JPH1072459A - ２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノールラクトンの製造法及び２−クマラノンの製造への応用 - Google Patents

２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノールラクトンの製造法及び２−クマラノンの製造への応用

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JPH1072459A
JPH1072459A JP9177553A JP17755397A JPH1072459A JP H1072459 A JPH1072459 A JP H1072459A JP 9177553 A JP9177553 A JP 9177553A JP 17755397 A JP17755397 A JP 17755397A JP H1072459 A JPH1072459 A JP H1072459A
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ロラン・カルモナ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の欠点のない２−オキソシクロヘキシリ
デン酢酸のエノールラクトンの製造法及び２−クマラノ
ンの製造への応用にある。 【解決手段】 （ｉ）グリオキシル酸を、ハロゲン酸の
存在下にシクロヘキサノンと反応させて、粗製生成物Ｂ
１を得る、（ii）前記粗製反応生成物Ｂ１を、有機溶媒
に可溶化後、前記有機溶媒に可溶性の強酸又は強酸性樹
脂の存在下に反応させて２−オキソシクロヘキシリデン
酢酸のエノールラクトンを得る２−オキソシクロヘキシ
リデン酢酸のエノールラクトンの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は２−オキソシクロヘキシリデン酢
酸のエノールラクトンの製造方法及び２−クマラノン
（３Ｈ−ベンゾフラノン−２とも称される）の製造への
その応用に関する。
【０００２】２−クマラノンは、文献（Beil. １７，３
０９；Ｉ，１５９；II，３３１参照）に広く記載されて
いる既知の生成物である。それはオルソヒドロキシフェ
ニル酢酸のラクトンであり、それは生理学的効果を有
し、農業用を目的とする各種の生成物を得るための有機
合成における原材料として使用される。従って安価な市
販の生成物から素早くかつ安価にそれを得ることができ
る方法に対する絶えざる探求がなされている。驚いたこ
とに出願人は、２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエ
ノールラクトンの製造によって、グリオキシル酸及びシ
クロヘキサノンから、２−クマラノンの製造のための工
業的方法を見出した。
【０００３】現在迄、文献に記載された合成法は、２−
クマラノンの工業的合成ができなかった。見出されてい
る合成法の中に、２−ヒドロキシ−２−アセトキシシク
ロヘキシリデン酢酸のラクトンから出発する方法（A. M
ondon等の Ber.１９６３、９６ ８２６〜８３８）、オ
ルソ−クレゾールから出発する方法（H. E. Holmquist
のJ. Org. Chem.（１９６９年）、３４（１２）、４１
６４〜４１６５）、トランス−２，３−ジクロロ−２，
３−ジヒドロベンゾフランから出発する方法（E.Bacioc
chi 等の J. Org. Chem.（１９７９年）、４４（１）、
３２〜３４）、フェニル酢酸から出発する方法（I. Fuk
agawa の J. Org. Chem.（１９８２年）、４７（１
２）、２４９１〜２４９３）、及び９，９−ジクロロ−
７−オキサビシクロ［４，３，０］ノナン−８−オンか
ら出発する方法（N. Taichi等のNippon Kagaku Kaish
i（１９８４年）、（８）、１２８７〜１２９２）を引
用できる。
【０００４】かなり最近、J. C. Vallejos等は（ＦＲ２
６８６８８０）、ホスフィン酸及び沃素又は沃化水素酸
の触媒量の存在下に、グリオキシル酸及びｐ−クロロフ
ェノールから５−クロロ−３Ｈ−ベンゾフラノン−２の
製造法を発表した。彼等は、蒸留しなければならない５
−クロロ−３Ｈ−ベンゾフラノン−２及びｐ−クロロフ
ェノールの混合物を得ている。
【０００５】更に最近、J. C. Vallejos等は（ＦＲ２７
２１６０９）、純粋な酢酸媒体中で、グリオキシル酸と
シクロヘキサノンとの縮合から得た粗製反応生成物の蒸
気相触媒脱水素によって２−クマラノンの製造法を発表
した。
【０００６】この粗製反応生成物は、トランス（オキソ
−２−シクロヘキシリデン）酢酸（以後トランス化合物
として知られている）、シス（ジヒドロキシ−２，２−
シクロヘキシリデン）酢酸のラクトン（以後シス化合物
として知られている）及び２−オキソシクロヘキシリデ
ン酢酸のエノールラクトン（以後エノールラクトン化合
物として知られている）の混合物からなる。触媒脱水素
は、炭素又はアルミナ上に付着させたパラジウムに基づ
いた触媒上で行われる。
【０００７】前述した方法の三つの大きな欠点は、低い
脱水素生成率、粗製反応生成物、特に触媒の失活を導く
トランス生成物の分解、反応の開始時に副生成物として
のオルソクレゾールの形成をもたらす粗製反応生成物の
化合物の脱水素脱カルボキシル反応にある。
【０００８】従って、これらの欠点を克服できる方法を
見出す事が望まれている。
【０００９】本発明は２−オキソシクロヘキシリデン酢
酸のエノールラクトンの製造方法に関し、（ｉ）ハロゲ
ン酸の存在下にグリオキシル酸をシクロヘキサノンと反
応させて粗製反応生成物Ｂ１を得、次いで（ii）前記粗
製反応生成物Ｂ１を、有機溶媒に可溶化後、前記有機溶
媒に可溶性の強酸又は強酸性樹脂の存在下に反応させて
予期した２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノール
ラクトンを得、所望によって分離することを特徴として
いる。
【００１０】第一段階で、粗製反応生成物Ｂ１を得るた
め、溶媒の存在下又は不存在下に、好ましくは５０℃よ
り大なる温度で、ハロゲン酸の存在下に、グリオキシル
酸をシクロヘキサノンと反応させる。粗製反応生成物Ｂ
１は、主としてシス化合物、少しのエノールラクトン化
合物及び非常に少しのトランス化合物を含有する。
【００１１】第二段階で、粗製反応生成物Ｂ１は、所望
によって分離した後純粋なエノールラクトン化合物を得
るため、脱水する。この脱水は、有機溶媒に溶解する強
酸又は強酸性樹脂の存在下に、好ましくは５０℃より大
なる温度で、特にベンゼン溶媒の存在下に行う。
【００１２】エノールラクトン型の化合物は、幾つかの
場合に、例えばYu Wang のHua Hsueh Hsueh Pao ２
６，No.２、８４〜９９（１９６０年）；M. N. Kolosov
のZh. Obshch. Khim.３２、２８９３〜２９０５（１９
６２年）；R. W. SaalfrankのChem. Ber.１９８３年、
１１６（４）、１４６３〜１４６７；T. NakanoのJ. C.
S.， Chem. Commun.１９８１年、８１５〜８１６；Yu.
A. ArbuzovのZh. Obshch. Khim.３２、３６７６〜３６
８１（１９６２年）；L. Baiocchiの Synthesis１９７
９年４３４〜４３６；A. MondonのBer.１９６３年、９
６、８２６〜８３９；M. M. ShemyakinのDoklady Aka
d. Nauk.ＳＳＳＳＲ、１２８、７４４〜７４７（１９５
９年）；G. KlotmannのＤＥ １９５５３７５（１９６
９年）に発表されている、しかし良好な収率でかつ工業
的規模に移すことのできる合理的な費用で純粋な生成物
を作る合成を示した文献はない。
【００１３】本発明を実施する好ましい条件の下で、前
述した方法は次の方法で行う：
【００１４】第一段階でグリオキシル酸はシクロヘキサ
ノンと反応させる： （１）５０℃より大、好ましくは８０℃より大、特に１
００℃〜１１０℃の温度で、（２）グリオキシル酸に対
して１〜１００モル％、好ましくは１０〜２５モル％の
量での塩酸であるハロゲン酸の存在下に、（３）有機溶
媒の存在下又は不存在下に、さもなければトルエン、
水、酢酸等の存在下又は不存在下に、（４）１以上、好
ましくは１〜２のシクロヘキサン／グリオキシル酸のモ
ル比で、そして主としてシス化合物、少しのエノールラ
クトン化合物、そして非常に少しのトランス化合物を含
有する粗製反応生成物Ｂ１を得る。
【００１５】第二段階で、粗製反応生成物Ｂ１を脱水す
る： （１）５０℃より大、特に８０℃〜１６０℃の温度で、
（２）有機溶媒に可溶の強酸（ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等）又は強酸性樹脂（例えばRohm
and HaasからのAmberlyst（登録商標））の存在下
に、（３）好ましくはベンゼン溶媒の存在下に行う。
【００１６】前述した方法は、２−クマラノン（３Ｈ−
ベンゾフラノン−２とも称される）の製造に非常に特別
な利点を有する。事実、エノールラクトンは、脱水素に
よって非常に容易に２−クマラノンに変換できる。
【００１７】従って本発明は、エノールラクトンを分離
し、更に脱水素触媒の存在下にエノールラクトンの蒸気
相触媒脱水素を行うことを特徴とする前記方法にも関係
する。
【００１８】“脱水素触媒”なる語は、Advanced Orga
nic Chemistry，Jerry March，３rd edition，１０
５２〜１０５４頁；J. Wiley Interscience，New Yor
k，１９８５年及びin Houben−Weyl，Phenole，Vol.
２、７０１〜７１６頁、GeorgThieme−Stuttgart，１９
７６年に記載されている如く、６員環の芳香族化のため
の既知の触媒を称する。
【００１９】好ましくは、脱水素触媒は、パラジウム及
び白金からなる群から選択する。
【００２０】下記の好ましい実施条件の下で、エノール
ラクトン化合物は脱水素される： （１）１５０℃以上、特に２００℃〜３００℃の温度で
の蒸発による、（２）好ましくは二窒素からなるキャリ
ヤーガスにより触媒上への連行、（３）０．５％以上、
特に０．５〜５％の濃度で１ｍ2／ｇより大なる表面積
を有する、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、炭化
ケイ素、炭素の如き不活性固体支持体上に付着させた白
金又はパラジウムに基づいた触媒の存在下に行う。
【００２１】アセトニトリルを含有するトラップ中で凝
縮後クロマトグラフィによって分析したガス状混合物
は、分離した２−クマラノンを得るため蒸留するとよ
い。
【００２２】同じ出発生成物シクロヘキサン及びクリオ
キシル酸から出発するJ. C. Vallejosの特許ＦＲ２７２
１６０９との比較において、本特許出願の目的の原点
は、それが著しく大なる収率で分離されるエノールラク
トン化合物を生成できたことにある。この生成物は安定
であり、分解せず、触媒を被毒させない。それは液体で
あり、溶媒の使用を必要としない。それは容易に蒸発さ
れ、反応を低ガス流で行うことができる。分離されるエ
ノールラクトンの蒸気相触媒脱水素により、その時間の
間中触媒の良好な安定性を保ちながら（触媒被毒なし
に）良好な２−クマラノン生成率が得られる。
【００２３】下記実施例は本発明を示すが、その範囲を
限定するものではない。
【００２４】実施例 １ ２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノールラクトン
の製造 下記成分を、１ｌフラスコ中に導入した： １４８ｇの５０％グリオキシル酸（１モル） １４７ｇのシクロヘキサノン（１．５モル） ７４ｇの水 １０ｇの水中３７％溶液のＨＣｌ
【００２５】次いで溶液を２時間還流加熱し、次に水、
塩酸及び過剰のシクロヘキサノンを除去するため、２０
ｍｍＨｇの減圧下に濃縮した。
【００２６】８２％のシス化合物、１２％のエノールラ
クトン型化合物、１．６％のトランス化合物からなる混
合物を得た、この組成はＨＰＬＣによって測定した。
【００２７】次に混合物を、１０ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸（ＰＴＳＡ）の存在下に２５０ｍｌのキシレンに
溶解した。
【００２８】次に存在する水をキシレンとの共沸蒸留に
よって除去した。
【００２９】中和後、粗製混合物を４ｍｍＨｇの減圧下
に蒸留し、１１８ｇ（０．８７モル）のエノールラクト
ン型化合物を得た（４ｍｍＨｇ下で沸点１２０℃）、即
ち原料グリオキシル酸に対して８７％の収率であった。
【００３０】２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノ
ールラクトンの製造の改変例 下記成分を、１ｌフラスコ中に導入した： １４８ｇの５０％グリオキシル酸（１モル） １９６ｇのシクロヘキサノン（２モル） ７４ｇの水 ２５ｇの水中３７％溶液のＨＣｌ
【００３１】次に溶液を２時間還流加熱し、次いで水、
塩酸及び過剰のシクロヘキサノンを除去するため、２０
ｍｍＨｇの減圧下に濃縮した。
【００３２】７７％のシス化合物、２０％のエノールラ
クトン型化合物、２％のトランス化合物からなる混合物
を得た、この組成はＨＰＬＣによって測定した。
【００３３】次に混合物を２０ｇのスルホン酸樹脂Ambe
rlyst（登録商標）１５の存在下に２５０ｍｌのトルエ
ンに溶解した。次に水をトルエンとの共沸蒸留によって
除去した。
【００３４】濾過後、粗製混合物を、４ｍｍＨｇの減圧
下に蒸留し、１２２ｇ（０．９０モル）のエノールラク
トン型化合物を得た（沸点４ｍｍＨｇ下で１２０℃）、
即ち原料グリオキシル酸に対して９０％の収率であっ
た。
【００３５】実施例 ３ 分離した２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノール
ラクトンからの２−クマラノンの製造
【００３６】２２０℃の温度で保った蒸発器中で、２−
オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノールラクトンのみ
からなる溶液Ｓ１を、１２ｍｌ／ｈの流速で蒸発させ
た、蒸気は、２５０℃の温度で保った反応容器に向かっ
て２００ｌ／ｈの流速で窒素流で連行させた。
【００３７】蒸発容器は、８０ｍｌの有効容積を有し、
焼結ガラスで下端を封止した長さ２００ｍｍ、直径２６
ｍｍを有する垂直シリンダーであった。それを、Ｐｄ／
Ａｌ2Ｏ3型の触媒（３０ｇの触媒、即ち１５０ｍｇのＰ
ｄ）で充填した。反応容器の出口で冷却し、アセトニト
リルを含有するトラップ中に通すことによって凝縮させ
た、次いで高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）及
びガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。
【００３８】２−クマラノン収率及び生産性をそれぞれ
下記の如く規定した： (1) Ｙ（coum）＝（２−クマラノンのモル数）／（試薬
のモル数）％で表記 (2) 生産性＝（２−クマラノンの質量）／（反応時間）
／（含有したパラジウムの質量）ｇ／ｈ／Ｐｄ １ｇで
表記
【００３９】得られた結果を表１に集計した。
【００４０】
【００４１】原料としての純粋エノールラクトンの使用
は、 （１）５０ｇ／ｈ／Ｐｄ １ｇより大なる生産性； （２）出発生成物が安定であり、触媒の被毒がないので
使用する触媒の良好な安定性； （３）溶媒の不存在下での反応、従ってエアロゾルが容
易に捕捉される； （４）生成物の蒸発の容易なこと及び少ないガス流を使
用する可能性による有利な実験条件 を得ることができる。
【００４２】実施例 ４ ＦＲ２７２１６０９に記載された条件と同じ条件の下で
シクロヘキサノン及びグリオキシル酸の縮合から誘導さ
れた混合物からの２−クマラノンの製造
【００４３】実施例３の条件と同じ条件の下で、 （１）１８．５％のシス （２）１６．２％のトランス （３）０．４％のエノールラクトン （４）６４．９％の酢酸 を含有する溶液Ｓ２を使用した。
【００４４】得られた結果を表２に集計した。
【００４５】
【００４６】２−クマラノン収率及び生産性は、本発明
方法で得られた結果と比較して、２時間の終わりで既に
非常に低いことを知ることができる。
【００４７】これとは反対に、本発明方法を用いると８
時間の反応後でさえも、２−クマラノン収率及び生産性
はなお非常に良好である（表１参照）ことを確認でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アラン・ペラール フランス国69110 サント フォイ レ リヨン、シュマン シャントゥグリエ 46 (72)発明者 ジャン−クロード・ヴァルジュ フランス国13005 マルセイユ、リュ モ ント クリスト 12

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）グリオキシル酸を、ハロゲン酸の
    存在下にシクロヘキサノンと反応させて、粗製反応生成
    物Ｂ１を得、次に（ii）前記粗製反応生成物Ｂ１を、有
    機溶媒に可溶化後、前記有機溶媒に可溶性の強酸又は強
    酸性樹脂の存在下に反応させて２−オキソシクロヘキシ
    リデン酢酸のエノールラクトンを得、これを所望によっ
    て分離することを特徴とする２−オキソシクロヘキシリ
    デン酢酸のエノールラクトンの製造方法。
  2. 【請求項２】 段階（ｉ）のハロゲン酸が、グリオキシ
    ル酸に対して１〜１００モル％の量の塩酸であることを
    特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 段階（ｉ）を、５０℃より大なる温度で
    行うことを特徴とする請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 段階（ii）で粗製生成物Ｂ１を可溶化す
    るための有機溶媒がベンゼン溶媒であることを特徴とす
    る請求項１〜３の何れか１項の方法。
  5. 【請求項５】 ｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスル
    ホン酸である強酸を使用することを特徴とする請求項１
    〜４の何れか１項の方法。
  6. 【請求項６】 Amberlyst （登録商標）タイプのスルホ
    ン酸樹脂である強酸性樹脂を使用することを特徴とする
    請求項１〜４の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 エノールラクトンを分離し、更に脱水素
    触媒の存在下にエノールラクトン化合物の蒸気相触媒脱
    水素を行うことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
    の方法。
  8. 【請求項８】 蒸気相反応を、１５０℃以上の温度で行
    うことを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 脱水素触媒を、パラジウム及び白金を含
    む群から選択することを特徴とする請求項７又は８の方
    法。
  10. 【請求項１０】 脱水素触媒を、１ｍ2 ／ｇより大なる
    比表面積を有する不活性固体支持体上に付着させること
    を特徴とする請求項７〜９の何れか１項の方法。
JP17755397A 1996-07-09 1997-06-17 ２−オキソシクロヘキシリデン酢酸のエノールラクトンの製造法及び２−クマラノンの製造への応用 Expired - Fee Related JP4145373B2 (ja)

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