JPH0249745A - パラクレゾールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラクレゾールの精製方法に関する。

さらに詳しくは、パラクレゾールおよびメタクレゾール
を含むクレゾール異性体混合物を、芳香族スルホン酸の
存在下、アルデヒドと反応させ、メタクレゾールをタレ
ゾール−アルデヒド縮合物として分離除去することを特
徴とするパラクレゾールの精製方法に関する。

パラクレゾールは消毒側、防腐剤、界面活性剤、染料、
酸化防止剤等の原料として有用な化合物であり、大量に
生産、使用されている。

一方、クレゾール−アルデヒド縮合物は、抗酸化剤、顕
色剤等として有用である。

〔従来の技術〕

クレゾールにはオルソクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾールの３種の異性体が存在する。

工業的にクレゾールを製造する方法として、タール留分
のアルカリ抽出法、トルエンの塩素化加水分解法さらに
はトルエンのスルホン化アルカリ融解法を挙げることが
できるが、これらいずれの方法においてもクレゾールは
オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの
３異性体の混合物として得られる。

ところでオルソクレゾールの沸点は１９１゜Ｏ″Ｃ、メ
タクレゾールの沸点は２０２．２°Ｃ１パラクレゾール
の沸点は２０１．９℃である。従ってオルソクレゾール
は蒸留によって分離することができるが、メタクレゾー
ルとパラクレゾールは沸点が極めて近似している為、単
なる蒸留操作で分離することはできない。

メタクレゾールおよびバラクレゾールを分離する方法に
ついては、さまざまな提案がされている。

たとえば、尿素、２．６−ルチジン、酢酸ナトリウム、
フェノール等の化合物とメタクレゾールが分子化合物を
形成する性質を利用して分離精製する方法（特公昭４８
−１０１４３号等）、イソブチレンでアルキル化してジ
ーｔｅｒｔ−ブチル化物とし、これの分留によって分離
したのち、酸またはその塩の存在下に脱アルキル化する
ことにより分離精製する方法（米国特許２２９７５８８
号等）、スルホン化したのち加熱水蒸気によって部分加
水分解することによって分離する方法（米国特許３７８
５７７６号等）、モレキュラーシーブス、ゼオライト、
等の吸着剤と接着させることにより分離する方法（特開
昭５２−８９６２４号等）などが提案されている。

また、本発明と類似の方法、即ちクレゾールを塩酸存在
下でホルマリンと反応させ、メタクレゾールをクレゾー
ル−アルデヒド縮合物として分離する方法（工業化学雑
誌具、　１６６３−１６６７　（１９６０）　）も提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては、得られる精バラクレゾールの純度、収
率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず、前述
の従来法に見られるような高価な原料類を使用する方法
ではその原料類の損失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキュラーシーブス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

また前記文献（工業化学雑誌競、　１６６３−７　（１
９６０）　）には、触媒に塩酸を用い、ホルマリンと反
応させ、精バラクレゾールの最高純度９７％を得た具体
的記載があるが、まだ満足できる純度とは言い難くさら
には収率が著しく低い。

一方、酸触媒の存在下メタクレゾールのみを選択的にホ
ルマリンと縮合反応させてメタクレゾールを除去する方
法においては、縮合反応後、バラクレゾールを分離する
ため反応マスは加熱蒸留されるので、縮合反応時に使用
した酸は除去する必要がある。

該方法では縮合反応後、大量の水洗により塩酸を除去す
る方法が考えられるが、その場合は排水処理も問題とな
る。また縮合反応後背性ソーダなどのアルカリを反応マ
スに添加して中和により塩酸を除去する方法も考えられ
るが、その場合はアルカリ金属を含んだ反応マスを加熱
することになるので安全上取扱が問題となる。

このように高純度のバラクレゾールを経済的に工業的規
模で得ることは非常に困難であり、いまだ解決されてい
ない課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、バラクレゾール及びメタクレゾールを含
むクレゾール異性体混合物より、純度及び収率ともに満
足できる高純度のバラクレゾールの精製方法につき鋭意
検討を行い、ある特定の条件下にアルデヒドと反応させ
ると優先的にメタクレゾールが反応し、高純度、高収率
でパラクレゾール精製物が得られる事を見出し本発明に
到達した。

即ち、本発明は、バラクレゾール及びメタクレゾールを
含むクレゾール異性体混合物を芳香族スルホン酸の存在
下、アルデヒドと反応させ、メタクレゾールをクレゾー
ル−アルデヒド縮合物としてバラクレゾールから分離、
除去することを特徴とするバラクレゾールの精製方法で
ある。

本発明方法においては、供されるクレゾール異性体混合
物に、特に組成比の制限はないが、特に純度８５〜９５
％のバラクレゾールを純度９５％以上にするようなバラ
クレゾールの精製に効果が大きい。

本発明の縮合に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、
ベンズアルデヒドの如キ芳香族アルデヒド等が挙げられ
る。これらのアルデヒドのうちでは、反応性、選択性、
価格、収率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。この際、アル
デヒドは水溶液、アルコール溶液、二量体、ポリマー、
あるいはアセクールのいずれの形で使用してもよい。ア
ルデヒドの使用量は、除去すべきメタクレゾールの量や
、反応条件等により異なり、少量のアルデヒドの使用で
高純度のパラクレゾールを得るべく反応条件を選択する
ことになる。この際、通常、含有するメタクレゾールの
０．５〜３倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルの
アルデヒドを使用する。

本発明においては、芳香族スルホン酸が触媒として使用
される。例えばベンゼンスルホン酸、オルソ−、メタ−
およびパラ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸等が挙げられる。特にパラ−トルエンスルフォン酸
は最も好ましいＭ媒である。

その使用量は粗パラクレゾール１００重量部当たり、通
常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重
量部の範囲である。触媒の使用量が多いとパラクレゾー
ルの収率あるいは純度が下がるので好ましくない。

本発明の反応温度は通常−２０〜８０°Ｃ１好ましくは
０〜４０°Ｃの範囲である０反応温度が高いとバラクレ
ゾールの純度が下がるので好ましくない、クレゾール異
性体混合物は組成によりさまざまな凝固点をとるので、
原料のクレゾール異性体混合物が、縮合反応させる温度
範囲で固体の場合は反応に悪影響を与えないような溶媒
を使用すればよい。

例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、オルソジク
ロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等
のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリルなどが使用できる。精バラクレゾールの純度、
収率、溶剤の回収率、価格、操作性を考慮した場合、ト
ルエンは最も好ましい溶媒の一つである。また、原料の
クレゾール異性体混合物が反応温度で液状の場合は、上
記の様な溶媒を使用してもよいし、また無溶媒で実施し
てもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗クレゾール１００
重量部あたり、通常５００重量部以下、好ましくは２０
０重量部以下がよい。

クレゾールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡反
応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応工
程で生成したメタクレゾール−アルデヒド縮合物が蒸留
中に加水分解を受けてメタクレゾールとなり、留出液中
に混入する為に、パラクレゾールの純度が低下する。こ
のため、前述したごとく触媒として使用した酸は蒸留前
に除去する必要があり、本発明においても芳香族スルホ
ン酸は蒸留前に除去される。

芳香族スルホン酸の除去は縮合反応終了後の反応マスを
水洗分液する方法、あるいは塩基で中和する方法等で除
去することが出来る。しかしながら本発明においては中
和による酸除去でも何ら精製物の純度には影響しないの
で、本発明の好ましいバラクレゾールの取り出し方法は
、反応終了後過剰量のアンモニア水で中和したのち減圧
蒸留に付す方法がよい、前述引例のような従来の塩酸を
触媒とした精製法においては、アンモニア水で中和すれ
ば生成した塩化アンモニウムが蒸留中に昇華してバラク
レゾールに混入するためにこの方法は使用できず、本発
明方法はこのことからも極めて有利な方法である。

本発明においてはこの様に、アンモニア水で中和したの
ち蒸留することにより留出液として精パラクレゾールを
得ることが出来る。中和蒸留後は釜にはクレゾール−ア
ルデヒド縮合物、および芳香族スルホン酸のアンモニウ
ム塩が残るが、必要に応じて芳香族スルホン酸のアンモ
ニウム塩を水洗、再結晶等の常法によりクレゾール−ア
ルデヒド縮合物を精製回収することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明する。

実施例−１ ５００ｄガラス製４ツロフラスコに、第１表に示す組成
の粗バラクレゾール２１．６．３ｇ（２，０モル相当）
、９０％パラホルムアルデヒド８．５ｇ、　Ｐ−トルエ
ンスルホン酸０．２ｇを仕込み、反応温度２０℃で４時
間撹拌して反応させた０次に２５％アンモニア水０．１
ｄを加え中和したのち減圧蒸留して沸点１０２°Ｃ／２
０ｎＨｇの留分（精バラクレゾール）　１６０．２ｇを
得た。

その組成を第１表に示した。バラクレゾールの純度換算
取り出し収率８０．３％であった。

実施例−２ 反応温度を８０°Ｃに反応時間を１時間に替えた以外は
実施例−１と同様に処理して第１表に示す組成の精パラ
クレゾール１５９．７ｇを得た。

実施例−３ 反応温度を０℃に反応時間を１８時間に替えた以外は実
施例−１と同様に処理して第１表に示す組成の精パラク
レゾール１６２．０ｇを得た。

実施例−４ ９０％パラホルムアルデヒド８．５ｇを３５％ホルマリ
ン水溶液２１．８ｇに替えた以外は実施例−１と同様に
処理して第１表に示す組成の精パラクレゾール１６１．
７ｇを得た。

実施例−５ ９０％パラホルムアルデヒド８．５ｇを９０％アセトア
ルデヒド水溶液１１．９ｇに替えた以外は実施例−１と
同様に処理して第１表に示す組成の精パラクレゾール１
６０．９ｇを得た。

実施例−６ ｐ−）ルエンスルホン酸０．２ｇをベンゼンスルホン酸
０．２ｇに替えた以外は実施例−１と同様に処理して第
１表に示す組成の精バラクレゾール１６０．０ｇを得た
。

実施例−７ 稀釈剤としてトルエン１００ｄを使用し、実施例−３と
同様に処理をして、第１表に示す組成の精パラクレゾー
ル１６２．４ｇを得た。

（以下余白） 第１表 比較例 ５００１！ガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗パラクレゾール２１６．３ｇ、　９０％０％バラム
アルデヒド８．５ｇを仕込み１００　’Ｃに保った。つ
いで３６％塩酸１−を装入し１００°Ｃで１５分間反応
させた。

次に２５％アンモニア水１紙を加えて中和したのち減圧
蒸留に付した。沸点１０２°Ｃ／２０ｍｍＨＨの留分は
塩化アンモニウム３００ｐｐｍを含んで白濁しており、
ｐ−クレゾールの純度９４．２％、収ｆ１５２．４ｇで
あった。

尚、蒸留塔には多量の白色結晶の付着が認められた。

〔発明の効果〕

本発明は、このように高収率でバラクレゾールをメタク
レゾールから分離することができ、しかも高純度のバラ
クレゾールが得られる工業的精製方法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）パラクレゾールおよびメタクレゾールを含むクレゾ
   ール異性体混合物を、芳香族スルホン酸の存在下、アル
   デヒドと反応させ、メタクレゾールをクレゾール−アル
   デヒド縮合物として分離、除去することを特徴とするパ
   ラクレゾールの精製方法。