JPH1062995A

JPH1062995A - 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1062995A
Application number: JP8215731A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Kazuya Uenishi; 一也上西; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 1998-03-06
Anticipated expiration: 2016-08-15
Also published as: EP0824223B1; DE69708229D1; US6150068A; TW442708B; JP3645365B2; EP0824223A1; KR19980018688A; KR100492450B1; DE69708229T2

Abstract

(57)【要約】【課題】１７０〜２２０ｎｍの露光光に対して透明
性が高く且つ光分解性、酸発生効率が優れ、１７０〜２
２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて使
用可能な遠紫外線露光用感光性樹脂組成物と１７０〜２
２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて好
適なパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定の構造のＮ−ヒドロキシマレインイ
ミド型スルフォネート光酸発生剤と酸によりアルカリ現
像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂を
含有する１７０〜２２０ｎｍの遠紫外線露光用感光性樹
脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１７０〜２２０ｎｍ
という非常に短波長の光で露光する場合に好適な感光性
樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Ｒｅｓ）はレー
リーの式、すなわちＲｅｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセ
スファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開
口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を
小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわ
ち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすれ
ばよいことがわかる。確かに、最小再現線幅の縮小とと
もに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）を使用したデバイス製造が検討されて
いる。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエ
キシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３ｎｍ）の利用が
有望視されている。

【０００４】一方、この短波長光で露光されるフォトレ
ジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた
単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した
２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されてい
る。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んでき
たプロセスの煩雑化は依然として問題である。また、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーを初めとするエキシマレーザーの
場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高
価なことのため、レーザーのコストパフォーマンスを高
める必要があると一般にされている。これに答えたのが
ＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわ
ゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは
露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発
生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子
化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離
させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネ
ーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レ
ジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用す
ることから高感度化が期待できる。

【０００５】現在開発中のエキシマレーザー露光用のフ
ォトレジストの大半がこの化学増幅型レジストであり、
これは２２０ｎｍ以下の露光波長を有するＡｒＦエキシ
マレーザー用途においてもかわりがない。ところで、本
発明の目的とする１７０〜２２０ｎｍの露光波長を有す
るステッパーに対応したフォトレジストの系における最
大の課題は、レジスト膜の露光波長に対する透明性の確
保である。露光光として高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を使用した場合に使用されて
いたナフトキノンジアジド系化合物は露光によりその露
光波長に対する吸収が小さくなる、すなわち光ブリーチ
性を有しており、露光前の膜吸収は現在ほど問題ではな
かった。一方、化学増幅系レジストの場合、このような
光ブリーチ性がないため、露光前の光吸収が高い場合、
膜表面とレジスト底部での光強度に大きな差が生ずるた
め結果として高い解像性が得られない。このため、化学
増幅系レジストの場合露光前の膜の透明性が重要視され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】２２０ｎｍ以下の光に
対して透明な素材設計を考えた場合、まず一般的にポジ
レジスト用素材として従来使用されてきた芳香族化合物
の使用は難しいと言われている。例えば、バインダーと
して従来使用頻度の高かったノボラック樹脂や、さらに
ポリヒドロキシスチレンでさえ２２０ｎｍ以下の光に対
する吸光度は高い。このため２２０ｎｍ以下の露光波長
を利用したリソグラフィーにはこれらの素材は使用でき
ない。一方の素材である光酸発生剤に関しても同様のこ
とが言える。例えば、SPIE Proceedings p.422-431 Vol
2438 (1995) においてはＫｒＦエキシマレーザー用レ
ジストにおいて多用されてきたトリフェニルスルフォニ
ウム塩型の光酸発生剤の真空紫外領域での光吸収が大き
いため、使用量が制限されることが指摘されている。一
方、同じ芳香族系化合物の中でも、ナフタレンはＡｒＦ
エキシマレーザー露光波長１９３ｎｍに対する光吸収が
極めて小さいことが J. Photopolym. Sci. Technol. p.
423−432 Vol 7 (1994) や SPIE Proceedings p.445−4
54 Vol 2438 (1995) などで指摘されている。すなわ
ち、一般的に２２０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグ
ラフィーにおいて使用できないとされた芳香族系素材の
中にも、使用可能なものが存在するといえる。

【０００７】また、芳香族置換基が分子内に存在せず、
２２０ｎｍ以下の光に対し吸光度の小さい光酸発生剤に
関して、例えば、特開平７−１９９４６７号公報、特開
平７−２５２３２４号公報、特開平８−１２６２６号公
報では下記式（ＩＩ）で示される光酸発生剤が報告され
ている。

【０００８】

【化２】

【０００９】しかし、この光酸発生剤は、光酸発生剤に
関するもう一つの重要な性能である光分解性、すなわち
酸発生効率に関しては満足のいくものではなかった。以
上の様に、ＡｒＦエキシマレーザーをはじめとする２２
０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグラフィーにおい
て、光酸発生剤の系統的な検討例がなく、このためそも
そも構造と光吸収の関係を予測することは極めて困難で
あり、さらに露光光に対する透明性と光分解性、酸発生
効率に関しての知見は皆無と言える。すなわち、露光光
に対して透明性が高く且つ光分解性、酸発生効率を満足
し、本発明の目的とする１７０〜２２０ｎｍの露光光を
利用したリソグラフィーにおいて使用可能な光酸発生剤
を如何に設計してよいかこれまで全く知られていなかっ
た。

【００１０】従って、本発明の目的は１７０〜２２０ｎ
ｍの露光光に対して透明性が高く且つ光分解性、酸発生
効率を満足し、１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用した
リソグラフィーにおいて使用可能な遠紫外線露光用感光
性樹脂組成物を提供することである。本発明の別の目的
は、１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフ
ィーにおいて好適なパターン形成方法を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意し鋭意検討した結果、光酸発生剤として下記一般
式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型ス
ルフォネート光酸発生剤を使用することにより、上記目
的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明
に到った。即ち、上記目的は下記構成により達成され
た。（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレ
インイミド型スルフォネート光酸発生剤と酸によりアル
カリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する
樹脂を含有することを特徴とする１７０〜２２０ｎｍの
遠紫外線露光用感光性樹脂組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】Ｒ₁、Ｒ₂は各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数６
個以下のシクロアルキル基を表し、但しＲ₁とＲ₂がア
ルキレン鎖を介して結合して環を形成してもよい。Ｒ₃
はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、環状のアルキ
ル基又は樟脳置換体を表す。（２）基板上に上記（１）に記載の感光性樹脂組成物
の薄膜を形成し、１７０〜２２０ｎｍの波長の光で露光
し、現像過程を経てパターンニングを行うことを特徴と
するパターン形成方法。（３）露光光源がＡｒＦエキシマレーザーであること
を特徴とする上記（２）に記載のパターン形成方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂の炭素数１〜６個
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を
挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エ
チル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に
好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としては
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁、Ｒ₂がアルキレン
鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシク
ロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基
を形成する場合を挙げることができる。

【００１５】Ｒ₃のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個
のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した
炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。
好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したア
ルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の
直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロ
アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個の
ペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピ
ル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基を初めとする分
岐したの炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を
挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直
鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環
状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル
基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複
数環状のアルキル基が挙げられる。以下に一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、G.F.Ja
ubert 著、Ber., 28, 360 (1895)の方法、D.E.Ames 等
著、J.Chem.Soc.,3518 (1955) の方法、あるいはM.A.St
olberg 等著 J.Am.Chem.Soc., 79.2615 (1957) の方法
等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスル
フォン酸クロリドとを塩基性条件下、例えば L.Bauer等
著、J.Org.Chem., 24. 1294. (1959) の方法に従って合
成することが可能である。

【００１９】この様にして合成された一般式（Ｉ）で表
される化合物の感光性樹脂組成物における含量は、全固
形分に対し０．１〜２０重量％が適当であり、好ましく
は０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％
である。

【００２０】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート以
外にも、以下に示す様な光酸発生剤であれば併用しても
よい。ただし、本発明の光酸発生剤以外の光酸発生剤を
併用する場合、その比率は本発明の光酸発生剤に対して
モル比で等量以下、好ましくは７５％以下であり、更に
好ましくは５０％以下である。等モルを越えて併用した
場合には本発明の効果は得られない。

【００２１】併用してよい光酸発生剤としては例えば、
特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号
公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１
０２号公報等に記載されいる、脂肪族アルキルスルフォ
ニウム塩類、例えばβ−オキソシクロヘキシルメチル
（２−ノルボルニル）スルフォニウムトリフルオロメ
タンスルフォナートやシクロヘキシルメチル（β−オキ
ソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオロメタ
ンスルフォナート、およびＮ−ヒドロキシスクシンイミ
ドスルフォネート類、さらには J. Photopolym. Sci. T
echnol., Vol 7,No3, p 423 (1994) 等に記載されてい
る下記一般式（II）で示されるスルフォニウム塩、下記
一般式（III）で示されるジスルフォン類、下記一般式
（IV）で表される化合物を挙げることができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここで、Ｒ₄〜Ｒ₇は同じでも異なっても
よく、アルキル基、環状アルキル基を表す。

【００２４】また、併用する割合を極めて小さくするの
であれば下記一般的な光酸発生剤も併用してよい。但
し、下記の一般的な光酸発生剤の場合にはその含有量は
全固形分中で２重量％以下にすべきである。更に好まし
くは１重量％以下である。

【００２５】この様な光酸発生剤としては、たとえば
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.
S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニ
ウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同
Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウ
ム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(198
4)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p47
8 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,06
9,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloeta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.New
s,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許
第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、
特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Cr
ivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello e
tal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Po
lymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Cr
ivelloetal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivell
o etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crive
llo etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(19
79)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,5
67 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,93
3,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049
号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,60
4,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello e
tal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-21240
1 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載
の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.
Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317
(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(197
3)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.C
ollins etal,J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、 M.Rudi
nstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.
W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Bu
sman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.
Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Col
lins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hay
ase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmani
s etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Techno
l.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001
(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,5
35 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,90
1,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開
昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprint
s Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.
J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo
、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧
州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同04
4,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,
371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開
平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスル
フォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン
化合物を挙げることができる。

【００２６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００２７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２８】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２９】

【化７】

【００３０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００３５】

【化１１】

【００３６】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００３７】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００３８】Ｚ^-は対アニオンを示し、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００３９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００４０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００５０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５１】

【化２０】

【００５２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】次に、酸によりアルカリ現像液に対する溶
解性を増大させる置換基を有する樹脂に関し説明する。
樹脂としての基本的性能としては以下のようなものが要
求される。（１）露光波長に対する透明性（２）ドライエッチング耐性（３）塗布溶剤に対する溶解性（４）適当なガラス転移点温度

【００５９】レジストのバインダー樹脂としてはノボラ
ック樹脂やパラヒドロキシスチレン等のステレン系樹脂
が使用されてきた。その理由は、芳香環の有する高い
（２）のドライエッチング耐性にある。しかし、前記の
通り芳香環由来の高い露光波長光吸収のためこれらの素
材は使用できない。すなわち、一般に非芳香族系素材に
よりドライエッチング耐性の確保を達成しなければなら
ない。これまでの検討のなかで、上記性能の中（１）、
（２）に関しては一般に脂環式アルキル基を側鎖に有す
る化合物を巧みに使用することで達成されることが見出
されている。上記のような樹脂としては以下のようなも
のを挙げることができ、本発明の酸によりアルカリ現像
液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂とし
て使用できる。

【００６０】

【化２６】

【００６１】ここで、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆；各々同
じでも異なってもよく水素原子、メチル基

【００６２】Ｒ₁₂；

【化２７】

【００６３】Ｒ₁₄；

【化２８】

【００６４】Ｒ₁₇；ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ
Ｎ、ｖ；０．３〜０．７ｘ；０．２〜０．６ｙ；０．０５〜０．３ｚ；０〜０．２ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を表す。

【００６５】また、下記のような側鎖の連結部分に脂環
式化合物を導入した樹脂も本発明の酸によりアルカリ現
像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂と
して使用できる。

【００６６】

【化２９】

【００６７】ここで、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁；各々同じでも
異なってもよく水素原子、メチル基

【００６８】Ｒ₁₉；

【化３０】

【００６９】Ａ；

【化３１】

【００７０】を表す。

【００７１】

【化３２】

【００７２】ここで、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇；各々同
じでも異なってもよく水素原子、メチル基、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₆；各々同じでも異なってもよくtert−ブトキシカル
ボニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メト
キシテトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル基、１
−イソプロポキシエチル基、１−（ｎ−ブトキシ）エチ
ル基、１−（tert−ブトキシ）エチル基、

【００７３】Ａ₂；

【化３３】

【００７４】さらに、主鎖部分に脂環式化合物を導入し
た樹脂も本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解
性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。
例えば、下記モノマー単位を有する樹脂を挙げることが
できるが、これに限られるものではない。

【００７５】

【化３４】

【００７６】本発明において、酸によりアルカリ現像液
に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂の組成
物中の含有量としては、全固形分に対して、４０重量％
〜９８重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜
９５重量％である。

【００７７】本発明の感光性樹脂組成物には系のアルカ
リ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調
節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりするこ
とを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を
添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物とし
ては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキル
スルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ
−ＳＯ₂−）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記酸によりアルカリ現像液に対
する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂に対して、
４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％
以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【００７８】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物と本発明の光酸発生剤からなる成分が
充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方
法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかな
る溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して
用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ター
シャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、も
ちろんこれらだけに限定されるものではない。

【００７９】また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的
な」構成成分は、上記のＮ−ヒドロキシイミドスルホネ
ート化合物、高分子化合物、溶媒（必要に応じてアルカ
リ可溶性低分子化合物）であるが、必要に応じて界面活
性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成
分を添加しても構わない。

【００８０】また、本発明を用いて微細パターンの形成
を行う場合の現像液としては、本発明で使用する高分子
化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混
合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶液ま
たはその混合物、あるいはアルカリ溶液と適当な有機化
合物、有機溶媒との混合物を選択すれば良い。使用され
る有機溶媒、有機化合物としては、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシク
ロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノンなど
のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシ
クロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジオールなどのアルコール類、そのほか、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、フェノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用されるアル
カリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機ア
ルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トルエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含
む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が挙
げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【００８１】本発明の感光性樹脂組成物は基板上に塗布
され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．
５μｍが好ましい。本発明において、露光手段として
は、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光
波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものであれ
ばいずれでもよく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレ
ーザーステッパーである。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されることはな
い。（１）化合物［Ｉ−１］の合成還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４
つ口フラスコにＮ−ヒドロキシアミン（塩酸塩）２８．
４ｇ、蒸留水１００ｍＬを仕込み、水酸化ナトリウム１
５．８ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた水溶液を２０分
かけて滴下した。滴下終了後メチル置換無水マレイン酸
５０ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、還流条件で更
に３時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液を加
え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで
抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮、メチル置換
無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の粗結晶を得
た。これをトルエンで再結晶し、メチル置換無水マレイ
ン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の結晶３２ｇを得た。次
に、同様の装置に上で得たメチル置換無水マレイン酸の
Ｎ−ヒドロキシイミド体５ｇとトリフルオロメタンスル
フォン酸スルフォニルクロリド６ｇ、アセトン１００ｍ
Ｌを仕込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．７６ｇを
３０分かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。
得られた反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を
濾取。目的物である化合物［Ｉ−１］８．８ｇを得た。
なお、原料の酸無水物を変更することにより、化合物
［Ｉ−２］および［Ｉ−３］は全く同様の操作で得るこ
とができた。

【００８３】（２）化合物［Ｉ−９］の合成上で得たメチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイ
ミド体とトリフルオロメタンスルフォン酸スルフォニル
クロリドの代わりにカンファースルフォニルクロリド
を、上記手法に準じて反応させ、目的物である［Ｉ−
９］を得た。

【００８４】（３）光学吸収の測定上記合成例で得られた本発明の光酸発生剤およびＮ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネ
ート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタン
スルフォネート０．２ｍｍｏｌとメタクリル酸−メチル
メタクリレート共重合体１ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２
μのフィルターでろ過、得られた溶液を石英ガラス版上
に均一に塗布、１００℃で９０秒乾燥、製膜した。得ら
れた膜の１９３ｎｍの光吸収を紫外線吸収測定装置で測
定し、膜の光学濃度を測定した。結果を以下の表１に示
す。

【００８５】

【表１】

【００８６】この結果から、特にＮ−ヒドロキシフタル
イミドトリフルオロメタンスルフォネートは光学吸収が
高く、１９３ｎｍの露光光を使用したリソグラフィーに
は使用困難であることが判明した。また、本発明の光酸
発生剤およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオ
ロメタンスルフォネートに関しては、露光光に対する透
明性が高いことが判明した。

【００８７】（４）酸発生効率の比較本発明の光酸発生剤［Ｉ−１］およびＮ−ヒドロキシス
クシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートをそれ
ぞれ０．４１ｇ、０．４５ｇとｔ−ブチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、アクロレイン共重合体（共
重合比３０／４０／３０）１０ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート４０ｇをそれぞれ混合
し、溶解させた後、０．２μのフィルターでろ過してレ
ジスト液を調製した。このレジスト液をスピンコーター
を利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９
０秒間乾燥し、レジスト膜を作成した。このレジスト膜
を１７２ｎｍの光で露光し、露光直後に１１０℃で６０
秒間加熱を行い、直ちに２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間浸漬し、３０
秒間水でリンスし、乾燥した。この様にして得られたシ
リコンウエハー上のパターンの残膜率等から感度を相対
的に比較した。比較した酸発生剤からは同様の酸が発生
することから、レジストの感度は光酸発生剤の光酸発生
効率の指標となる。具体的には比較例の光酸発生剤Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォ
ネートを含むレジストの感度を１００とした場合の相対
感度（露光量）を指標とした。値が１００未満の場合、
より高感度であり、酸発生効率が高いと言える。

【００８８】

【表２】

【００８９】上記結果が示すとおり、本発明の光酸発生
剤はより酸発生効率が高いことが証明された。

【００９０】

【発明の効果】本発明の特定の光酸発生剤を含む遠紫外
線露光用感光性樹脂組成物及びそれを用いた方法は、１
７０〜２２０ｎｍの波長を有する光に対し高い透明性を
有し、かつ同波長の光で露光した時の酸発生効率が高い
ことから、１７０〜２２０ｎｍの露光光を使用したリソ
グラフィー用素材としての使用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミド型スルフォネート光酸発生剤と酸に
よりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基
を有する樹脂を含有することを特徴とする１７０〜２２
０ｎｍの遠紫外線露光用感光性樹脂組成物。【化１】Ｒ₁、Ｒ₂は各々同じでも異なってもよく、水素原子、
炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数６個以下のシクロ
アルキル基を表し、但しＲ₁とＲ₂がアルキレン鎖を介
して結合して環を形成してもよい。Ｒ₃はアルキル基、
ペルフルオロアルキル基、環状のアルキル基又は樟脳置
換体を表す。
【請求項２】基板上に請求項１に記載の感光性樹脂組
成物の薄膜を形成し、１７０〜２２０ｎｍの波長の光で
露光し、現像過程を経てパターンニングを行うことを特
徴とするパターン形成方法。
【請求項３】露光光源がＡｒＦエキシマレーザーであ
ることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方
法。