JPH1058628A - ポリイミド成形体、その製法及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド成形体の熱的特性、電気・電子的
特性を保持したままで、接着性を改良した成形体を提供
する。 【解決手段】 結晶性ポリイミド成形体の表面に薄く非
晶性ポリイミドを積層したポリイミド成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、結晶性ポリイミ
ド成形体の有する機械的性質、熱的性質及び電気・電子
的性質を殆ど損なうことなく、成形体表面の接着性を改
良した多層ポリイミド成形体、その製法およびその利用
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミド成形体、例えば芳香族
ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質が優れ
ているため、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなど
の電子機器類への用途に広く使用されている。

【０００３】しかし、芳香族ポリイミド成形体の中に
は、通常使用される接着剤では大きな接着強度が得られ
ないとか、スパッタリングや金属蒸着して銅などの金属
層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られ
ないという問題がある。このため、特開昭５９−８６６
３４号、特開平２−１３４２４１号各公報に記載のよう
に、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面
改質法が提案されている。

【０００４】しかし、この方法にって得られる改質ポリ
イミドフィルムは、芳香族ポリイミド成形体の熱的性質
及び電気・電子的性質は低下しないものの、接着性の改
良が不十分でありまた複雑な後処理工程を必要とし生産
性が低いため、一般に使用する接着剤が使用できない場
合があったり、低コスト化、高生産性や高精度化のニ−
ズに対応できにくくなっている。

【０００５】さらに、特公平７−６８３９１号公報に記
載のように、結晶性ポリイミド物品の表面を湿式法（塩
基の水溶液で処理後、酸の水溶液で処理）によってポリ
アミド酸に変換し、このようにして生成したポリアミド
酸を低温（１５０−２５０℃）でイミド化して非晶質ポ
リイミドを形成し、他の基材を積層した後４００℃以上
に高温加熱処理して非晶質ポリイミドを結晶性ポリイミ
ドに再結晶させる方法が提案されている。

【０００６】しかし、この方法は上記公報に具体的に開
示されているピロメリット酸二無水物と１，４−ジアミ
ノジフェニルエ−テルとのポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤ
Ａ）については適用可能としても、他のポリイミドにつ
いて適用可能か不明であり、しかも非晶質ポリイミドを
４００℃以上の温度に加熱して結晶性ポリイミドに再結
晶させる加熱工程が必要である。このため、この方法は
高温で劣化する材料には適応できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、任
意の芳香族ポリイミド成形体の特性を保持したまま、接
着性、スパッタリング性や金属蒸着性の良好な多層ポリ
イミド成形体、その製法及びその利用を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
高温加熱処理によって得られる成形体であって、Ｘ線回
折法によって結晶化度が測定される結晶性ポリイミド成
形体の少なくとも一部に非晶性ポリイミドが薄く積層し
てなる多層ポリイミド成形体に関するものである。

【０００９】また、この発明は、基材の結晶性ポリイミ
ド成形体に非晶性ポリイミドを積層するに際して、ポリ
イミド成形体の前駆体となる自己支持性成形体の少なく
とも一部に、非晶性ポリイミドを与える塗布液を薄く塗
布した後、高温加熱処理して乾燥およびイミド化するこ
とを特徴とする多層ポリイミド成形体の製法に関するも
のである。

【００１０】さらに、この発明は、高温加熱処理によっ
て得られる成形体であって、Ｘ線回折法によって結晶化
度が測定される結晶性ポリイミド成形体の少なくとも一
部に非晶性ポリイミドが薄く積層してなる多層ポリイミ
ド成形体をラミネ−ト法金属張り板やスパッタ法金属張
り板等のベ−スフィルム、あるいは金属蒸着フィルムの
ベ−スフィルムなどのベ−ス成形体用に使用する方法に
関するものである。

【００１１】この発明における結晶性ポリイミドは、Ｘ
線回折法によって結晶化度が測定されるポリイミドであ
れば特に制限はないが、好適には３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が１５モル
％以上である芳香族テトラカルボン酸二無水物と１，４
−ジアミノベンゼンの割合が１０モル％以上、特に３０
モル％以上である芳香族ジアミンとから製造される。共
重合あるいはブレンド系のポリイミドにおいて、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロ
メリット酸二無水物を、１，４−ジアミノベンゼン以外
の他の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テルを使用した３成分系あるいは４成分系のポ
リイミドも使用できる。また、結晶性ポリイミドとし
て、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、あるいはピロメリット酸二無水物と
４，４’−ジアミノジフェニルおよび１，４−ジアミノ
ベンゼンとから製造されるポリイミドも使用できる。

【００１２】結晶性ポリイミドとして、Ｘ線回折法（広
角Ｘ線法）により測定しル−ランド法で求めた結晶化度
が５％以上であるものが好ましい。特に、結晶性ポリイ
ミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と１，４−ジアミノベンゼンとから製
造される結晶化度が約１０％以上、特に約１５％以上の
結晶性ポリイミドが多層ポリイミド成形体の熱特性の点
からは最適である。

【００１３】結晶性ポリイミドの合成は、有機溶媒中で
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとの略等モルをランダム重合、ブロック重合、あるい
は予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリア
ミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶液を一緒に
した後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても
達成される。

【００１４】この発明における非晶性ポリイミドは、前
記のＸ線回折法によって結晶化度が測定されないポリイ
ミドであれば特に制限はないが、結晶化度が測定される
ポリイミドとは化学構造の異なるポリイミドである。前
記の非晶性ポリイミドを製造するために使用できる芳香
族テトラカルボン酸類としては、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水
物などが挙げられる。

【００１５】また、 前記の非晶性ポリイミドを製造す
るために使用できる芳香族ジアミンとしては、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジア
ミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパンなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミ
ンの一部、好ましくは全ジアミン中のその割合が４０−
９０モル％となる量のジアミノポリシロキサンで置き換
えてもよい。

【００１６】この発明の非晶性ポリイミドとしては、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の割合が７０モル％以上である芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミン、例えば１，４−ジアミ
ノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパンとから製造される非晶性ポリイミドが好適であ
る。前記の非晶性ポリイミドは、その分子アミン末端が
ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸などで封止したものであ
ってもよい。

【００１７】この発明における非晶性ポリイミドは、結
晶性ポリイミドとは化学構造の異なるものであり、また
一般に熱可塑性ポリイミドといわれるものとも概念を異
にするものである。つまり、熱可塑性ポリイミドであっ
ても、この発明における非晶性ポリイミドとして使用で
きないものがたくさんある。特にこの発明の非晶性ポリ
イミドとして、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物単独と前記芳香族ジアミンとから製
造されるポリイミドが好適である。

【００１８】この発明の多層ポリイミド成形体は、高温
加熱処理によって得られる成形体であって、前記のＸ線
回折法によって結晶化度が測定される結晶性ポリイミド
成形体の少なくとも一部に、例えばフィルムの表面（片
面あるいは両面）の少なくとも一部に非晶性ポリイミド
を薄く、好ましくは０．１−１．５μｍ、特に０．１−
１μｍの厚みに積層してなる多層ポリイミド成形体に関
するものである。この発明の多層ポリイミド成形体にお
いては、結晶性ポリイミドと非晶性ポリイミドとの境界
面で物理・化学的結合によって一体化している。前記の
多層成形体がフィルム状の場合には、フィルムの厚みが
１０−１５０μｍであるものが好ましい。

【００１９】この発明の多層ポリイミド成形体は、基材
の結晶性ポリイミド成形体に非晶性ポリイミドを積層す
るに際して、ポリイミド成形体の前駆体となる自己支持
性成形体の少なくとも一部に、非晶性ポリイミドを与え
る塗布液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミ
ド化することによって好適に製造される。

【００２０】前記の方法において、結晶性ポリイミド成
形体の前駆体となる自己支持性成形体は、例えば成形体
がフィルムの場合、前記の結晶性ポリイミドを与える芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有
機溶媒中で重合して得られるポリアミック酸溶液をその
ままあるいはそれ自体公知の化学転化剤を加えた後、支
持体（例えばステンレス基板、ステンレスベルト、ガラ
ス板）上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常の
キュア工程前の段階を意味する）、好ましくは１００−
１８０℃で５−６０分間程度加熱して製造される。前記
結晶性ポリイミド用のポリアミック酸溶液としては、ポ
リマ−濃度が８−２５重量％程度であるものが好まし
い。このポリアミック酸溶液には、それ自体公知の添加
剤、例えば必要量の無機充填材を加えてもよい。

【００２１】前記の方法において、結晶性ポリイミド成
形体の前駆体となる自己支持性成形体の段階で非晶性ポ
リイミドを与える塗布液、好適には非晶性ポリイミドの
ポリアミック酸溶液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥
およびイミド化することが必要である。

【００２２】前記の非晶性ポリイミドを含む塗布液は、
有機溶媒溶液のポリマ−濃度が０．１−５重量％程度で
あることが好ましい。また、塗布液にはそれ自体公知の
添加剤、例えば必要量の無機充填材を加えてもよい。こ
の添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すれば
よい。前記の塗布液を薄く、好適には非晶性ポリイミド
層の厚みが０．１−１．５μｍ、特に０．１−１μｍ、
その中でも特に０．５−１μｍ程度となるように、浸漬
塗布やスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−
ル、グラビアコ−タ−等によって薄く塗布した後、熱処
理して乾燥およびイミド化する。

【００２３】前記の結晶性ポリイミドの前駆体製造用お
よび塗布溶液製造用の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリイミ
ド用の有機溶媒と非結晶性ポリイミド用の有機溶媒とは
各々異なっていても同一でもよい。

【００２４】この発明の方法において、前記の熱処理は
結晶性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で５００
℃以下の温度、特に３５０−５００℃の最高温度まで加
熱して熱処理することが好ましい。

【００２５】この発明の方法によれば、結晶性ポリイミ
ド層と非晶性ポリイミドとが一体化した多層ポリイミド
成形体を得ることができるのである。この発明の多層ポ
リイミド成形体は、結晶性ポリイミドの特性を損なうこ
とがほとんどなく接着性が大幅に改善されている。

【００２６】このため、この発明の多層ポリイミド成形
体は、ラミネ−ト法金属張り板やスパッタ法金属張り板
等のベ−スフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベ
−スフィルム用に好適に使用することができる。前記の
金属箔積層体を製造する方法としては、公知の方法、例
えば「プリント回路技術便覧」（日刊工業新聞社、１９
９３年）等に記載の方法が好適に適用される。

【００２７】

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。

【００２８】実施例１ （多層ポリイミドフィルムの作製）結晶性ポリイミド用
の原料ド−プ〔３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物／１，４−ジアミノベンゼン、１８
重量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセ
トアミド の条件で調製〕をステンレス基板上に流延塗
布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ステンレス基板
より剥離して自己支持性フィルムを得た。このフィルム
に、別途調製した非晶性ポリイミド用のポリアミック酸
溶液〔２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、２重量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジ
メチルアセトアミド の条件で調製〕を浸漬塗布し、２
００℃で３分間、３００℃で３分間、４００℃で４分間
熱処理し、表面に薄く非晶性ポリイミド層（約０．６μ
ｍ）が被って（積層して）なる多層ポリイミドフィルム
（多層フィルム−Ａ、全体の厚みは２５μｍ）を作成し
た。一方、結晶化度を測定するために別途作成した上記
組成の結晶性ポリイミドフィルム（厚み２５μｍ）およ
び非晶性ポリイミド（厚み２５μｍ）について広角Ｘ線
回折法によって測定したＸ線回折スペクトルを得た。こ
れらのＸ線回折スペクトルについて、ル−ランド法によ
る解析で求めた結晶化度は、結晶性ポリイミドは結晶化
度が約２１％であり、非晶性ポリイミドは結晶化度０％
であった。

【００２９】（接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルム
の作製）電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−
３）に東レ株式会社製エポキシ系接着剤（ＴＥ−５７０
１）を３０μｍ塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、多
層フィルム−Ａと重ね合わせ、１Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
１８０℃にて５分間圧着した。その後１８０℃の熱風オ
−ブン中で６０分間熱処理して銅箔ラミネ−トフィルム
を得た。このピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定した
ところ、２．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００３０】（スパッタ法による銅張りフィルムの作
製）多層フィルム−Ａの非晶性ポリイミド層面に銅をス
パッタ法により１μｍの厚みに設けて、スパッタ法によ
る銅張りフィルムを作製した。このスパッタ法による銅
張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット剥離評価
は、１００／１００であり剥離は全く認められなかっ
た。

【００３１】比較例１ 市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−
ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）を用い、前記と同じ
条件で接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムを作製し
た。この銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥
離、２５℃）を測定したところ、０．６ｋｇｆ／ｃｍで
あった。

【００３２】また、上記の市販のポリイミドフィルム
（厚み２５μｍ）を用い、実施例１と同じ条件でスパッ
タ法による銅張りフィルムを作製した。このスパッタ法
による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット
剥離評価は、０／１００であり全面にわたって銅が剥離
した。

【００３３】実施例２ （多層ポリイミドフィルムの作製）非晶性ポリイミド用
のポリアミック酸溶液として、〔２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２重量
％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセトア
ミド の条件で調製〕を使用した他は実施例１と同様に
して、表面に薄く非晶性ポリイミド層（約０．６μｍ）
が被ってなる多層ポリイミドフィルム（多層フィルム−
Ｂ、全体の厚みは２５μｍ）を作成した。一方、結晶化
度を測定するために別途作成した上記組成の非晶性ポリ
イミド（厚み２５μｍ）について広角Ｘ線回折法により
Ｘ線回折スペクトルを測定し、ル−ランド法による解析
で求めた結晶化度は０％であった。

【００３４】この多層ポリイミドフィルムを使用した他
は実施例１と同様にして、接着剤を用いた電解銅箔ラミ
ネ−トフィルム、およびスパッタ法による銅張りフィル
ムを作製した。この接着剤を用いた電解銅箔ラミネ−ト
フィルムのピ−ル強度（Ｒ剥離、２５℃）は２．２ｋｇ
ｆ／ｃｍであり、スパッタ法による銅張りフィルムの水
煮沸１時間後のクロスカット剥離評価は１００／１００
であり剥離は全く認められなかった。

【００３５】比較例２ 市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−
ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）に非晶性ポリイミド
用のポリアミック酸溶液を浸漬塗布した他は実施例１と
同様にして、実施例１と同一組成の多層ポリイミドフィ
ルム（多層ポリイミドフィルム−Ｃ）を得た。この多層
ポリイミドフィルム−Ｃを使用した他は実施例１と同様
にして、接着剤を用いた電解銅箔ラミネ−トフィルムを
作製した。この接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルム
のピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）は０．２ｋｇｆ／ｃｍ
であった。

【００３６】

【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、以下のような効果を奏する。

【００３７】すなわち、この発明の多層ポリイミド成形
体は、芳香族ポリイミド成形体の特性を保持したまま
で、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であ
る。

【００３８】また、この発明の方法によれば、簡単な操
作でしかも多くの種類の結晶性ポリイミドについて芳香
族ポリイミド成形体の特性を保持したまま、接着性、ス
パッタリング性や金属蒸着性が良好な多層ポリイミド成
形体を得ることができる。

【００３９】また、この発明の多層ポリイミド成形体
は、ラミネ−ト法金属張り板やスパッタ法金属張り板等
のベ−スフィルム、あるいは金属蒸着フィルムのベ−ス
フィルムなどのベ−ス成形体用に好適に使用することが
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高温加熱処理によって得られる成形体で
   あって、Ｘ線回折法によって結晶化度が測定される結晶
   性ポリイミド成形体の少なくとも一部に非晶性ポリイミ
   ドが薄く積層してなる多層ポリイミド成形体。
2. 【請求項２】 非晶性ポリイミドの厚みが０．１−１．
   ５μｍであり、成形体がフィルム状である請求項１記載
   の多層ポリイミド成形体。
3. 【請求項３】 結晶性ポリイミド成形体が３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１５
   モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
   １，４−ジアミノベンゼンを１０モル％以上含む芳香族
   ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドフィルムであ
   り、非晶性ポリイミドが２，３，３’，４’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得
   られる芳香族ポリイミドである請求項１−２記載の多層
   ポリイミド成形体。
4. 【請求項４】 基材の結晶性ポリイミド成形体に非晶性
   ポリイミドを積層するに際して、ポリイミド成形体の前
   駆体となる自己支持性成形体の少なくとも一部に、非晶
   性ポリイミドを与える塗布液を薄く塗布した後、高温加
   熱処理して乾燥およびイミド化することを特徴とする多
   層ポリイミド成形体の製法。
5. 【請求項５】 加熱処理の最高温度が３５０−５００℃
   である請求項４記載の多層ポリイミド成形体の製法。
6. 【請求項６】 自己支持性成形体が自己支持性フィルム
   である請求項４−５記載の多層ポリイミド成形体の製
   法。
7. 【請求項７】 高温加熱処理によって得られる成形体で
   あって、Ｘ線回折法によって結晶化度が測定される結晶
   性ポリイミド成形体の少なくとも一部に非晶性ポリイミ
   ドが薄く積層してなる多層ポリイミド成形体をラミネ−
   ト法金属張り板やスパッタ法金属張り板等のベ−スフィ
   ルム、あるいは金属蒸着フィルムのベ−スフィルムなど
   のベ−ス成形体用に使用する方法。