JPH1059916A

JPH1059916A - Ｎ，ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH1059916A
Application number: JP8218954A
Authority: JP
Inventors: Masushi Motoki; 益司元木; Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】工程が安全かつ簡略で、特別の精製装置を必要
とせずに単離および精製が容易で、しかも収率の高い
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物の製造方
法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）のジアルキルアミン化合
物を、レニウム触媒の存在下で酸化することによる下記
一般式（II）のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
化合物の製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なってもよくそれ
ぞれ低級アルキル基を表し、ｍおよびｎは同じでも異な
ってもよくそれぞれ２ないし６の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の現像薬として有用なＮ，Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミン化合物の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の現像薬とし
て有用なＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物
は、特公昭４２−２７９４号に記載されているように、
現像薬として好適な性能を示すことが知られている。こ
れらの優れた性能により近年、拡散転写方式の現像薬と
しても広く実用化されている。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミン化合物の製造方法としては、これまでに
いくつかの方法が知られている。米国特許３２９３０３
４号、特公昭４２−２７９４号にはジアルキルアミン化
合物を過酸化水素を用いて酸化し、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ヒドロキシルアミン化合物を合成する方法が述べられて
いる。しかしながら、これらの方法は収率が低いこと、
また反応温度を５０ないし６０℃で行っているため爆発
の危険性が懸念されることなどが問題であった。米国特
許３６５５７６４号には、ジアルキルアミン化合物を過
酸化水素を用いて酸化してＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミン化合物を合成する際に、エチレンジアミンテ
トラ酢酸（ＥＤＴＡ）の様なキレート化剤を添加する方
法が記載されている。また、米国特許３６６１９９６号
には、得られたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
化合物を強酸性イオン交換樹脂を利用した特殊な装置を
用いて精製を行う方法が記載されている。しかしながら
これらの方法は、いずれも収率が５０％程度であり、ま
た後者は特殊な装置を用いる必要があること等が問題で
ある。米国特許３４９１１５１号には、ヒドロキシルア
ミンとハロゲン化アルキルまたはアルキルトシレート等
との反応によりＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
化合物を合成する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法は反応時間が長く、収率も５０％前後で満
足のいくものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工程
が安全かつ簡略で、特別の精製装置を必要とせずに単離
および精製が容易で、しかも収率の高いＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン化合物の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工程が安
全かつ簡略で、特別の精製装置を必要とせずに単離およ
び精製が容易で、しかも収率の高いＮ，Ｎ−ジアルキル
ヒドロキシルアミン化合物の製造方法を提供する方法を
開発するため鋭意研究を行った。その結果、ジアルキル
アミン化合物の酸化反応においてレニウム触媒を用いる
ことにより、前記の問題点を解決できるＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン化合物およびそのプロトン酸塩
の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち
本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）のジアルキルアミン化合物を、
レニウム触媒の存在下で酸化することによる下記一般式
（II）のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物
の製造方法。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同じでも異なっ
てもよくそれぞれ低級アルキル基を表し、ｍおよびｎは
同じでも異なってもよくそれぞれ２ないし６の整数を表
す。）一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍおよびｎは前記と
同義である。）（２）レニウム触媒がメチルトリオキソレニウムである
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。（３）酸化剤として過酸化水素を用いる酸化反応である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。（４）一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミン化合物を単離することなく、引き続きプ
ロトン酸を作用させて一般式（III)で表されるＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩と
して単離することを特徴とする請求項１、２および３記
載の製造方法。一般式（III)

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍおよびｎは前記と
同義である。Ｘ^-はプロトン酸の共役塩基を表す。）（５）プロトン酸がしゅう酸であることを特徴とする請
求項４記載の製造方法。（６）反応溶媒が酢酸エチルまたはトルエンであること
を特徴とする請求項１、２、３、４および５記載の製造
方法。（７）酸化反応後、反応液にしゅう酸を添加し、一般式
（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキルアミン
化合物をそのプロトン酸塩として単離することを特徴と
する請求項５および６記載の製造方法。を提供するもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、前記一般式
（Ｉ）、（II）および（III)で表される化合物中、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、ｎおよびＸ^-の好ましい具体例について
詳しく述べる。

【００１２】一般式（Ｉ）、（II）および（III)中、Ｒ
₁ およびＲ₂ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数１ないし６の直鎖、または分岐鎖の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）を表し、好
ましくはメチル基、エチル基およびプロピル基を表し、
最も好ましいのはメチル基である。一般式（Ｉ）、（I
I）および（III)中、ｍおよびｎは同じでも異なってい
てもよく、それぞれ２ないし６の整数を表し、好ましい
のは２ないし４の整数を表し、最も好ましいのは２であ
る。一般式（III)中、Ｘ^-はプロトン酸の共役塩基を表
し、好ましい具体例は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＨＯＯ
ＣＣＯＯ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃
Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-、ＣｌＣＨ₂ ＣＯＯ
^-、Ｃｌ₃ ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ ＣＯＯ^-等が挙げられ、好
ましいのはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＯＯＣＣＯＯ ^-、ＣＨ₃
ＳＯ₃ ^-であり、最も好ましいのはＨＯＯＣＣＯＯ^-で
ある。

【００１３】前記一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミン化合物の代表的具体例を以下
に示すが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】前記一般式（III)で表されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩の代表
的具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】本発明の方法は、下記の反応工程式で表す
ことができる。反応工程式

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、ｎおよびＸ^-は
前記と同じ意味をもつ。）上記反応工程式に従い本発明を詳細に説明する。

【００２２】一般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミン
化合物は、通常の２級アミンの合成法として知られる方
法（「新実験化学講座」第１４巻，１３４２頁，１９７
８，丸善）を応用して容易に合成することができる。一
般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミン化合物にレニウ
ム触媒の存在下、過酸化水素を作用させて一般式（II）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合
物を合成する工程において、一般式（Ｉ）で表されるジ
アルキルアミン化合物にに対する過酸化水素のモル比
は、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．５、最も
好ましいのは１．０〜１．３の範囲である。本発明に用
いられるレニウム触媒は、メチルトリオキソレニウムが
最も好ましく、一般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミ
ン化合物に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．
０５〜３モル％、最も好ましいのは０．１〜２モル％の
範囲であり、化合物種により選択される。

【００２３】メチルトリオキソレニウムは、ジャーナル
オブオーガニックケミストリー，３７２，３５１
〜３７０（１９８９）およびインオーガニックケミス
トリー，１８，２３１８（１９７９）に記載の方法等に
より合成することができる。また、アルドリッチ社（米
国）より試薬として入手も可能である。

【００２４】一般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミン
化合物にレニウム触媒の存在下、過酸化水素を作用させ
て一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミン化合物を合成する工程において、使用される
溶媒としては、水、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸
メチル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレン等）、低級アルコール類（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等）、塩素系溶剤（塩化メチレ
ン、クロロホルム等）、エーテル系（テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン等）、ニトリル
系（アセトニトリル等）、ケトン系（アセトン、エチル
メチルケトン等）の溶媒が挙げられるが、好ましい溶媒
は酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、塩化
メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等であ
り、最も好ましい溶媒は酢酸エチル、トルエンである。
好ましい反応温度は、−１０〜４０℃、より好ましくは
０〜３０℃の範囲であり、反応物により選択される。ま
た、好ましい反応時間は５分〜１５時間であり、より好
ましいのは１０分〜３時間の範囲であり、反応物により
選択される。

【００２５】一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキ
ルヒドロキシルアミン化合物は、反応終了後に抽出、濃
縮または必要に応じて蒸留等の操作を行うことにより、
単離することができるが、より好ましいのは、一般式
（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ン化合物を単離することなく、反応液に引き続きプロト
ン酸を作用させて一般式（III)で表されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩として
単離する方法を用いることである。その際、反応溶媒は
先に述べた好ましい溶媒であるが、結晶をより析出させ
やすくするため、プロトン酸を作用させる前に脱水剤
（硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等）を用いて溶媒
中の水をできるだけ除いたり、一般式（II）で表される
化合物を合成する際に使用した種類と異なる溶媒を加え
てプロトン酸塩の溶解しにくい混合溶媒とすることなど
の方法を用いると効果的である。

【００２６】一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキ
ルヒドロキシルアミン化合物にプロトン酸を作用させ
て、一般式（III)で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミン化合物のプロトン酸塩を合成する反応にお
いて、用いることのできるプロトン酸としては塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、しゅう酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフロロ酢酸等が挙げられる。塩化水素、しゅ
う酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好
ましく、最も好ましいのはしゅう酸である。

【００２７】上記プロトン酸の使用量のモル比は、使用
した一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミン
化合物に対して、好ましくは０．７〜１．２の範囲であ
り、より好ましくは０．８〜１．１の範囲である。好ま
しい反応温度は、−１０〜４０℃、より好ましくは０〜
３０℃の範囲であり、反応物によりそれぞれ選択され
る。また、好ましい反応時間は５分〜３時間であり、よ
り好ましいのは１０分〜２時間の範囲であり、反応物に
より選択される。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の具体例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。実施例１（例示化合物Ｍ−１の合成）ビス（２−メトキシエチル）アミン１３．３ｇ（０．１
モル）に酢酸エチル１２０mlを加え氷冷下で攪拌した。
この溶液に３５％過酸化水素水１２．６ｇ（０．１３モ
ル）を内温１０℃以下に保ちながら５分かけて滴下し
た。氷冷下、メチルトリオキソレニウム０．１２５ｇ
（０．５ミリモル）を、内温２０℃以下に保ちながら分
割添加した。同温度で１時間攪拌した後、反応液組成を
ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、ピーク面
積強度比はＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロ
キシルアミンが８５％、原料のビス（２−メトキシエチ
ル）アミンが１．５％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエ
チル）ヒドロキシルアミンが更に酸化されたニトロン体
が１２％の割合で生成しているのを確認した。

【００２９】実施例２（例示化合物Ｎ−１の合成）実施例１で得た反応溶液に無水硫酸マグネシウム１０ｇ
を添加して反応液中の水分を除去した。濾過操作により
硫酸マグネシウムを除去した後、濾液に無水しゅう酸
９．０ｇ（０．１モル）をアセトン１００mlに溶解した
溶液を添加した。氷冷下で３０分攪拌した後、析出した
結晶を濾過してＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンのしゅう酸塩１５．６ｇ（収率６５．
０％）を得た。融点は８１〜８３℃であった。生成物の
構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにより固定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆ ）σ（ｐｐｍ）（多重
度，積分値）１０．６〜９．１０（ｂｒ，３Ｈ），３．
５１（ｔ，４Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），２．９０
（ｔ，４Ｈ）

【００３０】実施例３（例示化合物Ｎ−１の合成）Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミン１３．３ｇ
（０．１モル）にトルエン１５０mlを加え水冷下で攪拌
した。メチルトリオキソレニウム０．２５ｇ（１ミリモ
ル）を３５％過酸化水素水１２．６ｇ（０．１３モル）
に溶解した溶液を、内温２５℃以内に保ちながら滴下し
た。室温で１時間攪拌した後、反応液に無水硫酸マグネ
シウム１０ｇを添加して反応液中の水分を除去した。濾
過操作により硫酸マグネシウムを除去した後、濾液に無
水しゅう酸９．０ｇ（０．１モル）をアセトン１５０ml
に溶解した溶液を添加した。室温で３０分攪拌した後、
析出した結晶を濾過してＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエ
チル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩１９．２ｇ（収
率８０．５％）を得た。生成物の構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ、
マススペクトルにより固定し、実施例２の結果と同じで
あった。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像薬として有用なＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン化合物およびそのプロトン酸塩を製造するにあ
たり、ジアルキルアミン化合物を過酸化水素で酸化する
反応を、レニウム触媒の存在下室温以下の温度で行い、
生成したＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物
を単離することなく、引き続きプロトン酸を作用させて
その塩化合物として単離する方法を提供することができ
た。すなわち、これまでに知られていたＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン化合物の合成法に比べて、工程
が簡略かつ安全であり、しかも高収率で目的物を生成さ
せる方法を提供することができた。更に、反応液から直
接そのプロトン酸塩として単離することにより、特別の
精製装置を必要とせずに容易にしかも収率良く単離する
ことができるので、これまで高価であった写真用Ｎ，Ｎ
−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物が安価に入手可
能となり、その使用を拡大することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）のジアルキルアミン化
合物を、レニウム触媒の存在下で酸化することによる下
記一般式（II）のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ン化合物の製造方法。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同じでも異なってもよくそれ
ぞれ低級アルキル基を表し、ｍおよびｎは同じでも異な
ってもよくそれぞれ２ないし６の整数を表す。）一般式（II）【化２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍおよびｎは前記と同義であ
る。）
【請求項２】レニウム触媒がメチルトリオキソレニウ
ムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】酸化剤として過酸化水素を用いる酸化方
法であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン化合物を単離することなく、引
き続きプロトン酸を作用させて一般式（III)で表される
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物のプロト
ン酸塩として単離することを特徴とする請求項１乃至３
記載の製造方法。一般式（III) 【化３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍおよびｎは前記と同義である。
Ｘ^-はプロトン酸の共役塩基を表す。）
【請求項５】プロトン酸がしゅう酸であることを特徴
とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】反応溶媒が酢酸エチルまたはトルエンで
あることを特徴とする請求項１、２、３、４および５記
載の製造方法。
【請求項７】酸化反応後、反応液にしゅう酸を添加
し、一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミン化合物をそのプロトン酸塩として単離する
ことを特徴とする請求項５および６記載の製造方法。