JPH1053571A - 塩素含有ポリマーのための安定剤 - Google Patents

塩素含有ポリマーのための安定剤

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JPH1053571A
JPH1053571A JP9087782A JP8778297A JPH1053571A JP H1053571 A JPH1053571 A JP H1053571A JP 9087782 A JP9087782 A JP 9087782A JP 8778297 A JP8778297 A JP 8778297A JP H1053571 A JPH1053571 A JP H1053571A
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carbon atoms
tert
acid
butyl
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JP9087782A
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Hans-Guenter Koestler
コストラー ハンス−グンター
Karl Josef Kuhn
ジョセフ クーン カール
Wolfgang Wehner
ベンナー ウォルフギャング
Horst Zinke
チンケ ホルスト
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は塩素含有ポリマー、特にPVCを
安定化するためのアミン化合物に関する。 【解決手段】次式IもしくはIIで表される化合物によ
り課題が解決される。 【化1】 (式中、基A、X、Y、R1 ないしR9 およびmは請求
項1において定義された意味を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は以下の明細書中に示
される塩素含有ポリマー、特にPVCを安定化するため
の式IおよびIIのアミン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】PVCは多くの添加剤により安定化され
得る。銅、バリウムおよびカドミウムの化合物は添加剤
として特に適しているが、しかし該化合物は生態学的理
由のためあるいは、その重金属含有のために今日論争の
的とされている("Kunstoffadditive" cds., R.Gachter
/H.Muller,Carl Hanser Verlag 3rd Edition,1989,P303
-311, および"Kunstoff Handbuch PVC" 2nd Edition,19
85,Volume 2/1,W.Becker/D,Braun,Carl Hanser Verlag
1985 p5311-538;and Kirk -Othmer:"Encyclopedia of C
hemical Technology",4th Edition,1994,Vol. 12,Heat
Stabilizers P1071-1091) 。従って、効果的な安定剤お
よび安定剤の組合せが求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素含有ポ
リマー、特にPVCを安定化させるための安定剤、およ
びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩素含有ポリ
マー、特にPVCを安定化させるための安定剤が見いだ
された。従って、本発明は次式IおよびIIで表される
化合物に関する。
【化12】 (式中、AおよびYは互いに独立して炭素原子数1ない
し8のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル
基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基もしくは
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すかま
たは一緒になって未中断もしくはO、NHもしくはN−
CH3 により中断された炭素原子数2ないし5のアルキ
レン基を形成し、R1 はHもしくは炭素原子数1ないし
4のアルキル基を表し、R2 は炭素原子数1ないし8の
アルキル基、NH2 、次式
【化13】 で表される基、フェニル基もしくはOH−、炭素原子数
1ないし4のアルキル−Oもしくは炭素原子数1ないし
4のアルキル−置換フェニル基を表し、R3 はH、炭素
原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数3ないし8
のアルケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキ
ル基、次式
【化14】 で表される基を表し、R4 は炭素原子数1ないし4のア
ルキル基、シクロヘキシル基もしくはベンジル基を表
し、Eは次式
【化15】 で表される基を表し、XはOもしくはSを表し、aは0
ないし8を表し、bは2ないし12を表し、cは1もし
くは2を表し、mは2ないし6を表し、およびR5 ない
しR9 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし8のア
ルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素
原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数7な
いし9のフェニルアルキル基、HO−C24 、HO−
36もしくは次式
【化16】 で表される基を表すか、またはR6 およびR7 および/
もしくはR8 およびR9は各々の場合において一緒にな
って未中断もしくはO、NHもしくはN−CH3により
中断された炭素原子数2ないし5のアルキレン基を形成
する。)
【0005】
【発明の実施の形態】本発明は好ましくはA)少なくと
も1種のZn−OもしくはZn−S結合を有する有機亜
鉛化合物およびB)少なくとも1種の請求項1記載の式
Iもしくは式IIの化合物を含む安定剤の組み合わせを
提供する。
【0006】好ましいものは、式IおよびIIの式中、
AおよびYは互いに独立して炭素原子数1ないし8のア
ルキル基もしくは炭素原子数5ないし8のシクロアルキ
ル基を表すかまたは一緒になって未中断もしくはO、N
HもしくはN−CH3 により中断された炭素原子数2な
いし5のアルキレン基を表し、R1 はHを形成し、R2
は炭素原子数1ないし8のアルキル基、NH2 、次式
【化17】 で表される基もしくはフェニル基を表し、R3 はH、炭
素原子数1ないし4のアルキル基、次式
【化18】 で表される基を表し、Eは次式
【化19】 で表される基を表し、XはOを表し、aは0ないし4を
表し、bは2ないし6を表し、cは1もしくは2を表
し、mは2もしくは3を表し、およびR5 ないしR9
互いに独立してH、炭素原子数1ないし8のアルキル
基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、HO−
24 、HO−C36 もしくは次式
【化20】 で表される基を表すか、またはR6 およびR7 および/
もしくはR8 およびR9 は各々の場合において一緒にな
って未中断もしくはO、NHもしくはN−CH3 により
中断された炭素原子数2ないし5のアルキレン基を形成
する化合物(単独でもしくは安定剤の組み合わせ)によ
り与えられる。
【0007】特に好ましいものは、式中、AおよびYは
同一でありまた炭素原子数1ないし8のアルキル基もし
くはシクロヘキシル基を表し、R1 はHを表し、R2
次式
【化21】 で表される基を表し、R3 はH、炭素原子数1ないし8
のアルキル基、次式
【化22】 で表される基を表し、Eは−(CH2a もしくは−N
H(CH2b NH−を表し、XはOを表し、aは0な
いし4を表し、bは2ないし6を表し、cは1もしくは
2を表し、mは2もしくは3を表し、およびR5 ないし
9 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし4のアル
キル基もしくは次式
【化23】 で表される基を表す式IおよびIIの化合物により与え
られる。
【0008】上記式中、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基、第二−もし
くは第三−ブチル基を表す。炭素原子数1ないし8のア
ルキル基は、例えば上記の基に加えて、n−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル
基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オク
チル基もしくはイソオクチル基を表す。炭素原子数5な
いし8のシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基もしくはシク
ロオクチル基を表す。シクロペンチル基および特にシク
ロヘキシル基が好ましい。炭素原子数3ないし8のアル
ケニル基は枝分かれもしくは枝分かれしていないアルケ
ニル基、例えばアリル基、2−メチルアリル基もしくは
ヘキセニル基を表す。炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基もしくはイソブトキ
シ基を表す。炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル
基は、例えばベンジル基、1もしくは2フェニルエチル
基、3−フェニルプロピル基、α,α−ジメチルベンジ
ル基もしくは2−フェニルイソプロピル基、好ましくは
ベンジル基を表す。
【0009】式Iの化合物の例は次式で表される。
【化24】
【化25】
【0010】式IIの化合物の例は次式で表される。
【化26】 上記式中の略語は以下の意味を表す。Me=メチル基、
Et=エチル基、Bu=ブチル基、tertBu=第三ブチ
ル基、iso Pr=イソプロピル基、n Pr=n−プロピ
ル基、Ac=アセチル基を表す。
【0011】安定化のために、成分A)の化合物は塩素
含有ポリマー中において、都合良くはポリマー100部
当り0.01ないし10、好ましくは0.05ないし5
および特に0.1ないし3部の割合で使用される。
【0012】亜鉛化合物 Zn−O結合を有する有機錫化合物は亜鉛エノレート、
亜鉛フェノラートおよび/もしくは亜鉛カルボキシレー
トである。後者は、例えば炭素原子数1ないし22の脂
肪族飽和および不飽和カルボキシート、炭素原子数2な
いし22の脂肪族飽和もしくは不飽和カルボキシレー
ト、該基は少なくとも1つのOH基で置換されているか
またはその鎖が1もしくはそれよりも多くの酸素原子で
中断されている(オキソ酸)、炭素原子数2ないし22
の脂肪族カルボキシレート、5ないし22の炭素原子を
有する環状および二環状カルボキシレート、未置換のフ
ェニルカルボキシレート、OH基でモノ−もしくはポリ
−置換されたおよび/もしくは炭素原子数1ないし16
のアルキル基で置換されたフェニルカルボキシレート、
フェニル−炭素原子数1ないし16のアルキルカルボキ
シレート、または未置換もしくは炭素原子数1ないし1
2のアルキル基で置換されたフェノレート、またはアビ
エチンの群からの化合物である。
【0013】Zn−S化合物の例はZnメルカプチド、
ZnメルカプトカルボキシレートおよびZnメルカプト
カルボン酸エステルである。
【0014】特に注目されるものは、例えば単価カルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、バレリア
ン酸、ヘキサン酸、エナント酸、オクタン酸、ネオデカ
ン酸、2−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン
酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、イソステアリン
酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、
9,10−ジヒドロステアリン酸、オレイン酸、リノレ
ン酸、3,6−ジオキサヘプタン酸、3,6,9−トリ
オキサデカン酸、ベレン酸、安息香酸、p−第三−ブチ
ル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ
−第三−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル
酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、n−プロピル
安息香酸、サリチル酸、p−第三−オクチルサリチル
酸、およびソルビン酸、ケイ皮酸、マンデル酸、グリコ
ール酸の亜鉛塩;二価のカルボン酸、例えば蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ホルマル
酸、ペンタン−1,5−ジカルボン酸、ヘキサン−1,
6−ジカルボン酸、ヘプタン−1,7−ジカルボン酸、
オクタン−1,8−ジカルボン酸、3,6,9−トリオ
キサデカン−1,10−ジカルボン酸、乳酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、りんご酸、サリチル酸、ポリ
グリコール−ジカルボン酸(n=10〜12)、フター
ル酸、イソフタール酸、テレフタール酸およびヒドロキ
シフタール酸の亜鉛塩もしくはそれらのモノエステル;
および三価もしくは四価のカルボン酸、例えばヘミメン
ト酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸のジ
もしくはトリエステルおよびまたいわゆる超塩基性炭酸
亜鉛(overbased zinc carboxylates)、または亜鉛ラウ
リルメルカプチド、亜鉛チオグリコレート、亜鉛チオサ
リチレート、亜鉛ビス−イソ−オクチルチオグリコレー
ト、亜鉛メルカプトプロピオネート、亜鉛チオラクテー
ト、亜鉛チオマレート、亜鉛−ビス−オクチルメルカプ
トプロピオネート、亜鉛ビス−イソオクチルチオラクテ
ートおよび亜鉛ビス−ラウリルチオマレート。
【0015】亜鉛エノレートは好ましくは、アセチルア
セトン、ベンゾイルアセトンおよびジベンゾイルメタン
のエノレート、およびアセトアセテートのエノレートお
よびベンゾイルアセテートおよびジヒドロ酢酸のエノレ
ートである。さらに、無機亜鉛化合物、例えば酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛もしくは亜鉛炭酸塩もまた使
用され得る。
【0016】好ましいものは炭素原子を2ないし22個
有するカルボン酸の炭酸亜鉛(亜鉛石鹸)、例えばベン
ゾエートもしくはアルカノエート、好ましくは炭素原子
数8のアルカノエート、ステアレート、オレエート、ラ
ウレート、パルミテート、ビヘネート、ベルサテート、
ヒドロキシステアレート、ジヒドロキシステアレート、
p−第三ブチルベンゾエート、もしくは(イソ)オクタ
ノエートである。特に好ましいものはステアレート、オ
レエート、ベルサテート、ベンゾエート、p−第三−ブ
チルベンゾエートおよび2−エチルヘキサノエートであ
る。
【0017】上記亜鉛化合物に加えて、Al−O結合を
有する(無機)有機アルミニウム化合物もまた適してい
る。使用され得るものであってかつ好ましいアルミニウ
ム化合物にはアルミニウムエノレート、アルミニウムカ
ルボキシレートおよびエノレートが包含される。カルボ
キシレートおよびエノレートの例には、亜鉛の項で挙げ
た基が該当する。
【0018】無機Al化合物の例は水酸化アルミニウム
およびアルミウムホスフェートである。
【0019】上記の金属石鹸およびそれらの混合物は、
例えば塩素含有ポリマーの100重量部に基づいて、
0.001ないし10重量部、都合良くは0.01ない
し5重量部、好ましくは0.01ないし3重量部の量で
使用され得る。
【0020】それらはまた混合塩の形態で存在し得る
(共沈) 新規安定剤の組み合わせは塩素含有ポリマーの加工およ
び安定化のために慣用されている他の添加剤と一緒に使
用され得る。該安定剤の例は、以下に示されるものであ
る。 1.安定剤:エポキシ化脂肪酸エステル、ホスフィッ
ト;チオホスフィットおよびチオホスフェート;ポリオ
ール;1,3−ジカルボニル化合物;メルカプトカルボ
ン酸エステル;ジヒドロピリジン抗酸化剤;光安定剤お
よび紫外線吸収剤;アルカリおよびアルカリ土類金属化
合物;過塩素塩;ゼオライト;ハイドロタルサイト;ド
ーソナイト 2.他の慣用のPVC安定剤:潤滑剤、可塑剤、耐衝撃
性改良剤、加工助剤、発泡剤、充填剤、帯電防止剤、殺
生物剤、消泡剤、防曇剤、顔料および染料、金属奪活
剤、防炎剤("Handbook of PVC Formulating", E.J.Wic
kson,John Wiley& Sons, New York 1993 参照)
【0021】該安定剤の例は当業者に知られておりまた
技術文献中に見いだされ得る。制限することなく知られ
ている添加剤および加工助剤のいくつかがここで注目さ
れる。
【0022】ホスフィット 有機ホスフィットは、塩素含有ポリマーのための知られ
ている補助安定剤である。具体例は以下のようなもので
ある:トリオクチルホスフィット、トリデシルホスフィ
ット、トリトリデシルホスフィット、トリペンタデシル
ホスフィット、トリオレイルホスフィット、トリステア
リルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリク
レシルホスフィット、トリスノニルフェニルホスフィッ
ト、トリス−2,4−第三−ブチルフェニルホスフィッ
トもしくはトリシクロヘキシルホスフィットである。他
の適したホスフィットは、種々の混合されたアリールジ
アルキルホスフィットおよびアルキルジアリールホスフ
ィット、例えばフェニルジオクチルホスフィット、フェ
ニルジデシルホスフィット、フェニルジドデシルホスフ
ィット、フェニルジトリデシルホスフィット、フェニル
ジテトラデシルホスフィット、フェニルジペンタデシル
ホスフィット、オクチルジフェニルホスフィット、デシ
ルジフェニルホスフィット、ウンデシルジフェニルホス
フィット、ドデシルジフェニルホスフィット、トリデシ
ルジフェニルホスフィット、テトラデシルジフェニルホ
スフィット、ペンタデシルジフェニルホスフィット、オ
レイルジフェニルホスフィット、ステアリルジフェニル
ホスフィットおよびドデシルビス−2,4−ジ−第三−
ブチルフェニルホスフィットである。さらに、種々のジ
オールおよびポリオールのホスフィットもまた都合よく
は使用され得る。具体例は、テトラフェニルジプロピレ
ングリコールジホスフィット、ポリジプロピレングリコ
ールフェニルホスフィット、テトラメチルシクロヘキサ
ノールデシルジホスフィット、テトラメチロールシクロ
ヘキサノールブトキシエトキシエチルジホスフィット、
テトラメチロールシクロヘキサノールノニルフェニルジ
ホスフィット、ビスノニルフェニルジトリメチロールプ
ロパンジホスフィット、ビス−2−ブトキシエチルジ−
トリメチロールプロパンジホスフィット、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレートヘキサデシルトリホスフィ
ット、ジデシルペンタエリスリトールジホスフィット、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、ビ
ス−2,4−ジ−第三−ブチルフェニルペンタエリスリ
トールジホスフィット、およびまたこれらのホスフィッ
トの混合物および(H199 −C64 )O1 .5P(O
12.1325.271.5 もしくは(H199 −C6
4 )O1 .5P(OC9,1119,231.5 の統計的成分を
有するアリール/アルキルホスフィット混合物である。
【0023】有機ホスフィットは、例えばPVCの10
0重量部に基づいて、0.01ないし10、都合良くは
0.05ないし5、および好ましくは0.1ないし3重
量部の量で使用される。
【0024】ポリオール、 適した化合物の具体例は以下のようなものである。ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペン
タエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ビストリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ソルビトール、マルタイト、イソマ
ルタイト、ラクタイト、リカジン、マニトール、ラクト
ース、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
パラチナイト、テトラメチロールシクロヘキサノール
(TMCH)、テトラメチロールシクロペンタノール、
テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジ
グリセロール、ポリグリセロール、チオジグリセロール
もしくは1−O−α−D−グリコピラノジル−D−マニ
トールジヒドレート並びにポリビニルアルコールおよび
シクロデキストリンである。これらの化合物中、TMC
Hおよび二糖類アルコールが好ましい。
【0025】ポリオールは、PVC100重量部に基づ
いて0.01ないし20、都合良くは0.1ないし2
0、および特に0.1ないし10重量部の量で使用され
得る。
【0026】1,3−ジカルボニル化合物:1,3−ジ
カルボニル化合物の例は、アセチルアセトン、ブタノイ
ルアセトン、ヘプタノイルアセトン、ステアロイルアセ
トン、パルミトイルアセトン、ラウロイルアセトン、7
−第三−ノニルチオ−ヘプタン−2,4−ジオン、ベン
ゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベン
ゾイルメタン、パルミトイル−ベンゾイルメタン、ステ
アロイルベンゾイルメタン、イソオクチルベンゾイルメ
タン、5−ヒドロキシカプロニル−ベンゾイルメタン、
トリベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)
メタン、ベンゾイル−p−クロロベンゾイルメタン、ビ
ス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、4−メトキシ
ベンゾイルベンゾイルメタン、ビス(4−メトキシベン
ゾイル)メタン、1−ベンゾイル−1−アセチルノナ
ン、ベンゾイル−アセチルフェニルメタン、ステアロイ
ル−4−メトキシベンゾイルメタン、ビス(4−第三ブ
チルベンゾイル)メタン、ベンゾイル−ホルミルメタ
ン、ベンゾイル−フェニルアセチルメタン、ビスシクロ
ヘキサノイル−メタン、ジ−ピバロイル−メタン、酢酸
メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルもしく
はオクタデシルエステル、ベンゾイル酢酸エチル、ブチ
ル、2−エチルヘキシル、ドデシルもしくはオクタデシ
ルエステル、ステアロイル酢酸エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシルもしくはオクチルエステルおよびジヒドロ
酢酸、およびそれらの亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土
類金属もしくはアルミニウム塩である。
【0027】1,3−ジカルボニル化合物は、例えばP
VC100重量部に基づいて、0.01ないし10、都
合良くは0.01ないし3、および特に0.01ないし
2重量部の量で使用され得る。
【0028】チオホスフィットおよびチオホスフェート チオホスフィットおよびチオホスフェートは、一般式 (RS)3 P、(RS)3 P=Oもしくは(RS)3
=S (これらは、特許明細書DE2809492、EP09
0770およびEP573394に開示されている。)
で表される化合物である。
【0029】具体例は、以下のようなものである:トリ
チオヘキシルホスイフィット、トリチオオクチルホスフ
ィット、トリチオラウリルホスフィット、トリチオベン
ジルホスフィット、トリス(カルボキシイソオクチルオ
キシ)メチルトリチオホスフェート、S,S,S−トリ
ス(カルボイソオクチルオキシ)メチルトリチオホスフ
ェート、S,S,S−トリス(カルボ−2−エチルヘキ
シルオキシ)メチルトリチオホスフェート、S、S、S
−トリス−1−(カルボヘキシルオキシ)−エチルトリ
チオホスフェート、S、S、S−トリス−1−(カルボ
−2−エチルヘキシルオキシ)−エチルトリチオホスフ
ェート、S、S、S−トリス−2−(カルボ−2−エチ
ルヘキシルオキシ)−エチルトリチオホスフェート。
【0030】チオホスフィットおよびチオホスフェート
は、例えば塩素含有ポリマー中に、都合良くは、0.0
1ないし20%、好ましくは0.1ないし5%、および
特に0.1ないし1%の割合で使用され得る。
【0031】メルカプトカルボン酸エステル これらの化合物の具体例は、以下のようなものである:
チオグリコール酸、チオマレイン酸、メルカプトプロピ
オン酸、メルカプト安息香酸もしくはチオ乳酸のエステ
ル(これらは明細書FR2459816、EP9074
8、FR2552440およびEP365483に開示
されている。)注目されるメルカプトカルボン酸エステ
ルにはまたポリオールエステルおよびそれらの部分エス
テルが包含される。
【0032】それらは塩素含有ポリマー中に、都合良く
は、0.01ないし10%、好ましくは0.1ないし5
%、および特に0.1ないし1%の割合で使用され得
る。
【0033】エポキシドおよびエポキシ化脂肪酸エステ
本発明の安定剤の組合せには付加的に、少なくとも一種
のエポキシ化脂肪酸エステルが含まれる。特に適したも
のは、天然由来の脂肪酸例えば大豆油もしくは菜種油か
らのエステルである。
【0034】エポキシ化合物は、例えば組成物の100
重量部当り0.1重量部以上、都合良くは0.1ないし
30重量部、好ましくは0.5ないし25重量部までの
量で使用される。他の例はエポキシ化ポリブタジエン、
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化魚油、エポキシ化獣
脂、メチルブチル基もしくは2−エチルヘキシルエポキ
システアレート、トリス−(エポキシプロピル)イソシ
アヌレート、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ひまわり
油、3−フェノキシ−1,2−エポキシプロパン、ビス
フェノールAジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド
および3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【0035】またエポキシドとして適したものは、ビス
フェノールAおよびビスフェノールFの誘導体であり、
それらは例えば南アフリカ特許明細書ZA−2600/
94に開示されている。
【0036】ジヒドロピリジンおよびポリジヒドロピリ
ジン:適したモノマージヒドロピリジンは例えば、FR
2039496、EP362012およびEP2475
4に記載されている。好ましいものは、次式
【化27】 (式中、ZはCO2 CH3 、CO225 、CO2 n
1225もしくは−CO224 −S−n1225
表す。)で表される化合物により与えられる。
【0037】特に適したポリジヒドロピリジンは、次式
【化28】 (式中、Tは未置換炭素原子数1ないし12のアルキル
基を表し、LはTとして定義され、mおよびnは0ない
し20の数を表し、kは0もしくは1を表し、pは2な
いし8を表し、tは0ないし10を表し、およびRおよ
びR’は互いに独立してエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基もしくはアルキレン基もしくは次式−(−Cp
2p−X−)tp2p−で表される型のシクロアルキ
レンビスメチレン基を表し、Xは酸素原子もしくは硫黄
原子を表す。)で表される化合物である。
【0038】この種の化合物はEP0286887にお
いてより詳細に記載されている。(ポリ)ジヒドロピリ
ジンは塩素含有ポリマー中において、ポリマーに基づい
て都合良くは0.001ないし5重量部、および特に
0.005ないし1重量の割合で使用され得る。特に好
ましいものはチオジエチレンビス[5−メトキシカルボ
ニル−2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン−
3−カルボキシレート]により与えられる。
【0039】アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物 上記の酸の炭酸塩だけでなく、また対応する酸化物もし
くは水酸化物または(二)炭酸塩も、この群にふくまれ
るものと理解されるべきである。有機酸との混合物もま
た適している。具体例は、NaOH、KOH、CaO、
Ca(OH2 )、MgO、Mg(OH)2 、CaCO
3 、MgCO3 、ドロマイト、ハンティット(huntit)、
およびまた他の脂肪酸のNa、K、Ca、MgおよびK
塩である。
【0040】アルカリ土類金属および亜鉛炭酸塩の場
合、MOもしくはM(OH)2 (M=Ca、Mg、Sr
もしくはZn)いわゆる超塩基性化合物(overbased co
mpounds)も使用され得る。
【0041】好ましいものは、新規安定剤の組合せに加
えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属および/もしく
はアルミニウムカルボキシレート、例えばNa、K、C
aもしくはアルミニウムステアレートが使用される。
【0042】過塩素酸塩化合物 具体例は、式M(ClO4n の化合物(式中、MはL
i、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、Ceも
しくはLaを表す。)である。Mの価数に従って、指数
nは1、2もしくは3を表す。過塩素酸塩はアルコール
またはエーテルアルコールもしくはエステルアルコール
と錯体を形成し得る。過塩素酸塩は種々の知られている
形態で、例えば塩の形態で混和されるかまたは水溶液を
基材、例えばPVC、カルシウムシリケート、ゼオライ
トもしくはヒドロタルサイトに塗布することにより、ま
たは化学反応によりハイドロタルサイトに結合され得
る。
【0043】過塩素酸塩は、例えばPVCの100重量
部に基づいて0.001ないし5、都合良くは0.01
ないし3、好ましくは0.01ないし2重量部の量で使
用され得る。
【0044】ヒドロタルサイトおよびゼオライト:これ
ら化合物の化学的組成は、当業者に知られており、例え
ば特許明細書DE3843581、US400010
0、EP062813、WO93/20135に開示さ
れている。
【0045】ヒドロタルサイトからなる系からの化合物
は一般式III: M2+ 1-x・M3+ x・(OH)2 ・(An-x/n ・mH2 O (III) (式中、M2+はMg,Ca,Sr,ZnもしくはSnの
群からの1もしくはそれよも多くの金属、M3+はAlも
しくはBを表し、An-はn価を有するアニオンを表し、
nは1ないし2の数を表し、0<x<0.5を表し、m
は0ないし20の数を表す。)で表される。そしてAn-
は好ましくは次式:
【化29】 で表される。
【0046】ヒドロタルサイトの例は次式
【化30】 で表される。
【0047】ゼオライト(アルカリおよびアルカリ土類
アルミノシリケート)の群からの化合物は一般式(I
V) Mx/n [(AlO2x (SiO2yw2 O (IV) (式中、nはカチオンMの価数を表し、MはI族もしく
はII族の原子、例えばLi、Na、K、Mg、Ca、
SrもしくはBaを表し、y:xは0.8ないし15、
好ましくは0.8ないし1.2を表し、およびwは0な
いし300の数、好ましくは0.5ないし30の数を表
す。)で表され得る。
【0048】構造式は例えば、"Atlas of Zeolite "by
W.M.Meier and D.H.Olson,Butterworth-Heinemann,3rd
ed.1992 において見いだされ得る。
【0049】ゼオライトの例は次式
【化31】 で表されるナトリウムアルミニウムシリケートを表す
か、もしくはNa原子を部分的にもしくは完全にLi、
K、Mg、Ca、SrもしくはZn原子で置換すること
により形成され得るゼオライトを表し、その例は次式
【化32】 で表される。
【0050】他の適したゼオライトは次式 Na2 O・Al23 ・(2ないし5)SiO2
(3.5ないし10)H2O[ゼオライトP] Na2 O・Al23 ・2SiO2 ・(3.5ないし1
0)H2 O[ゼオライトMAP]で表されるか、または
Na原子を部分的にもしくは完全にLi、KもしくはH
原子で置換することにより形成され得るゼオライトであ
り、その例は次式 (Li、Na、K、H)10Al10Si226 4 ・20H
2 O、K9 Na3 [(AlO212(SiO212]・
27H2 O、K4 Al4 Si416・6H2 O[ゼオラ
イトK−F]、Na8 Al8 Si4096・24H2 O、
[ゼオライトD] は、Barrer al.,J.Chem.Soc.1952,1561-1571、およびU
S2950952に記載されている。また適したもの
は、以下のゼオライトである。カリウムオフレタイト(K
offretite) (EP−A−400961記載)、ゼオラ
イトR(GB−841812記載)、ゼオライトLZ−
217(US−4503023記載)、Caを含まない
ゼオライトLZ−218(US−4333859記
載)、ゼオライトT、ゼオライトLZ−220(US−
4503023記載)、Na36 Al9 Si2772
21H2 O、[ゼオライトL]、ゼオライトLZ−21
1(US−4503023記載)、ゼオライトLZ−2
12(US−4503023記載)、ゼオライトO、ゼ
オライトLZ−217(US−4503023記載)、
ゼオライトLZ−219(US−4503023記
載)、ゼオライトrho、ゼオライトLZ−214(U
S−4503023記載)、ゼオライトZK−19(A
m.Mineral. 541 607(1969) 記載)、ゼオライトW(K
−M)(Barrer al.,J.Chem.Soc.1956,2882 記載)、お
よびNa30Al30Si66192 ・98H2 O、[ゼオラ
イトZK−5、ゼオライトQ]。
【0051】特に好ましくは、式IVのタイプのゼオラ
イトP(式中、xは2ないし5を表し、およびyは3.
5ないし10を表す。)、特に式IVのゼオライトMA
P(式中、xは2を表し、およびyは3.5ないし10
を表す。)、とりわけゼオライトNa−P、即ち、Mが
Naであるゼオライトが使用される。前記ゼオライト
は、変法Na−P−1、Na−P−2およびNa−P−
3において一般に製造され、それらはそれらの立方晶
系、正方晶系もしくは斜晶晶系構造により区別される
(R.M.Barrer,B.M.Munday,J.Chem.Soc.A1971 2909-2914
記載)。前記の文献はゼオライトP−1およびP−2の
製造方法もまた記載している。前記の文献によると、ゼ
オライトP−3は非常に珍しいものであるので、実際に
は関心をよせるほどのものではない。ゼオライトP−1
の構造は、上記したアトラス−ゼオライト構造から知ら
れているギスモンダイト(gismondite)構造に相当してい
る。より最近の文献(EP−A−384070)におい
て、違いはPタイプの立方晶系ゼオライト(ゼオライト
BもしくはPc )と正方晶系ゼオライト(ゼオライトP
1)の間に見られる。前記の文献はまた、1.07:1
に満たないSi:Al比を有するPタイプの新しいゼオ
ライトを挙げている。それらは、"Maximum Aluminium
P" といわれる、MAPもしくはMA−Pのゼオライト
を意味する。製造方法に依り、ゼオライトPは少量の他
のゼオライトを含有し得る。非常に純度の高いゼオライ
トPはWO94/26662に記載されている。
【0052】本発明の範囲内において、水溶性無機分散
剤もしくは水溶性有機分散剤の存在下において沈殿およ
び結晶化する微細粒子、水溶性ナトリウムアルミノシリ
ケートを使用することも可能である。これらの化合物は
反応混合物中に所望の方法により、沈殿および/もしく
は結晶化を行う前もしくは最中に添加され得る。好まし
いものはナトリウムゼオライトAおよびナトリウムゼオ
ライトPである。ヒドロタルサイトおよびゼオライトは
天然由来の材料もしくは人工的に製造される化合物であ
る。
【0053】ヒドロタルサイトおよび/もしくはゼオラ
イトはまた、例えばハロゲン含有ポリマー100重量部
に基づいて、0.1ないし50、都合良くは0.1ない
し10、また特に0.1ないし5重量部の量で使用され
得る。
【0054】アルカリアミノカーボネート(ドーソナイ
ト) これらの化合物は次式で表される化合物である。 {(M2 O)m ・(Al23n ・Zo ・pH2 O} (V) (式中、MはH、Li、Na、K、Mg1/2 、Ca
1/2 、Sr1/2 もしくはZn1/2 を表し、ZはCO2
SO2 、(Cl271/2 、B46 、S22 (チ
オスルフェート)もしくはC22 (オキサレート)を
表し、mは、MがMg1/2 もしくはCa1/2 を表す場
合、1ないし2の数を表し、その他の場合1ないし3の
数を表し、nは1ないし4の数を表し、oは2ないし4
の数を表し、およびpは0ないし30の数を表す。)
【0055】本発明で使用され得る式(I)のアルモ塩
化合物は、天然鉱物であるかもしくは合成化合物であり
うる。金属は部分的に他のものと置き換えられ得る。上
記のアルミノ塩化合物は結晶性、部分的に結晶性もしく
は非晶質であるか、または乾燥させたゲルの形態で存在
し得る。アルミノ塩化合物はまた結晶変態として存在す
ることは比較的にまれである。該化合物の製造方法は、
EP394670において記載されている。天然に産出
するアルミノ塩化合物の例は、インジギライト、タニサ
イト、アルミノヒドロカルサイト、パラ−アルミノヒド
ロカルサイト、ストロンチオドレサイトおよびハイドロ
ストロンチオドレサイトである。他のアルミノ塩化合物
の例はカリウムアルミノカーボネート{(K2 O)・
(Al23 )・(CO22 ・2H2 O}、ナトリウ
ムアルミノチオスルフェート{(Na2 O)・(Al2
3 )・(S222 ・2H2 O}、カリウムアルミ
ノスルフィット{(K2 O)・(Al23 )・(SO
22 ・2H2 O}、カルシウムアルミノオキサレート
{(CaO)・(Al23 )・(C222 ・5H
2 O}、マグネシウムアルミノテトラボレート{(Mg
O)・(Al23 )・(B462 ・5H2 O}、
{([Mg0.2 Na0.62 O)・(Al23 )・
(CO22 ・4.1H2 O}、{([Mg0.2 Na
0.62 O)・(Al23 )・(CO22 ・4.3
2 O}および{([Mg0.3 Na0.42O)・(A
23 )・(CO22.2 ・4.9H2 O}である。
【0056】混合したアルモ塩化合物はそれ自体知られ
ている方法により、好ましくはアルカリアルモ塩化合物
からカチオン交換することにより、もしくは沈殿物を化
合することにより得られ得る(US5055284参
照)。
【0057】好ましいアルモ塩は、上記式中、MはNa
もしくはKを表し、ZはCO2 、SO2 もしくは(Cl
271/2 を表し、mは1ないし3を表し、nは1な
いし4を表し、oは2ないし4を表し、およびpは0な
いし20を表すものである。Zは好ましくはCO2 を表
す。
【0058】また、好ましいものは、次式
【化33】 (式中、Mは金属、例えばNa、K、Mg1/2 、Ca
1/2 、Sr1/2 もしくはZn1/2 を表し、およびpは0
ないし12の数を表す。)で表され得る化合物である。
【0059】特に好ましいものは、ナトリウムアルミノ
ジヒドロキシカーボネート(DASC)および均質のカ
リウム化合物(DAPC)である。ドーソナイトはEP
549340およびDE4425266において記載さ
れているようにまたリチウムアルミノヒドロキシカーボ
ネートもしくはリチウムマグネシウムアルミノヒドロキ
シカーボネートで置換され得るドーソナイトは、例えば
ハロゲン含有ポリマーの100重量部に基づいて、0.
01ないし50、都合良くは0.1ないし10、特に好
ましくは0.1ないし5重量部の量で使用され得る。
【0060】本発明の安定剤の組合せはまた、塩素含有
ポリマーを加工および安定化するのに慣用されている以
下に示される他の添加剤と一緒に使用され得る。
【0061】1.抗酸化剤 1.1 アルキル化モノフェノール 、例えば2,6−ジ
−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−ブチル−
4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−イソブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル
−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキ
シル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオク
タデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシ
クロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4−
メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メ
チル−ウンデシ−1′−イル)−フェノール、2,4−
ジメチル−6−(1′−メチル−ヘプタデシ−1′−イ
ル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メ
チル−トリデシ−1′−イル)−フェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノールおよびそれらの混合物。
【0062】2.アルキルチオメチルフェノール、例え
ば2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−第三ブチルフ
ェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−メチ
ルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−
エチルフェノールおよび2,6−ジ−ドデシルチオメチ
ル−4−ノニルフェノール。
【0063】3 ハイドロキノンとアルキル化ハイドロ
キノン、例えば2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシ
フェノール、2,5−ジ−第三ブチル−ハイドロキノ
ン、2,5−ジ−第三−アミル−ハイドロキノン、2,
6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−ハイドロキノン、2,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、
ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)アジペート。
【0064】4.トコフェノール、例えばα−トコフェ
ノール、β−トコフェノール、γ−トコフェノール、δ
−トコフェノールおよびそれらの混合物(ビタミンE)
【0065】5 ヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
、例えば2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−
メチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチ
ルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル
−3−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−
第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオ
−ビス(3,6−ジ−第二−アミルフェノール)、4,
4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−ジスルフィド。
【0066】6 アルキリデンビスフェノール、例えば
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−メチ
ルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス(6−第三
ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレン
−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシ
ル)フェノール]、2,2′−メチレン−ビス(4−メ
チル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−メ
チレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフ
ェノール)、2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ
−第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデン−ビ
ス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス [6−(α−メチルベンジ
ル)−4−ノニルフェノール] 、2,2′−メチレン−
ビス [6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニル
フェノール] 、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ
−第三ブチルフェノール)、4,4′−メチレン−ビス
(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−
ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフ
ェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−
メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノ
ール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス
(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−4′
−ヒドロキシフェニル)ブチレート] 、ビス(3−第三
ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシク
ロペンタジエン、ビス[2−(3′−第三ブチル−2′
−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチ
ル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビ
ス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−
ドデシルメルカプトブタン、および1,1,5,5−テ
トラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル
フェニル)ペンタン。
【0067】7.O−、N−およびS−ベンジル化合
物、例えば3,5,3′,5′−テトラ−第三ブチル−
4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデ
シル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル−メ
ルカプトアセテート、トリス−(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−アミン、ビス(4−第
三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)−ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィドおよび
イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル−メルカプトアセテート。
【0068】8.ヒドロキシベンジル化マロネート、
えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三
ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−
オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ドデシルメ
ルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート、およびビ
ス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−
フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−マロネート。
【0069】9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
えば1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベン
ゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベ
ンゼンおよび2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール。
【0070】10.トリアジン化合物、例えば、2,4
−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリ
アジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,
3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6
−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−
イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,
3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)
−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5
−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシ
ベンジル)−イソシアヌレート。
【0071】11.ベンジルホスホネート、例えばジメ
チル2,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、ジエチル3,5−ジ−第三−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル
3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモ
ノエチルエステルのカルシウム塩。
【0072】12. アシルアミノフェノール、例えば
ラウリン酸4−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸4−
ヒドロキシアニリド、カルバミン酸N−(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)オクチルエステ
ル。
【0073】13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価ま
たは多価アルコールとのエステル、例えば、メタノー
ル、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコー
ル、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,
N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3
−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、ト
リメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−ト
リオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0074】14. β−(5−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノ
ール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコ
ール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,
N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3
−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、ト
リメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−ト
リオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0075】15. β−(3,5−ジ−シクロヘキシ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えばメタノー
ル、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコー
ル、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,
N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3
−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、ト
リメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−ト
リオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0076】16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコー
ルとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オ
クタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−
ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシ
エチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−
1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.
2.2]オクタン。
【0077】17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例え
ばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0078】抗酸化剤は、例えばPVCの100重量部
に基づいて、0.01ないし10重量部、好ましくは
0.1ないし10重量部、特に0.1ないし5重量部の
量で使用され得る。
【0079】紫外線吸収剤および光安定剤 1. 2−( 2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリア
ゾール 、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−
ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ
−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第
三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第
三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベン
ジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル;2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’
−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第
三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)
カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル
−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニル
エチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキ
シ−5’−(2−オクトキシカルボニルエチル)フェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−
5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル
エチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および2−
(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−
イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾ
トリアゾールの混合物、2,2’−メチレン−ビス[4
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベン
ゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−
第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)
−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾールとポ
リエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
[R−CH2 CH2 −COO(CH2 3 −]2 −(式
中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−
2H−べンゾトリアゾール−2−イル−フェニルであ
る。)。
【0080】2.2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例
えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキ
シ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4
−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ
−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導
体。
【0081】3. 非置換もしくは置換された安息香酸
のエステル、例えば4−第三ブチルフェニル=サリチレ
ート、フェニル=サリチレート、オクチルフェニル=サ
リチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−
第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレ
ゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル=3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘ
キサデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンゾエート、オクタデシル=3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−
ジ第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンゾエート。
【0082】4. アクリレート、例えばエチルα−シ
アノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、イソオクチ
ルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メ
チルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シ
アノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、ブチ
ルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメー
ト、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメ
ート、およびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビ
ニル) −2−メチルインドリン。
【0083】5.ニッケル化合物、例えば2,2’−チ
オビス−〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル) フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1または
1:2錯体であって、所望によりn−ブチルアミン、ト
リエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシルジエタ
ノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケル
ジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、
例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジ
ルホスホン酸のメチル、エチルもしくはブチルエステル
のニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−4−
メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯
体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシ−
ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配
位子を伴うもの。
【0084】6.立体障害性アミン、例えばビス(2,
2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)サクシ
ネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−
ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−
4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチ
ルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリア
ジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テ
トラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,
3,5,5−テトラメチルピペラジノン),4−ベンゾ
イル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ−第三ブチル−ベンジル)マロネート、3−
n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,
3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジ
オン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)
サクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミン
と4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−ト
リアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4
−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス
(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2
−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,
2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,
5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルア
ミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデ
シル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−ト
リアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−
ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシ
ル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン。
【0085】7. オキサルアミド、例えば4,4′−
ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジオクチル
オキシ−5,5′−ジ−第三ブトキサニリド、2,2′
−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブトキサニリ
ド、2−エトキシ−2′−エトキサニリド、N,N′−
ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−
エトキシ−5−第三ブチル−2′−エチルオキサニリド
および該化合物と2−エトキシ−2′−エチル−5,
4′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物,o−および
p−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−
およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0086】8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−トリス
(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキ
シフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチル
フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒド
ロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン。2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3
−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]
−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,
3,5−トリアジン。
【0087】アルカリ金属混合物もしくはアルカリ土類
金属カルボキシレート特にカルシウムカルボキシレート
と、アルミニウムカルボキシレートと、1,3−ジカル
ボニル化合物と、ジヒドロピリジンと、ホスフィットと
もしくはこれらの置換基の組み合わせとの新規安定剤混
合物が好ましい。
【0087】可塑剤 適した有機可塑剤の具体例は、例えば以下の群に属する
ものである: A)フタール酸エステル:可塑剤の具体例は、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフ
タレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソオクチ
ルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレー
ト、ジメチルグリコールフタレート、ジブチルグリコー
ルフタレート、ベンジルブチルフタレートおよびジフェ
ニルフタレートおよび前記フタレートの混合物であり、
例えば、主として線状アルコールからの炭素原子数7な
いし9および炭素原子数9ないし11のアルキルフタレ
ート、炭素原子数6ないし10の−n−アルキルフタレ
ートおよび炭素原子数8ないし10の−n−アルキルフ
タレートである。これらの化合物の中で、好ましいもの
はジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−2
−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレ
ート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフタ
レートおよびベンジルブチルフタレートであり、アルキ
ルフタレートの混合物が注目される。特に好ましいもの
はジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフ
タレートおよびジイソデシルフタレートであって、それ
らはまた慣用される以下の略語DOP(ジオクチルフタ
レート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート)、DIN
P(ジイソノニルフタレート)、DIDP(ジイソデシ
ルフタレート)で知られている。 B)脂肪族ジカルボン酸のエステル、特にアジピン酸、
アゼライン酸およびセバシン酸のエステル:該可塑剤の
具体例は、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソ
オクチルアジペート(混合物)、ジイソノニルアジペー
ト(混合物)、ジイソデシルアジペート(混合物)、ベ
ンジルブチルアジペート、ベンジルオクチルアジペー
ト、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジ−2−エチ
ルヘキシルセバケートおよびジイソデシルセバケート
(混合物)である。ジ−2−エチルヘキシルアジペート
およびジイソオクチルアジペートが好ましい。 C)トリメリット酸エステル 例えば、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート、ト
リイソデシルトリメリテート(混合物)、トリイソトリ
デシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト(混合物)およびトリ−炭素原子数6ないし8のアル
キルトリメリテート、トリ−炭素原子数6ないし10の
アルキルトリメリテート、トリ−炭素原子数7ないし9
のアルキルトリメリテートおよびトリ炭素原子数9ない
し11のアルキルトリメリテートである。最後に列記し
たトリメリテートは、トリメリット酸と適当なアルカノ
ール混合物とエステル化することにより形成される。好
ましいトリメリテートはトリ−2−エチルヘキシルトリ
メリテートおよび前記のアルカノール混合物からのトリ
メリテートである。慣用される略語はTOTM(トリオ
クチルトリメリテート、トリ−2−エチルヘキシルトリ
メリテート)、TIDTM(トリイソデシルトリメリテ
ート)およびTITDTM(トリイソトリデシルトリメ
リテート)である。 D)エポキシド可塑剤 主にエポキシ化された不飽和脂肪酸、例えばエポキシ化
大豆油である。 E)高分子可塑剤 ポリエステル可塑剤の製造のために最もよく慣用されて
いる出発材料は、ジカルボン酸、例えばアジピン酸、フ
タール酸、アゼライン酸およびセバシン酸;ジオール、
例えば1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコ
ールである。 F)ホスホン酸エステル ホスホン酸エステルの具体例は、トリブチルホスフェー
ト、トリ−2−エチルブチルホスフェート、トリ−2−
エチルヘキシルホスフェート、トリクロロエチルホスフ
ェート、2−エチル−ヘキシル−ジフェニルホスフェー
ト、クレシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレシルホスフェートおよびトリキシ
レニルホスフェートである。トリ−2−エチルヘキシル
ホスフェートおよび登録商標Reofos50および登
録商標Reofos95(FMC社製)が好ましい。
【0088】G)塩素化ヒドロタルサイト(パラフィ
ン) H)炭化水素 I)モノエステル、例えばブチルオレエート、フェノキ
シエチルオレエート、テトラヒドロフルフリルオレエー
トおよびアルキルスルホン酸エステル J)グリコールエステル、例えばジグリコールベンゾエ
ート 群A)ないしJ)の可塑剤の定義および具体例は、以下
の文献中で見いだされる。 "Taschenbuch der Kunstoffadditive"eds.,R.Gachter/
H.Muller,Carl Hanser Verlag 1989,Chapter5. P341-44
2 "PVC Technology" ,ed. W.V.Titow,4th.Edition,Elsevi
er Publishers,1984,Chapter 6. p147-180
【0089】異なる可塑剤の混合物を使用することも可
能である。可塑剤は、例えば、PVCの100重量部に
基づいて、5ないし120、都合良くは10ないし10
0重量部の量で使用され得る。
【0090】適した潤滑剤の例は、モンタンワックス、
脂肪酸エステル、PEワックス、アミドワックス、塩素
化パラフィン、グリセロールエステルもしくはアルカリ
土類金属石鹸、およびシリコンベースの潤滑剤でありそ
れはEP225261に記載されている。使用され得る
潤滑剤はまた、"Taschenbuch der Kunstoffadditive",e
ds.R.Gachter and H.Muller,Carl Hanser Verlag 3rd E
dition,1989,p478-488ニ 記載されている。
【0091】充填剤 可能な充填剤および強化剤の例は、それぞれ"Hand book
of PVC Formulating",E.J.Wickson,John Wiley & Son
s,New York 1993 p393-449 、および"Taschenbuch der
Kunstoffadditive" eds.,R.Gachter/H.Muller,Carl H
anser,Verlag 3rd edition 1989, P549-615 において見
いだされる。その具体例は、炭酸カルシウム、ドロマイ
ト、珪灰石、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、チョー
ク、雲母、酸化金属および水酸化物、カーボンブラック
もしくはグラファイトである。チョークが好ましい。
【0092】顔料 適した物質は当業者に知られている。無機顔料の具体例
は、TiO2 、カーボンブラック、Fe23 、Sb2
3 (Ti,Ba,Sb)O2 、Cr23 、スピネ
ル、例えばコバルトブルーおよびコバルトグリーン、C
d(S,Se)、ウルトラマリーンブルーである。好ま
しいものは微粉化形態のTiO2 である。有機顔料の具
体例は、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナク
リドン顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料および
アントラキノン顔料である。詳細はさらに、"Hand book
of PVC Formulating" ,E.J.Wickson,John Wiley &Son
s,New York 1993 p449-474において見いだされる。
【0093】安定化されるべき塩素含有ポリマーもしく
はそれらの再生物(recyclates)の具体例は以下のような
ものである:ポリ塩化ビニル、ポリマーの構造中に塩化
ビニル単位を含有するビニル樹脂のポリマー、例えば、
塩化ビニルと脂肪酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル
とのコポリマー、塩化ビニルとアクリル酸およびメタク
リル酸のエステルとのコポリマー並びに塩化ビニルとア
クリルニトリルとのコポリマー、塩化ビニルとジエン化
合物および不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無水物
とのコポリマー、例えば塩化ビニルとジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレートもしくは無水マレイン酸とのコ
ポリマー、塩化ビニルの後塩素化されたポリマーおよび
コポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンと不飽和
アルデヒド、ケトンおよびその他のもの、例えば、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等と
のコポリマー;ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデ
ンと塩化ビニルおよび他の重合性化合物とのコポリマ
ー;ポリ酢酸塩化ビニルおよびポリジクロロジビニルエ
ーテル;塩素化されたポリ酢酸ビニル、アクリル酸とα
−置換アクリル酸のエステルの塩素化されたポリマー;
塩素化ポリスチレン、例えばジクロロスチレン;塩素化
ガム;塩素化ポリエチレン、ポリクロロブタジエンおよ
び後塩素化ポリクロロブタジエン並びにクロロブタジエ
ンと塩化ビニル、ガム塩化水素(gum hydrochloride) お
よび塩素化ガム塩化水素とのコポリマー;前記ポリマー
同士の混合物もしくは前記ポリマーと他の重合性化合物
との混合物。
【0094】本発明の範囲内において、熱可塑性PVC
には重合性化合物例えばアクリルニトリル、酢酸ビニル
もしくはABSとの共重合体が包含され、それは懸濁重
合体、塊状重合体もしくは乳化重合体である。好ましい
ものは、PVCホモポリマーのみもしくはポリアクリレ
ートとの組み合わせである。
【0095】PVCとEVA、ABSおよびMBSとの
グラフトコポリマーもまた含まれる。好ましい支持体は
また上記のホモポリマーとコポリマーの混合物、特に塩
化ビニルホモポリマーと他の熱可塑性ポリマーおよび/
もしくは弾性ポリマーの混合物、特に塩化ビニルホモポ
リマーとABS、MBS、NBR、SAN、EVA、C
PE、MBAS、PMA、PMMA、EPDMおよびポ
リラクトンとのブレンドである。
【0096】好ましいものはまた懸濁重合体および塊状
重合体、および乳化重合体である。特に好ましい塩素含
有ポリマーは、特に懸濁重合体および塊状重合体の形態
にあるポリ塩化ビニルである。
【0097】本発明の範囲内において、PVCにはまた
塊状重合体もしくは乳化重合体であり得る、PVCと重
合し得る化合物例えばアクリロニトリル、酢酸ビニルも
しくはABSとのコポリマーもしくはグラフトポリマー
が含まれる。好ましいものはPVCホモポリマー並びに
PVCとポリアクリレートとの組合せである。
【0098】また、本発明の範囲内において安定化する
のに適しているものは、塩素含有ポリマーの再生物、お
よび加工中、使用中もしくは貯蔵中に損傷を受ける上記
のポリマーである。PVC再生物が特に好ましい。再生
物はまた、しばしば取り除くことが難しい、少量の異物
例えば、紙、顔料および接着剤を含有し得る。このよう
な異物は、使用中もしくは仕上げ段階で種々の物質例え
ば、発泡剤残渣、ラッカーの痕跡、金属の痕跡および開
始剤残渣との接触により生じるものである。
【0099】安定剤混合物は当業者に知られている方法
で使用される。安定剤混合物は、また、実際に使用され
る前に、他の慣用の添加剤と一緒に造形されて、例えば
顆粒もしくは押出品として形成されるか、もしくはペー
ストの形態に加工される。
【0100】本発明はさらに、ハロゲン含有ポリマーも
しくはポリマー再生物の安定化のための安定剤混合物
[そのもの自体もしくは顆粒、押出し物もしくはペース
トおよび単独および潤滑剤との組み合わせ(いわゆるワ
ンパック)の形態]の使用を提供する。個々の安定剤の
ためおよびハロゲン含有ポリマー自体のために、上記の
好ましいものがあてはまり、さらに上記の他の成分の内
の1種を使用することも可能である。
【0101】安定剤混合物は、上記の安定剤および所望
により他の添加剤をハロゲン含有ポリマーと、知られて
いる装置、例えばミキサー、配合機、押出し機、ミル等
を使用して混合することによりポリマー中に加えられ得
る。この操作において、安定剤は個々にもしくは混合物
として、また他にはマスターバッチの形態で加えられ得
る。従って、本発明は安定剤成分および、適当には他の
添加剤とPVCを、装置例えばカレンダー加工機、ミキ
サー、配合機、押出し機等を使用して混合することより
なる安定化されたハロゲン含有ポリマーの安定化方法を
提供する。
【0102】本発明はまたこのようにして安定化された
新規安定剤混合物を含むポリマー組成物を提供する。そ
れらは、知られている方法により所望の形態に成形され
得る。その方法の具体例は、例えば、カレンダー成形
法、押出し成形法、射出成形法、焼結法もしくは紡糸
法、またインフレーション成形法もしくはプラスチゾル
法による加工(processing by plastisol) である。安定
化されたPVCはまた発泡体の形態に加工され得る。
【0103】本発明はまたハロゲン含有ポリマーより製
造され得る成形品を製造するための安定化されたポリマ
ー組成物の使用を提供する。新規ポリマー組成物は、例
えば、半硬質および軟質配合物、例えば電線の外装およ
びケーブル絶縁体のための軟質配合物として適してい
る。半硬質配合物の形態の、新規ポリマー組成物は、化
粧板、発泡体、農業用シート、ホース、封止用形材およ
び事務用フィルム、押出形材およびパネル、床材および
パネル、被覆製品および人工皮革、およびまた安全パッ
トシート(自動車業界用)である。
【0104】硬質配合物の形態の、新規ポリマー組成物
は、特に中空品(ボトル)、包装(熱成形用シート)、
吹込フィルム、安全パットシート(自動車用)、パイ
プ、発泡体、重質形材(窓枠)、透明な壁形材、建築用
形材、羽目、取付部品、閉鎖容器(例えば、コンピュー
タ用、家庭用電化製品用)およびまた他の射出成形品に
適している。
【0105】本発明のポリマー組成物の使用例は、合成
皮革、床材、織物被覆、壁紙、コイルコーティングおよ
び自動車のアンダーコーティングである。
【0106】本発明の安定化されたPVCのための焼結
されたPVCの用途例はスラッシュ、スラッシュ注型用
金型およびコイルコーティングである。
【0107】好ましいものはPVC硬質発泡体成形品お
よびPVCパイプ、例えば飲料水もしくは廃水用のも
の、圧力パイプ、ガスパイプ、ケーブル管およびケーブ
ル保護用パイプ、工業用パイプラインの管、ドレイン管
および廃液管、側溝、排水溝である。より詳細な情報
は、"Kunstoffhandbuch PVC"(PVC Plastics Handbook),
Volume 2/2,W.Becker/H.Braun,2nd Edition,1985, Carl
Hanser Verlag,p1235-1277 において参照される。
【0108】新規アミンは一般に知られている方法によ
り製造される。トリアジニル誘導体は、例えば、塩化シ
アヌルをジアルキルアミノエチルアミンと水酸化ナトリ
ウム溶液の存在下において反応させることにより得られ
る。ジアルキルアミノアルキル−カルボン酸エステルア
ミドはいくつかの場合において、カルボン酸を相当する
アミノアルコールと反応させるかもしくは相当するジア
ルキルアミノアルキルアミンを使用するカルボン酸エス
テルのアミノリシスにより製造される。
【0109】以下の実施例は本発明を制限することなく
本発明をより詳細に説明する。明細書中の、部および百
分率は特に断らない限り重量部を表す。実施例1: トリス−〔N,N−ジ−イソ−プロピルエチ
レンジアミノ〕トリアジン 塩化シアヌル44.3g(0.24モル)を水300m
l中に懸濁させ、そしてN,N−ジ−イソ−プロピルエ
チレンジアミン103.9g(0.72モル)を攪拌し
ながら30分間に渡って加えた。得られた濁った懸濁液
に、攪拌しながら室温において4時間に渡って、水80
ml中のNaOH19.2gの溶液を加えた。トルエン
200mlの添加に続いて、さらに水40ml中のNa
OH9.2gを激しく攪拌しながら85ないし86℃に
おいて1.5時間に渡って加えた(混合物のpH:1
0.3)。冷却しそして水相を取り除いた後に、トルエ
ン相を洗浄し、Na2 SO4 (無水)上で乾燥させそし
てろ過しまた溶媒を真空中で80℃において取り除い
た。 収量:105.6g(理論値の87%)、明るい茶色い
高粘稠の液体が得られた。HCl滴定より99%の純度
であることが示された。実施例2: ビス−〔N,N−ジ−イソ−プロピルアミノ
エチル〕オキサミド N,N−ジ−イソ−プロピルエチレンジアミン115.
4g(0.8モル)を攪拌しながら20分間に渡ってト
ルエン500ml中の蓚酸2水化物50.4g(0.4
モル)およびp−トルエンスルホン酸(PTA)0.4
1gの混合物に加え、温度を40℃まで上げた。トルエ
ン/水混合物を蒸留除去し、PTA0.4g中のキシレ
ン200mlを浴槽に加え、そして反応水を分離除去す
るために得られる混合物を水分離機上で沸点において加
熱した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に
攪拌して抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させそし
て蒸発させて乾燥させた。得られた残渣を石油エーテル
から再結晶させた。 収量:57.2g(理論値の42%)の無色の結晶、融
点73ないし74℃ 以下の表1にはさらに上記の方法によりもしくは相当す
るエステルのアミノリシスより製造された新規アミンが
記載されている。
【表1】
【0110】実施例9:静的熱試験(Static heat tes
t) 安定剤I(補助添加剤なし)および安定剤II(補助添
加剤あり)を製造するために、亜鉛/カルシウムステア
レートの混合物を商業的に入手できる1,3−ジケトン
(安定剤I)と、またさらにアミン化合物5(表1)と
8/2/1.5(安定剤II)の比率で1.5時間にわ
たってタンブルミキサー中で激しく混合した。これらの
安定剤混合物の1.0部(安定剤I)および1.15部
(安定剤II)をS−PVC(K値70)の100部お
よびジオクチルフタレートの混合物21部およびエポキ
シ化大豆油および商業的に入手できる液体アリール−ア
ルキルホスフィット、並びに混合物を、混合ロール上で
190℃において5分間可塑化させた。試験片を得られ
るシートから切り取り(0.2mm厚)そしてサーモタ
クター(Thermotakter) 中で180℃において以下の表
に示された時間の間暴露した。続いて、黄色度指数(Y
I)をASTM−1925−70に従って測定した。見
出される黄色度指数がより低いほど、より効果的に安定
剤系が黄色化を防止し、そして材料に対する損傷を防止
している。安定化されたポリマーの長期熱安定性はまた
ポリマー全体に渡る黄色の突然の発現により決定され得
る。熱に晒した場合に変色が遅れる時間がより長いほ
ど、または初期変色がより少ないかもしくは色彩保留性
がより良好なほど低い変色平均、安定剤がより効果的で
ある。
【0111】安定剤混合物IIIおよびIVを製造する
ために、亜鉛/カルシウムステアレートの混合物を商業
的に入手できる1,3−ジケトン(安定剤III)と、
またさらに実施例1からのアミン化合物と8/2/1.
5の比率で1.5時間にわたってタンブルミキサー中で
激しく混合した。安定剤混合物の1.0部(安定剤II
I)および1.15部(安定剤IV)をS−PVC(K
値70)の100部およびジオクチルフタレートの混合
物21部およびエポキシ化大豆油および商業的に入手で
きる液体アリール−アルキルホスフィット、並びに混合
物を、混合ロール上で180℃において5分間可塑化さ
せた。試験片を得られるシートから切り取り(0.2m
m厚)そしてマチスサーモタクター(Mathis Thermotak
ter)中で180℃において以下の表に示された時間の間
暴露した。続いて、黄色度指数(YI)をASTM−1
925−70に従って測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 235/60 9547−4H C07C 235/60 271/20 9451−4H 271/20 327/40 7106−4H 327/40 C07D 251/70 C07D 251/70 D 295/14 295/14 Z C08K 5/16 C08K 5/16 C09K 15/22 C09K 15/22 15/28 15/28 15/30 15/30 (72)発明者 カール ジョセフ クーン ドイツ国 64686 ロウタータル ニーベ ルウンゲンシュトラーセ 774 (72)発明者 ウォルフギャング ベンナー ドイツ国 64372 オーベル−ラムシュタ ット ロストカー シュトラーセ 11 (72)発明者 ホルスト チンケ ドイツ国 64385 ラインシェルシェイム /オーデーヴェー.ホーエンヴェック 34

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次式IおよびIIで表される化合物 【化1】 (式中、AおよびYは互いに独立して炭素原子数1ない
    し8のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル
    基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基もしくは
    炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すかま
    たは一緒になって未中断もしくはO、NHもしくはN−
    CH3 により中断された炭素原子数2ないし5のアルキ
    レン基を形成し、R1 はHもしくは炭素原子数1ないし
    4のアルキル基を表し、R2 は炭素原子数1ないし8の
    アルキル基、NH2 、次式 【化2】 で表される基、フェニル基もしくはOH−、炭素原子数
    1ないし4のアルキル−Oもしくは炭素原子数1ないし
    4のアルキル−置換フェニル基を表し、R3 はH、炭素
    原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数3ないし8
    のアルケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキ
    ル基、次式 【化3】 で表される基を表し、R4 は炭素原子数1ないし4のア
    ルキル基、シクロヘキシル基もしくはベンジル基を表
    し、Eは次式 【化4】 で表される基を表し、XはOもしくはSを表し、aは0
    ないし8を表し、bは2ないし12を表し、cは1もし
    くは2を表し、mは2ないし6を表し、およびR5 ない
    しR9 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし8のア
    ルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素
    原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数7な
    いし9のフェニルアルキル基、HO−C24 、HO−
    36もしくはAYN−(CHR1 m を表すか、ま
    たはR6 およびR7 および/もしくはR8 およびR9
    各々の場合において一緒になって未中断もしくはO、N
    HもしくはN−CH3 により中断された炭素原子数2な
    いし5のアルキレン基を形成する。)
  2. 【請求項2】 式中、AおよびYは互いに独立して炭素
    原子数1ないし8のアルキル基もしくは炭素原子数5な
    いし8のシクロアルキル基を表すかまたは一緒になって
    未中断もしくはO、NHもしくはN−CH3 により中断
    された炭素原子数2ないし5のアルキレン基を表し、R
    1 はHを形成し、R2 は炭素原子数1ないし8のアルキ
    ル基、NH2 、次式 【化5】 で表される基もしくはフェニル基を表し、R3 はH、炭
    素原子数1ないし4のアルキル基、次式 【化6】 で表される基を表し、Eは次式 【化7】 で表される基を表し、XはOを表し、aは0ないし4を
    表し、bは2ないし6を表し、cは1もしくは2を表
    し、mは2もしくは3を表し、およびR5 ないしR9
    互いに独立してH、炭素原子数1ないし8のアルキル
    基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、HO−
    24 、HO−C36 もしくは次式 【化8】 で表される基を表すか、またはR6 およびR7 および/
    もしくはR8 およびR9 は各々の場合において一緒にな
    って未中断もしくはO、NHもしくはN−CH3 により
    中断された炭素原子数2ないし5のアルキレン基を形成
    する請求項1記載の化合物。
  3. 【請求項3】 式中、AおよびYは同一でありまた炭素
    原子数1ないし8のアルキル基もしくはシクロヘキシル
    基を表し、R1 はHを表し、R2 は次式 【化9】 で表される基を表し、R3 はH、炭素原子数1ないし8
    のアルキル基、次式 【化10】 で表される基を表し、Eは−(CH2a もしくは−N
    H(CH2b NH−を表し、XはOを表し、aは0な
    いし4を表し、bは2ないし6を表し、cは1もしくは
    2を表し、mは2もしくは3を表し、およびR5 ないし
    9 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし4のアル
    キル基もしくは次式 【化11】 で表される基を表す請求項1記載の化合物。
  4. 【請求項4】 A)少なくとも1種のZn−Oもしくは
    Zn−S結合を有する有機亜鉛化合物およびB)少なく
    とも1種の請求項1記載の式Iもしくは式IIの化合物
    を含む安定剤の組み合わせ。
  5. 【請求項5】 付加的にアルカリ金属カルボキシレート
    および/もしくはアルカリ土類金属カルボキシレートを
    含む請求項4記載の安定剤の組み合わせ。
  6. 【請求項6】 付加的にアルカリ土類金属カルボキシレ
    ートおよび/もしくはアルミニウムカルボキシレートを
    含む請求項4記載の安定剤の組み合わせ。
  7. 【請求項7】 付加的にエポキシ化脂肪酸エステルを含
    む請求項4記載の安定剤の組み合わせ。
  8. 【請求項8】 付加的にホスフィットを含む請求項4記
    載の安定剤の組み合わせ。
  9. 【請求項9】 過塩素酸塩化合物、グリシジル化合物、
    1,3−ジケトンおよび1,3−ジケトエステル、ジヒ
    ドロピリジンおよびポリジヒドロピリジン、ポリオー
    ル、二糖類アルコール、立体障害アミン(2,2,6,
    6−テトラアルキルピペリジン化合物)、ゼオライト、
    ハイドロタルサイトおよびアルカリ金属アルモカーボネ
    ート(ドーソナイト)からなる群からの少なくとも1種
    の化合物を付加的に含む請求項4記載の安定剤の組み合
    わせ。
  10. 【請求項10】 抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
    可塑剤、充填剤、顔料および潤滑剤からなる群からの少
    なくとも1種の化合物を付加的に含む請求項4記載の安
    定剤の組み合わせ。
  11. 【請求項11】 有機材料および請求項4記載の安定剤
    の組み合わせを含む組成物。
  12. 【請求項12】 有機材料が塩素含有ポリマーである請
    求項11記載の組成物。
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