JPH1060220A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン化合物から
なり、該共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合
の３５％以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個
以上有し、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量
％である水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非
芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２００重量部、（ｃ）ポリ
オレフィン系樹脂１０〜１００重量部、および（ｄ）平
均粒子径が０．５〜２μｍ、かつ３２５メッシュでのフ
ルイ残分が０．０１重量％以下である比重が３以上の無
機粒子３０〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成
物。 【効果】 機械的強度、柔軟性、耐熱性に優れるととも
に表面光沢性が良好であり、かつ比重が１以上である成
形品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成
物、より詳しくは、表面光沢性が良好で柔軟性に優れ、
かつ比重が大きい成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】工業用品、雑貨、スポーツ用品などの分
野で、従来加硫ゴムやＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）が使用
されているが、これらはリサイクル性が悪いとか環境汚
染の原因となるといった問題点を有している。そこで、
これらの材料の代替としてポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなど
が使用されるようになってきている。これらの熱可塑性
エラストマーは、成形が容易であること、リサイクルが
可能であること、比重が小さく軽量の成形品が得られる
ことといった特徴を有している。しかし、用途によって
は１以上といった大きな比重をもつ成形品が必要とされ
る場合がある。その場合には、一般に、比重調整のため
にこれらの熱可塑性エラストマーに対して大量の無機フ
ィラーが添加されるが、成形加工性が低下するととも
に、得られた成形品の表面光沢が損なわれてしまう。ま
た、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーやポリエス
テル系熱可塑性エラストマーを使用した場合には、柔軟
性に富んだ成形品を得ることは一般に困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであって、比重が１
以上で、表面光沢性、柔軟性などに優れた成形品を与え
る熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の課
題は、（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
クＡを２個以上、および共役ジエン化合物からなり、該
共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の３５％
以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個以上有
し、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であ
る水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族
系ゴム用軟化剤３０〜２００重量部、（ｃ）ポリオレフ
ィン系樹脂１０〜１００重量部、および（ｄ）平均粒子
径が０．５〜２μｍ、かつ３２５メッシュでのフルイ残
分が０．０１重量％以下である比重が３以上の無機粒子
３０〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供
することにより達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する水添ブロック共
重合体（ａ）は、分子中にビニル芳香族化合物からなる
重合体ブロックを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合
物からなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共
重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体で
あり、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の
３５％以上が水素添加されており、かつビニル芳香族化
合物の含有率が５〜７５重量％である。

【０００６】水添前のブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンま
たはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合
物は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用しても
よい。

【０００７】また、水添前のブロック共重合体を構成す
る共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等
が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−
ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエ
ン化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用
してもよい。

【０００８】水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニ
ル芳香族化合物の含有率は、５〜７５重量％であること
が必要である。ビニル芳香族化合物の含有率が５重量％
未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形
品の機械的強度が十分ではない。一方、ビニル芳香族化
合物の含有率が７５重量％を越えると、熱可塑性樹脂組
成物から得られる成形品は柔軟性に劣り、脆くなるなど
の問題を生じやすい。ビニル芳香族化合物の含有率は１
０〜６５重量％であることが好ましい。

【０００９】また、水添ブロック共重合体（ａ）は、共
役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける共役ジ
エン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の３５％以上が
水素添加されていることが必要である。共役ジエン化合
物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合
の水素添加率が３５％未満である場合には、熱可塑性樹
脂組成物の成形加工時に水添ブロック共重合体（ａ）が
劣化しやすく、また、得られる成形品の耐熱性も十分で
はない。なお、共役ジエン化合物からなる重合体ブロッ
クにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素
価測定法、赤外分光光度計、核磁気共鳴などにより算出
することができる。

【００１０】水添ブロック共重合体（ａ）の分子量は、
特に制限されないが、好ましくは５０，０００〜１，０
００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜
３００，０００である。

【００１１】また、水添ブロック共重合体（ａ）におけ
る重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、
線状、分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであ
ってもよい。さらに、水添ブロック共重合体（ａ）は、
本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／また
は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、
アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよ
い。

【００１２】水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法と
しては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採
用することができる。すなわち、アルキルリチウム化合
物等を開始剤として不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族
化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共
重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体
を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体
（ａ）を合成する。ここで水素添加触媒としては白金、
パラジウム等の貴金属系触媒；ラネーニッケル、有機ニ
ッケル化合物、有機コバルト化合物、あるいはこれらの
化合物と他の有機金属化合物との複合触媒などを使用す
ることができる。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する非
芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、従来から公知の
ものを特に制限なく用いることができ、例えば、パラフ
ィン系プロセスオイル、およびナフテン系プロセスオイ
ル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−
オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流
動パラフィンなどが挙げられるが、これらの中でもパラ
フィン系プロセスオイルが好ましい。非芳香族系ゴム用
軟化剤（ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００１４】非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量
は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して
３０〜２００重量部であることが必要であり、５０〜１
８０重量部であることが好ましい。非芳香族系ゴム用軟
化剤（ｂ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１０
０重量部に対して３０重量部未満である場合には、熱可
塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、一方、非芳香族
系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量が水添ブロック共重合体
（ａ）１００重量部に対して２００重量部を越える場合
には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、機械
的強度が十分でなく、また、軟化剤のブリードの問題が
生じるので好ましくない。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポ
リオレフィン系樹脂（ｃ）は、炭素数が２〜１２のα−
モノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体であ
り、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−オクテン
ランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体など公知のものを使用す
ることができる。これらの中でも、エチレンまたはプロ
ピレンを主たる単量体成分とする重合体が好ましく、具
体的には各種ポリプロピレン、各種ポリエチレン、エチ
レン−オクテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ルランダム共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ラ
ンダム共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレー
トランダム共重合体などのエチレン系ランダム共重合
体、プロピレン系ランダム共重合体もしくはプロピレン
系ブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリオレ
フィン系樹脂（ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種
以上を混合して使用してもよい。

【００１６】ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の使用量は、
水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１０
〜１００重量部であることが必要であり、１５〜８０重
量部であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂
（ｃ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１００重
量部に対して１０重量部未満である場合には、熱可塑性
樹脂組成物の成形加工性が劣り、一方、ポリオレフィン
系樹脂（ｃ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１
００重量部に対して８０重量部を越える場合には、熱可
塑性樹脂組成物から得られる成形品の柔軟性が不十分に
なり好ましくない。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する無
機粒子（ｄ）は、平均粒子径が０．５〜２μｍ、かつ３
２５メッシュでのフルイ残分が０．０１重量％以下であ
ることが必要である。無機粒子の平均粒子径が０．５μ
ｍ未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物を調製する際
に、無機粒子の分散が不良となり、均一な熱可塑性樹脂
組成物を調製することが困難となる。一方、無機粒子
（ｄ）の平均粒子径が２μｍを越えると熱可塑性樹脂組
成物から得られる成形品の表面光沢性が損なわれる。無
機粒子（ｄ）の平均粒子径は０．７〜１．２μｍである
ことが好ましい。なお、本発明にいう平均粒子径とは、
レーザー回折および光拡散方式の粒度分布測定器を用い
て測定されたものである。

【００１８】また、無機粒子（ｄ）の３２５メッシュで
のフルイ残分が０．０１重量％を越える場合には、熱可
塑性樹脂組成物から得られる成形品の表面光沢性が損な
われる。なお、本発明にいうフルイ残分とは、無機粒子
（ｄ）を目の大きさが３２５メッシュであるふるいにか
けたとき、同ふるい上に残留する粒子の割合のことを意
味している。

【００１９】本発明で使用する無機粒子（ｄ）は、比重
が３以上であることが必要である。無機粒子（ｄ）の比
重が３より小さいと、比重が１以上である成形品を得る
ためには無機粒子（ｄ）を多量に使用することが必要と
なり、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下するので
好ましくない。無機粒子の比重は４以上であることが好
ましい。

【００２０】このような条件を満足する無機粒子（ｄ）
の材質としては、例えば、硫酸バリウム、酸化チタン、
リトポン（白色顔料）、酸化亜鉛、亜鉛末などが挙げら
れるが、中でも硫酸バリウム、酸化亜鉛が好ましい。無
機粒子（ｄ）としては、市販されているものを使用して
もよいし、粒子径の大きなものをグラインダー、乳ばち
等を用いて適宜粉砕したものを使用してもよい。また、
無機粒子（ｄ）は一種類を使用してもよいし、二種類以
上を混合して使用してもよい。

【００２１】無機粒子（ｄ）の使用量は、水添ブロック
共重合体（ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量
部であることが必要であり、５０〜１００重量部である
ことが好ましい。無機粒子（ｄ）の使用量が水添ブロッ
クの共重合体（ａ）１００重量部に対して３０重量部未
満である場合には、比重が１以上の成形品を得ることが
できず、一方、無機粒子（ｄ）の使用量が水添ブロック
共重合体（ａ）１００重量部に対して１００重量部を越
えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下するとと
もに、良好な表面光沢性を有する成形品が得られない。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発明の主
旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて上記の無
機粒子（ｄ）とは異なる充填剤を添加することができ
る。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、
タルク、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸マグ
ネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。

【００２３】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、発明の主旨を損なわない範囲内で、必要に応じ、ポ
リスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等の
スチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロ
ン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミ
ド系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤、
着色用顔料等の添加も可能である。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、従来から公知の方法が特に制限なく用いら
れるが、均一な組成物を得るためには、一軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープ
ンロール、ニーダー等の混練機を用いて混練することが
好ましい。また、各構成成分をヘンシェルミキサー、タ
ンブラーのような混合機を用いてあらかじめブレンド
し、次いで該混合物を上記の混練機を用いて混練するこ
とにより均質な熱可塑性樹脂組成物を得ることもでき
る。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー
成形など従来公知の方法を用いて成形品に加工すること
ができる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工
性に優れ、機械的強度、柔軟性、耐熱性に優れるととも
に表面光沢性が良好で、かつ比重が１以上である成形品
を与えるという特長を有しており、各種ガスケット類、
ホース被覆、ウェザーストリップ、フィラーパネル、ワ
イヤーケーブル被覆、エアーインテークホース、冷蔵
庫、洗濯機、扇風機、テレビ、ステレオ、スピーカーな
どの家庭用電気製品の部品およびドアパネル、フロント
パネルなどの自動車部品等の工業用部品；ホース、チュ
ーブ、ベルトなどの用途；スポーツシューズ、レジャー
シューズ、ファッションサンダルなどの履物用途；その
他日用品、レジャー用品、テニスラケット、ゴルフクラ
ブのグリップなどのスポーツ用品用途、玩具、医療用具
などの幅広い用途に用いることが出来る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、これらの実施例および比較例にあっては、以
下に示す方法によって、熱可塑性樹脂組成物から得られ
る成形品の硬度、破断強度、破断伸度、表面光沢性およ
び比重の評価を行った。 （１）硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された方法に従い、スプリン
グ式のＡ型硬度計を用いてシートの硬度を測定し、柔軟
性の指標とした。 （２）破断強度および破断伸度 厚さ１ｍｍのシートからＪＩＳ ３号に規定されたタン
ベル状の試験片を打ち抜き、該試験片を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張
試験を行い、破断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）および破断伸度
（％）を測定した。 （３）表面光沢性 厚さ１ｍｍのシートの表面を目視により観察し、以下の
基準により評価した ○：良好（光沢あり、凝集塊なし） ×：不良（光沢なし、凝集塊あり） （４）比重 厚さ１ｍｍのシートを巾１ｃｍのスリット状に裁断し、
得られた細片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠し
て、置換法で測定した。

【００２８】また、以下の実施例および比較例では、水
添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤
（ｂ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）および無機粒子
（ｄ）として、それぞれ以下のものを使用した。 水添ブロック共重合体（ａ） ａ−１）「セプトン４０５５」（商品名、クラレ（株）
製）［スチレン含有率が３０％のスチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体の水素添加物、水添率：約
１００％］ 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ） ｂ−１）パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイア
ナプロセスオイルＰＷ−３８０、（出光興産（株）製） ポリオレフィン系樹脂（ｃ） ｃ−１）ポリプロピレン（商品名：Ｂ３０１Ｈ、宇部興
産（株）製） ｃ−２）ポリエチレン（商品名：ＬＣ６０４、三菱化学
（株）製） 無機粒子（ｄ） ｄ−１）硫酸バリウム（比重４．３）「Ｂ−５４」（商
品名、堺化学工業（株）製）［平均粒子径１．２μｍ、
３２５メッシュでのフルイ残分０．０１重量％以下］ ｄ−２）硫酸バリウム（比重４．３）「３００」（商品
名、堺化学工業（株）製）［平均粒子径０．７μｍ、３
２５メッシュでのフルイ残分＞０．０１重量％（０．１
重量％以下）］

【００２９】実施例１〜４および比較例１〜３ 表１に示す配合に従って、各構成成分を予備混合した
後、二軸押出機を使用して２３０℃で混練し、ペレット
状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットをプ
レス成形機を用いて２３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ² 、５
分間の条件でプレス成形し、次いで２０℃の冷却プレス
にて固化させ、１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）×１ｍ
ｍ（厚さ）のシートを得た。得られたシートを用い、前
記の方法により、各種物性を測定した。結果を表１に併
せて示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、柔軟性、
耐熱性に優れるとともに表面光沢性が良好であり、かつ
比重が１以上である成形品を与える熱可塑性樹脂組成物
が提供される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工
性およびリサイクル性に優れており、家電部品、工業用
品、スポーツ用品、雑貨などの広範な用途に用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城後 洋祐 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 (72)発明者 石井 正雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合
   体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン化合物から
   なり、該共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合
   の３５％以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個
   以上有し、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量
   ％である水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非
   芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２００重量部、（ｃ）ポリ
   オレフィン系樹脂１０〜１００重量部、および（ｄ）平
   均粒子径が０．５〜２μｍ、かつ３２５メッシュでのフ
   ルイ残分が０．０１重量％以下である比重が３以上の無
   機粒子３０〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成
   物。