JPH1057771A - 窒素酸化物の接触還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】還元剤を用いて窒素酸化物を接触還元する
方法であって、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下におい
ても、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接
触還元することができる窒素酸化物の接触還元方法を提
供することにある。また、従来の窒素酸化物接触還元用
触媒では還元剤としてあまり好ましくなかったメタンを
用いて窒素酸化物を接触還元するものである。 【解決手段】排ガス中に含まれる窒素酸化物を触媒の存
在下に還元剤を用いて接触還元する方法として、第１段
階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含
む排ガスをバナジウム、タングステン及びモリブデンか
ら選ばれる少なくとも１種類を含む触媒に接触させ、第
２段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれ
る触媒に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を触媒
の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法に関し、詳
しくは、工場や自動車等から排出される排ガス中の有害
な窒素酸化物を炭化水素からなる還元剤を用いて、効率
よく還元除去することができる窒素酸化物の除去方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄化合
物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性
が低下するという問題がある。また、水素、一酸化炭
素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これら
が低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する
酸素と反応するので、窒素酸化物を低減させるために
は、多量の還元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の非存在下で
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
る。しかし、従来知られているそのような触媒は、窒素
酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いという
問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ており、なかでも、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性を有するとは言い難く、特に、ガス中に水
分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウム
が脱アルミニウムして、性能が急激に低下する。そのた
め、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有
する場合でも、優れた耐久性を有する窒素酸化物接触還
元用触媒が要望されている。

【０００４】そこで、銀または銀酸化物を無機酸化物に
担持させてなる触媒も提案されているが、そのような触
媒は酸化活性が低く、窒素酸化物に対する選択性が低い
ために、窒素酸化物の除去率が低い。また、銀または銀
酸化物を無機酸化物に担持してなる触媒は、硫黄酸化物
の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある
（特開平５−３１７６４７号公報）。そのうえ、従来の
窒素酸化物接触還元用触媒は一般に耐熱性が十分ではな
く、用途によっては一層の耐熱性が強く要望されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであって、その目的とす
るところは、窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用い
て接触還元する方法であり、酸素や硫黄酸化物や水分の
共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を安定して且
つ効率よく接触還元することができる窒素酸化物の接触
還元方法を提供することにある。また、従来の窒素酸化
物接触還元用触媒では還元剤としてあまり好ましくなか
った低級アルカン、とりわけメタンを用いて窒素酸化物
を接触還元するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガス中に含
まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触
還元する方法として、第１段階として、炭化水素からな
る還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスをバナジウム、タ
ングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種
類を含む触媒（以下、第１触媒ということがある）に接
触させ、第２段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀
から選ばれる触媒（以下、第２触媒ということがある）
に接触させることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、第１段階
として炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排
ガスを第１触媒と接触させることによって、上記還元剤
を成分は同定されていないが窒素酸化物との選択反応性
に優れた化合物に転換させ、これらを第２段階において
還元剤として作用させる。

【０００８】上記第１触媒は、バナジウム、タングステ
ン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種類からな
るものである。これらは、通常、比表面積の大きい酸化
物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持
させて用いられる。上記バナジウム、タングステン及び
モリブデンをこのような担体に担持させるには、従来よ
り知られている含浸法等、適宜の方法によることができ
る。

【０００９】例えば、バナジウムからなる触媒は、例え
ば、γ−アルミナにメタバナジン酸アンモニウムのよう
な水溶性バナジウム塩の水溶液を含浸させた後、空気
中、４００℃程度の温度で焼成することによって、γ−
アルミナにバナジウムを担持させてなる触媒として得る
ことができる。また、例えば、タングステンからなる触
媒はタングステン酸アンモニウム等、モリブデンからな
る触媒はモリブデン酸アンモニウム等を用いることによ
って、同様に、γ−アルミナにタングステンまたはモリ
ブデンを担持させてなる触媒を得ることができる。

【００１０】上記バナジウムの担体への担持量、即ち、
上記バナジウムと担体の重量に対する上記バナジウムの
重量の割合は、触媒が置かれる反応条件にもよるが、五
酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）換算にて、通常、０．１〜
１０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜５重量
％の範囲である。上記バナジウムの担体への担持量が
０．１重量％よりも少ないときには、炭化水素からなる
還元剤を窒素酸化物との選択反応性に優れた化合物に転
換する能力が不十分であって、第２段階において、窒素
酸化物を効率よく接触還元することができない。

【００１１】第１段階において、炭化水素からなる還元
剤と窒素酸化物とを含む排ガスをこのような第１触媒に
接触させる際の空間速度は、通常、１０００〜１０００
００ｈｒ^−１の範囲である。

【００１２】本発明の方法によれば、このように、炭化
水素からなる還元剤を第１触媒に接触させることによっ
て、上記還元剤を成分は同定されていないが窒素酸化物
との選択反応性に優れた化合物に効率よく転換し、第２
段階において、これらを還元剤として用いて、窒素酸化
物とともに第２触媒に排接触させることによって、窒素
酸化物を安定して且つ効率よく還元除去することができ
る。

【００１３】第２触媒は、銀、酸化銀及びアルミン酸銀
から選ばれる少なくとも１種類からなるものである。こ
れらは、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ゼオライト等の固体酸担体に担持させて用いられ
る。これらのなかでは、特に、担体効果に優れるアルミ
ナが好ましく用いられる。

【００１４】アルミナの中でも、特開平７−１７１３４
７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下であり、径
６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容
積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以上、径８０オングストローム
以下の細孔から形成される細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ
以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このよ
うな細孔を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な
酸化を促進し、これに担持されている銀、酸化銀または
アルミン酸銀と共同して、窒素酸化物を効果的に接触還
元することができる。

【００１５】上記の、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から
選ばれる少なくとも１種類からなる第２触媒は、従来知
られている成形方法によって、それ自体にて、または担
体に担持させた後、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、第２触媒は、あらかじめ成形された不
活性な基材上にウオッシュ・コート法等によって被覆担
持させることもできる。上記基材としては、例えば、コ
ージェライトのような粘土からなるハニカム構造体に担
持させることができる。更に、必要に応じて、従来知ら
れているその他の触媒の任意の調製法によることもでき
る。

【００１６】第２触媒のうち、銀または酸化銀の担体へ
の担持量は、銀換算にて、０．１〜５重量％の範囲であ
ることが好ましい。担持量が０．１重量％よりも少ない
ときには、窒素酸化物の還元活性が十分でなく、他方、
５重量％よりも多いときには、酸化活性が高すぎて、選
択性に劣ることになる。

【００１７】第２触媒のうち、アルミン酸銀からなる触
媒は、例えば、次に示す（１）から（４）のいずれかの
方法にしたがって調製することができる。 （１）固体酸担体を分散させたスラリー中に硝酸銀等の
水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生
成しない８．０近傍に維持して、固体酸のイオン交換サ
イトに銀イオンを固定する。ここに、固体酸としてアル
ミナを用いた場合は、このようにして、銀イオンを固定
した固体酸を、その銀イオンを固定するのに十分な塩素
イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬
することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素
イオンを水洗等によって除去することによって、まず、
塩化銀を担持した固体酸触媒を調製する。次に、これを
空気等のような酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存
在下、６００〜８００℃程度、好ましくは、７００〜８
００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アル
ミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてな
る固体酸触媒を得ることができる。

【００１８】（２）例えば、硝酸アルミニウム等のよう
な固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水
溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液
を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって沈澱
を生成させ、次いで、この沈澱物をろ過、水洗、リパル
プを繰り返して行なった後、乾燥、焼成して、固体酸を
生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持させる。
次に、これを上述したのと同様の方法にて、酸化雰囲気
下、好ましくは、水蒸気の存在下、６００〜８００℃程
度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱
焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、
アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることが
できる。

【００１９】（３）硝酸アルミニウムのような水溶性ア
ルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水
和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをア
ルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当
な手段にて乾燥させ、その後、これを前述したように、
酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下、６００〜
８００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温
度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成
させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を
得ることができる。

【００２０】（４）更に、別の方法として、アルミン酸
ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその１
〜４倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に
混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存
在下に３００〜８００℃の温度にて共融させることによ
って、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀
と硝酸ナトリウムを除去すれば、高純度品を得ることが
できる。このアルミン酸銀とアルミナ等の固体酸とをボ
ールミル等を用いて湿式にて均一に混合粉砕した後、乾
燥させれば、アルミン酸を担持させたアルミナを得るこ
とができる。

【００２１】第２触媒のうち、アルミン酸銀の固体酸担
体への担持量は、銀換算にて、０．０１〜１０重量％の
範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が１
０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高す
ぎて、選択性に劣り、担持量が０．０１重量％よりも少
ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明にお
いては、アルミン酸銀の担持量は、０．１〜５重量％の
範囲であることが好ましい。担持量がこの範囲にあると
きには、窒素酸化物の接触還元反応の空間速度依存性が
極めて小さいという優れた特性を得ることができる。

【００２２】第２段階において、窒素酸化物と共に還元
剤を含む排ガスをこのような第２触媒に接触させる際の
空間速度は、通常、５０００〜５００００ｈｒ^−１の範
囲である。第２段階における触媒は、第１段階における
触媒に比べて、酸化活性が低く、窒素酸化物との選択性
に優れるので、高い脱硝率を得るには、空間速度は小さ
いことが好ましいが、通常、実用上、上記の範囲の空間
速度が採用される。

【００２３】本発明の方法によれば、還元剤としては、
炭化水素、特に、メタン、エタン、プロパン等の低級ア
ルカンを用いることができる。これらの炭化水素は、単
独で用いてもよく、または必要に応じて２種類以上併用
してもよい。

【００２４】本発明の方法によれば、第１段階及び第２
段階における反応温度は、３００〜６００℃の範囲であ
る。必要に応じて、第１段階及び第２段階において、反
応温度を変えてもよい。

【００２５】本発明の方法によれば、上述したように、
第１段階において、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化
物とを含む排ガスを、比較的酸化活性は高いが完全酸化
性能の低い第１触媒と接触させることによって、上記還
元剤を成分は同定されていないが窒素酸化物との選択反
応性に優れた化合物に転換し、第２段階において、これ
ら還元剤の存在下において、窒素酸化物の選択還元性に
優れた第２触媒に排ガスを接触させることによって、窒
素酸化物を安定して且つ効率よく還元分解することがで
きる。

【００２６】

【実施例】以下に各段階のための触媒の調製例とともに
実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実
施例により何ら限定されるものではない。

【００２７】（１）第１触媒の調製 調製例１．γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＨＡ
−２４）のペレットを粉砕して得たアルミナ粉末６０ｇ
とアルミナゾル（日産化学工業（株）製５２０）６ｇと
適当量の水とを混和し、得られた混合物をジルコニアボ
ール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉
砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数４００セル／平方インチのコージェ
ライト基材に塗布して、γ−アルミナを約１７０ｇ／Ｌ
の割合で担持させた。これを空気中、５００℃で３時間
焼成して、γ−アルミナ担持担体を調製した。

【００２８】一方、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ
_４ＶＯ_３）９６．５ｇをイオン交換水５００ｍＬに懸濁
させ、これにシュウ酸を徐々に加えてメタバナジン酸ア
ンモニウムを完全に溶解させて、Ｖ_２Ｏ_５換算で１５０
ｇ／Ｌのバナジウム溶液を調製した。このバナジウム溶
液８．８ｍＬにイオン交換水を加えて全量を６０ｇとし
た。これに上記アルミナ担持担体を浸漬して、担体にバ
ナジウムを十分に含浸させた。次いで、上記アルミナ担
持担体をバナジウム溶液から取り出し、表面に付着した
過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥
後、さらに乾燥空気流通下４００℃で３時間加熱焼成し
て、γ−アルミナに担持量２．５重量％にて五酸化バナ
ジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を担持させてなるバナジウム触媒を
得た。この触媒をＡ−１という。

【００２９】調製例２．調製例１で調製したＶ_２Ｏ_５換
算で１５０ｇ／Ｌのバナジウム溶液１７．５ｍＬにイオ
ン交換水を加えて全量を６０ｇとした。これに上記アル
ミナ担持担体を浸漬して、担体にバナジウムを十分に含
浸させた。次いで、上記アルミナ担持担体をバナジウム
溶液から取り出し、表面に付着した過剰の水溶液を除去
した後、１００℃で１２時間乾燥後、さらに乾燥空気流
通下４００℃で３時間加熱焼成して、γ−アルミナに担
持量５．０重量％にて五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を
担持させてなるバナジウム触媒を得た。この触媒をＡ−
２という。

【００３０】調製例３．調製例１で調製したＶ_２Ｏ_５換
算で１５０ｇ／Ｌのバナジウム溶液１７．５ｍＬとモリ
ブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４
Ｈ_２Ｏ）０．５１ｇをイオン交換水に溶解させて全量を
６０ｇとした。このバナジウム−モリブデン混合溶液に
上記アルミナ担持担体を浸漬して、担体にバナジウム及
びモリブデンを十分に含浸させた。次いで、上記アルミ
ナ担持担体をバナジウム−モリブデン混合溶液から取り
出し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１０
０℃で１２時間乾燥後、さらに乾燥空気流通下４００℃
で３時間加熱焼成して、γ−アルミナに五酸化バナジウ
ム（Ｖ_２Ｏ_５）及び三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を担
持させてなるバナジウム−モリブデン（Ｖ／Ｍｏ＝１０
／１）触媒を得た。この触媒をＡ−３という。

【００３１】（２）第２触媒の調製 調製例４．硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ
_２Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀１．５８ｇ及び水和アルミナ
（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和
して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を
用いて混練乾燥させた後、５００℃で３時間加熱焼成し
て、担持量１．０重量％にて銀を担持させてなるアルミ
ナ粉末触媒を得た。

【００３２】このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｎ）６ｇとを
適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇ
を粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオ
ッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを
セル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に
塗布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。
この触媒をＢ−１という。

【００３３】調製例５．硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ
_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び
水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当
量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加
熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％
を含む空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、
銀重量換算にて担持量２．５重量％にてアルミン酸銀を
担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。

【００３４】このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｎ）６ｇとを
適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇ
を粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオ
ッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを
セル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に
塗布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。
この触媒をＢ−２という。

【００３５】実施例１〜５（評価試験） 以上のようにして調製した第１触媒（Ａ−１〜３）を第
１段階に用いるとともに、第２触媒（Ｂ−１〜２）を第
２段階に用いて、下記の条件にて、窒素酸化物含有ガス
の窒素酸化物接触還元を行なった。ガス中の窒素酸化物
の濃度はケミルミネッセンス方式の窒素酸化物計で測定
し、除去率は入口濃度に対する出口濃度の減少率より求
めた。結果を表１に示す。

【００３６】 試験条件 （１）ガス組成 ＮＯ ８０ｐｐｍ ＣＨ_４ １７００ｐｐｍまたはＣ_３Ｈ_８ １５０ｐｐｍ Ｏ_２ １０容量％ 水 ８．５容量％ 窒素 バランス （２）空間速度 第１段階 ２００００（ｈｒ^−１） 第２段階 ２００００（ｈｒ^−１） （３）反応温度 ４００、４５０、５００、５５０℃

【００３７】比較例１及び２（評価試験） 触媒として第１触媒または第２触媒のいずれか一方のみ
を用いた以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含有
ガスの窒素酸化物接触還元を行なった。結果を表１に示
す。

【００３８】

【表 １】

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
還元剤としてメタンを用いて、排ガス中の窒素酸化物を
安定して且つ効率よく接触還元することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/50 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２Ａ １０２Ｃ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガス中に含まれる窒素酸化物を触媒の存
   在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１
   段階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを
   含む排ガスをバナジウム、タングステン及びモリブデン
   から選ばれる少なくとも１種類を含む触媒に接触させ、
   第２段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ば
   れる触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物の接
   触還元方法。
2. 【請求項２】第１触媒がバナジウム、タングステン及び
   モリブデンから選ばれる少なくとも１種類を、アルミナ
   に担持させてなる触媒である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】第２触媒がアルミン酸銀を、アルミナに担
   持させてなる触媒である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】炭化水素が、メタン、エタン、プロパンな
   どの炭素数６までの低級アルカンまたはこれらの混合物
   を主成分とするものである請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】第１段階及び第２段階において、３００〜
   ６００℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求
   項１に記載の方法。