JPH0253744A - パラクレゾールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラクレゾールの精製方法に関する。

さらに詳しくは、パラクレゾールおよびメタクレゾール
を含むクレゾール異性体混合物を、特定の条件下、アル
デヒドと反応させ、メタクレゾールをクレゾール−アル
デヒド縮合物として分離除去することを特徴とするパラ
クレゾールの精製方法に関する。

パラクレゾールは消毒剤、防腐剤、界面活性剤、染料、
酸化防止剤等の原料として有用な化合物であり、大量に
生産、使用されている。

一方、クレゾール−アルデヒド縮合物は、抗酸化剤、顕
色剤等として有用である。

〔従来の技術〕

クレゾールにはオルソクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾールの３種の異性体が存在する。

工業的にクレゾールを製造する方法として、タール留分
のアルカリ抽出法、トルエンの塩素化加水分解法さらに
はトルエンのスルホン化アルカリ融解法を挙げることが
できるが、これらいずれの方法においてもクレゾールは
オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの
３異性体の混合物として得られる。

ところでオルソクレゾールの沸点は１９１．０°Ｃ、メ
タクレゾールの沸点は２０２．２℃、パラクレゾールの
沸点は２０１．９°Ｃである。従ってオルソクレゾール
は蒸留によって分離することができるが、メタクレゾー
ルとパラクレゾールは沸点が極めて近似している為、単
なる蒸留操作で分離することはできない。

メタクレゾールおよびパラクレゾールを分離する方法に
ついては、さまざまな提案がされている。

たとえば、尿素、２，６−ルチジン、酢酸ナトリウム、
フェノール等の化合物とメタクレゾールが分子化合物を
形成する性質を利用して分離精製する方法（特公昭４８
−１０１４３号等）、イソブチレンでアルギル化してジ
ーｔｅｒｔ−ブチル化物とし、これの分留によって分離
したのち、酸またはその塩の存在下に脱アルキル化する
ことにより分離精製する方法（米国特許２２９７５８８
号等）、スルホン化したのち加熱水蒸気によって部分加
水分解することによって分離する方法（米国特許３７８
５７７６号等）、モレキュラーシーブス、ゼオライト、
等の吸着剤と接着させることにより分離する方法（特開
昭５２−８９６２４号等）などが提案されている。

また、本発明と類似の方法、即ちクレゾールを塩酸存在
下でホルマリンと反応させ、メタクレゾールをクレゾー
ル−アルデヒド縮合物として分離する方法（工業化学雑
誌部、１６６３−１６６７（１９６０）　）も提案され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては、得られる精パラクレゾールの純度、収
率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず、前述
の従来法に見られるような高価な原料類を使用する方法
ではその原料類の損失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキュラーシーブス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

また前記文献（工業化学雑誌部、　１６６３−７　（１
９６０）　）には、触媒に塩酸を用い、ホルマリンと反
応させ、ｆＩ・°ラクレヅールの最高純度９７％を得た
具体的記載があるが、まだ満足できる純度とは言い難く
さらには収率が著しく低い。

一方、酸触媒の存在下メタクレゾールのみを選択的にホ
ルマリンと縮合反応させてメタクレゾールを除去する方
法においては、縮合反応後、パラクレゾールを分離する
ため反応マスは加熱蒸留されるので、縮合反応時に使用
した酸は除去する必要がある。

該方法では縮合反応後、大量の水洗により塩酸を除去す
る方法が考えられるが、その場合は排水処理も問題とな
る。また縮合反応後背性ソーダなどのアルカリを反応マ
スに添加して中和により塩酸を除去する方法も考えられ
るが、その場合はアルカリ金属を含んだ反応マスを加熱
することになるので安全上取扱が問題となる。

このように高純度のパラクレゾールを経済的に工業的規
模で得ることは非常に困難であり、いまだ解決されてい
ない課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、パラクレゾール及びメタクレゾールを含
むクレゾール異性体混合物より、純度及び収率ともに満
足できる高純度のパラクレゾールの精製方法につき鋭意
検討を行い、芳香族スルホン酸の存在下にアルデヒドと
反応させると比較的低い温度で優先的にメタクレゾール
が反応し、高純度、高収率でパラクレゾール精製物が得
られる事を見出し先に出願した。

その後、本発明者らは、引続き検討し、芳香族スルホン
酸と共に、反応系中のクレゾール異性体混合物の飽和溶
解度を越えない量の水を添加し、クレゾール異性体混合
液に水が共存した状態で反応を行うことにより、反応を
緩やかに進行させ、メタクレゾールの反応選択率が向上
し、より高純度、高収率でパラクレゾール精製物が得ら
れること、また水の含有量を適宜選択することにより、
幅広い温度範囲で、アルデヒドと反応出来ること等がわ
かり、本発明に到達した。

即ち、本発明は、パラクレゾール及びメタクレゾールを
含むクレゾール異性体混合物を芳香族スルホン酸の存在
下、クレゾール異性体混合物の飽和溶解度を越えない量
の水が反応系中に共存するよう水を添加してアルデヒド
と反応させ、メタクレゾールをクレゾール−アルデヒド
縮合物としてパラクレゾールから分離、除去することを
特徴とするパラクレゾールの精製方法である。

本発明方法においては、供されるクレゾール異性体混合
物に、特に組成比の制限はないが、特に純度８５〜９５
％のパラクレゾールを純度９８％以上にするようなパラ
クレゾールの精製に効果が大きい。

本発明の縮合に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、
ベンズアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が挙げられ
る。これらのアルデヒドのうちでは、反応性、Ｊ択性、
価格、収率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい、この際、アル
デヒドは水溶液、アルコール溶液、三量体、ポリマー、
あるいはアセクールのいずれの形で使用してもよい、た
だし含水物を用いる場合はこれらが系内に持ち込む水の
量に注意を払う必要があり、添加する水の量を調節する
必要がある。

アルデヒドの使用量は、除去すべきメタクレゾールの量
や、反応条件等により異なり、少量のアルデζドの使用
で高純度のパラクレゾールを得るべく反応条件を選択す
ることになる。この際、通常、含有するメタクレゾール
の０．３〜３倍モル、好ましくは０．３〜２．０倍モル
のアルデヒドを使用する。

本発明においては、芳香族スルホン酸が触媒として使用
される０例えばベンゼンスルホン酸、オルソ−、メタ−
およびパラ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸等が挙げられる。特にパラ−トルエンスルフォン酸
は最も好ましい触媒である。

その使用量は粗パラクレゾール１００重量部当たり、通
常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重
量部の範囲である。触媒の使用量が多いとパラクレゾー
ルの収率あるいは純度が下がるので好ましくない。

本発明の反応温度は添加する水の量で調整でき０〜１０
０’Ｃと広い範囲で実施できるが、好ましくは２０〜６
０°Ｃの範囲である０反応温度が高いと得られるパラク
レゾールの純度が下がるので好ましくない。また反応温
度が低いと反応速度が極めて遅く、反応に長時間を要す
る。

本発明に於いて添加する水の量は、実施する反応温度に
おけるクレゾール異性体混合物の飽和溶解度を越えない
量の水が実質的に存在している必要があり、具体的には
クレゾール異性体混合物１００重量部当たり、好ましく
は２〜２０重量部の範囲の水が反応系中に存在するよう
添加される。通常、反応温度は２０〜６０℃で実施する
のが好ましいのでその場合は、クレゾール異性体混合物
の水に対する溶解度は５〜２０％程度であり、これを越
えない量の水を添加する。溶解度以上の水を添加して二
層分離した状態で反応させると極端に反応速度が下がる
ため得策ではない。

またクレゾール異性体混合物は組成によりさまざまな凝
固点をとるが、はとんどの場合が水の添加により凝固点
が充分低くなり、無溶媒での反応が可能である。勿論、
反応に悪影響を与えない溶媒の使用も可能であり、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、オルソジクロル
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のア
ルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リルなどが使用できる。

精パラクレゾールの純度、収率、溶剤の回収率、価格、
操作性を考慮した場合、トルエンは最も好ましい溶媒の
一つである。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗クレゾール１００
重量部あたり、通常５００重量部以下、好ましくは２０
０重量部以下がよい。

クレゾールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡反
応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応工
程で生成したメタクレゾール−アルデヒド縮合物が蒸留
中に加水分解を受けてメタクレゾールとなり、留出液中
に混入する為に、バラクレゾールの純度が低下する。こ
のため、前述したごとく触媒として使用した酸は蒸留前
に除去する必要があり、本発明においても芳香族スルホ
ン酸は蒸留前に除去される。

芳香族スルホン酸の除去は縮合反応終了後の反応マスを
水洗分液する方法、あるいは塩基で中和する方法等で除
去することが出来る。しかしながら本発明においては中
和による酸除去でも何ら精製物の純度には影響しないの
で、本発明の好ましいバラクレゾールの取り出し方法は
、反応終了後過剰量のアンモニア水で中和したのち減圧
蒸留に付す方法がよい、前述引例のような従来の塩酸を
触媒とした精製法においては、アンモニア水で中和すれ
ば生成した塩化アンモニウムが蒸留中に昇華してバラク
レゾールに混入するためにこの方法は使用できず、本発
明方法はこのことからも極めてを利な方法である。

本発明においてはこの様に、アンモニア水で中和したの
ち蒸留することにより留出液として精パラクレゾールを
得ることが出来る。中和蒸留後は釜にはクレゾール−ア
ルデヒド縮合物、および芳香族スルホン酸のアンモニウ
ム塩が残るが、必要に応じて芳香族スルホン酸のアンモ
ニウム塩を水洗、再結晶等の常法によりクレゾール−ア
ルデヒド縮合物を精製回収することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明する。

実施例−１ ５００ｄガラス製４ツロフラスコに、第１表に示す組成
の粗パラクレゾール２１６．３ｇ（２，０モル相当）、
９０％パラホルムアルデヒド８．５ｇ、　ｐ　−トルエ
ンスルホン酸０．２ｇ及び水２０ｇを仕込み、反応温度
４０°Ｃで１０時間撹拌して反応させた。次に２５％ア
ンモニア水０．１　ｄを加え中和したのち減圧蒸留して
沸点１０２°Ｃ／２０ｍｍＨｇの留分（精パラクレゾー
ル）　１６０゜４ｇを得た。その組成を第１表に示した
。バラクレゾールの純度換算取り出し収率８０．８％で
あった。

実施例−２ 反応温度を８０°Ｃに反応時間を３時間に替えた以外は
実施例−１と同様に処理して第１表に示す組成の精バラ
クレゾール１６０．０ｇを得た。

実施例−３ 反応温度をＯ″Ｃに反応時間を５０時間に替えた以外は
実施例−１と同様に処理して第１表に示す組成の精パラ
クレゾール１８０．４ｇを得た。

以下余白 第１表 比較例−１ ５００ｊｄガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗バラクレゾール２１６．３ｇ、　９０％バラホルム
アルデヒド８．５ｇを仕込み１００　”Ｃに保った。つ
いで３６％塩酸１−を装入し１００°Ｃで１５分間反応
させた。

次に２５％アンモニア水１−を加えて中和したのち減圧
蒸留に付した。沸点１０２°Ｃ／２０ｍｍＨｇの留分は
塩化アンモニウム３００ｐｐ−を含んで白濁しており、
ｐ−クレゾールの純度９４．２％、収量１５２．４ｇで
あった。

尚、蒸留塔には多量の白色結晶の付着が認められた。

比較例−２ 水を加えない以外実施例−４と同様に反応、処理をした
。反応は１時間で完結したが、得られたパラクレゾール
の純度は９７．６χでメタクレゾールを１．９χ含有し
ていた。

〔発明の効果〕

本発明は、このように高収率でパラクレゾールをメタク
レゾールから分離することができ、しかも高純度のパラ
クレゾールが得られる工業的精製方法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラクレゾールおよびメタクレゾールを含むクレゾ
   ール異性体混合物を触媒の存在下アルデヒドと反応させ
   、メタクレゾールをクレゾール−アルデヒド縮合物とし
   て、パラクレゾールから分離除去するに際して、メタク
   レゾールの０．３〜２．０倍モルのアルデヒドを用い、
   触媒として芳香族スルホン酸を用い、かつクレゾール異
   性体混合物層と二層分離しない量の水を添加して反応さ
   せることを特徴とする高純度パラクレゾールの精製方法
   。 ２、クレゾール異性体混合物が、パラクレゾールを８０
   〜９５％含有する粗パラクレゾールである請求項１記載
   の方法。 ３、反応を２０〜６０℃で行う請求項第１記載の方法。 ４、反応系中に存在する水が、クレゾール異性体混合物
   １００重量部に対し、２〜２０重量部となるよう添加す
   る請求項１記載の方法