JPH1062931A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で且つ現像温度の変動に対して濃度変動
の少ない熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の７００ｎｍ
以上の波長にＪ−バンド型に分光増感され且つ色素供与
性化合物と組合された赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層、
及び少なくとも１層の７００ｎｍ未満に分光感度の極大
値を有し且つ前記色素供与性化合物とは異なる色調の色
素供与性化合物と組合された感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有してなる熱現像カラー感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀
乳剤の全投影面積の少なくとも５０％が、平均粒子直径
０．３μｍ以上、平均粒子厚さ０．３５μｍ以下で、且
つ平均粒子直径／平均粒子厚さの比が２以上であり、塩
化銀含有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀
粒子からなることを特徴とする熱現像カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の目的は、高感度で且
つ現像時間の変動に対して画像濃度の変動の小さな熱現
像カラー感光材料を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２〜２５５頁、米国特許第４５００６２６
号等に記載されている。その他、例えば現像主薬の酸化
体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形
成する方法が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１
２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法に
よりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４２３５
９５７号等に記載されている。

【０００３】また、最近、現像液により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表わす）の還元
的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる
熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００５】従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。また大サイズのプ
リントを得ることが可能な書き込みヘッドとしては、発
行ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）が開
発されているが、これらの光書き込みヘッドは効率よく
青を発光するものが開発されていない。

【０００６】従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、
近赤外（８００ｎｍ）と赤（６７０ｎｍ）と黄（５７０
ｎｍ）の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤
外、赤、及び黄色に分光増感された３つの層を有するカ
ラー感光材料を露光する必要があり、このような構成で
画像記録をおこなうシステムが「日経ニューマテリア
ル」１９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載さ
れており、一部実用されている。また、８８０ｎｍ、８
２０ｎｍ、７６０ｎｍの発光を示す３つのＬＤを組み合
わせた光源で各々の波長に分光感度を持つ３つの感光層
を有するカラー感光材料に記録するシステムが特開昭６
１−１３７１４９号に記載されている。

【０００７】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ３種の互い
に異なるスペクトル領域に感光させて発色させるような
場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現
上の重要な技術となっている。特に、ＬＥＤやＬＤを露
光光源として使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領
域）のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
る。色分離性を確保するために、米国特許４，６１９，
８９２号に記載されているように、短波長側の感度を順
次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が知ら
れている。しかし、短波長の感度を順次高くしたりする
ことは、カブリの増加を引き起こし、生経時安定性を悪
化させる欠点を有する。赤外増感においては、色素添加
により減感や色増感効率の低さから高感度を達成するこ
とが困難であった。また、可視領域に分光感度を有する
場合にも高感化は重要であり、一般的な高感化の方法で
ある粒子サイズの上昇は、高感化は達成できるが現像時
間依存性を悪化させる等問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高感度で且つ現像温度の変動に対して濃度変動の少な
い熱現像感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも１層の７００ｎｍ以上の波長にＪ−バン
ド型に分光増感され且つ色素供与性化合物と組合された
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の
７００ｎｍ未満に分光感度の極大値を有し且つ前記色素
供与性化合物とは異なる色調の色素供与性化合物と組合
された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなる熱現像カ
ラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に含まれるハロゲン化銀乳剤の全投影面積の少
なくとも５０％が、平均粒子直径０．３μｍ以上、平均
粒子厚さ０．３５μｍ以下で、且つ平均粒子直径／平均
粒子厚さの比（以下アスペクト比と記述する。）が２以
上であり、塩化銀含有率が５０モル％である平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなることを特徴とする熱現像カラー感
光材料により達成された。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について詳細を説明する。
少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましく
は７０〜１００％が主平面が（１００）又は（１１１）
面であるアスペクト比２以上の平板状粒子である。ここ
に、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が１よ
り大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外表面
を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり
０．０５〜０．３μｍがより好ましくは、０．０５〜
０．２５μｍが更に好ましい。好ましいアスペクト比は
２以上、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０
である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面
間の距離を指す。この粒子の塩化銀含有率は５０〜１０
０モル％である。

【００１１】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特願平７−１４６５２２号等に述べられている。

【００１２】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
また、ハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子が
溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方法
について以下に説明する。微粒子乳剤添加法では０．１
５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ま
しくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤
を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成長
させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもできる
し、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は反
応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩
溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連
続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ
式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加すること
もできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもできる
し、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾燥
粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加すること
もできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様
で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ま
しい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、
粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って一度
に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多重双晶
粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双
晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒
子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率
が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．
１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含ま
ないことが好ましい。更にはらせん転移を実質的に含ま
ないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記
規定に従う。

【００１３】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（沃化銀含有率は１０モル％以下が好
ましく、５モル％以下がより好ましい）及びそれらの２
種以上の混晶である。この他の詳細は特願平６−５９３
６０号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１０％以下が
好ましい。

【００１４】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され好ましい。また、特公昭５２−
１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１７、
２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９（１
９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７年）、同
３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成高分子を
分散媒として好ましく用いることができる。微粒子添加
による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが３以
上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ４以上
９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要である
が、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは２．０以
上３．０以下が好ましい。これらの成長条件は、特に
（１００）面を主平面とする平板状粒子において特に好
ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイ
オンの活量〔Ｃｌ^-〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版第１章に詳しく述べられてい
る。

【００１５】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
度でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワー
となる。

【００１６】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００１７】本発明で用いる赤感性および赤外感光性の
ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部潜像型
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また粒
子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもったいわゆ
る多重構造粒子てあってもよい。多重構造粒子のうち二
重構造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００１８】本発明で用いる赤感性および赤外感光性の
ハロゲン化銀乳剤と同一の層に混合してまたは別層で上
記以外のハロゲン化銀乳剤を使用することも可能であ
る。これらのハロゲン化銀乳剤は上記のハロゲン化銀の
特徴以外に、形状として立方体、８面体、ジャガイモ
状、その他のいずれでもよい。

【００１９】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ ディスクロ
ージャー（以下ＲＤと省略する）１７０２９号（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。ハロゲン化
銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる
脱塩工程を行う場合に、このための手段として古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を沈降剤
として用いる方法、あるいは、ゼラチン誘導体（例えば
脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキュレーション）を用いてもよい。前記の沈降剤
を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の
塩の除去は省略してもよい。

【００２０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-2モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【００２１】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ 、四置換チオエ
ーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チ
オエーテル誘導体または特公昭５３−１４４３１９号に
記載されている含硫黄化合物などを用いることができ
る。

【００２３】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２８４２号、特開
昭６０−１２２９３５号などに記載されているような含
窒素化合物を添加することができる。

【００２４】その他の条件についてはピー グラフキデ
（P.Glafkides)著、「シミー エフィジック フォトグ
ラフッィク（Chemie et Physique Photographique)」
〔ポールモンテル Paul Montel社刊、１９６７年）、ジ
ー エフ デュフィン（G.F.Duffin著、「フォトグラフ
ィック エマルジョン ケミストリー（Photographic E
mulsion Chemistry)」（ザ フォーカル プレス The F
ocal Press社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェリク
マン他（V.L.Zelikman et al) 著、「メーキングアンド
コーティング フォトグラフィック エマルジョン
（Making and Coating Photographic Emulsion）」（ザ
フォーカル プレス The Focal Press社刊、１９６４
年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いて
もよい。

【００２５】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【００２６】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【００２７】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【００２８】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。化学増感の方
法は、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元
増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる。
（特開昭６２−２５３１５９号）

【００３０】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【００３１】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複素環化合物等の抑制剤添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-5〜１０^-1モルである。

【００３２】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【００３３】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【００３４】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００３５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【００３６】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【００３７】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg〜１０ｇ／m²
が適当である。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、
同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９号（１９７８
年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。

【００４１】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル程度である。

【００４２】本発明に用いる熱現像感光材料は基本的に
は支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー及び色素
供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合があ
る）等を有するものでありさらに必要に応じて有機金属
塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。

【００４３】還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好
ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させる
などの方法で、外部から供給すようにしてもよい。ただ
し感光材料に還元剤を内蔵させることによって、カラー
画像形成の促進効果等が得られる。

【００４４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、緑感
層、赤感層、赤外感光層の組合せ、第一赤感層、第二赤
感層、赤外感光層等の組合せ（これらの組合せの場合に
は赤外感光層が赤外域の実質的に同一の波長に極大感度
を有する２層以上から構成される）、あるいは、赤感
層、第一赤外感光層、第二赤外感光層の組合せ（この場
合、第一赤外感光層または第二赤外感光層のいずれかが
赤外域の実質的に同一の波長に極大感度を有する２層以
上から構成される）、などがある。各感光層は通常型の
カラー感光材料で知られている種々の配列順序を採るこ
とができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２
層以上に分割してもよい。これらの感光層の各々と組み
合わせる色素供与性化合物の色相（イエロー、マゼン
タ、シアン）は、本発明のように電気信号化された画像
情報からカラー画像を再生する場合には任意であって、
通常型のカラー感光材料のような制約はない。熱現像感
光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルタ
ー層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助
層を設けることができる。

【００４５】赤感層と赤外感光層（赤感層一層と赤外感
光層二層または赤感層二層と赤外感光層一層）の組合せ
で感光層を構成する場合、赤外感光層に分光感度を有す
る層は、露光時の環境条件、特に露光時の温度条件が変
化した場合の画像濃度の変動が特に大きくなる傾向があ
る。これは赤外領域に吸収のピークを有する増感色素
は、一般に還元電位の値が貴であるため、光吸収により
色素の最低非占軌道に励起された電子が、ハロゲン化銀
の伝導帯準位に注入される効率が悪く、温度依存性が大
きくなることによるものである。すなわち、赤外増感色
素によって分光増感（特にＪ−バンド型分光増感）され
たハロゲン化銀を有する感光層は露光時の温度条件の変
化による画像濃度の変動が大きくなる。これに対して、
赤感領域に分光感度のピークを有する増感色素は、上記
の赤外増感色素と比較して還元電位の値が卑であるため
露光時の温度が変化した場合の画像濃度の変動が小さく
なる。従って、露光温度条件が変化した場合、赤感層に
よって熱現像される色と、赤外感光層によって熱現像さ
れる色のバランスが、悪くなるという問題が生じる。

【００４６】赤感層と赤外感光層の組み合わせで感光層
を構成する場合の、上記の露光温度条件が変化した場合
の３色のバランスの変動を最小限に抑えるためには、赤
感層のハロゲン化銀粒子の露光温度依存性を大きくする
ことが有効である。その手段としては、色増感効率の温
度依存性を大きくする、潜像形成過程の温度依存性を大
きくするなどの方法がある。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されて
もよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体
的には、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１
８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２
９号（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が
挙げられる。

【００４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。

【００４９】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成もしくはその前後でもよいし、米国特許第４
１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル程度である。

【００５０】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。

【００５１】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【００５２】本発明で使用し得る色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーであっても２当量カプラーで
あっても良い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化
カップリング反応により拡散性色素を形成する２当量カ
プラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖を成し
ていても良い。カラー現像薬およびカプラーの具体例
は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Pro
cess 第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１
頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４
６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８
号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５
号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０
−１４２４２号、同６０−２３４７４０号、同６０−６
６２４９号等に詳しく記載されている。

【００５３】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし、拡散する色素を持つ
化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一
般式〔Ｌ１〕で表わすことができる。

【００５４】 一般式〔Ｌ１〕 （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ

【００５５】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるかまたはＤｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する基を表
し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ
−Ｙは同一であっても異なっていても良い。

【００５６】一般式〔Ｌ１〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するもの
であり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性
の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５７】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００５８】米国特許第４５０３１３７号に記載され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用することができる。その例としては、
米国特許第３９８０４７９号等に記載された分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許
第４１９９３５４号に記載されたイソオキサゾロン環の
分子巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が
挙げられる。

【００５９】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記載されている通り、現像
によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色
素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００６０】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内求核置換反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９−
１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ ２４０
２５号（１９８４年）等に記載された還元された後に分
子内電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物等が挙げられる。

【００６１】また、より好ましい例として、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子内に
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭６２−１０６８８
５６号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ（Ｘは上
記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３
−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
（Ｘ′は上記と同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。

【００６２】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘと電子吸
引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特
許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物（１）〜
（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１
５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３
５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５
３）〜（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−
６１９９の化合物（１１）〜（２３）等である。

【００６３】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化剤との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＲＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７８６７号、同４４８３
９１４号等に記載されたものがある。

【００６４】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくても良いので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題が無く好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、等３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、中でも前記米国特許に記載
の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また、米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９
欄に記載の化合物も有用である。

【００６５】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔Ｌ１〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（ＲＤ、１９７８年５月号、
５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるア
ゾ色素（米国特許第４２３５９５７号、ＲＤ（１９７６
年４月号）、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）等も使用で
きる。

【００６６】次にＤｙｅについて説明する。色素として
は例えばアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素やフタロシアニン系色素が挙げられる。またそれら
のロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたもの、
さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーがあげ
られる。さらにそれらの色素は適当な金属とキレート色
素を形成しても良い。これらの色素に関しては、例えば
米国特許３８８０６５８号、同３９３１１４４号、同３
９３２３８０号、同３９３２３８１号、および同３９４
２９８７号に記載されている。これらの中でも特にシア
ン、マゼンタ、イエローの色素が、カラー画像を形成す
るために重要である。 イエロー色素の例 米国特許３５９７２００号、同３３０９１９９号、同４
０１３６３３号、同４２４５０２８号、同４１５６６０
９号、同４１３９３８３号、同４１９５９９２号、同４
１４８６４１号、同４１４８６４３号、同４３３６３２
２号、特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１７０
２号、ＲＤ１７６３０号（１９７８年）、同１６４７５
号（１９７７年）に記載されているもの。 マゼンタ色素の例 米国特許第３４５３１０７号、同３５４４５４５号、同
３９３２３８０号、同３９３１１４４号、同３９３２３
０８号、同３９５４４７６号、同４２３３２３７号、同
４２５５５０９号、同４２５０２４６号、同４１４２８
９１号、同４２０７１０４号、同４２８７２９２号、特
開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同
５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−
７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているも
の。 シアン系色素の例 米国特許３４８２９７２号、同３９２９７６０号、同４
０１３６３５号、同４２６８６２５号、同４１７１２２
０号、同４２４２４３５号、同４１４２８９１号、同４
１９５９９４号、同４１４７５４４号、同４１４８６４
２号、英国特許１５５１１３８号、特開昭５４−９９４
３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、
同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５
６−７１０６１号、欧州特許（ＥＰＯ）５３，０３７
号、同５３，０４０号、ＲＤ１７６３０号（１９７８
年）、および１６４７５号（１９７７年）に記載されて
いるもの。

【００６７】また色素プレカーサー部の一種として、感
光要素中では、一時的に光吸収をシフトさせてある色素
の具体例は米国特許４３１０６１２号、同Ｔ−９９９０
０３号、同３３３６２８７号、同３５７９３３４号、同
３９８２９４６号、英国特許１４６７３１７号および特
開昭５７−１５８６３８号などに記載されている。

【００６８】色素供与性化合物に用いられる高沸点有機
溶媒の量は、色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以
下、好ましくは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇ
に対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc
以下が適当である。

【００６９】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散物も使
用できる。

【００７０】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【００７１】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する場合には、種々の界面活性剤を用い
ることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の
第３７〜３８頁に界面活性剤として挙げたものを使用す
ることができる。

【００７２】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２頁に記載されてい
る。

【００７３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料を用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であっても良い。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００７４】また、本発明においては、一般的な湿式現
像処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として
公知の化合物を使用することができる。この化合物は米
国特許第２８７５０５８号、米国特許第３６９５８８８
号、特開昭５９−１９２２４２号および特開昭５９−１
９１０３２号に記載されており、熱現像カラー感光材料
においても強色増感剤として公知の化合物である（特開
昭５９−１８０５５０号参照）。本発明においては、こ
の化合物は保存性改良、塗布液の経時における感度変化
を抑制するために用いている。

【００７５】上記の化合物の詳細と具体例は特開昭６３
−２３１４５号に記載されている。

【００７６】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、前述した還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００７７】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【００７８】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【００７９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【００８０】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。

【００８１】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくは特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体と
して記載されている化合物例えばハイドロキノン類、ス
ルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトおよ
び後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物
等が挙げられる。

【００８２】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【００８３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００８４】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【００８５】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【００８６】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００８７】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【００８８】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【００８９】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００９０】さらに、感光材料または色素固定要素の構
成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防
止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の
膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有さ
せるこができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５
８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６
号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用でき
る。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマー
ラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止
することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテ
ックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

【００９１】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロンインダン系化合物がある。また、特
開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【００９２】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【００９３】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同第４２５
４１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、
同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−
１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４
２７２号等に記載されている化合物がある。

【００９４】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【００９５】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【００９６】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００９７】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【００９８】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００９９】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１００】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１０１】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節、ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０１０２】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１０３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性化合物からの色素の生成または色素の
分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、
熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持
つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一
般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつか
を合せ持つのが常である。これらの詳細については米国
特許４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【０１０４】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０１０５】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。

【０１０６】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なとも塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

【０１０７】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

【０１０８】ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９
号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１０９】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。

【０１１０】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０１１１】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０１１２】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１１３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。具体的には特開平２−１２９６２５号、特願
平３−３３８１８２号、同４−００９３８８号、同４−
２８１４４２号等に記載の露光方法を用いることができ
る。

【０１１４】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ
光源などの米国特許第４５００６２６号第５６欄記載の
光源を用いることができる。

【０１１５】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１６】実施例１ 疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べ
る。

【０１１７】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１の処方通り調製した。即ち各油相成分
を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に
約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さら
にシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカ
モジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３
０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表
１の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸
エチルを減量した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】還元剤のゼラチン分散物を、表２の処方
通り調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解
させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた
分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除
去した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】安定剤のゼラチン分散物を、表３の処方
通り調製した。即ち、各油相成分を室温で溶解させ、こ
の溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合
した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍに
て分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得
た。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表４の処
方通り調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで
平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分
散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散
物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μ
ｍのものを使用した。）

【０１２４】

【表４】

【０１２５】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１２６】

【化１】

【０１２７】

【化２】

【０１２８】

【化３】

【０１２９】

【化４】

【０１３０】

【化５】

【０１３１】

【化６】

【０１３２】

【化７】

【０１３３】

【化８】

【０１３４】

【化９】

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】

【化１１】

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１３９】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表５に示す組成の水溶液に表６に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表６に示す組成の(III) 液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】

【表６】

【０１４２】

【化１３】

【０１４３】又、III 液の添加開始１３分後後から２７
分間かけて増感色素ａを０．３５０％含有する水溶液１
５０ccを添加した。

【０１４４】

【化１４】

【０１４５】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表７に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】

【表７】

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し、又その１０分後に表９に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０１５１】

【表８】

【０１５２】

【表９】

【０１５３】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表１０に示す薬品を用いて７０℃
で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素、
をメタノール溶液として（表１１に示す組成の溶液）添
加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後、安定
剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌した
後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数
１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サ
イズは０．２５μｍであった。

【０１５４】

【表１０】

【０１５５】

【表１１】

【０１５６】

【化１８】

【０１５７】

【化１９】

【０１５８】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表１２に示す組成の水溶液に表１３に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に表１３に示す組成の(III)
液と（IV）液を２５分間かけて添加した。

【０１５９】

【表１２】

【０１６０】

【表１３】

【０１６１】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１４に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１６２】

【表１４】

【０１６３】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１６４】良く攪拌している表１５に示す組成の水溶
液に、表１６に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１６５】

【表１５】

【０１６６】

【表１６】

【０１６７】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１０１を作った。

【０１６８】

【表１７】

【０１６９】

【表１８】

【０１７０】

【化２０】

【０１７１】

【化２１】

【０１７２】

【化２２】

【０１７３】

【化２３】

【０１７４】本発明の乳剤の調整方法について述べる。 （１００）ＡｇＣｌ平板乳剤（Ｎ−１）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）と可溶性ハロゲン塩−１液（１００ml
中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で
１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、
Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）と可
溶性ハロゲン塩−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇ
を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合し
た。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液と可溶性ハロゲン塩
−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加
した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（酸
化処理ゼラチン−１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐ
Ｈを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を
加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温
し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。その
後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤（平
均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／分の
ＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０分間
熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降
水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０
に調節した。

【０１７５】

【化２４】

【０１７６】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値を表
２２に示す。

【０１７７】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤（Ｎ−２）の
調製 ３５℃に保った表１９に示すゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら表２０に示す溶液（Ｉ）液と溶液（II）を１分間
かけて一定添加速度で同時に加え、溶液の温度を１５分
間かけて７０℃に上昇させた。この時点で全銀量の約
５．７％に相当する粒子が形成された。次に、表２０に
示す溶液(III) と溶液（IV）を２４分間かけて一定添加
速度同時に加え、さらに表２０に示す溶液（Ｖ）液と溶
液（VI）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．８になるよう硝
酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダブルジ
ェット法にて成長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られ
た。乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０
ｇと水を加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再
分散した。こうして得られた乳剤は、円相当投影面積径
の変動係数１９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀
平板乳剤である。乳剤特性値を表２２に示す。

【０１７８】

【表１９】

【０１７９】

【表２０】

【０１８０】

【化２５】

【０１８１】（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子（Ｎ−３）
の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次
にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝
酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけ
て添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添
加、そのまま温度で１０分間物理熟成したのち１００％
酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３
ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて
添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５cc
を添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち
３５℃に温度を下げた。得られた乳剤は円相当面積投影
径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。得られた乳剤の特性値を表２２に示す。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０１８２】（１００）ＡｇＢｒＣｌ（Ｎ−４）平板乳
剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）と可溶性ハロゲン塩−１液（１００ml
中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で
１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、
Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）と可
溶性ハロゲン塩−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇ
を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合し
た。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液と可溶性ハロゲン塩
−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加
した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼ
ラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨを５．
５に調整するためにＮａＯＨ １Ｎ液を含む）を加え、
ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌを１．８とした後１０分間熟成した。この後、Ａｇ−
３液（１００ml中に１００％ＡｇＮＯ₃ ５０mlを含む）
可溶性ハロゲン塩−３液（１００ml中にＮａＣｌ ２
３．５ｇ、ＫＢｒ ７１．４ｇを含む）を用意し、硝酸
銀の添加速度を２．６８×１０^-2モル／分に設定して、
コントロールダブルジェット法によりｐＣｌ＝１．８で
２０分間成長させた。添加後１０分間熟成した後、沈降
剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチ
ン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと
記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡ
ｇＢｒをおよそ５０モル％含む塩臭化銀（１００）平板
粒子であった。該粒子の形状特性値を表２２に示す。

【０１８３】（１１１）ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤（Ｎ−５
〜Ｎ−８）の調製 前述した表１９に示す３５℃に保ったゼラチン水溶液
に、攪拌しながら表２１に示す水溶液（Ｉ）と溶液（I
I）を１分間かけて一定添加速度で同時に加え、溶液の
温度を１５分間かけて７０℃に上昇させた。この時点で
全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成された。ここ
で、ジスルフィド化合物−Ｂをハロゲン化銀１モルに対
し１×１０^-4モルを添加し、次に表２１に示す水溶液(I
II) と溶液（IV）を２４分間かけて一定添加速度で同時
に加え、さらに表２１に示す溶液（Ｖ）液と溶液（VI）
を４０分間かけてｐＣｌ＝１．８になるよう硝酸銀溶液
の添加速度を一定にし、コントロールドダブルジェット
法にて成長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。乳
剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇと水
を加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散し
た。こうして得られた乳剤は、円相当投影面積径の変動
係数１９％の（１１１）面を平面とした塩化銀平板乳剤
である。

【０１８４】

【表２１】

【０１８５】

【化２６】

【０１８６】上記平板状粒子の調整において、アスペク
ト比、粒子サイズ等の粒子形状が元の平板状粒子とほぼ
同じになる様な成長条件を選択し、（VI）液中のＮａＣ
ｌ量、ＫＢｒ含量を調整する事で塩化銀含率が各々１７
％、２４％、５０％、７５％となるような（１１１）面
を主平面とする塩臭化銀平板乳剤（Ｎ−５〜Ｎ−８）を
作製した。得られた（Ｎ−１）から（Ｎ−８）までの乳
剤粒子の形状特性値を表２２に示す。

【０１８７】

【表２２】

【０１８８】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤（Ｎ−９）
の調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよびハロゲン化銀溶剤４６mgを入れた後、８０ｇ
の硝酸銀を含む水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及
び塩化ナトリウム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブ
ルジェット法により約２０分間かけて添加し、その後８
０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４
６．４ｇ、塩化ナトリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイ
リジウム(III) 酸カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含
む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分
間かけて添加して、平均粒子サイズ（投影面積直径）
０．３４μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直
径の変動係数１０％）を作製した。この乳剤を凝集法に
より脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノー
ル１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わ
せた。

【０１８９】以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６
０℃に保った状態で化学増感を施した。まず、ハロゲン
化銀溶剤をハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、次に直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に
対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-3モル添加しさらに３分
後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色
素−ａをそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添
加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよ
びチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇ
を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モ
ル／モルＡｇ）及びセレン化合物−１（４×１０^-6モル
／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５
ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプ
ト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤
の調製（化学熟成）を終了した。

【０１９０】

【化２７】

【０１９１】次に感光材料１０２〜１１０の作成方法に
ついて述べる。感光材料１０１の第５層中に含まれる乳
剤を表２３に示す乳剤に変更すること以外は同様にして
感光材料１０２〜１１０を作成した。

【０１９２】

【表２３】

【０１９３】この感光材料１０１〜１１０を、富士写真
フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジッ
クスピクトログラフィーＰＧ−３０００で、色素固定材
料としてＰＧ−３０００用ＰＧ−ＳＧを用いてセンシト
メトリーを行った。センシトメトリーは特願平４−２８
１４４２号の図２に記載の光学系を用いた露光装置を用
いて表２４に示す条件で行った。画像濃度１．０を与え
る相対感度を表２５に示す。相対感度とは、感光材料１
０１の感度を±０とした時の感度を表す。

【０１９４】

【表２４】

【０１９５】

【表２５】

【０１９６】次に、各感光材料の現像時間を中心現像時
間から±１０秒変更した時の相対濃度差も表２５に示
す。この時相対濃度差とは、中心現像時間での画像濃度
が１．０である時の最短現像時間から最長現像時間まで
の濃度差を感光材料１０１の濃度差で割った値を表す。

【０１９７】表２５から本発明の乳剤は高感度でかつ現
像時間に対して濃度変動の少ない感光材料であることが
判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の７００ｎ
   ｍ以上の波長にＪ−バンド型に分光増感され且つ色素供
   与性化合物と組合された赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、及び少なくとも１層の７００ｎｍ未満に分光感度の
   極大値を有し且つ前記色素供与性化合物とは異なる色調
   の色素供与性化合物と組合された感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有してなる熱現像カラー感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン
   化銀乳剤の全投影面積の少なくとも５０％が、平均粒子
   直径０．３μｍ以上、平均粒子厚さ０．３５μｍ以下
   で、且つ平均粒子直径／平均粒子厚さの比が２以上であ
   り、塩化銀含有率が５０モル％以上である平板状ハロゲ
   ン化銀粒子からなることを特徴とする熱現像カラー感光
   材料。