気ガスとして導
入した水素ガスによるものである。
をまとめ、下記表４に得られた各窒化アルミニウム単結
晶のサイズと成分量をまとめて示した。尚、表３の実施
例３における各試料の分圧Ｐｒは、雰囲気ガスとして導
入した水素ガスによるものである。
【００５４】
【表３】 ガス圧力 加熱温度 O2分圧 Pr／Po 基板温度試料 雰囲気ガス (Torr) (℃) (Torr) 分圧比 (℃) 10 N2＋30％H2 760 1800 0.0005 500000 1700 11＊ Ar＋30％H2 760 1800 0.0005 500000 1700 12 N2＋ 2％H2 760 1800 0.5 30 1700 13 N2＋10％H2 0.05 1800 0.01 0.5 1700 14 N2＋90％H2 10 1800 0.0002 50000 1700 15 N2＋90％H2 100 1800 0.0002 500000 1700 16 N2＋90％H2 760 1800 0.0002 3000000 1700 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００５５】
【表４】 長さ×幅 厚み 成分含有率(モル％) 酸素量試料 (mm) (μm) Ａｌ 水素 Al以外金属 (ppm) 10 10×10 8700 95 5 Ti 0.06 450 11＊ 結晶析出せず − − − − − 12 10×10 9800 97 3 Ti 0.06 650 13 10×10 9700 99 1 Ti 0.06 560 14 10×10 8800 95 5 Ti 0.06 470 15 10×10 7500 93 7 Ti 0.06 210 16 10×10 6800 85 15 Ti 0.06 130 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００５６】上記の結果から分かるように、水素を含む
窒素ガス雰囲気を用いても大型サイズで高純度のＡｌＮ
単結晶が得られるが、窒素を含まない雰囲気を用いた試
料１１では結晶の析出が起らない。また、雰囲気中の酸
素分圧が０.０１Ｔｏｒｒを越える試料１２及びＰｒ／
Ｐｏ分圧比が１未満の試料１３では、得られるＡｌＮ単
結晶中の酸素量が共に５００ｐｐｍを越えてしまい、逆
にＰｒ／Ｐｏ分圧比が１０6を越える試料１６では結晶
中のＡｌ成分量が９０モル％に満たないことが分かる。
窒素ガス雰囲気を用いても大型サイズで高純度のＡｌＮ
単結晶が得られるが、窒素を含まない雰囲気を用いた試
料１１では結晶の析出が起らない。また、雰囲気中の酸
素分圧が０.０１Ｔｏｒｒを越える試料１２及びＰｒ／
Ｐｏ分圧比が１未満の試料１３では、得られるＡｌＮ単
結晶中の酸素量が共に５００ｐｐｍを越えてしまい、逆
にＰｒ／Ｐｏ分圧比が１０6を越える試料１６では結晶
中のＡｌ成分量が９０モル％に満たないことが分かる。
【００５７】実施例４ 実施例１で使用したＡｌＮ粉末６９.６ｇと純度９９％
のＧａ2Ｏ3粉末４６.９ｇ（ＡｌＮに対するＧａ2Ｏ3の
モル比０.１５）をエタノール中で混合し、乾燥して圧
縮成形し、原料粉末とした。結晶成長用の基板は、実施
例１と同じＳｉＣ単結晶板とした。加熱炉は実施例３で
用いものと同じ図３に示す加熱炉１を使用し、成形した
原料粉末７はＢＮ坩堝１１の底部に配置し、基板８は実
施例１と同様にＡｌＮ焼結体板で支持して原料粉末７の
上方に保持した。
のＧａ2Ｏ3粉末４６.９ｇ（ＡｌＮに対するＧａ2Ｏ3の
モル比０.１５）をエタノール中で混合し、乾燥して圧
縮成形し、原料粉末とした。結晶成長用の基板は、実施
例１と同じＳｉＣ単結晶板とした。加熱炉は実施例３で
用いものと同じ図３に示す加熱炉１を使用し、成形した
原料粉末７はＢＮ坩堝１１の底部に配置し、基板８は実
施例１と同様にＡｌＮ焼結体板で支持して原料粉末７の
上方に保持した。
【００５８】この状態で、加熱炉１の内部を真空引き
し、その後窒素７０％と水素３０％の混合ガスを導入し
て内部の圧力を１０Ｔｏｒｒに保持しながら、原料粉末
７を１５００℃及び基板８を１１００℃まで昇温して５
時間保持した。このとき、実施例１と同様の方法により
基板８の周囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧
は０.００５Ｔｏｒｒ、及びＰｒ／Ｐｏ分圧比は６００
であった。
し、その後窒素７０％と水素３０％の混合ガスを導入し
て内部の圧力を１０Ｔｏｒｒに保持しながら、原料粉末
７を１５００℃及び基板８を１１００℃まで昇温して５
時間保持した。このとき、実施例１と同様の方法により
基板８の周囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧
は０.００５Ｔｏｒｒ、及びＰｒ／Ｐｏ分圧比は６００
であった。
【００５９】その結果、ＳｉＣ単結晶板からなる基板８
には、長さ×幅が１０×１０ｍｍで且つ厚みが７１０μ
ｍのＡｌＧａＮ単結晶が形成された。この結晶のＡｌ量
とＧａ量の合計は、同結晶中の窒素以外の成分の９５モ
ル％であり、水素量は５モル％、酸素量は１５０ｐｐｍ
であった。
には、長さ×幅が１０×１０ｍｍで且つ厚みが７１０μ
ｍのＡｌＧａＮ単結晶が形成された。この結晶のＡｌ量
とＧａ量の合計は、同結晶中の窒素以外の成分の９５モ
ル％であり、水素量は５モル％、酸素量は１５０ｐｐｍ
であった。
【００６０】実施例５ 純度９９％のＧａＮ粉末４１.９ｇと実施例１で使用し
たＴｉＯ2粉末４０.０ｇ（ＧａＮに対するＴｉＯ2のモ
ル比１）をエタノール中で混合し、乾燥して圧縮成形
し、原料粉末とした。また、結晶成長用の基板として、
１０ｍｍ角のｃ面カットされたＡｌ2Ｏ3単結晶板を用意
した。
たＴｉＯ2粉末４０.０ｇ（ＧａＮに対するＴｉＯ2のモ
ル比１）をエタノール中で混合し、乾燥して圧縮成形
し、原料粉末とした。また、結晶成長用の基板として、
１０ｍｍ角のｃ面カットされたＡｌ2Ｏ3単結晶板を用意
した。
【００６１】使用した加熱炉１は、図４に示す筒状の石
英容器１２であり、その外周に誘導加熱コイル２を備え
ると共に、石英容器１２の両端にはそれぞれ雰囲気ガス
の入口５と出口６が設けてある。この石英容器１２の内
側下部に黒鉛ボート１３を配置し、その上に成形した原
料粉末７を載せると共に、原料粉末７の上方に基板８を
対向させてセットした。尚、原料粉末７の表面と基板８
の表面の間隔は５ｍｍとした。
英容器１２であり、その外周に誘導加熱コイル２を備え
ると共に、石英容器１２の両端にはそれぞれ雰囲気ガス
の入口５と出口６が設けてある。この石英容器１２の内
側下部に黒鉛ボート１３を配置し、その上に成形した原
料粉末７を載せると共に、原料粉末７の上方に基板８を
対向させてセットした。尚、原料粉末７の表面と基板８
の表面の間隔は５ｍｍとした。
【００６２】この状態で、石英容器１２の内部を真空引
きした後、窒素９０％と水素１０％の混合ガスを導入し
て内部の全ガス圧力を７６０Ｔｏｒｒとし、原料粉末７
をＧａＮの分解温度１１００℃より低い１０００℃に昇
温し、且つ基板８は９００℃に昇温して１２時間保持し
た。このとき、実施例１と同様の方法により基板８の周
囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧は０.００
０２Ｔｏｒｒ、及びＰｒ／Ｐｏ分圧比は３００,０００
であった。
きした後、窒素９０％と水素１０％の混合ガスを導入し
て内部の全ガス圧力を７６０Ｔｏｒｒとし、原料粉末７
をＧａＮの分解温度１１００℃より低い１０００℃に昇
温し、且つ基板８は９００℃に昇温して１２時間保持し
た。このとき、実施例１と同様の方法により基板８の周
囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧は０.００
０２Ｔｏｒｒ、及びＰｒ／Ｐｏ分圧比は３００,０００
であった。
【００６３】Ａｌ2Ｏ3単結晶板からなる基板８の上に形
成されたＧａＮ単結晶は、長さ×幅が１０×１０ｍｍで
且つ厚みが８００μｍであり、この結晶中の窒素以外の
成分に対するＧａ量は９５モル％であり、水素量は５モ
ル％、酸素量は１００ｐｐｍであった。
成されたＧａＮ単結晶は、長さ×幅が１０×１０ｍｍで
且つ厚みが８００μｍであり、この結晶中の窒素以外の
成分に対するＧａ量は９５モル％であり、水素量は５モ
ル％、酸素量は１００ｐｐｍであった。
【００６４】実施例６ 実施例１と同じＡｌＮ粉末４０.５ｇに対して純度９９
％のＢ2Ｏ3粉末を下記表５に示すモル比でそれぞれ配合
し、エタノール中で混合した後、乾燥して圧縮成形し、
それぞれ原料粉末とした。結晶成長用の基板としては、
実施例１と同じＳｉＣ単結晶板を用いた。また、加熱炉
は図２のものを使用し、原料粉末７及び基板８の配置も
図２と同様とした。
％のＢ2Ｏ3粉末を下記表５に示すモル比でそれぞれ配合
し、エタノール中で混合した後、乾燥して圧縮成形し、
それぞれ原料粉末とした。結晶成長用の基板としては、
実施例１と同じＳｉＣ単結晶板を用いた。また、加熱炉
は図２のものを使用し、原料粉末７及び基板８の配置も
図２と同様とした。
【００６５】この状態で、加熱炉１の内部を真空引きし
た後、窒素ガスを導入して内部の全ガス圧力を７６０Ｔ
ｏｒｒとし、原料粉末７をＡｌＮの分解温度である２２
００℃より低い１８００℃に昇温し、且つ基板８は１７
００℃に昇温して２４時間保持した。このとき、実施例
１と同様の方法により基板８の周囲の雰囲気ガスを分析
したところ、酸素分圧は０.００８Ｔｏｒｒであり、Ｐ
ｒ／Ｐｏ分圧比は２であった。
た後、窒素ガスを導入して内部の全ガス圧力を７６０Ｔ
ｏｒｒとし、原料粉末７をＡｌＮの分解温度である２２
００℃より低い１８００℃に昇温し、且つ基板８は１７
００℃に昇温して２４時間保持した。このとき、実施例
１と同様の方法により基板８の周囲の雰囲気ガスを分析
したところ、酸素分圧は０.００８Ｔｏｒｒであり、Ｐ
ｒ／Ｐｏ分圧比は２であった。
【００６６】この結果、いずれの試料も、基板８上に長
さ×幅が１０×１０ｍｍのＢＡｌＮ単結晶が得られた。
得られた各結晶の評価結果を表５に併せて示した。尚、
いずれの結晶も、ＡｌとＢの合計量は同結晶中の窒素以
外の成分の９６モル％（両者のモル比は表５に示す）
で、ＡｌとＢ以外の金属成分は０モル％であった。下記
表５の結果から、ＢkＡｌlＮ系結晶では、０.４７≦ｋ
≦０.５３の範囲においてウルツ鉱型単相の単結晶が得
られ、それ以外ではグラファイト型ＢＮが混入すること
が分かる。このことは、ＢkＧａmＮ系及びＢkＡｌlＧａ
mＮ系の結晶においても同様である。
さ×幅が１０×１０ｍｍのＢＡｌＮ単結晶が得られた。
得られた各結晶の評価結果を表５に併せて示した。尚、
いずれの結晶も、ＡｌとＢの合計量は同結晶中の窒素以
外の成分の９６モル％（両者のモル比は表５に示す）
で、ＡｌとＢ以外の金属成分は０モル％であった。下記
表５の結果から、ＢkＡｌlＮ系結晶では、０.４７≦ｋ
≦０.５３の範囲においてウルツ鉱型単相の単結晶が得
られ、それ以外ではグラファイト型ＢＮが混入すること
が分かる。このことは、ＢkＧａmＮ系及びＢkＡｌlＧａ
mＮ系の結晶においても同様である。
【００６７】
【表５】 B2O3モル比 結晶厚み 酸素量 炭素 Al:B試料 (対AlN) (μm) 結 晶 構 造 (ppm) (モル％) (モル比) 17 1.4 9400 ウルツ鉱型BAlN 400 4 51:49 18 0.9 9200 ウルツ鉱型AlN＋ク゛ラファイト型BN 390 4 54:46 19 1.8 9500 ウルツ鉱型AlN＋ク゛ラファイト型BN 410 4 46:54
【００６８】尚、上記各実施例では、結晶成長用の基板
として全て１０ｍｍ角の大きさのものを使用したが、基
板の大きさを１０ｍｍ角よりも大きくすることによっ
て、更に大型の窒化物単結晶を合成することが可能であ
る。
として全て１０ｍｍ角の大きさのものを使用したが、基
板の大きさを１０ｍｍ角よりも大きくすることによっ
て、更に大型の窒化物単結晶を合成することが可能であ
る。
【００６９】実施例７ 原料粉末として純度９９％のアモルファスＡｌＮの粉末
を用いて、昇華法によりＡｌＮ単結晶の合成を行った。
即ち、図５に示すように、２０ｇのアモルファスＡｌＮ
粉末からなる原料粉末７を単結晶成長用のＡｌＮ焼結体
容器１４中に入れ、加熱炉１内に設置した。
を用いて、昇華法によりＡｌＮ単結晶の合成を行った。
即ち、図５に示すように、２０ｇのアモルファスＡｌＮ
粉末からなる原料粉末７を単結晶成長用のＡｌＮ焼結体
容器１４中に入れ、加熱炉１内に設置した。
【００７０】この図５の加熱炉１は、基本的に図２と同
じであり、誘導加熱コイル２と断熱材マッフル３とを備
え、断熱材マッフル３内には蓋を備えた容器状の黒鉛坩
堝１０が備え付けてある。また、加熱炉１の上部には、
雰囲気ガスの入口５と出口６を設けてある。この加熱炉
１の黒鉛坩堝１０内に蓋のないＢＮ坩堝１１を配置し、
このＢＮ坩堝１１内に上記アモルファスＡｌＮ粉末の原
料粉末７を入れたＡｌＮ焼結体容器１４を収納した。
じであり、誘導加熱コイル２と断熱材マッフル３とを備
え、断熱材マッフル３内には蓋を備えた容器状の黒鉛坩
堝１０が備え付けてある。また、加熱炉１の上部には、
雰囲気ガスの入口５と出口６を設けてある。この加熱炉
１の黒鉛坩堝１０内に蓋のないＢＮ坩堝１１を配置し、
このＢＮ坩堝１１内に上記アモルファスＡｌＮ粉末の原
料粉末７を入れたＡｌＮ焼結体容器１４を収納した。
【００７１】この加熱炉１内を一度真空引きした後、入
口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６０Ｔｏ
ｒｒ）の窒素雰囲気とし、誘導加熱コイル２によりＡｌ
Ｎ焼結体容器１４及びその中の原料粉末７を１８５０℃
に加熱し、６時間保持した。この時のＡｌＮ焼結体容器
１４内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.
０００１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧
（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１００００であった。
口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６０Ｔｏ
ｒｒ）の窒素雰囲気とし、誘導加熱コイル２によりＡｌ
Ｎ焼結体容器１４及びその中の原料粉末７を１８５０℃
に加熱し、６時間保持した。この時のＡｌＮ焼結体容器
１４内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.
０００１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧
（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１００００であった。
【００７２】その結果、ＡｌＮ焼結体容器１４の内側
に、長さ６０ｍｍ及び直径２ｍｍの棒状の透明琥珀色の
塊が成長していた。Ｘ線回析による結晶性評価の結果、
その結晶構造は窒化アルミニウムに一致し、単結晶であ
ることが確認できた。また、組成分析の結果、アルミニ
ウムの含有率は６６重量％、窒素３４重量％であり、酸
素量は２００ｐｐｍで、実施例１と同様に測定したＸ線
回析ピークの半価幅は４０秒であった。
に、長さ６０ｍｍ及び直径２ｍｍの棒状の透明琥珀色の
塊が成長していた。Ｘ線回析による結晶性評価の結果、
その結晶構造は窒化アルミニウムに一致し、単結晶であ
ることが確認できた。また、組成分析の結果、アルミニ
ウムの含有率は６６重量％、窒素３４重量％であり、酸
素量は２００ｐｐｍで、実施例１と同様に測定したＸ線
回析ピークの半価幅は４０秒であった。
【００７３】尚、比較例として、原料にＡｌＮの結晶質
粉末を用いた以外は、上記実施例７と同様にしてＡｌＮ
単結晶の合成を試みたが、加熱炉内のどこにも析出物は
全く認められなかった。
粉末を用いた以外は、上記実施例７と同様にしてＡｌＮ
単結晶の合成を試みたが、加熱炉内のどこにも析出物は
全く認められなかった。
【００７４】実施例８ 実施例７と同じアモルファスＡｌＮ粉末２０.５ｇに、
純度９９％のＴｉＯ2粉末２９.９６ｇを添加し、イソプ
ロパノール中で超音波混合を行った後、乾燥させてイソ
プロパノールを除去して原料粉末とした。この原料粉末
を、図５に示すように実施例７と同様に、ＡｌＮ焼結体
容器１４に入れ、加熱炉１のＢＮ坩堝１１内に収納し
た。
純度９９％のＴｉＯ2粉末２９.９６ｇを添加し、イソプ
ロパノール中で超音波混合を行った後、乾燥させてイソ
プロパノールを除去して原料粉末とした。この原料粉末
を、図５に示すように実施例７と同様に、ＡｌＮ焼結体
容器１４に入れ、加熱炉１のＢＮ坩堝１１内に収納し
た。
【００７５】この加熱炉１内を一度真空引きした後、炉
内に窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、Ａｌ
Ｎ焼結体容器１４を１９００℃に加熱し、６時間保持し
た。この時のＡｌＮ焼結体容器１４内の酸素分圧は０.
０１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐ
ｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１０であった。
内に窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、Ａｌ
Ｎ焼結体容器１４を１９００℃に加熱し、６時間保持し
た。この時のＡｌＮ焼結体容器１４内の酸素分圧は０.
０１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐ
ｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１０であった。
【００７６】その結果、ＡｌＮ焼結体容器１４の内側
に、長さ１００ｍｍ及び直径４ｍｍの棒状の塊が成長し
ていた。この結晶を、実施例７と同様に評価したとこ
ろ、窒化アルミニウム単結晶であり、酸素量が４５０ｐ
ｐｍ、及びＸ線回析ピークの半価幅は５６秒であった。
に、長さ１００ｍｍ及び直径４ｍｍの棒状の塊が成長し
ていた。この結晶を、実施例７と同様に評価したとこ
ろ、窒化アルミニウム単結晶であり、酸素量が４５０ｐ
ｐｍ、及びＸ線回析ピークの半価幅は５６秒であった。
【００７７】また、アモルファスＡｌＮ粉末の代わりに
ＡｌＮの結晶質粉末を用いた以外は上記実施例８と同様
にして、ＡｌＮ単結晶の合成を行った結果、ＡｌＮ焼結
体容器の内側に、長さ２０ｍｍ及び直径０.８ｍｍのＡ
ｌＮ単結晶の塊が析出した。
ＡｌＮの結晶質粉末を用いた以外は上記実施例８と同様
にして、ＡｌＮ単結晶の合成を行った結果、ＡｌＮ焼結
体容器の内側に、長さ２０ｍｍ及び直径０.８ｍｍのＡ
ｌＮ単結晶の塊が析出した。
【００７８】実施例９ 前記実施例７と同じアモルファスＡｌＮ粉末２５ｇを原
料粉末とし、基板としてサファイア（０００１）面基板
を用意した。図２に示す加熱炉１を用い、その黒鉛坩堝
１０内に配置した蓋のないＢＮ坩堝１１内に上記アモル
ファスＡｌＮ粉末の原料粉末７を直接入れ、この原料粉
末７から２０ｍｍ離して、黒鉛坩堝１０の蓋の内側に上
記基板８を配置した。
料粉末とし、基板としてサファイア（０００１）面基板
を用意した。図２に示す加熱炉１を用い、その黒鉛坩堝
１０内に配置した蓋のないＢＮ坩堝１１内に上記アモル
ファスＡｌＮ粉末の原料粉末７を直接入れ、この原料粉
末７から２０ｍｍ離して、黒鉛坩堝１０の蓋の内側に上
記基板８を配置した。
【００７９】その後、加熱炉１内を一度真空引きした
後、炉内に窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気と
し、ＢＮ坩堝１１を１６００℃に加熱して６時間保持し
た。この時のＢＮ坩堝１１内の酸素分圧は０.０００１
Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）
の比Ｐｒ／Ｐｏは１０であった。
後、炉内に窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気と
し、ＢＮ坩堝１１を１６００℃に加熱して６時間保持し
た。この時のＢＮ坩堝１１内の酸素分圧は０.０００１
Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）
の比Ｐｒ／Ｐｏは１０であった。
【００８０】その結果、サファイア単結晶からなる１０
×１０ｍｍの基板８の全面に、ＡｌＮ単結晶膜が厚み４
００μｍで成長していた。このＡｌＮ単結晶は、酸素量
が４８０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は７６秒で
あった。
×１０ｍｍの基板８の全面に、ＡｌＮ単結晶膜が厚み４
００μｍで成長していた。このＡｌＮ単結晶は、酸素量
が４８０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は７６秒で
あった。
【００８１】比較例として、ＢＮ坩堝１１の温度を１８
００℃とした以外は上記実施例９と同様にして単結晶の
合成を行ったところ、６時間保持後のサファイア基板の
表面は侵食されて荒れており、大型で健全な単結晶は得
られなかった。
００℃とした以外は上記実施例９と同様にして単結晶の
合成を行ったところ、６時間保持後のサファイア基板の
表面は侵食されて荒れており、大型で健全な単結晶は得
られなかった。
【００８２】実施例１０ 純度９９％のアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末３５.０７ｇと
純度９９％のＴｉＯ2粉末１４.９８ｇをエタノール中で
超音波混合し、乾燥させてエタノールを除去し、原料粉
末とした。この原料粉末を、図５に示すように、加熱炉
１の蓋のないＢＮ坩堝１１内に配置したＡｌＮ焼結体容
器１４に収納した。
純度９９％のＴｉＯ2粉末１４.９８ｇをエタノール中で
超音波混合し、乾燥させてエタノールを除去し、原料粉
末とした。この原料粉末を、図５に示すように、加熱炉
１の蓋のないＢＮ坩堝１１内に配置したＡｌＮ焼結体容
器１４に収納した。
【００８３】この加熱炉１内を一度真空引きした後、窒
素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝１
１内を１５５０℃に加熱して６時間保持した。この時の
ＢＮ坩堝１１内の気相成分を分光分析した結果、酸素分
圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸
素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５であった。
素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝１
１内を１５５０℃に加熱して６時間保持した。この時の
ＢＮ坩堝１１内の気相成分を分光分析した結果、酸素分
圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸
素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５であった。
【００８４】その結果、ＡｌＮ焼結体容器１４内に、長
さ３０ｍｍ、幅０.１ｍｍ、厚み１０μｍのリボン状の
窒化ケイ素単結晶が得られた。このＳｉ3Ｎ4単結晶の酸
素量は４９０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は８５
秒であった。
さ３０ｍｍ、幅０.１ｍｍ、厚み１０μｍのリボン状の
窒化ケイ素単結晶が得られた。このＳｉ3Ｎ4単結晶の酸
素量は４９０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は８５
秒であった。
【００８５】尚、比較のために、原料粉末としてＡｌＮ
の結晶質粉末のみを用いた以外は上記実施例１０と同様
にして単結晶の生成を試みたが、析出物は全く得ること
ができなかった。
の結晶質粉末のみを用いた以外は上記実施例１０と同様
にして単結晶の生成を試みたが、析出物は全く得ること
ができなかった。
【００８６】実施例１１ 上記実施例１０と同じアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末とＴｉ
Ｏ2粉末とからなる原料粉末を使用し、図２に示すよう
に、この原料粉末７を加熱炉１の蓋のないＢＮ坩堝１１
内に配置した。また、炭化ケイ素（０００１）面基板か
らなる基板８を用意し、この基板８を原料粉末７の上方
に２０ｍｍ離して設置した。
Ｏ2粉末とからなる原料粉末を使用し、図２に示すよう
に、この原料粉末７を加熱炉１の蓋のないＢＮ坩堝１１
内に配置した。また、炭化ケイ素（０００１）面基板か
らなる基板８を用意し、この基板８を原料粉末７の上方
に２０ｍｍ離して設置した。
【００８７】次に、加熱炉１内を一度真空引きした後、
窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝
１１を１５５０℃に加熱して６時間保持した。この時の
ＢＮ坩堝１１内の気相成分を分光分析した結果、酸素分
圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸
素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５であった。
窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝
１１を１５５０℃に加熱して６時間保持した。この時の
ＢＮ坩堝１１内の気相成分を分光分析した結果、酸素分
圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸
素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５であった。
【００８８】その結果、ＳｉＣ単結晶からなる１０ｍｍ
×１０ｍｍの基板８の全面に、窒化ケイ素単結晶膜が３
５０μｍの厚みに成長していた。この単結晶膜は、酸素
量が４７０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は９０秒
であった。
×１０ｍｍの基板８の全面に、窒化ケイ素単結晶膜が３
５０μｍの厚みに成長していた。この単結晶膜は、酸素
量が４７０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は９０秒
であった。
【００８９】尚、比較例として、加熱炉内の温度を１８
００℃とした以外は上記実施例１１と同様にして単結晶
を合成したところ、６時間の保持後にはＳｉＣ単結晶の
基板が昇華して無くなっていた。
００℃とした以外は上記実施例１１と同様にして単結晶
を合成したところ、６時間の保持後にはＳｉＣ単結晶の
基板が昇華して無くなっていた。
【００９０】実施例１２ 純度９９％のＡｌＮ粉末と純度９９％のＴｉＯ2粉末を
用いて、図２に示す加熱炉１を用いて実施例２と同様に
窒化アルミニウム単結晶の合成を行った。ただし、Ａｌ
Ｎ粉末に対して添加するＴｉＯ2粉末のモル比（ＴｉＯ2
／ＡｌＮ）又は加熱温度を下記表６に示すように変化さ
せた。各試料ごとの結晶育成条件を表６に、及び得られ
た各窒化アルミニウム単結晶のサイズと成分量及び特性
を表７にまとめて示した。
用いて、図２に示す加熱炉１を用いて実施例２と同様に
窒化アルミニウム単結晶の合成を行った。ただし、Ａｌ
Ｎ粉末に対して添加するＴｉＯ2粉末のモル比（ＴｉＯ2
／ＡｌＮ）又は加熱温度を下記表６に示すように変化さ
せた。各試料ごとの結晶育成条件を表６に、及び得られ
た各窒化アルミニウム単結晶のサイズと成分量及び特性
を表７にまとめて示した。
【００９１】
【表６】 モル比 雰囲気 加熱温度 O2分圧 Pr／Po 基板温度試料 酸化物 (対AlN) (Torr) (℃) (Torr) 分圧比 (℃) 20 TiO2 0.2 N2(760) 1900 0.005 2.0 1700 21 TiO2 0.2 N2(760) 1950 0.005 2.0 1700 22 TiO2 0.2 N2(760) 2000 0.005 2.0 1700 23 TiO2 0.001 N2(760) 1900 0.001 10.0 1700 24 TiO2 10.0 N2(760) 1900 0.01 1.0 1700
【００９２】
【表７】 長さ×幅 厚み 成分含有率(モル％) 酸素量 ロッキンク゛ 熱伝導率試料 (mm) (μm) Ａｌ 炭素 Al以外金属 (ppm) カーフ゛(分) (W／mK) 20 10×10 8400 92 8 Ti 0.06 460 0.9 310 21 10×10 9300 92 8 Ti 0.06 460 4.7 280 22 10×10 10100 92 8 Ti 0.06 460 5.2 200 23 10×10 310 92 8 Ti 8ppb 250 5.1 220 24 10×10 6100 92 8 Ti 0.15 649 5.5 190
【００９３】上記の結果から分かるように、Ｘ線回折に
おけるロッキングカーブの半値幅が５分を上回ると熱伝
導率が低下する傾向にあり、安定した特性を得るために
は半値幅が５分以下であることが好ましい。また、遷移
金属であるチタンの含有量が１０ｐｐｂ未満であった
り、０.１モル％を越えても熱伝導率が低下する傾向が
あり、安定した特性を得るためには遷移金属の含有量を
１０ｐｐｂ以上０.１モル％以下の範囲とすることが好
ましいことが分かる。
おけるロッキングカーブの半値幅が５分を上回ると熱伝
導率が低下する傾向にあり、安定した特性を得るために
は半値幅が５分以下であることが好ましい。また、遷移
金属であるチタンの含有量が１０ｐｐｂ未満であった
り、０.１モル％を越えても熱伝導率が低下する傾向が
あり、安定した特性を得るためには遷移金属の含有量を
１０ｐｐｂ以上０.１モル％以下の範囲とすることが好
ましいことが分かる。
【００９４】実施例１３ 原料粉末として純度９９％のアモルファス窒化アルミニ
ウム粉末を使用し、酸化物粉末を混合せずに、下記表８
に示す結晶育成条件の下で実施例２と同様の方法により
窒化アルミニウム単結晶の合成を行った。また、比較の
ために、純度９９％の結晶質の窒化アルミニウム粉末の
みを用いて（酸化物粉末使用せず）、同様に結晶の合成
を行った。得られた各窒化アルミニウム単結晶のサイズ
と成分量を表９に示した。
ウム粉末を使用し、酸化物粉末を混合せずに、下記表８
に示す結晶育成条件の下で実施例２と同様の方法により
窒化アルミニウム単結晶の合成を行った。また、比較の
ために、純度９９％の結晶質の窒化アルミニウム粉末の
みを用いて（酸化物粉末使用せず）、同様に結晶の合成
を行った。得られた各窒化アルミニウム単結晶のサイズ
と成分量を表９に示した。
【００９５】
【表８】 雰囲気 加熱温度 O2分圧 Pr／Po 基板温度試料 原料粉末 (Torr) (℃) (Torr) 分圧比 (℃) 25 アモルファスAlN N2(760) 1850 0.0005 500000 1700 26＊ 結晶質AlN N2(760) 1850 0.0002 500000 1700 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００９６】
【表９】 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００９７】上記の結果から、原料粉末としてアモルフ
ァス窒化物の粉末を使用することによって、結晶質窒化
物の粉末を用いる場合に比べて、低温で窒化物単結晶の
合成が可能であることが分かる。
ァス窒化物の粉末を使用することによって、結晶質窒化
物の粉末を用いる場合に比べて、低温で窒化物単結晶の
合成が可能であることが分かる。
【００９８】実施例１４ 純度９９％のアモルファス窒化ケイ素の粉末２０ｇに、
純度９９％のＴｉＯ2粉末２.１ｇ（ＴｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4
のモル比０.１）を添加し、エタノール中で超音波混合
を行い、その後乾燥することによりエタノールを除去
し、得られた混合粉末を圧縮成形して原料粉末とした。
一方、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ面カッ
トされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶板を準備した。
純度９９％のＴｉＯ2粉末２.１ｇ（ＴｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4
のモル比０.１）を添加し、エタノール中で超音波混合
を行い、その後乾燥することによりエタノールを除去
し、得られた混合粉末を圧縮成形して原料粉末とした。
一方、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ面カッ
トされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶板を準備した。
【００９９】この原料粉末と基板を、図６に示すよう
に、加熱炉１内に配置した。即ち、加熱炉１は、誘導加
熱コイル２の内側にセラミックスの真空容器１５を備
え、この真空容器１５内に断熱材マッフル３、その内側
に蓋を備えた黒鉛坩堝１０、更にその内側に蓋のないＢ
Ｎ坩堝１１が配置されている。このＢＮ坩堝１１内に前
記原料粉末７を入れ、その上方に対向させて前記基板８
を配置した。
に、加熱炉１内に配置した。即ち、加熱炉１は、誘導加
熱コイル２の内側にセラミックスの真空容器１５を備
え、この真空容器１５内に断熱材マッフル３、その内側
に蓋を備えた黒鉛坩堝１０、更にその内側に蓋のないＢ
Ｎ坩堝１１が配置されている。このＢＮ坩堝１１内に前
記原料粉末７を入れ、その上方に対向させて前記基板８
を配置した。
【０１００】この加熱炉１内を一旦真空にした後、雰囲
気ガスの入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧
（７６０Ｔｏｒｒ）とし、誘導加熱により黒鉛坩堝１０
内の原料粉末７の周囲を１６００℃（Ｓｉ3Ｎ4の分解温
度１７５０℃）に加熱する一方、加熱部制御により基板
８の周囲を１５００℃に昇温して、２４時間保持した。
このときの黒鉛坩堝１０内の気相成分を分光分析した結
果、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒ、炭素分圧（Ｐｒ）
と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５００００であっ
た。
気ガスの入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧
（７６０Ｔｏｒｒ）とし、誘導加熱により黒鉛坩堝１０
内の原料粉末７の周囲を１６００℃（Ｓｉ3Ｎ4の分解温
度１７５０℃）に加熱する一方、加熱部制御により基板
８の周囲を１５００℃に昇温して、２４時間保持した。
このときの黒鉛坩堝１０内の気相成分を分光分析した結
果、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒ、炭素分圧（Ｐｒ）
と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５００００であっ
た。
【０１０１】上記２４時間の反応後、ＳｉＣ単結晶から
なる１０ｍｍ角の基板８の下側表面に、１０ｍｍ角で厚
み４５０μｍの透明な塊が成長していた。Ｘ線回折の結
果、この結晶は窒化ケイ素単結晶であることが確認でき
た、また、この結晶の組成分析の結果、ケイ素の含有量
は窒素以外の成分の９８モル％であり、酸素量は１８０
ｐｐｍ、炭素量が２モル％、チタンが０.０２モル％で
あった。
なる１０ｍｍ角の基板８の下側表面に、１０ｍｍ角で厚
み４５０μｍの透明な塊が成長していた。Ｘ線回折の結
果、この結晶は窒化ケイ素単結晶であることが確認でき
た、また、この結晶の組成分析の結果、ケイ素の含有量
は窒素以外の成分の９８モル％であり、酸素量は１８０
ｐｐｍ、炭素量が２モル％、チタンが０.０２モル％で
あった。
【０１０２】
【発明の効果】本発明によれば、酸素等の不純物含有量
が少なく高品質であって、寸法的に極めて大きなバルク
としての窒化物単結晶を、昇華法を用いた簡単な方法に
より短時間で合成することができる。従って、本発明に
より、ヒートシンク、半導体等の電気・電子部品、光学
部品、電気機器やＯＡ機器の部品として有用な窒化物単
結晶を、大型バルク材として安価に提供することができ
る。
が少なく高品質であって、寸法的に極めて大きなバルク
としての窒化物単結晶を、昇華法を用いた簡単な方法に
より短時間で合成することができる。従って、本発明に
より、ヒートシンク、半導体等の電気・電子部品、光学
部品、電気機器やＯＡ機器の部品として有用な窒化物単
結晶を、大型バルク材として安価に提供することができ
る。
【図１】実施例１で用いた加熱炉を示す概略の断面図で
ある。
ある。
【図２】実施例２、６、９、１１、１２、１３で用いた
加熱炉を示す概略の断面図である。
加熱炉を示す概略の断面図である。
【図３】実施例３、４で用いた加熱炉を示す概略の断面
図である。
図である。
【図４】実施例５で用いた石英容器からなる加熱炉を示
す概略の断面図である。
す概略の断面図である。
【図５】実施例７、８、１０で用いた加熱炉を示す概略
の断面図である。
の断面図である。
【図６】実施例１４で用いた加熱炉を示す概略の断面図
である。
である。
１ 加熱炉 ２ 誘導加熱コイル ３ 断熱材マッフル ４ Ｍｏ坩堝 ５ 雰囲気ガスの入口 ６ 雰囲気ガスの出口 ７ 原料粉末 ８ 基板 ９ ＡｌＮ焼結体板 １０ 黒鉛坩堝 １１ ＢＮ坩堝 １２ 石英容器 １３ 黒鉛ボート １４ ＡｌＮ焼結体容器 １５ 真空容器
Claims (20)
- 【請求項１】 長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上且つ厚み
が３００μｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ直径が
１０μｍ以上であることを特徴とする窒化物単結晶。 - 【請求項２】 Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅が
５分以下であることを特徴とする、請求項１に記載の窒
化物単結晶。 - 【請求項３】 遷移金属の含有量が１０ｐｐｂ以上０.
１モル％以下であることを特徴とする、請求項１又は２
に記載の窒化物単結晶。 - 【請求項４】 前記遷移金属がチタンであることを特徴
とする、請求項３に記載の窒化物単結晶。 - 【請求項５】 窒素以外の成分の９０モル％以上が３Ｂ
族元素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
かに記載の窒化物単結晶。 - 【請求項６】 上記３Ｂ族元素がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから
なる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
する、請求項５に記載の窒化物単結晶。 - 【請求項７】 主成分がＢkＡｌlＮ、ＢkＧａmＮ、Ｂk
ＡｌlＧａmＮ（０.４７≦ｋ≦０.５３、０.４７≦ｌ＋
ｍ≦０.５３）のいずれか１種であって、ウルツ鉱型結
晶構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいず
れかに記載の窒化物単結晶。 - 【請求項８】 窒素以外の成分の９０モル％以上がケイ
素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに
記載の窒化物単結晶。 - 【請求項９】 酸素含有量が５００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の窒化
物単結晶。 - 【請求項１０】 窒化物の粉末に該窒化物と加熱下に反
応して該窒化物を分解気化させる酸化物の粉末を混合
し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中か又は水素及び／
又は炭素を含む窒素雰囲気中において、該窒化物の昇華
温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより
窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気化成分を気相
から基板上に結晶成長させることを特徴とする窒化物単
結晶の製造方法。 - 【請求項１１】 前記窒化物の粉末としてアモルファス
窒化物の粉末を使用することを特徴とする、請求項１０
に記載の窒化物単結晶の製造方法。 - 【請求項１２】 窒化物の粉末１モルに対して０.０１
〜１０モルの酸化物粉末を混合することを特徴とする、
請求項１０又は１１に記載の窒化物単結晶の製造方法。 - 【請求項１３】 前記酸化物粉末が前記加熱温度で気化
しない遷移金属元素の酸化物からなることを特徴とす
る、請求項１０〜１２のいずれかに記載の窒化物単結晶
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記酸化物粉末が４Ａ族又は５Ａ族元
素の酸化物からなることを特徴とする、請求項１３に記
載の窒化物単結晶の製造方法。 - 【請求項１５】 酸化物粉末が酸化チタンからなること
を特徴とする、請求項１４に記載の窒化物単結晶の製造
方法。 - 【請求項１６】 前記酸化物粉末が３Ｂ族元素の酸化物
からなることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれ
かに記載の窒化物単結晶の製造方法。 - 【請求項１７】 アモルファス窒化物からなる窒化物の
粉末を、窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含む
窒素雰囲気中において加熱することにより分解気化せし
め、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させ
ることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。 - 【請求項１８】 結晶を成長させる前記基板が、サファ
イア、炭化ケイ素、窒化アルミニウムのいずれかである
ことを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれかに記載
の窒化物単結晶の製造方法。 - 【請求項１９】 基板周囲の雰囲気中における酸素分圧
を１０-2Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とする、請求項
１０〜１８のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方
法。 - 【請求項２０】 基板周囲の雰囲気中における、水素及
び炭素以外の酸化物と酸素の分圧Ｐｏと、水素と炭素の
分圧Ｐｒとの比Ｐｒ／Ｐｏが、１〜１０6であることを
特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の窒化
物単結晶の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09407897A JP3876473B2 (ja) | 1996-06-04 | 1997-04-11 | 窒化物単結晶及びその製造方法 |
| CA002206884A CA2206884C (en) | 1996-06-04 | 1997-06-02 | Single crystal of nitride and process for preparing the same |
| DE69736155T DE69736155T2 (de) | 1996-06-04 | 1997-06-03 | Nitrid-Einkristall und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP97303785A EP0811708B1 (en) | 1996-06-04 | 1997-06-03 | Single crystal of nitride and process for preparing it |
| US08/868,971 US6001748A (en) | 1996-06-04 | 1997-06-04 | Single crystal of nitride and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14123696 | 1996-06-04 | ||
| JP8-141236 | 1996-06-04 | ||
| JP09407897A JP3876473B2 (ja) | 1996-06-04 | 1997-04-11 | 窒化物単結晶及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053495A true JPH1053495A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3876473B2 JP3876473B2 (ja) | 2007-01-31 |
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ID=26435396
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09407897A Expired - Fee Related JP3876473B2 (ja) | 1996-06-04 | 1997-04-11 | 窒化物単結晶及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6001748A (ja) |
| EP (1) | EP0811708B1 (ja) |
| JP (1) | JP3876473B2 (ja) |
| CA (1) | CA2206884C (ja) |
| DE (1) | DE69736155T2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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