JPH1055050A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH1055050A
JPH1055050A JP21108396A JP21108396A JPH1055050A JP H1055050 A JPH1055050 A JP H1055050A JP 21108396 A JP21108396 A JP 21108396A JP 21108396 A JP21108396 A JP 21108396A JP H1055050 A JPH1055050 A JP H1055050A
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JP
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silver
colloidal silver
sensitive
silver halide
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JP21108396A
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English (en)
Inventor
Takaaki Kojima
高明 小島
Satoru Shinba
悟 榛葉
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度でかつ感度低下を伴わずかぶりが低減
され、かつ長期保存においてもかぶりが抑制されたハロ
ゲン化銀カラー感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、赤感性層、緑感性層、青感
性層およびコロイド銀含有親水性層を各々少なくとも１
層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該コロイド銀含有親水性層に下記一般式（１）で表さ
れ、重量平均分子量が、５０，０００から３００，００
０である化合物をコロイド銀１モル当たり５．００ｇか
ら５００ｇ含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （式中、ＲＯは水素原子又はアルキル基、ＱはＮ、Ｃ＝
Ｏとともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
群、Ａ、Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和化合物を表
す。ｘ、ｙ、ｚはモル％を表し、１０≦ｘ≦１００、０
≦ｙ≦９０、０≦ｚ≦９０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。特に高感度でかつ感度低下を
伴わずかぶりが低減され、かつ保存性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】コロイド銀をハロゲン化銀感光材料のハ
レーション防止層およびイエローフィルター層に用いる
ことは知られている。しかし、カラー感光材料にコロイ
ド銀を含有するとかぶりが増加し、また感光材料の長期
保存により、さらにかぶりが増加する問題がある。近年
セレン増感剤と金硫黄増感剤を用いた高感度乳剤や高発
色率の２等量カプラーを用いた感光材料の場合更にその
かぶりが顕著に表れる。このかぶりの原因は、コロイド
銀を核とした溶解物理現像がおこり隣接するハロゲン化
銀乳剤層を還元していると考えられている。
【０００３】一方かぶりを改良する方法として、コロイ
ド銀を減量すると、このかぶりの増加は軽減するが、ハ
レーション防止効果、およびフィルター効果が不十分と
なる。また、コロイド銀含有親水性層や隣接する感光性
層、非感光性層にかぶり抑制剤などを添加したものは、
即及び保存でかぶり抑制効果が認められるが、感度低下
をもたらし好ましくない。
【０００４】特公昭５９−４７３０５号には、コロイド
銀を含有する親水性コロイド層又は隣接する非感光性層
にヨードイオンを含有させる方法が開示されている。し
かし上記ヨードイオンを含有させる方法においては、感
光性ハロゲン化銀の現像が抑制されたり、漂白定着液に
ヨードイオンが蓄積することにより漂白定着速度が遅く
なるという弊害が生じ好ましくない。また、特開平２−
１４３２４４号には、２等量カプラーと黄色コロイド銀
による接触かぶり改良や特開平３−１１３４４３号のよ
うにコロイド銀含有層に高沸点溶媒を含有し保存性を改
良する方法が開示されているが、いずれもかぶり低減は
不十分であった。
【０００５】さらには、コロイド銀に代わりうる多数の
イエロー色素が示唆されてきた。これらは、米国特許第
２，５３８，００８号、同２，５３８，００９号、同
４，４２０，５５５号、明細書ならびに英国特許第６９
５，８７３号、同７６０，７３９号、公報さらに特開平
３−２０７３２号、同３−２３８４４７号、同４−１４
０３５号、に公表される色素類が含まれる。これらの色
素の多くは、必要な青光の吸収を示すが、吸収が不十分
であったり、汚染の問題も伴いやすい。またハレーショ
ン防止用の染料としては、吸収波長が異なるため使用で
きずコロイド銀に代わる方法は現在のところなく、当業
界の命題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ感度低下を伴わずかぶりが低減され、かつ長期
保存においてもかぶりが抑制されたハロゲン化銀カラー
感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【０００８】（１） 支持体上に、赤感性層、緑感性
層、青感性層およびコロイド銀含有親水性層を各々少な
くとも１層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該コロイド銀含有親水性層に下記一般式（１）
で表され、重量平均分子量が、５０，０００から３０
０，０００である化合物をコロイド銀１モル当たり５．
００ｇから５００ｇ含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を
表す。ＱはＮ、Ｃ＝Ｏとともに５〜７員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ａ、Ｂは共重合可能なエ
チレン性不飽和化合物を表す。ｘ、ｙ、ｚはモル％を表
し、１０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９０、０≦ｚ≦９０で
あり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） （２） コロイド銀含有親水性層の前記一般式（１）で
表される化合物の塗布量ＫＧ（ｇ／ｍ2）とコロイド銀
含有親水性層のゼラチン塗布量ＥＧ（ｇ／ｍ2）の比が
１：３から１：１００であることを特徴とする前記１に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】（３） 支持体上に、赤感性層、緑感性
層、青感性層およびコロイド銀含有親水性層を各々少な
くとも１層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、コロイド銀含有親水性層に隣接する感光性層ま
たは非感光性層に、前記一般式（１）で表され、重量平
均分子量が、５０，０００から３００，０００である化
合物を０．００１ｇ／ｍ2から０．１０ｇ／ｍ2含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】（４） コロイド銀含有親水性層に隣接す
る感光性層が緑感光性層であり該層中に下記一般式
（２）で表される化合物を含有しかつ一般式（１）で表
される化合物を０．００１ｇ／ｍ2から０．１０ｇ／ｍ2
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ11は水素原子もしくは芳香族１
級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可
能な基を表す。Ｒ12はアリール基を表す。Ｒ13は置換基
を表しｎ1は１〜５の整数を表す。ｎ1が２以上のときＲ
13は同じでも異なっていても良い。） 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のコロイド銀
は、例えばＷｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９３３年発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄ
ａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａのデキス
トリン還元法による黄色コロイド銀）又はドイツ特許第
１，０９６，１９３号（褐色および黒色のコロイド銀）
または米国特許第２，６８８，６０１号（青色のコロイ
ド銀）または米国特許第５，２４６，８２３号（平板状
コロイド銀）に記載されている。このうちハレーション
防止層には褐色および黒色のコロイド銀を用いイエロー
フィルター層には、黄色コロイド銀を用いることが好ま
しい。
【００１５】また黄色コロイド銀としては、特開平２−
７３３４６号の黄色コロイド銀を用いても好ましい。
【００１６】本発明に於いてコロイド銀の好ましい添加
量は、０．００１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2である。ま
た０．０１ｇ／ｍ2から０．５ｇ／ｍ2がさらに好まし
い。
【００１７】次に本発明に使用される一般式（１）およ
び（２）で表される化合物について詳細に説明する。ま
ず、本発明において用いられる一般式（１）で表される
化合物について詳細に説明する。
【００１８】本発明の一般式（１）のＡ、Ｂで表される
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、ビニル異節環化合物、スチレ
ン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、オレフィ
ン類が挙げられる。
【００１９】具体的には、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、Ｎ−
（β−ジメチルアミノエチル）アクリレート、ベンジル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニル
アクリレート：メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３
−スルホプロピルメタクリレート：アリルブチルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル：メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル：メトキシエチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２−ジメ
チルアミノエーテル）ビニルエーテル、ビニルフェニル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリル
アミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキ
シブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルア
クリルアミド：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン：スチ
レン、クロルメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン：ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸メチル：クロトンアミド、クロトン酸ブチ
ル、グリセリンモノクロトネート：メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン：エチレン、プロピレン、１
−ブテン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン：イタコン酸
メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル：ソル
ビン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチル：フマル酸エ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチル：塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン等のハロゲン化オレフ
ィン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類がある。
【００２０】一般式（１）で表される化合物の好ましい
具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定
はされない。
【００２１】１−１ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） １−２ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重
合体（８０：２０） １−３ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重
合体（７０：３０） １−４ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重
合体（７０：３０） １−５ Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体
（９０：１０） １−６ Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチル
アクリレート共重合体（７０：３０） １−７ Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（８０：２０） １−８ Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（６０：４０） １−９ Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリルアミ
ド共重合体（７０：３０） １−１０ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセトアミド
共重合体（７０：３０） １−１１ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート−
ビニルアルコール共重合体（６０：３０：１０） １−１２ Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−ビニルアセテート共重合体（７０：２
０：１０） １−１３ ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン） １−１４ ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） １−１５ ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） １−１６ ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） １−１７ Ｎ−ビニルピロリドン−２−メトキシエチル
アクリレート共重合体（７０：３０） １−１８ Ｎ−ビニルピロリドン−メチルビニルエーテ
ル共重合体（８０：２０） １−１９ Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリド
ン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（５
０：３０：２０） １−２０ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム−アクリル
アミド共重合体（６０：４０） コロイド銀含有親水性層への好ましい添加量はコロイド
銀１モル当たり１０ｇから３００ｇであり、さらにハレ
ーション防止層としての好ましい添加量は、５ｇから５
０ｇでありイエローフィルター層として好ましい添加量
は、５０ｇから３００ｇである。隣接層への好ましい添
加量は、０．００５ｇ／ｍ2から０．０５ｇ／ｍ2であ
る。
【００２２】本発明のコロイド銀含有親水性層の一般式
（１）で表される化合物の塗布量ＫＧ（ｇ／ｍ2）とコ
ロイド銀含有親水性層のゼラチン塗布量ＥＧ（ｇ／
ｍ2）の比は１：３から１：１００である。好ましくは
１：８から１：５０であり１：１００以上では本発明の
効果が小さく１：３以下では塗布性や塗布後の膜付き性
能が劣化する。
【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物の
重量平均分子量は、１０，０００から２５０，０００で
あるが、１０，０００から２００，０００がより好まし
い。
【００２４】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（２）においてＲ11は水素
原子もしくは芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応によって離脱可能な基を表す。Ｒ11は省銀化、有
害ガス耐性の改良が可能な点で芳香族一級アミン発色現
像主薬の酸化体との反応によって離脱可能な基が好まし
く、アリールチオ基であることがより好ましい。
【００２５】Ｒ12はアリール基を表し、例えば、フェニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２，４，６−トリクロ
ルフェニル基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−
ジクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフェニル基、
２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニルフェニル
基、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル基、２，
４−ジクロル−６−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２６】本発明の化合物をカラーネガフィルムに用
いる場合には、発色現像主薬の酸化体と反応して得られ
る発色色素の分光吸収波長が好ましい点ではＲ12はペン
タクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンス
ルホニルフェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニ
ルフェニル基であることが好ましい。
【００２７】Ｒ13は置換基を表し、例えば塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２，６
−ジクロルベンゾイルアミノ基、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルアミノ基等のベンゾイルアミノ基、ヘキサデシ
ルスルホニル等のアルキルスルホニル基、アセチルアミ
ノ基等のアシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アミノ基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基等が挙げられるが、もちろんこれ以外
の一価の置換基であっても良い。
【００２８】発色性や分光吸収波長の点でＲ13のうち少
なくとも一つの原子、基はハロゲン原子又はアルコキシ
基であることが好ましい。
【００２９】以下に本発明の一般式〔２〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】本発明に係る一般式〔２〕で表される化合
物（以下、一般式〔２〕で表されるマゼンタカプラーと
もいう。）は、感光性層へ添加しても良く、非感光性層
へ添加してもよい。本発明に係る一般式（２）で表され
るマゼンタカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料
に導入するには、後述する種々の公知分散法により分散
して添加すれば良いが、例えば、公知のジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と
酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液或
いは低沸点溶媒のみに、一般式（２）で表される化合物
を単独又は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロ
イドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた
後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットし、細断し
て水洗してからハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。
【００３９】本発明において、更に好ましくは、下記Ｖ
Ｗ−１、ＶＷ−２、ＶＷ−３で表される発色現像主薬の
酸化体と反応しうる化合物をコロイド銀含有親水性層に
含有することが好ましい。本発明に用いられる発色現像
主薬の酸化体と反応する化合物とは、該酸化体と反応し
てそれを補捉し得る化合物である。化合物には、該酸化
体と酸化還元反応をするものと、カップリング反応する
ものがある。酸化還元反応をするものは、発色現像主薬
の酸化体と還元し得る化合物である。
【００４０】
【化１３】
【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤につ
いては、その製造方法及び製造時に使用される添加剤、
その物理熟成・化学熟成・分光増感及びそれらの工程で
使用される添加剤、種々の写真用添加剤・カプラー及び
それらの添加法が、例えばＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎ
ｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９に記載されて
おり、それらを参考にして調製することができる。
【００４２】本発明の感光材料に採用し得る中間層など
の補助層、順層、逆層・ユニット構成等の層構成、現像
処理についても上記ＲＤを参照することができる。
【００４３】本発明の感光材料は、一般用もしくは、映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム等のカラー感光材料に適用する
ことができる。
【００４４】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、特に制限はなく通常当業界で用いられているものを
使用することができる。支持体の好ましい具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、トリアセチルセルロースを挙げることができる
が、その他にも前記ＲＤに記載される支持体を用いるこ
とができる。
【００４５】支持体の写真構成層を形成する表面には、
必要に応じて、該構成層の形成に先んじてコロナ放電等
の表面活性化処理及び／又は下引層を塗設することがで
きる。この下引層としては、例えば特開昭５９−１９９
４１号、同５９−７７４３９号、同５９−２２４８４１
号及び特公昭５８−５３０２９号等に記載の下引層を好
適な例として挙げることができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は態様はこれに限定されない。尚、実施例
中での「部」は「重量部」を表す。
【００４７】実施例１ 下塗り層を施した厚さ１１５μｍのトリアセチルセルロ
ース透明支持体上に下記のような組成の各層を設け、多
層カラー感光材料である試料１０１を作成した。
【００４８】（感光層の組成）塗布量は、ハロゲン化銀
及びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ2
単位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ
／ｍ2単位で表した量を、又増感色素については同一層
内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００４９】試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．００２ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．００３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．３５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．４×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９。
【００５０】 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９。
【００５１】 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×１０-5 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０８ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１２ ゼラチン ０．５０。
【００５２】 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×１０-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０。
【００５３】 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×１０-5 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−６） ０．００７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、及び防腐剤Ｄ
Ｉ−１を添加した。
【００５４】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第１５層までをそれぞれ同時に塗設し
た。試料１０１の銀塗布量は６．２５ｇ／ｍ2、乾燥膜
厚は１８μｍであり、特定写真感度はＩＳＯ４２０であ
った。
【００５５】用いた各化合物を以下に示す。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】試料Ｎｏ．１０１の第１層と第１１層を下
記表１のように変更する以外は同様にして試料Ｎｏ．１
０２〜１１３を作製した。
【００６８】
【表１】
【００６９】各試料に対して、センシトメトリー測定、
マゼンタ画像鮮鋭度測定のためのテストパターンの露光
を行い、ネガフィルム用シネ型自動現像機（ＮＣＶ−２
４、ノーリツ鋼機（株）製）にて下記現像処理を行っ
た。
【００７０】 （現像処理） 処理内容 処理時間 処理温度 補充量 （℃） （ｍｌ） 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３ ７８０ 漂 白 ６分３０秒 ３８±２．０ １５０ 水 洗 ３分１５秒 ２０±１０ ２００ 定 着 ６分３０秒 ３８±２．０ ８３０ 水 洗 ３分１５秒 ２０±１０ ２００ 安 定 １分３０秒 ３８±５．０ ８３０ 乾 燥 ２分 ５５±５．０ − なお、補充量は写真感光材料１ｍ2当たりの値である。
【００７１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は下記のようにして調製されたものを使用し
た。
【００７２】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１に調整した。
【００７３】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 １０ｍｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整した。
【００７４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整した。
【００７５】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした。
【００７６】 〈発色現像補充液〉 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．１８に調整した。
【００７７】 〈漂白補充液〉 水 ７００ｍｌ １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した後に水を加えて１リッ トルにした。
【００７８】 〈定着補充液〉 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整した後水を加えて１リット ルにした。
【００７９】〈安定補充液〉安定液に同じ。
【００８０】現像処理済の各試料について、下記の方法
で鮮鋭度の測定を行った。
【００８１】試料Ｎｏ．１０１〜１１３を連続ウェッジ
を通して色温度４７００Ｋで１／２００秒間露光した後
上記のカラー現像処理を行い光学濃度を測定した。また
試料Ｎｏ．１０１〜１１３を５５℃相対湿度６５％の条
件下で１週間保存した試料を同様に露光し、処理した。
写真感度は、かぶり＋０．１の光学濃度を得るために必
要な露光量の逆数の相対値で表し試料Ｎｏ．１０１の感
度を１００とした。１週間保存後の感度、かぶり値は、
塗布後即の試料Ｎｏ．１０１の感度、かぶりを基準に保
存後の変化値との差を示した。以下表２にその結果を示
す。
【００８２】
【表２】
【００８３】表２から、本発明の化合物を有効量添加し
たものは即時試料の感度、減感を伴わず、かぶりを減少
させる。更に、保存時の感度変動とかぶり上昇を大幅に
抑制していることがわかる。一方有効量よりも多量に添
加したものは、塗布の膜付きが劣化し、減感をおこし、
保存時にかぶりを上昇する。
【００８４】実施例２ 下記に表３に示すように試料Ｎｏ．１０１の第２層、第
１０層、第１２層を変更した以外は実施例１と同様にし
て試料Ｎｏ．２０１〜２１４の試料を作製した。
【００８５】
【表３】
【００８６】以下表４にその結果を示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】表４から、本発明の化合物をコロイド銀を
含有する親水性層に隣接する感光性層又は非感光性層に
添加した場合も、即時試料は感度、減感を伴わず、かぶ
りを減少させる。更に、保存時の感度変動とかぶり上昇
を抑制していることがわかる。一方有効量よりも多量に
添加したものは、大幅に減感をおこしている。
【００８９】実施例３ 実施例１で使用した第７層、第９層、第１０層の緑感性
ハロゲン化銀乳剤層のマゼンタカプラーを下記表５にし
めすカプラーに置き換えた。
【００９０】
【表５】
【００９１】第７層、第９層、第１０層のカプラー変更
を表５のＡ〜Ｆに変更し、更に第１０層と第１１層の化
合物を変更した以外は実施例１の試料Ｎｏ．１０１と同
様にして表６に示す試料Ｎｏ．３０１から３２０の試料
を作製し上記同様に評価した結果を表７に示す。
【００９２】
【表６】
【００９３】
【表７】
【００９４】表７から、本発明の一般式（２）で表され
る化合物を使用した場合、本発明の一般式（１）で表さ
れる化合物をコロイド銀を含有する親水性層及び／又は
緑感光性層に添加すると、その効果が更に強調される。
即ち、即時試料は感度、減感を伴わず、かぶりを減少さ
せる。更に、保存時の感度変動とかぶり上昇を抑制して
いることがわかる。一方有効量よりも多量に添加したも
のは、大幅に減感をおこしている。また、ＶＷ−１〜３
の添加は、更に安定性が良好になることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】本発明により、高感度でかつ感度低下を
伴わずかぶりが低減され、かつ長期保存においてもかぶ
りが抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/384 Ｇ０３Ｃ 7/384

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、赤感性層、緑感性層、青感
    性層およびコロイド銀含有親水性層を各々少なくとも１
    層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    該コロイド銀含有親水性層に下記一般式（１）で表さ
    れ、重量平均分子量が、５０，０００から３００，００
    ０である化合物をコロイド銀１モル当たり５．００ｇか
    ら５００ｇ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは
    Ｎ、Ｃ＝Ｏとともに５〜７員環を形成するのに必要な非
    金属原子群を表す。Ａ、Ｂは共重合可能なエチレン性不
    飽和化合物を表す。ｘ、ｙ、ｚはモル％を表し、１０≦
    ｘ≦１００、０≦ｙ≦９０、０≦ｚ≦９０であり、ｘ＋
    ｙ＋ｚ＝１００である。）
  2. 【請求項２】 コロイド銀含有親水性層の前記一般式
    （１）で表される化合物の塗布量ＫＧ（ｇ／ｍ2）とコ
    ロイド銀含有親水性層のゼラチン塗布量ＥＧ（ｇ／
    ｍ2）の比が１：３から１：１００であることを特徴と
    する請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  3. 【請求項３】 支持体上に、赤感性層、緑感性層、青感
    性層およびコロイド銀含有親水性層を各々少なくとも１
    層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    コロイド銀含有親水性層に隣接する感光性層または非感
    光性層に、前記一般式（１）で表され、重量平均分子量
    が、５０，０００から３００，０００である化合物を
    ０．００１ｇ／ｍ2から０．１０ｇ／ｍ2含有することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 【請求項４】 コロイド銀含有親水性層に隣接する感光
    性層が緑感光性層であり該層中に下記一般式（２）で表
    される化合物を含有しかつ一般式（１）で表される化合
    物を０．００１ｇ／ｍ2から０．１０ｇ／ｍ2含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ11は水素原子もしくは芳香族１級アミン発色
    現像主薬の酸化体との反応によって離脱可能な基を表
    す。Ｒ12はアリール基を表す。Ｒ13は置換基を表しｎ1
    は１〜５の整数を表す。ｎ1が２以上のときＲ13は同じ
    でも異なっていても良い。）
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