JPH1053611A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JPH1053611A JPH1053611A JP21086696A JP21086696A JPH1053611A JP H1053611 A JPH1053611 A JP H1053611A JP 21086696 A JP21086696 A JP 21086696A JP 21086696 A JP21086696 A JP 21086696A JP H1053611 A JPH1053611 A JP H1053611A
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- group
- compound
- transition metal
- hydrocarbon
- polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）特定構造の周期律表第IV族遷移金属化
合物と、（Ｂ）アルミノキサン又は該遷移金属化合物と
反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン
性化合物とから得られるオレフィン重合用触媒。 【効果】 本発明の触媒系は重合活性が高く、得られた
（共）重合体は、共重合性及び分子量分布が狭く、機械
物性に優れている。
合物と、（Ｂ）アルミノキサン又は該遷移金属化合物と
反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン
性化合物とから得られるオレフィン重合用触媒。 【効果】 本発明の触媒系は重合活性が高く、得られた
（共）重合体は、共重合性及び分子量分布が狭く、機械
物性に優れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高活性で新規なオ
レフィン重合用触媒に関するものである。
レフィン重合用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒として高活性
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf、V 等のメタロセン型均一系触媒が注
目されている。これらの錯体触媒は、メチルアルモキサ
ンのような有機アルミニウムオキシ化合物又はメタロセ
ンと反応して非配位性のアニオンを形成できるイオン性
化合物を助触媒とする触媒系として良く知られている。
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf、V 等のメタロセン型均一系触媒が注
目されている。これらの錯体触媒は、メチルアルモキサ
ンのような有機アルミニウムオキシ化合物又はメタロセ
ンと反応して非配位性のアニオンを形成できるイオン性
化合物を助触媒とする触媒系として良く知られている。
【０００３】最近、シクロペンタジエニル配位子に窒素
原子含有のルイス塩基官能基を有するメタロセン錯体が
良く知られている。一方、Organometallics 、1994年、
第13巻、4140-4142 頁には式(5) に示されるようなシク
ロペンタジエニル配位子に窒素原子含有のルイス塩基官
能基を有するチタノセンをオレフィン重合触媒として使
用できることが提案されている。
原子含有のルイス塩基官能基を有するメタロセン錯体が
良く知られている。一方、Organometallics 、1994年、
第13巻、4140-4142 頁には式(5) に示されるようなシク
ロペンタジエニル配位子に窒素原子含有のルイス塩基官
能基を有するチタノセンをオレフィン重合触媒として使
用できることが提案されている。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の均一系触媒とし
ての遷移金属化合物はいずれも高価であり、工業的に採
用できる重合性能を有し、且つ安価な新たな触媒系の開
発が望まれている。
ての遷移金属化合物はいずれも高価であり、工業的に採
用できる重合性能を有し、且つ安価な新たな触媒系の開
発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
(1) 〜(4) で示される周期律表第IV族遷移金属化合物
と、（Ｂ）アルミノキサン又は該遷移金属化合物と反応
してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化
合物とから得られるオレフィン重合用触媒系に関する。
(1) 〜(4) で示される周期律表第IV族遷移金属化合物
と、（Ｂ）アルミノキサン又は該遷移金属化合物と反応
してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化
合物とから得られるオレフィン重合用触媒系に関する。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｍは第IV族遷移金属、Ｘは水素、
ハロゲン、炭素数１から12の炭化水素基、炭素数１から
12の炭化水素アミド基、又は炭素数１から12の炭化水素
オキシ基、Ｙは水素、又は炭素数１から20の炭化水素置
換基であってそれ自体シクロペンタジエニル基と環を形
成していてもよく、Ｒは水素、又は炭素数１から12の炭
化水素基、Ｒ’は炭素数2 から12の炭化水素基であ
る。）
ハロゲン、炭素数１から12の炭化水素基、炭素数１から
12の炭化水素アミド基、又は炭素数１から12の炭化水素
オキシ基、Ｙは水素、又は炭素数１から20の炭化水素置
換基であってそれ自体シクロペンタジエニル基と環を形
成していてもよく、Ｒは水素、又は炭素数１から12の炭
化水素基、Ｒ’は炭素数2 から12の炭化水素基であ
る。）
【０００９】本発明の周期律表第IV族遷移金属は、Ti、
Zr、またはHfである。Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１か
ら12の炭化水素基、炭素数１から12の炭化水素アミド
基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基である。Ｘ
として好ましいのは、ハロゲンとして塩素原子、炭化水
素基としてメチル、ベンジル、ネオペンチル基、炭化水
素アミド基としてジエチルアミド、ジt-ブチルアミド、
ジオクチルアミド基、炭化水素オキシ基としてメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ基などが挙げられる。
Zr、またはHfである。Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１か
ら12の炭化水素基、炭素数１から12の炭化水素アミド
基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基である。Ｘ
として好ましいのは、ハロゲンとして塩素原子、炭化水
素基としてメチル、ベンジル、ネオペンチル基、炭化水
素アミド基としてジエチルアミド、ジt-ブチルアミド、
ジオクチルアミド基、炭化水素オキシ基としてメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ基などが挙げられる。
【００１０】Ｙは水素、又は炭素数１から20の炭化水素
置換基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙
げられ、さらにトリメチルシリル基などの珪素原子を含
有する炭化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環
上に付いたＹは、このシクロペンタジエニル環とともに
例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基
も形成できる。さらに式(1) 及び(3) においては、二種
のシクロペンタジエニル環が互いにMe2Si 基、ジメチル
メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメ
チレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結
合されたものも含まれる。Ｒは炭素数１から12の炭化水
素基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙
げられる。また、Ｒは各々異なったものでも良い。Ｒ’
は炭素数２から12の炭化水素基であり、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、フェニル、ベン
ジル基などが挙げられる。
置換基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙
げられ、さらにトリメチルシリル基などの珪素原子を含
有する炭化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環
上に付いたＹは、このシクロペンタジエニル環とともに
例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基
も形成できる。さらに式(1) 及び(3) においては、二種
のシクロペンタジエニル環が互いにMe2Si 基、ジメチル
メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメ
チレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結
合されたものも含まれる。Ｒは炭素数１から12の炭化水
素基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙
げられる。また、Ｒは各々異なったものでも良い。Ｒ’
は炭素数２から12の炭化水素基であり、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、フェニル、ベン
ジル基などが挙げられる。
【００１１】本発明の式(1) 〜(4) で示される周期律表
第IV族遷移金属化合物の具体例としては、以下の式(6)
〜(14)で示される。ここでＭの遷移金属としてはTiある
いはZrが好ましい。
第IV族遷移金属化合物の具体例としては、以下の式(6)
〜(14)で示される。ここでＭの遷移金属としてはTiある
いはZrが好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】式(6) でＭがＴｉである化合物：シクロペ
ンタジエニル（（2-ジメチルアミノエチル）シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド 式(7) でＭがＴｉである化合物：シクロペンタジエニル
（テトラメチル（2-ジメチルアミノエチル）シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド 式(8) でＭがＴｉである化合物：ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル（（2-ジメチルアミノエチル）シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド 式(9) でＭがＴｉである化合物：（（2-ジエチルアミノ
エチル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロラ
イド 式(10)でＭがＴｉである化合物：（テトラメチル（2-ジ
エチルアミノエチル）シクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロライド 式(11)でＭがＴｉである化合物：シクロペンタジエニル
（（o-ジメチルアミノベンジル）シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド 式(12)でＭがＴｉである化合物：シクロペンタジエニル
（（o-ジメチルアミノクミル）シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド 式(13)でＭがＴｉである化合物：（（o-ジメチルアミノ
ベンジル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロ
ライド 式(14)でＭがＴｉである化合物：（（o-ジメチルアミノ
クミル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロラ
イド
ンタジエニル（（2-ジメチルアミノエチル）シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド 式(7) でＭがＴｉである化合物：シクロペンタジエニル
（テトラメチル（2-ジメチルアミノエチル）シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド 式(8) でＭがＴｉである化合物：ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル（（2-ジメチルアミノエチル）シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド 式(9) でＭがＴｉである化合物：（（2-ジエチルアミノ
エチル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロラ
イド 式(10)でＭがＴｉである化合物：（テトラメチル（2-ジ
エチルアミノエチル）シクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロライド 式(11)でＭがＴｉである化合物：シクロペンタジエニル
（（o-ジメチルアミノベンジル）シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド 式(12)でＭがＴｉである化合物：シクロペンタジエニル
（（o-ジメチルアミノクミル）シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド 式(13)でＭがＴｉである化合物：（（o-ジメチルアミノ
ベンジル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロ
ライド 式(14)でＭがＴｉである化合物：（（o-ジメチルアミノ
クミル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロラ
イド
【００１５】本発明の遷移金属化合物については、例え
ばOrganometallics 、1994年、第13巻、4140-4142 頁に
記載の方法、あるいは以下の合成法によって調製するこ
とができる。
ばOrganometallics 、1994年、第13巻、4140-4142 頁に
記載の方法、あるいは以下の合成法によって調製するこ
とができる。
【００１６】式(1) で示される化合物は、R2NCH2CH2Cl
とCpNaからR2NCH2CH2CpHへ、さらにNaH によってR2NCH2
CH2CpNa に転化し、CpＭCl3 との反応で最終的に得られ
る。
とCpNaからR2NCH2CH2CpHへ、さらにNaH によってR2NCH2
CH2CpNa に転化し、CpＭCl3 との反応で最終的に得られ
る。
【００１７】式(3) で示される化合物は、Li(o-NR2C
6H4) と置換又は未置換フルベンとの反応でCpCR2(o-NR2
C6H4)のシクロペンタジエニル誘導体を先ず合成し、ア
ルカリ金属塩に転化した後にCpＭCl3 との反応で得られ
る。
6H4) と置換又は未置換フルベンとの反応でCpCR2(o-NR2
C6H4)のシクロペンタジエニル誘導体を先ず合成し、ア
ルカリ金属塩に転化した後にCpＭCl3 との反応で得られ
る。
【００１８】式(2) 又は(4) で示される化合物は、R2NC
H2CH2CpLi 又はCp(Li)CR2(o-NR2C6H 4)のMe3SiCl による
メチルシリル化されたシクロペンタジニル配位子とＭCl
4 との反応によって合成できる。
H2CH2CpLi 又はCp(Li)CR2(o-NR2C6H 4)のMe3SiCl による
メチルシリル化されたシクロペンタジニル配位子とＭCl
4 との反応によって合成できる。
【００１９】本発明では式(1) 〜(4) で示される周期律
表第IV族遷移金属化合物とアルモキサン又は／及び該遷
移金属化合物と反応してカチオン性錯体を形成できるイ
オン性化合物との組合せでオレフィンの重合を行うこと
ができる。本発明におけるアルモキサンとは、一般式(-
Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体であ
る（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲ
ン原子及び/ 又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは
重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）有機
アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチ
ル基が好ましい。遷移金属化合物と反応してカチオン性
錯体を形成できるイオン性化合物としては、メタロセン
触媒系でよく知られたテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのアニオンと、例えば(CH3)2N(C6H5)H+
のような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)
3C + のような三置換カルボニウムカチオン、カルボラン
カチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有す
るフェロセニウムカチオンとのイオン化合物を用いるこ
とができる。
表第IV族遷移金属化合物とアルモキサン又は／及び該遷
移金属化合物と反応してカチオン性錯体を形成できるイ
オン性化合物との組合せでオレフィンの重合を行うこと
ができる。本発明におけるアルモキサンとは、一般式(-
Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体であ
る（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲ
ン原子及び/ 又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは
重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）有機
アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチ
ル基が好ましい。遷移金属化合物と反応してカチオン性
錯体を形成できるイオン性化合物としては、メタロセン
触媒系でよく知られたテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのアニオンと、例えば(CH3)2N(C6H5)H+
のような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)
3C + のような三置換カルボニウムカチオン、カルボラン
カチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有す
るフェロセニウムカチオンとのイオン化合物を用いるこ
とができる。
【００２０】本発明においては、さらにその他、水素化
金属化合物、周期律表第I 乃至III族主元素金属の有機
金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属
化合物と併用して共役ジエンを重合することができる。
水素化金属化合物としては、例えば、NaH 、LiH 、Ca
H2、LiAlH4、NaBH4 を、主元素金属の有機金属化合物と
しては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムを、有機金属ハロゲン化合物としては、
例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイ
ドライドを挙げることができる。
金属化合物、周期律表第I 乃至III族主元素金属の有機
金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属
化合物と併用して共役ジエンを重合することができる。
水素化金属化合物としては、例えば、NaH 、LiH 、Ca
H2、LiAlH4、NaBH4 を、主元素金属の有機金属化合物と
しては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムを、有機金属ハロゲン化合物としては、
例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイ
ドライドを挙げることができる。
【００２１】本発明においては、遷移金属化合物及び／
又は、イオン性化合物を無機化合物、又は有機高分子化
合物に担持して用いることができる。担体としての無機
化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化
物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも
採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、
カルシアなどを挙げことができる。これらの無機酸化物
は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g
の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処
理して用いることができる。有機高分子化合物として
は、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキ
シ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子など
の官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によっ
て前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオ
レフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学
変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられ
る。遷移金属化合物及び／又はイオン性化合物を担持す
ることによって、触媒の重合反応器への付着による汚染
を防止することができる。
又は、イオン性化合物を無機化合物、又は有機高分子化
合物に担持して用いることができる。担体としての無機
化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化
物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも
採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、
カルシアなどを挙げことができる。これらの無機酸化物
は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g
の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処
理して用いることができる。有機高分子化合物として
は、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキ
シ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子など
の官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によっ
て前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオ
レフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学
変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられ
る。遷移金属化合物及び／又はイオン性化合物を担持す
ることによって、触媒の重合反応器への付着による汚染
を防止することができる。
【００２２】本発明においてオレフィン重合とは、異種
オレフィンの共重合も含む。重合は各成分の炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素の溶液、あるいはスラーとし
てオレフィンと接触して、あるいは例えば予めオレフィ
ンの存在しない状態で接触させた後、オレフィンの重合
を行うことができる。
オレフィンの共重合も含む。重合は各成分の炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素の溶液、あるいはスラーとし
てオレフィンと接触して、あるいは例えば予めオレフィ
ンの存在しない状態で接触させた後、オレフィンの重合
を行うことができる。
【００２３】各成分を溶解、スラリー化するための炭化
水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを挙げること
ができる。
水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを挙げること
ができる。
【００２４】上記において、各成分の接触は、通常0 〜
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、アルミノ
キサン／遷移金属化合物のモル比は通常10〜10000 、好
ましくは100 〜3000、イオン性化合物／遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1 〜10であ
る。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金
属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000
、好ましくは 1〜1000である。
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、アルミノ
キサン／遷移金属化合物のモル比は通常10〜10000 、好
ましくは100 〜3000、イオン性化合物／遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1 〜10であ
る。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金
属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000
、好ましくは 1〜1000である。
【００２５】本発明でのオレフィン重合は、通常担持触
媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒
中での溶液法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも
採用できる。重合条件は、例えば、気相法あるいはスラ
リー法においては、温度5 〜110 ℃、時間10〜360 分、
圧力が常圧〜100kg/cm2 、溶液法では、温度100 〜250
℃、時間 1〜60分、圧力が10〜300kg/cm2 下で、高温高
圧重合法では、温度120 〜300 ℃、 5〜600 秒、圧力が
400kg/cm2 以上で行われる。
媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒
中での溶液法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも
採用できる。重合条件は、例えば、気相法あるいはスラ
リー法においては、温度5 〜110 ℃、時間10〜360 分、
圧力が常圧〜100kg/cm2 、溶液法では、温度100 〜250
℃、時間 1〜60分、圧力が10〜300kg/cm2 下で、高温高
圧重合法では、温度120 〜300 ℃、 5〜600 秒、圧力が
400kg/cm2 以上で行われる。
【００２６】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で
触媒として使用することができる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通
常 5〜80℃、 5〜60分、メタロセンの遷移金属 1ミリグ
ラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条
件で行うことができる。
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で
触媒として使用することができる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通
常 5〜80℃、 5〜60分、メタロセンの遷移金属 1ミリグ
ラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条
件で行うことができる。
【００２７】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、あるいは1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィ
ンを共重合させることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、あるいは1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィ
ンを共重合させることができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の触媒系は重合活性が高く、得ら
れた（共）重合体は、共重合性及び分子量分布が狭く、
機械物性に優れている。
れた（共）重合体は、共重合性及び分子量分布が狭く、
機械物性に優れている。
【００２９】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たりの重合体収量(g) である。分子量分布は、ポリスチ
レンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分
子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価し
た。
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たりの重合体収量(g) である。分子量分布は、ポリスチ
レンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分
子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価し
た。
【００３０】実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕式(6) で示されるTi錯体を以
下の方法で合成した。CHCl3 溶媒中でMe2NCH2CH2OHとSO
Cl2 との反応によってMe2NCH2CH2Cl.HClを生成しNaOH処
理でMe2NCH2CH2Clを得て、次にCpNaとの反応でMe2NCH2C
H2Cp、さらにNaH によってMe2NCH2CH2CpNa金属塩を生成
した後、最後にCpTiCl4 を反応して目的物である赤色の
Cp(Me2NCH2CH2Cp)TiCl2 を得た。錯体は168 〜170 ℃で
融解、分解した。
下の方法で合成した。CHCl3 溶媒中でMe2NCH2CH2OHとSO
Cl2 との反応によってMe2NCH2CH2Cl.HClを生成しNaOH処
理でMe2NCH2CH2Clを得て、次にCpNaとの反応でMe2NCH2C
H2Cp、さらにNaH によってMe2NCH2CH2CpNa金属塩を生成
した後、最後にCpTiCl4 を反応して目的物である赤色の
Cp(Me2NCH2CH2Cp)TiCl2 を得た。錯体は168 〜170 ℃で
融解、分解した。
【００３１】〔エチレンの重合〕トルエン200ml にメチ
ルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をトル
エン溶液として添加し、溶液を40℃に保つ。エチレンを
1000ml/min. の速度で流通しながら遷移金属化合物とし
て上記のCp(Me2NCH2CH2Cp)TiCl2 、５μmol をトルエン
溶液として添加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エ
タノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエ
チレン重合体を得た。活性は550(g/mmol.Ti.h.atm)であ
った。
ルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をトル
エン溶液として添加し、溶液を40℃に保つ。エチレンを
1000ml/min. の速度で流通しながら遷移金属化合物とし
て上記のCp(Me2NCH2CH2Cp)TiCl2 、５μmol をトルエン
溶液として添加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エ
タノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエ
チレン重合体を得た。活性は550(g/mmol.Ti.h.atm)であ
った。
【００３２】実施例２ 〔遷移金属化合物の合成〕式(7) で示されるTi錯体を以
下の方法で合成した。原料としてMe2NCH2CH2OHの代わり
にEt2NCH2CH2OHを用いた以外は実施例１の遷移金属化合
物と同様に合成した。目的物である赤色のCp(Et2NCH2CH
2Cp)TiCl2 を得た。錯体は167 〜169 ℃で融解、分解し
た。
下の方法で合成した。原料としてMe2NCH2CH2OHの代わり
にEt2NCH2CH2OHを用いた以外は実施例１の遷移金属化合
物と同様に合成した。目的物である赤色のCp(Et2NCH2CH
2Cp)TiCl2 を得た。錯体は167 〜169 ℃で融解、分解し
た。
【００３３】〔エチレンの重合〕実施例１と同様にエチ
レンを重合した。活性は40(g/mmol.M.h.atm)であった。
レンを重合した。活性は40(g/mmol.M.h.atm)であった。
【００３４】実施例３ メチルアルモキサンの代わりにイオン性化合物として(C
6H5)3C+ B(C6F5)4 - を7.50μmol 、トリイソブチルアル
ミニウム1mmol をトルエン溶液として添加して以外は実
施例１と同様にエチレンを重合した。活性は950(g/mmo
l.M.h.atm) であった。
6H5)3C+ B(C6F5)4 - を7.50μmol 、トリイソブチルアル
ミニウム1mmol をトルエン溶液として添加して以外は実
施例１と同様にエチレンを重合した。活性は950(g/mmo
l.M.h.atm) であった。
【００３５】実施例４ 〔遷移金属化合物の合成〕Me2SO4によってBrC6H4NH2 を
BrC6H4NMe2に転化し、BuLiからLiC6H4NMe2を得て、フル
ベン、水処理によってシクロペンタジエニル誘導体CpCM
e2C6H4NMe2を合成した。次にK(THF)でKCpCMe2C6H4NMe2
金属塩を形成した後、最後にCpTiCl4 を反応して目的物
であるCp(CpCMe2C6H4NMe2)TiCl2 を得た。元素分析の結
果は、炭素61.46%( 計算値61.14%) 、水素6.19%(6.10
%)、窒素3.31%(3.41%)であった。
BrC6H4NMe2に転化し、BuLiからLiC6H4NMe2を得て、フル
ベン、水処理によってシクロペンタジエニル誘導体CpCM
e2C6H4NMe2を合成した。次にK(THF)でKCpCMe2C6H4NMe2
金属塩を形成した後、最後にCpTiCl4 を反応して目的物
であるCp(CpCMe2C6H4NMe2)TiCl2 を得た。元素分析の結
果は、炭素61.46%( 計算値61.14%) 、水素6.19%(6.10
%)、窒素3.31%(3.41%)であった。
【００３６】〔エチレンの重合〕遷移金属化合物として
上記の化合物を使用した以外は実施例１と同様な重合条
件でエチレンの重合を行った。活性は102(g/mmol.M.h.a
tm) であった。Mwは1440000 、Mw/Mn は2.9 であった。
上記の化合物を使用した以外は実施例１と同様な重合条
件でエチレンの重合を行った。活性は102(g/mmol.M.h.a
tm) であった。Mwは1440000 、Mw/Mn は2.9 であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式(1) 〜(4) で示される周期
律表第IV族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノキサン又
は該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合
物を生成できるイオン性化合物とから得られるオレフィ
ン重合用触媒系。 【化１】 （式中、Ｍは第IV族遷移金属、Ｘは水素、ハロゲン、炭
素数１から12の炭化水素基、炭素数１から12の炭化水素
アミド基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基、Ｙ
は水素、又は炭素数１から20の炭化水素置換基であって
それ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していても
よく、Ｒは水素、又は炭素数１から12の炭化水素基、
Ｒ’は炭素数2 から12の炭化水素基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21086696A JPH1053611A (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21086696A JPH1053611A (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053611A true JPH1053611A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=16596407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21086696A Pending JPH1053611A (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1053611A (ja) |
-
1996
- 1996-08-09 JP JP21086696A patent/JPH1053611A/ja active Pending
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