JPS5891808A - 中空糸多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透過量の大きなポリ７ツ化ビニリデン系中空
繊維多孔膜の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、機械的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性を持ち、
透過量の大きなポリ７ツ化ビニリデン系中空繊維多孔膜
の製造方法に関する。

従来多数の素材を用いた高分子多孔膜が逆浸透膜、限外
−過膜として製造され使用されている。

それらの用途は、かん木、海水の淡水化、電着塗装液の
回収、パルプ廃液の処理、油水分離、果汁の濃縮等食品
工業における分離、人工腎臓、医薬品の精製分離などで
ある。

高分子多孔膜の用途分計は広がりつつあり、次第に苛酷
な条件における用途が急増している。例えば、強アルカ
リ、強酸の液を処理するとか、高温下における処理有機
溶媒の処理、次亜塩素酸による殺菌などである。これら
の処理を問題なく行うためには、耐アルカリ性、耐酸性
、耐熱性、耐溶媒性等を持った高分子多孔膜が必要とな
ってくる。

最近の高分子多孔膜の製膜技術を考えてみると、酢酸セ
ル四−ス膜は巾広い多孔膜が得られ、逆浸透膜、人工腎
臓などに使用されているが、耐溶剤性、耐アルカリ性、
耐酸性などは満足なものとはいえない。

ポリアクリルニトリル系多孔膜は、耐溶剤性、耐アルカ
リ性、耐酸性等の点で改善されているとはいえ十分では
ない。又ポリスルホン系多孔膜は耐アルカリ性、耐酸性
で一段と優れているが、しかし、耐溶剤性の点ではいぜ
んとして不満足である。

以上の様な点を改良して、さらに一層優れた耐熱性、耐
アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を持ち、高透過性を示す
多孔膜が種々検討されており、その一つとして、ポリ７
ツ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔膜がある。

一般に熱可塑性樹脂より多孔膜を製造する方法として、
（１）種々の発泡剤を用いる方法、（２）水や溶剤によ
って抽出可能な無機または有機微粉体を混合し、成形後
微粉体を抽出することによる製膜する方法（８）浴剤ま
たは可ｍ剤を用いて、熱可塑性樹脂のゲルを作り、これ
より浴剤、可塑剤を除去する湿式製膜する（４）熱可塑
性樹脂を浴融して成形し、抽出または延伸によって多孔
膜を得る浴融製膜する方法（５）中性子照射法などがあ
る。これらの製膜法の中で、大きな透過性を持つ多孔膜
が得られるのは、湿式製膜法である。

例えば特開昭５２−１５４８６２号公報や特開昭５２−
１１２！６１　号公報等にみられる様に、アセトンを主
成分溶剤として、分散剤、非溶剤を用いる製膜方法があ
る。これはアセトンの蒸発による相分離を利用した製膜
法であり、アセトンの蒸発速度のコントロールがむつか
しく、再現性に乏しい。又特開昭４９−１２６５７２号
公報、特開昭５０−３５２６５号公報におけるポリフッ
化ビニリデン樹脂を遅乾性溶剤および速乾性浴剤に溶解
した後、非溶剤中へ浸漬する方法などでも空孔率、透過
量の小さい多孔膜しか得ることはできない。このように
、平膜においても満足すべきポリフッ化ビニリデン系多
孔膜は得られていないのが現状である。

一方中空繊維多孔膜の製膜の場合、コントロールできる
条件は、平膜に比べて制限を受け、概して孔径、透過量
は減少する。湿式法による中空繊維膜の製法では、溶液
吐出後に空気中での溶剤蒸発時間が１０秒以下であり、
長くできない。又凝固液の侵入が速く、相分離が未発達
となりやすい。

又膜厚と中空繊維内径は吐出量や内液量と相互に関連を
持っており、単独に調節することができない０さらにこ
れらが空孔形成と関連を持っており、平膜に比べて、孔
径、透過量が小さくなる傾向がある。

例えば特開昭５１−１３７０！！６号公報においてポリ
７ツ化ビニリデンの溶融紡糸法による中空繊維多孔膜の
製法が開示されているが、空孔率、透過量が小さい。又
特開昭５６−５６−５ａ号公報にはポリ７ツ化ビニリデ
ンを湿式紡糸により紡糸して、中空繊維多孔膜を製造す
る方法が開示されており、空孔率、透水量が改善されて
はいるが、必ずしも満足できる値ではない。

本発明者等は、かかる問題点を解決すべく、中空繊維多
孔質膜の製法を鋭意検討した結果ポリフッ化ビニリデン
系樹脂を溶剤に溶解し、これに該樹脂溶液と均一に混合
する非水溶性添加剤を加えたドープを、該樹脂の溶剤を
含む凝固浴中に吐出して、中空繊維とした後、該非水溶
性添加剤を抽出することにより、空孔率、透過量の改善
された優れた中空繊維多孔膜を得ることができることを
見出した。

ポリ７ツ化ビニリデン系樹脂を溶剤に溶解し、これに該
樹脂溶液と均一に混合する非水溶性添加剤を加えた場合
の紡糸工程について考える。中空繊維が凝固浴中に入る
と該樹脂の凝固が始まるが、添加剤は中空繊維外に排出
されることなく、中空繊維内で凝集し始め、抽出溶剤と
接触するまでは、樹脂の凝固に伴って凝集が進むものと
考えられる。

この間に空孔を構成する樹脂相は強化され、又空孔は大
きく発達するものと推定される。次いで該非水溶性添加
剤を抽出することにより、優れた中空繊維多孔膜を得る
ことができる。又適当な分子量の添加剤を選択すること
により、空孔率のコントロールが可能である。

本発明において用いられるポリ７ツ化ビニリデン系樹脂
とは、ポリ７ツ化ビニリデンおよヒ、フッ化ビニリデン
を主成分とし、これと共重合可能な単量体との共重合体
であって、該共重合可能な単量体としては、フッ化ビニ
ル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、７０
ロクロロビニリデン、モノフルロトリフルロエチレン、
ヘキサ７０ロプロピレン等の含フツ素オレフィン類、お
よびエチレン、プロピレン等のオレフィン類から選ばれ
る。フッ化ビニリデンは５０重量％（以下％はすべて重
量％を表わす）以上、好ましくは８０％以上含まれるっ ポリフッ化ビニリデン系樹脂を、該樹脂の溶剤に浴解し
、該樹脂溶液と均一に混合する排水溶性の添加剤を混ぜ
てドープ液を調整するが、該樹脂の溶剤としては、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素
、テトラエチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルス
ルホオキシド等およびこれらの混合物を例示することが
できる。溶剤の添加量は、通常３０〜７０％好ましくは
４０〜６０％である。

該樹脂溶液と均一に混合する非水溶性（非水溶性とは２
０℃における水への溶解能が５％以下をいう）の添加剤
は、アルコール類として、炭素数５〜１８である１価ア
ルコールであって代表的にハアミルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール
、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等を例示
できる。又エステル類では炭素数７〜４４を有するエス
テルであって一塩基酸と一部アルコールのモノエステル
として酢酸イソアミル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢
酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸ステアリル、酢酸オレイ
ルカブｐン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メ
チル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステ
アリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸オレイ
ル、ステアリン醗オレイル、オレイン酸オレイル、ジエ
ステルとして、シュウ酸ジプチル、酒石酸ジプチル、ア
ジピン酸ジオクチル、セパチン酸ジオクチル、芳香族エ
ステルとして、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、７タル酸ジメチル、７
タル酸ジエチル、７タル酸ジプチル、７タル！！２−エ
チルヘキシル等を代表例として例示できる。好ましくは
炭素数１２〜１８を有するアルコール、炭素数１２〜１
８を有する高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、芳
香族エステルである。添加剤の分子量が小さい場合は空
孔率を向上させるには十分でなく、大きすぎると該樹脂
溶液との相溶性が悪くなる。該樹脂溶液への添加量とし
て、５％〜３０％好ましくは、１０％〜２５％が良い。

ドープ中におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は
１０％〜４０％好ましくは１５％〜３０％である。

以上により調整されたドープ液を用いて中空繊維を紡糸
する工程は、中空繊維用ノズルよりドープを吐出し、適
当な空間距離をおいて浴媒の一部を蒸発させた後、フッ
化ビニリデン系樹脂の溶剤を含む水溶液から成る凝固洛
中で凝固させ、中空繊維をなした後、該添加剤を有機溶
剤にて抽出し、次いで水洗して巻取る。必要ならば延伸
を行う。

多孔質の中空繊維を得るには、種々の条件を調整する必
要があり、既に述べたドープ液調整条件以外に、ドープ
液温度、溶剤蒸発時間、空間距離、凝固浴組成、凝固浴
温度、延伸倍率等の調整が必要である。さらに詳細には
、ドープ温度を３０℃〜１００℃、空間距離をＯ１１〜
１冨、凝固浴温度を２０℃〜６０℃、延伸倍率を０．８
倍〜２．０倍に調整するのが望ましい。ここで凝固浴組
成は多孔膜の形成を左右し、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂を溶解する溶剤を１０％〜７０％好ましくは２０％〜
５０％含有する水溶液とするのが良い。凝固洛中に該樹
脂の浴剤を混合することにより、該樹脂の凝固速度を調
整することができ、洛中の浴剤濃度を上げることにより
、貫通孔を多くして、透過量を大きくすることができる
。該溶剤濃度は低すぎると中空糸表面の凝固が速くなり
、多孔質構造が減少する。又濃度が高すぎると、凝固が
遅くなり、中空繊維の形成が困難になる。

添加剤を抽出する有機溶剤は、水溶性のアルコール、ケ
トン等が望ましく、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、アセトン、メチルエチルケトン等が使用でき
る。

本発明によれば、優れた耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性
、耐溶剤性を有し、高透過性を示す中空繊維多孔膜を得
ることができる。この様な多孔膜の用途としては、廃液
処理、薬品の濾過、食品工業における分離、人工臓器、
特に人工肺、人工腎臓又複合分離膜用の支持体等として
適用することができる。

１４許出願人　東洋紡績株式会社 　１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　〆す７ツ化ビニリデン又は７ツ化ビニリデン
   を少なくとも６０重量％以上含む共重合体を溶剤に溶解
   し、さらに溶剤に非水溶性のアルコール類及び／又はエ
   ステル類を添加して製膜原液となし、該製膜原液を紡糸
   して中空繊維となした後、上記添加剤を有機溶剤にて抽
   出し、多孔質となすことを特徴とする中空糸多孔質膜の
   製造方法。 （２）添加剤としての、アルコール類が炭素数６〜１８
   であるモノアルコールである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （８）添加剤としてのエステル類が炭素数７〜４４であ
   るモノエステル、ジエステル、芳香族モノエステル、芳
   香族ジエステル、芳香族トリエステルである特許請求範
   囲第１項記載の方法。