JPH1053602A - 懸濁重合によるポリマー粉末の製造方法 - Google Patents
懸濁重合によるポリマー粉末の製造方法Info
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- JPH1053602A JPH1053602A JP9100655A JP10065597A JPH1053602A JP H1053602 A JPH1053602 A JP H1053602A JP 9100655 A JP9100655 A JP 9100655A JP 10065597 A JP10065597 A JP 10065597A JP H1053602 A JPH1053602 A JP H1053602A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 懸濁重合の際に起こりうる乳化重合を回避し
て、乳化重合による収量損失を少なくする。 【解決手段】 懸濁重合しうる少なくとも１つのモノマ
ーの水性懸濁重合による（コ）ポリマー粉末の製造方法
が、触媒としての少なくとも１つの遊離基発生剤、少な
くとも１つの懸濁剤、およびそのほかに、遊離基を捕捉
する少なくとも１つの抑制剤および少なくとも１つの錯
生成剤の存在下に実施される。
て、乳化重合による収量損失を少なくする。 【解決手段】 懸濁重合しうる少なくとも１つのモノマ
ーの水性懸濁重合による（コ）ポリマー粉末の製造方法
が、触媒としての少なくとも１つの遊離基発生剤、少な
くとも１つの懸濁剤、およびそのほかに、遊離基を捕捉
する少なくとも１つの抑制剤および少なくとも１つの錯
生成剤の存在下に実施される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は懸濁重合による、ポ
リマー粉末、特にポリマー細粉の製造方法に関する。細
粉とは平均直径が約１〜100 μｍ、特に約５〜50μｍの
粉末を意味する。しかしながら、この方法はまた、一般
に平均直径が100μｍ以上のパールを製造するためにも
用いることができる。
リマー粉末、特にポリマー細粉の製造方法に関する。細
粉とは平均直径が約１〜100 μｍ、特に約５〜50μｍの
粉末を意味する。しかしながら、この方法はまた、一般
に平均直径が100μｍ以上のパールを製造するためにも
用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも１つの懸濁剤の存在下、懸濁
重合によるこれらの粉末の製造には、一般に、副乳化重
合を伴なう。この副乳化重合の割合は、モノマー重量に
対して約10〜25％にも達することがある。これに対応す
る収量損失の外に、結果として非常にポリマーリッチな
水相が得られる。この水相は、除去前に処理を行なう必
要がある。
重合によるこれらの粉末の製造には、一般に、副乳化重
合を伴なう。この副乳化重合の割合は、モノマー重量に
対して約10〜25％にも達することがある。これに対応す
る収量損失の外に、結果として非常にポリマーリッチな
水相が得られる。この水相は、除去前に処理を行なう必
要がある。
【０００３】主懸濁重合と同時に発生する乳化重合によ
って失われるこのモノマー量は、用いられる懸濁剤の量
に比例する。低粒度の粒子を得るにはより多量の懸濁剤
を用いる必要がある。その結果、乳化重合によるモノマ
ー損失はより多量になる。米国特許ＵＳ-Ａ-5,142,008
号は、高分子量の水溶性有機懸濁剤の存在下における水
性懸濁重合による、ポリ（メチルメタクリレート）のパ
ール製造に関する。副乳化重合を制限するために、懸濁
重合は、多価ホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩
類またはアンモニウム塩類から選択される少なくとも１
つの添加剤の存在下に実施される。この既知の方法によ
って得られたパールは、平均直径が約300μｍである。
パールのこのサイズのために、低い割合（懸濁重合体混
合物の水に対して0.05〜１重量％）の懸濁剤を用いるこ
とができる。その結果、副乳化重合による収量損失は、
細粉の製造の際に生じる損失よりも相関的に少ない。し
かしながら、かなり大きい平均直径（約300μｍ）を有
するポリマーパールの懸濁重合のこのケースでさえ、収
量損失は依然として大きい。これは0.8％以下ではな
く、一般に１％以上である。
って失われるこのモノマー量は、用いられる懸濁剤の量
に比例する。低粒度の粒子を得るにはより多量の懸濁剤
を用いる必要がある。その結果、乳化重合によるモノマ
ー損失はより多量になる。米国特許ＵＳ-Ａ-5,142,008
号は、高分子量の水溶性有機懸濁剤の存在下における水
性懸濁重合による、ポリ（メチルメタクリレート）のパ
ール製造に関する。副乳化重合を制限するために、懸濁
重合は、多価ホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩
類またはアンモニウム塩類から選択される少なくとも１
つの添加剤の存在下に実施される。この既知の方法によ
って得られたパールは、平均直径が約300μｍである。
パールのこのサイズのために、低い割合（懸濁重合体混
合物の水に対して0.05〜１重量％）の懸濁剤を用いるこ
とができる。その結果、副乳化重合による収量損失は、
細粉の製造の際に生じる損失よりも相関的に少ない。し
かしながら、かなり大きい平均直径（約300μｍ）を有
するポリマーパールの懸濁重合のこのケースでさえ、収
量損失は依然として大きい。これは0.8％以下ではな
く、一般に１％以上である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの副乳化重
合を除去することを目的とする。すなわち特に細粉の製
造のための懸濁重合の際に副乳化反応によって引き起こ
される問題は、２つの特別な添加剤の同時使用によって
解決できる。これらの添加剤は遊離基を捕捉する抑制剤
と錯生成剤である。
合を除去することを目的とする。すなわち特に細粉の製
造のための懸濁重合の際に副乳化反応によって引き起こ
される問題は、２つの特別な添加剤の同時使用によって
解決できる。これらの添加剤は遊離基を捕捉する抑制剤
と錯生成剤である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、懸濁重合しう
る少なくとも１つのモノマーの水性懸濁重合による、
（コ）ポリマー粉末の製造方法を対象とする。前記水性
懸濁重合は、触媒としての少なくとも１つの遊離基発生
剤の存在下において、かつ少なくとも１つの懸濁剤の存
在下において実施され、さらに、（ａ）遊離基を捕捉す
る少なくとも１つの抑制剤、および（ｂ）少なくとも１
つの錯生成剤の存在下に重合を行なうことを特徴とす
る。
る少なくとも１つのモノマーの水性懸濁重合による、
（コ）ポリマー粉末の製造方法を対象とする。前記水性
懸濁重合は、触媒としての少なくとも１つの遊離基発生
剤の存在下において、かつ少なくとも１つの懸濁剤の存
在下において実施され、さらに、（ａ）遊離基を捕捉す
る少なくとも１つの抑制剤、および（ｂ）少なくとも１
つの錯生成剤の存在下に重合を行なうことを特徴とす
る。
【０００６】抑制剤(a) は、置換または非置換キノン、
例えばベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、2,6
−ジクロロベンゾキノン、3,4,5,6−テトラクロロ−1,2
−ベンゾキノン、フェノール類、例えばヒドロキノン、
ピロカテコール、４−ｔ−ブチルピロカテコール、メト
キシフェノール類、特に2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールから選ぶことができる。
例えばベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、2,6
−ジクロロベンゾキノン、3,4,5,6−テトラクロロ−1,2
−ベンゾキノン、フェノール類、例えばヒドロキノン、
ピロカテコール、４−ｔ−ブチルピロカテコール、メト
キシフェノール類、特に2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールから選ぶことができる。
【０００７】錯生成剤(b)は、エチレンジアミンテトラ
酢酸およびその塩類、多価ホスホン酸およびそれらの塩
類、クエン酸およびその塩類およびポリヒドロキサム酸
から選ぶことができる。添加剤(b)の定義の中に入って
いるエチレンジアミンテトラ酢酸の塩類は、特にナトリ
ウム塩およびアンモニウム塩から成る。
酢酸およびその塩類、多価ホスホン酸およびそれらの塩
類、クエン酸およびその塩類およびポリヒドロキサム酸
から選ぶことができる。添加剤(b)の定義の中に入って
いるエチレンジアミンテトラ酢酸の塩類は、特にナトリ
ウム塩およびアンモニウム塩から成る。
【０００８】同様に添加剤(b)の定義の中に入っている
多価ホスホン酸は、特に、分子中に酸基を２〜10個有す
る酸から成る。これらの塩類は特にアルカリ金属および
アンモニウムの塩類である。これらの多価ホスホン酸お
よびそれらの塩類の例として、１−ヒドロキシエタン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）、およびそれらのナトリウム塩類を挙げることが
できる。
多価ホスホン酸は、特に、分子中に酸基を２〜10個有す
る酸から成る。これらの塩類は特にアルカリ金属および
アンモニウムの塩類である。これらの多価ホスホン酸お
よびそれらの塩類の例として、１−ヒドロキシエタン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）、およびそれらのナトリウム塩類を挙げることが
できる。
【０００９】本発明による添加剤(a)および(b)は、一般
に、添加剤(a)に関しては２〜50モル％、好ましくは５
〜20モル％の割合で、添加剤(b)に関しては２〜50モル
％、好ましくは５〜20モル％の割合で水相に添加され
る。これらの値は、懸濁重合系中に存在する触媒のモル
量に対して示されているものである。本発明による方法
は、一般的に懸濁重合に用いられているあらゆるモノマ
ーおよびモノマー混合物の重合に適する。例えばアクリ
ル酸、またはメタクリル酸のエステル類およびビニル芳
香族モノマー類である。
に、添加剤(a)に関しては２〜50モル％、好ましくは５
〜20モル％の割合で、添加剤(b)に関しては２〜50モル
％、好ましくは５〜20モル％の割合で水相に添加され
る。これらの値は、懸濁重合系中に存在する触媒のモル
量に対して示されているものである。本発明による方法
は、一般的に懸濁重合に用いられているあらゆるモノマ
ーおよびモノマー混合物の重合に適する。例えばアクリ
ル酸、またはメタクリル酸のエステル類およびビニル芳
香族モノマー類である。
【００１０】アクリル酸およびメタクリル酸のエステル
類の例として、一価アルコール類、特にＣ1~Ｃ18アルコ
ールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、エチル−２−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ならび
にグリシジルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレ
ートを挙げることができよう。
類の例として、一価アルコール類、特にＣ1~Ｃ18アルコ
ールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、エチル−２−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ならび
にグリシジルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレ
ートを挙げることができよう。
【００１１】ビニル芳香族モノマーとしては、スチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはα
−メチルスチレンを挙げることができる。前記モノマー
は、単独または混合して用いてもよい。より詳しくは、
メチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートを少
なくとも50重量％含む混合物を挙げることができる。残
りの１つまたは複数のモノマーは、例えばアクリレー
ト、例えばエチルアクリレートから選択される。
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはα
−メチルスチレンを挙げることができる。前記モノマー
は、単独または混合して用いてもよい。より詳しくは、
メチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートを少
なくとも50重量％含む混合物を挙げることができる。残
りの１つまたは複数のモノマーは、例えばアクリレー
ト、例えばエチルアクリレートから選択される。
【００１２】懸濁剤は、特にポリビニルアルコール、特
に加水分解率が少なくとも75％、好ましくは85〜90％の
アルコールを含んでいる。懸濁剤は、セルロースエーテ
ル類、例えばヒドロキシエチルセルロースおよびナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース；三カルシウムフォス
フェート；およびアクリル酸またはメタクリル酸のホモ
ポリマー、または少なくとも50重量％のこれらの酸およ
びそれらと互いに共重合しうる１つまたは複数のコモノ
マー (特にメチルメタクリレート) とのコポリマーであ
る。これらのホモ−またはコポリマー類は、特に好まし
くはこれらのアルカリ金属塩類またはこれらのアンモニ
ウム塩類の形態で、あるいは二ナトリウムフォスフェー
トによって中和された形態で用いられる。
に加水分解率が少なくとも75％、好ましくは85〜90％の
アルコールを含んでいる。懸濁剤は、セルロースエーテ
ル類、例えばヒドロキシエチルセルロースおよびナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース；三カルシウムフォス
フェート；およびアクリル酸またはメタクリル酸のホモ
ポリマー、または少なくとも50重量％のこれらの酸およ
びそれらと互いに共重合しうる１つまたは複数のコモノ
マー (特にメチルメタクリレート) とのコポリマーであ
る。これらのホモ−またはコポリマー類は、特に好まし
くはこれらのアルカリ金属塩類またはこれらのアンモニ
ウム塩類の形態で、あるいは二ナトリウムフォスフェー
トによって中和された形態で用いられる。
【００１３】懸濁剤は有利には、懸濁重合系中に存在す
る水に対して0.05〜５重量％、特に0.25〜１重量％の量
で用いられる。本発明による添加剤(a)および(b)の同時
使用によって、水相に対する有機相の重量比を増すこと
ができ、懸濁剤の割合を0.25％まで減らすことができ
る。このことによって特にポリマーの生成率を増すこと
ができ、かつ懸濁剤の使用によるコストを低減すること
ができる。
る水に対して0.05〜５重量％、特に0.25〜１重量％の量
で用いられる。本発明による添加剤(a)および(b)の同時
使用によって、水相に対する有機相の重量比を増すこと
ができ、懸濁剤の割合を0.25％まで減らすことができ
る。このことによって特にポリマーの生成率を増すこと
ができ、かつ懸濁剤の使用によるコストを低減すること
ができる。
【００１４】従来のあらゆる遊離基発生触媒、特に分解
温度が一般に120℃以下の過酸化物およびアゾ化合物
は、重合触媒として用いうる。これらは一般に、１つま
たは複数のモノマーの相に添加される。触媒の例とし
て、２−エチルペルオキシヘキサノエート、過酸化ジラ
ウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス−（４−ク
ロロベンゾイル）、過酸化ビス−（2,4−ジクロロベン
ゾイル）、過酸化ビス−（２−メチルベンゾイル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビス−（2,4−
ジメチル）−バレロニトリルを挙げることができる。同
様にジセチルペルオキシジカーボネートを挙げることも
できる。
温度が一般に120℃以下の過酸化物およびアゾ化合物
は、重合触媒として用いうる。これらは一般に、１つま
たは複数のモノマーの相に添加される。触媒の例とし
て、２−エチルペルオキシヘキサノエート、過酸化ジラ
ウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス−（４−ク
ロロベンゾイル）、過酸化ビス−（2,4−ジクロロベン
ゾイル）、過酸化ビス−（２−メチルベンゾイル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビス−（2,4−
ジメチル）−バレロニトリルを挙げることができる。同
様にジセチルペルオキシジカーボネートを挙げることも
できる。
【００１５】一般に、これらの触媒の１つまたは複数
を、１つまたは複数のモノマーの相に対して0.1 〜５重
量％、好ましくは0.2 〜１重量％の割合で用いる。同様
に、形成されるポリマーの分子量を調節するために、既
知の方法で、モノマーに対して８重量％までの少なくと
も１つの連鎖移動剤を、１つまたは複数のモノマーの相
に添加してもよい。連鎖移動剤の例として、メルカプタ
ン、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、またはシクロ
ヘキシルメルカプタン、チオグリコール酸またはチオグ
リコール酸のエステル類、例えばチオグリコール酸のイ
ソオクチルエステルを挙げることができる。
を、１つまたは複数のモノマーの相に対して0.1 〜５重
量％、好ましくは0.2 〜１重量％の割合で用いる。同様
に、形成されるポリマーの分子量を調節するために、既
知の方法で、モノマーに対して８重量％までの少なくと
も１つの連鎖移動剤を、１つまたは複数のモノマーの相
に添加してもよい。連鎖移動剤の例として、メルカプタ
ン、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、またはシクロ
ヘキシルメルカプタン、チオグリコール酸またはチオグ
リコール酸のエステル類、例えばチオグリコール酸のイ
ソオクチルエステルを挙げることができる。
【００１６】１つまたは複数のモノマーの相は、触媒お
よび連鎖移動剤の外に、通常の添加剤、例えば滑剤
（例：ステアリン酸）、安定化剤（例：ＵＶ安定化
剤）、緩衝塩等を含んでいてもよい。網状ポリマーを得
たいならば、１つまたは複数のモノマーの相はまた、多
官能性モノマー、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
またはジビニルベンゼンを約10重量％まで含んでいても
よい。
よび連鎖移動剤の外に、通常の添加剤、例えば滑剤
（例：ステアリン酸）、安定化剤（例：ＵＶ安定化
剤）、緩衝塩等を含んでいてもよい。網状ポリマーを得
たいならば、１つまたは複数のモノマーの相はまた、多
官能性モノマー、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
またはジビニルベンゼンを約10重量％まで含んでいても
よい。
【００１７】本発明の方法は、懸濁重合については従来
の方法で実施することができる。一つの実施態様におい
ては、懸濁剤、１つまたは複数の添加剤(a)および(b)、
および任意にその他の従来の添加剤を含む水相を調製
し、これを適切な重合反応器に入れる。１つまたは複数
のモノマーに可溶な添加剤、例えば触媒、連鎖移動剤、
滑剤等を溶解状態で含む１つまたは複数のモノマーの相
を調製し、ついでこれを攪拌下、水相に添加する。懸濁
は既知の方法で実施される。粒度20μｍまたはそれ以上
のポリマー粉末を得るには、一般に「羽根車」または
「アンカー」型攪拌装置を用いる。粒度20μｍ以下のポ
リマー粉末を得るには、一般にタービン、例えば研究所
では直径45mmのヘッドT45−4Gを備えたUltra TulaxのT4
5型タービンを用いる。重合系に含まれる大気酸素は、
有利には窒素掃気によって除去される。次に反応媒質を
加熱しつつ重合を開始する。
の方法で実施することができる。一つの実施態様におい
ては、懸濁剤、１つまたは複数の添加剤(a)および(b)、
および任意にその他の従来の添加剤を含む水相を調製
し、これを適切な重合反応器に入れる。１つまたは複数
のモノマーに可溶な添加剤、例えば触媒、連鎖移動剤、
滑剤等を溶解状態で含む１つまたは複数のモノマーの相
を調製し、ついでこれを攪拌下、水相に添加する。懸濁
は既知の方法で実施される。粒度20μｍまたはそれ以上
のポリマー粉末を得るには、一般に「羽根車」または
「アンカー」型攪拌装置を用いる。粒度20μｍ以下のポ
リマー粉末を得るには、一般にタービン、例えば研究所
では直径45mmのヘッドT45−4Gを備えたUltra TulaxのT4
5型タービンを用いる。重合系に含まれる大気酸素は、
有利には窒素掃気によって除去される。次に反応媒質を
加熱しつつ重合を開始する。
【００１８】モノマー(類)／水比は、一般に1／10〜 1
／1、好ましくは1／4 〜1／2である。重合温度は通常、
用いられる触媒によって約60〜120 ℃である。重合は、
断熱的に、あるいは用いられるモノマー(類)／水割合に
よって、重合熱の少なくとも一部を冷却除去して実施さ
れる。懸濁重合は、一般に30分〜7 時間、特に1 〜3.5
時間続く。
／1、好ましくは1／4 〜1／2である。重合温度は通常、
用いられる触媒によって約60〜120 ℃である。重合は、
断熱的に、あるいは用いられるモノマー(類)／水割合に
よって、重合熱の少なくとも一部を冷却除去して実施さ
れる。懸濁重合は、一般に30分〜7 時間、特に1 〜3.5
時間続く。
【００１９】重合の終了時に仕込原料を冷却し、形成し
たポリマーを濾過または遠心分離によって分離する。こ
のポリマーは、フィルターまたは遠心分離機において直
接水洗いするのが有利である。ついでこれを、適切な乾
燥装置、例えば乾燥炉または流動床乾燥機において乾燥
する。本発明の方法によって得られた粉末の平均直径
は、用いられる懸濁剤の量による。このようにして平均
直径が100μｍ以上のパールあるいは1 〜100μｍ、特に
5 〜50μｍの細粉を得ることができる。
たポリマーを濾過または遠心分離によって分離する。こ
のポリマーは、フィルターまたは遠心分離機において直
接水洗いするのが有利である。ついでこれを、適切な乾
燥装置、例えば乾燥炉または流動床乾燥機において乾燥
する。本発明の方法によって得られた粉末の平均直径
は、用いられる懸濁剤の量による。このようにして平均
直径が100μｍ以上のパールあるいは1 〜100μｍ、特に
5 〜50μｍの細粉を得ることができる。
【００２０】本発明の方法によって、ポリマーの濾過
後、組成が出発水相とほぼ等しい水相を回収することが
できる。実際に、懸濁剤の率はほとんど不変であり（秤
量しても有意差を認めることはできない）、乳化ポリマ
ーの量はほぼゼロである（0.1％という検出限界値以下
である）。したがって水相を再循環することができる。
再循環に用いられるこの水相に、本発明による添加剤
(a)および(b)を前記の割合で添加する。水相の再循環に
よってこの相の除去を回避または減少させることがで
き、懸濁剤の消費を減らすことができる。
後、組成が出発水相とほぼ等しい水相を回収することが
できる。実際に、懸濁剤の率はほとんど不変であり（秤
量しても有意差を認めることはできない）、乳化ポリマ
ーの量はほぼゼロである（0.1％という検出限界値以下
である）。したがって水相を再循環することができる。
再循環に用いられるこの水相に、本発明による添加剤
(a)および(b)を前記の割合で添加する。水相の再循環に
よってこの相の除去を回避または減少させることがで
き、懸濁剤の消費を減らすことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明を下記実施例にしたがって
より詳細に示す。これらの実施例においては、割合は、
他の表示がなければ重量パーセントで表わされている。
実施例において用いられる懸濁剤は下記のものである。 ・ポリビニルアルコール26／88（APV 26／88） ・ポリビニルアルコール4／88（APV 4／88） 88＝ビニルアセテートモチーフの加水分解率 26および4＝20℃で、4％水溶液に対する粘度の値（mPa.
s表示）
より詳細に示す。これらの実施例においては、割合は、
他の表示がなければ重量パーセントで表わされている。
実施例において用いられる懸濁剤は下記のものである。 ・ポリビニルアルコール26／88（APV 26／88） ・ポリビニルアルコール4／88（APV 4／88） 88＝ビニルアセテートモチーフの加水分解率 26および4＝20℃で、4％水溶液に対する粘度の値（mPa.
s表示）
【００２２】
（実施例１）メチルメタクリレートの懸濁重合 （ａ）水相の調製 21. 84ｇのAPV 26／88と11.67ｇのAPV 4／88（重量比65
%／35%）を、凝集塊の形成を防ぐために攪拌した水332
6.4ｇ中に分散させることによって、ゆっくりと装入し
た。ついで90℃で2時間加熱した。室温に冷却した後、
ベンゾキノン0.102ｇとエチレンジアミンテトラ酢酸（E
DTA）0.185ｇとを添加した。
%／35%）を、凝集塊の形成を防ぐために攪拌した水332
6.4ｇ中に分散させることによって、ゆっくりと装入し
た。ついで90℃で2時間加熱した。室温に冷却した後、
ベンゾキノン0.102ｇとエチレンジアミンテトラ酢酸（E
DTA）0.185ｇとを添加した。
【００２３】（ｂ）有機相の調製 過酸化ジラウロイル2.52ｇを室温で、メチルメタクリレ
ート840ｇに添加した。すぐに溶解した。 （ｃ）懸濁 懸濁はタービンで実施された。攪拌を５分間、140回／
分に維持した。懸濁液を、ステンレス鋼製重合反応器に
移した。懸濁後、完全に安定した分散液が得られた。こ
れは凝集しなかった。「アンカー」また「羽根車」型装
置によって、200回／分で軽く攪拌するだけで、重合中
に分散した媒質を維持するには十分であった。
ート840ｇに添加した。すぐに溶解した。 （ｃ）懸濁 懸濁はタービンで実施された。攪拌を５分間、140回／
分に維持した。懸濁液を、ステンレス鋼製重合反応器に
移した。懸濁後、完全に安定した分散液が得られた。こ
れは凝集しなかった。「アンカー」また「羽根車」型装
置によって、200回／分で軽く攪拌するだけで、重合中
に分散した媒質を維持するには十分であった。
【００２４】（ｄ）重合の実施 重合反応に導入された量が4183.9ｇであった懸濁液を70
℃で加熱した。70℃までの温度上昇に要する時間は35分
であった。３時間20分後、１℃程度の発熱が現われるま
でこの温度を維持した。ついで20分後95℃で加熱した。
この温度を2時間維持した。重合後に回収された量は415
3.3ｇであった。操作の便宜のために、粉末の単離は重
合混合物のアリコート部分で行なった。混合物700ｇか
ら出発した。これを濾過し、蒸留水で洗浄し、真空下、
70℃の乾燥機で乾燥させた。乾燥細粉（平均直径＝10.2
μｍ）139.5ｇを回収した。得られた濾液は澄んでいた
がわずかに乳白色であった。収率は98.5％であった。こ
れはすべての損失、特に懸濁の際に見られる損失を考慮
に入れた最小値である。
℃で加熱した。70℃までの温度上昇に要する時間は35分
であった。３時間20分後、１℃程度の発熱が現われるま
でこの温度を維持した。ついで20分後95℃で加熱した。
この温度を2時間維持した。重合後に回収された量は415
3.3ｇであった。操作の便宜のために、粉末の単離は重
合混合物のアリコート部分で行なった。混合物700ｇか
ら出発した。これを濾過し、蒸留水で洗浄し、真空下、
70℃の乾燥機で乾燥させた。乾燥細粉（平均直径＝10.2
μｍ）139.5ｇを回収した。得られた濾液は澄んでいた
がわずかに乳白色であった。収率は98.5％であった。こ
れはすべての損失、特に懸濁の際に見られる損失を考慮
に入れた最小値である。
【００２５】（ｅ）収量損失の評価（副乳化重合による
モノマーの損失） 重合終了時に水相を分離した。乾燥抽出物の比率を測定
した。導入された懸濁剤の割合がわかるので、差をもと
めることにより、乳化液の形態の重合化ポリマーの量を
決定した。これによって乳化重合によるモノマーの損失
（収量損失）を決定することができる。
モノマーの損失） 重合終了時に水相を分離した。乾燥抽出物の比率を測定
した。導入された懸濁剤の割合がわかるので、差をもと
めることにより、乳化液の形態の重合化ポリマーの量を
決定した。これによって乳化重合によるモノマーの損失
（収量損失）を決定することができる。
【００２６】実施例１では、理論的には水相560ｇと有
機相140ｇとを含む重合混合物700ｇから出発した。粉末
の濾過後、水87.4ｇで洗浄した。したがって水相全体
は、560＋87.4＝647.4ｇである。この水相のアリコート
部分を乾燥蒸発させた。得られた値から溶解ポリビニル
アルコール量を差引いて、乳化液の量を得た。 ・水相：4.8228ｇ ・乾燥抽出物量：0.0417ｇ ・乾燥抽出物率：0.865％、すなわちポリビニルアルコ
ール＋乳化ポリ（メチルメタクリレート）混合物5.598
ｇであった。ところで溶解ポリビニルアルコールの量は
水相の１％、すなわち5.6ｇであった。乳化重合メチル
メタクリレート率はほとんどゼロであった（0.1％とい
う検出限界値以下である）。
機相140ｇとを含む重合混合物700ｇから出発した。粉末
の濾過後、水87.4ｇで洗浄した。したがって水相全体
は、560＋87.4＝647.4ｇである。この水相のアリコート
部分を乾燥蒸発させた。得られた値から溶解ポリビニル
アルコール量を差引いて、乳化液の量を得た。 ・水相：4.8228ｇ ・乾燥抽出物量：0.0417ｇ ・乾燥抽出物率：0.865％、すなわちポリビニルアルコ
ール＋乳化ポリ（メチルメタクリレート）混合物5.598
ｇであった。ところで溶解ポリビニルアルコールの量は
水相の１％、すなわち5.6ｇであった。乳化重合メチル
メタクリレート率はほとんどゼロであった（0.1％とい
う検出限界値以下である）。
【００２７】（実施例２〜４）ベンゾキノンとEDTAの量
を変えて、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示
すが、これには実施例１の結果も含まれている。実施例
１と同様、（本発明による実施例において）ポリマー回
収後に得られた濾液は、澄んでいるがわずかに乳白色で
あった。
を変えて、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示
すが、これには実施例１の結果も含まれている。実施例
１と同様、（本発明による実施例において）ポリマー回
収後に得られた濾液は、澄んでいるがわずかに乳白色で
あった。
【００２８】（実施例５および６−比較例）対照実施例
５および６は、２つの添加剤(a)(b)混合物が用いられ
ず、濾液は、不透明なラテックスの形態を示した。結果
を表１に示す。
５および６は、２つの添加剤(a)(b)混合物が用いられ
ず、濾液は、不透明なラテックスの形態を示した。結果
を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】（実施例７）水相の再循環 実施例１のように操作を行なった。ポリマーを分離し、
懸濁剤を含む水相を回収した。この水相に、触媒に対し
て15モル％のベンゾキノンと10モル％のEDTAとを添加し
た。この新たな水相を、同じ条件下において実施される
新規重合に用いた。乳化重合による収量損失はほとんど
ゼロであった（秤量の検出限界値以下）。
懸濁剤を含む水相を回収した。この水相に、触媒に対し
て15モル％のベンゾキノンと10モル％のEDTAとを添加し
た。この新たな水相を、同じ条件下において実施される
新規重合に用いた。乳化重合による収量損失はほとんど
ゼロであった（秤量の検出限界値以下）。
【００３１】（実施例８）実施例１と同じ条件下におい
て、下記水相および有機相から懸濁液を調製した。 水相： 水： 554.4ｇ APV26／88： 3.6ｇ APV4／88： 2.0ｇ ベンゾキノン： 17.1mg エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のナトリウ
ム塩 （Protex社のMasquol(登録商標)P430Na）：64.5mg 有機相： メチルメタクリレート： 140ｇ 過酸化ジラウロイル： 0.42ｇ 重合は実施例１のように実施した。乾燥細粉の形態のポ
リマーを回収した（平均直径は10.5μｍである）。乳化
重合による収量損失率は0.2％である。
て、下記水相および有機相から懸濁液を調製した。 水相： 水： 554.4ｇ APV26／88： 3.6ｇ APV4／88： 2.0ｇ ベンゾキノン： 17.1mg エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のナトリウ
ム塩 （Protex社のMasquol(登録商標)P430Na）：64.5mg 有機相： メチルメタクリレート： 140ｇ 過酸化ジラウロイル： 0.42ｇ 重合は実施例１のように実施した。乾燥細粉の形態のポ
リマーを回収した（平均直径は10.5μｍである）。乳化
重合による収量損失率は0.2％である。
【００３２】（実施例９）実施例１のように操作を行な
ったが、有機相と水相との重量比30／70を用いた。成分
は次のとおりである。 APV＝0.25％（65％のAPV26／88と35％のAPV4／88の混合
物） ベンゾキノン＝15モル％ EDTA＝10モル％ 収量損失はゼロである。
ったが、有機相と水相との重量比30／70を用いた。成分
は次のとおりである。 APV＝0.25％（65％のAPV26／88と35％のAPV4／88の混合
物） ベンゾキノン＝15モル％ EDTA＝10モル％ 収量損失はゼロである。
Claims (14)
- 【請求項１】 懸濁重合しうる少なくとも１つのモノマ
ーの水性懸濁重合による（コ）ポリマー粉末の製造方法
であって、前記水性懸濁重合が、触媒としての少なくと
も１つの遊離基発生剤の存在下において、かつ少なくと
も１つの懸濁剤の存在下において実施される方法におい
て、さらに、（ａ）遊離基を捕捉する少なくとも１つの
抑制剤、および（ｂ）少なくとも１つの錯生成剤の存在
下に重合を行なうことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 抑制剤(a)が、キノン類およびフェノー
ル類から選択されることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 抑制剤(a)が、ベンゾキノン、2,5−ジク
ロロベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、3,4,
5,6−テトラクロロ−1,2−ベンゾキノン、ヒドロキノ
ン、ピロカテコール、およびメトキシフェノール類から
選択されることを特徴とする、請求項２による方法。 - 【請求項４】 錯生成剤(b)が、エチレンジアミンテト
ラ酢酸およびその塩類、多価ホスホン酸およびその塩
類、クエン酸およびその塩類、およびポリヒドロキサム
酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 錯生成剤(b)の定義の中に入っている多
価ホスホン酸は、分子中に酸基を２〜10個有しており、
好ましくは１−ヒドロキシ−エタン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレン
トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびそれ
らのナトリウム塩類から選択されるものであることを特
徴とする、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 添加剤(a)および(b)は、添加剤(a)が２
〜50モル％の割合で、添加剤(b)が２〜50モル％の割合
で水相に添加され、これらの割合は、懸濁重合系中に存
在する触媒に対して示されているものであることを特徴
とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル類と、ビニル芳香族モノマー類とから成る群から選択
されるモノマー類を重合することを特徴とする、請求項
１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリビニルアルコール類、特に加水分解
率が少なくとも75％、好ましくは85〜90％のポリビニル
アルコール類、セルロースエーテル類、三カルシウムフ
ォスフェート、およびアクリル酸またはメタクリル酸の
ホモポリマー、または少なくとも50重量％のこれらの酸
およびそれらと互いに共重合しうる１つまたは複数のコ
モノマー (特にメチルメタクリレート) とのコポリマー
類から選択される少なくとも１つの懸濁剤を用いるが、
これらのホモ−またはコポリマー類が、特に好ましくは
これらのアルカリ金属塩類またはこれらのアンモニウム
塩類の形態で、あるいは二ナトリウムフォスフェートに
よって中和された形態で用いられることを特徴とし、か
つ１つまたは複数の懸濁剤が、懸濁重合系中に存在する
水に対して、0.05〜５重量％の量で用いられることを特
徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 １つまたは複数の触媒を、過酸化物類お
よびアゾ化合物から選ぶこと、および１つまたは複数の
モノマーの相に対して0.1 〜５重量％の割合で触媒を用
いることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項10】 １つまたは複数のモノマーの相に、８重
量％までの少なくとも１つの連鎖移動剤を添加すること
を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項11】 モノマー類／水比が1／10〜 1／1、好ま
しくは1／4 〜1／2であることを特徴とする、請求項１
〜10のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項12】 温度60〜120 ℃において、30分〜７時間
のあいだ実施されることを特徴とする、請求項１〜11の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項13】 乾燥後に、平均直径が100μｍ以上のパ
ールを生じるポリマー粒子の製造に至るまで実施される
ことを特徴とする、請求項１〜12のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項14】 乾燥後に、平均直径が１〜100μｍ、特
に５〜50μｍの粉末を生じるポリマー粒子の製造に至る
まで実施されることを特徴とする、請求項１〜12のいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9604790A FR2747682B1 (fr) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | Procede pour la preparation de poudres de polymere par polymerisation en suspension |
| FR9604790 | 1996-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053602A true JPH1053602A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3051358B2 JP3051358B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=9491281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9100655A Expired - Lifetime JP3051358B2 (ja) | 1996-04-17 | 1997-04-17 | 懸濁重合によるポリマー粉末の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840819A (ja) |
| EP (1) | EP0802200B1 (ja) |
| JP (1) | JP3051358B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1167118A (ja) |
| CA (1) | CA2202926A1 (ja) |
| DE (1) | DE69704037D1 (ja) |
| FR (1) | FR2747682B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US9080146B2 (en) | 2001-01-11 | 2015-07-14 | Celonova Biosciences, Inc. | Substrates containing polyphosphazene as matrices and substrates containing polyphosphazene with a micro-structured surface |
| US9114162B2 (en) | 2004-10-25 | 2015-08-25 | Celonova Biosciences, Inc. | Loadable polymeric particles for enhanced imaging in clinical applications and methods of preparing and using the same |
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| ATE503465T1 (de) | 2004-10-25 | 2011-04-15 | Celonova Biosciences Germany Gmbh | Beladbare polyphosphazenhaltige teilchen für therapeutische und/oder diagnostische anwendungen sowie herstellungs- und verwendungsverfahren dafür |
| US9107850B2 (en) | 2004-10-25 | 2015-08-18 | Celonova Biosciences, Inc. | Color-coded and sized loadable polymeric particles for therapeutic and/or diagnostic applications and methods of preparing and using the same |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4024371C2 (de) * | 1990-08-01 | 1994-10-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten unter Verwendung von Phosphonsäuren bzw. deren Ammonium- oder Alkalimetallsalzen als Dispergierhilfsmittel-Additive |
| JPH04292602A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-16 | Tokyo Organ Chem Ind Ltd | 表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法 |
-
1996
- 1996-04-17 FR FR9604790A patent/FR2747682B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-16 EP EP97400856A patent/EP0802200B1/fr not_active Revoked
- 1997-04-16 DE DE69704037T patent/DE69704037D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-16 CA CA002202926A patent/CA2202926A1/fr not_active Abandoned
- 1997-04-17 JP JP9100655A patent/JP3051358B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-17 US US08/837,419 patent/US5840819A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-17 CN CN97111287A patent/CN1167118A/zh active Pending
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- 1997-05-15 TW TW086106486A patent/TW379239B/zh not_active IP Right Cessation
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