JPH1072543A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および加工性に優れた耐衝撃性メタク
リル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アクリル系多層構造重合体３０〜９９重
量％、硬質熱可塑性重合体０〜６９重量％および２層構
造重合体１〜２０重量％からなる重合体混合物１００重
量部と、メタクリル系樹脂０〜９００重量部とよりな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形性、シー
ト成形性・加工性などに優れた耐衝撃性メタクリル系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、透明性に優れ美しい
外観と耐候性を有し、また成形が容易なことから、ルー
バー、テールランプ、レンズ、テーブルウェアー等の電
気部品、車両部品、光学用部品、装飾品、雑貨、看板等
に幅広く用いられているが、衝撃に対する強度は必ずし
も充分ではなく、その改良、改質が数多く検討され耐衝
撃性メタクリル樹脂として製品化もされている。しか
し、市販の耐衝撃性メタクリル樹脂は目的とする耐衝撃
性はそれなりに満足されるものの、耐衝撃性を付与する
多層構造重合体微粒子がまわりの溶融樹脂相に完全相溶
するのではなく粒子形状で分散して流動性に影響するた
め、射出成形においては成形条件、金型ゲート形状等の
状況により成形品のゲ−ト部にクモリ等の表面欠点が発
生したり、またシートの成形、加工においては板厚の偏
りあるいは表面荒れなどが生じたりする場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記問題を解消し、成形性・加工性に優れた耐衝撃
性メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、射出成形
性、シート成形性・加工性等に優れる耐衝撃性メタクリ
ル系樹脂に関し鋭意研究した結果、乳化重合により多層
構造重合体、硬質熱可塑性重合体および２層構造重合体
からなる重合体混合物を得、次いでメタクリル系樹脂と
混合することにより、本発明の上記課題が解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、上記課題は本発明によれば、下
記に示される多層構造重合体［１］３０〜９９重量％、
硬質熱可塑性重合体［２］０〜６９重量％および２層構
造重合体［３］１〜２０重量％からなる重合体混合物１
００重量部と、メタクリル系樹脂０〜９００重量部とよ
りなる耐衝撃性メタクリル樹脂組成物により達成するこ
とができる。

【０００６】多層構造重合体［１］：アルキル基の炭素
数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレー
ト５０〜９９．９重量％、多官能架橋性単量体および／
または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％およびこ
れらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量
％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体
層、および共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アル
キル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体お
よび／または多官能グラフト単量体０〜５重量％および
これらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％
からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層
から選ばれる少なくとも１層の軟質重合体層と、アルキ
ル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキル
メタクリレート５０〜１００重量％、多官能架橋性単量
体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、
およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０
重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる少なく
とも１層の硬質重合体層との組み合わせからなり、かつ
最外層がアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも
１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％およ
びこれと共重合可能な他の不飽和単量体５０〜０重量％
を乳化重合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合
体。

【０００７】硬質熱可塑性重合体［２］：アルキル基の
炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタク
リレート５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な
他の不飽和単量体５０〜０重量％からなる単量体混合物
を乳化重合してなる硬質熱可塑性重合体。

【０００８】２層構造重合体［３］：アルキル基の炭素
数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレ
ート４０〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある少なくとも１種のアルキルアクリレート１０〜６０
重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体
０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量
に対してさらに０．１〜２重量％の連鎖移動剤を加え乳
化重合してなる内層１０〜５０重量％と、アルキル基の
炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタク
リレート８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜
２０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単
量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの
総量に対して０．１重量％未満の連鎖移動剤を加え乳化
重合してなる外層９０〜５０重量％とからなる２層構造
重合体。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる多層構造重合体［１］は、少なく
とも１層の軟質重合体層と少なくとも１層の硬質重合体
層からなり、かつ最外層が硬質重合体層であることを特
徴とする。多層構造重合体における軟質重合体層は、耐
衝撃性などの点から、アルキル基の炭素数が１〜８であ
る少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．
９重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グ
ラフト単量体０．１〜５重量％およびこれらと共重合可
能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％からなる単量
体混合物を乳化重合して得るか、あるいは共役ジオレフ
ィン２０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８
である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜８０
重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラ
フト単量体０〜５重量％およびこれらと共重合可能な他
の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を
乳化重合して得ることができる。また、多層構造重合体
における硬質重合体層は、透明性および耐候性の面か
ら、アルキル基の炭素数が１〜４の少なくとも１種のア
ルキルメタクリレート５０〜１００重量％、多官能架橋
性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重
量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０
〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得る
ことができる。

【００１０】上記軟質重合体層に用いるアルキルアクリ
レートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を用いてもよい。また共役ジオレフィ
ンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、これらの
１種または２種以上が使用できる。上記硬質重合体層に
用いるアルキルメタクリレートとしては、例えばメチル
メタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタク
リレ−トなどが挙げられるが、メチルメタクリレ−トを
用いることが好ましい。

【００１１】上記多官能架橋性単量体としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン
グリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジ
メタクリレートを意味する。以下、同じ。）、1,3-ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙
げられ、また多官能グラフト単量体としては、アリルメ
タクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエー
ト、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリ
ルシアヌレート等が挙げられが、これらに限定されな
い。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いて
もよい。

【００１２】また上記共重合可能な他の不飽和単量体と
しては、特に制限はなく、例えば1,3-ブタジエン、2,3-
ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル
芳香族化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどのアクリレ−ト類（ただし軟質重合体層の場合
を除く）；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリレ−ト類
（ただし硬質重合体層の場合を除く）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのニトリル類等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いて
もよい。

【００１３】多層構造重合体の最外層は、メタクリル系
樹脂などとの相溶性の点から、硬質重合体層からなるこ
とが必要であり、多層構造重合体を構成する全単量体成
分に対する割合が１０重量％以上、好ましくは２０〜５
０重量％であることが望ましい。最外層を構成する単量
体は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素
数が１〜４の少なくとも１種のアルキルメタクリレート
５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の不飽和
単量体５０〜０重量％からなる単量体混合物である。ア
ルキルメタクリレートおよび共重合可能な他の不飽和単
量体としては、上記に挙げられたものが使用できる。更
に最外層を構成する単量体を重合する際、溶融混練する
メタクリル系樹脂との相溶性の面などから、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移
動剤を添加して行うことが望ましい。

【００１４】上記多層構造重合体の製造方法としては、
例えば各層ごとの単量体混合物を逐次乳化重合すること
により、重合体ラテックスとして得る方法が好ましく採
用される。このようにして得られた多層構造重合体は、
耐衝撃性を付与する役割を担い、例えば軟質／硬質、硬
質／軟質／硬質、軟質／硬質／硬質などの重合体層構造
を取ることとができ、その粒子径は通常０．０５〜０．
５μｍである。

【００１５】本発明に用いられる硬質熱可塑性重合体
［２］は、多層構造重合体粒子を均一分散しブツなどの
発生を防止して表面外観を向上させため、上記多層構造
重合体と併用することが好ましい。この硬質熱可塑性重
合体を構成する単量体は、透明性および耐候性の面か
ら、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種
のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％と、これ
と共重合可能な他の不飽和単量体５０〜０重量％からな
る単量体混合物である。アルキルメタクリレートおよび
共重合可能な他の不飽和単量体としては、上記多層構造
重合体で挙げられた当該単量体が使用できるが、アルキ
ルメタクリレートとしてはメチルメタクリレ−トが特に
好ましく用いられる。また硬質熱可塑性重合体の重合に
際しては、多層構造重合体およびメタクリル系樹脂との
相溶性の面から、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することが好ま
しく、硬質熱可塑性重合体の重量平均分子量としては、
硬質熱可塑性重合体の組成によっても若干異なるが、７
０，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。

【００１６】硬質熱可塑性重合体は、上記単量体混合物
を乳化重合することにより重合体ラテックスとして得る
ことができる。硬質熱可塑性重合体の粒子径は、特に限
定されないが、好ましくは０．０５〜０．３μｍであ
り、多層構造重合体の粒子径より小さい方がより好まし
い。硬質熱可塑性重合体の添加量は０〜６９重量％、好
ましくは１０〜５０重量％であり、６９重量％を超える
と生産性の点で好ましくない。

【００１７】また、本発明に用いる２層構造重合体
［３］は、上記硬質熱可塑性重合体及び後述するメタク
リル系樹脂などの溶融相をなすマトリックス樹脂との絡
まりを生じて流動挙動を変化調節させる効果を発揮でき
るため、より低温で流動を開始する内層と、より強固な
絡まりを形成する外層との組み合わせからなる。すなわ
ち、２層構造重合体は、アルキル基の炭素数が１〜４で
ある少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０〜９
０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくと
も１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％、およ
びこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量
％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさら
に０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、よ
り好ましくは０．２〜１重量％の連鎖移動剤を加え乳化
重合してなる内層１０〜５０重量％と、アルキル基の炭
素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリ
レート８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜
８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２
０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量
体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総
量に対して０．１重量％未満、好ましくは０〜０．０５
重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる外層９０〜
１０重量％とからなるものである。アルキルメタクリレ
ート、アルキルアクリレートおよび共重合可能な他の不
飽和単量体としては、上記多層構造重合体で挙げられた
当該単量体が使用できるが、アルキルメタクリレートと
してはメチルメタクリレ−トが特に好ましい。連鎖移動
剤としては、特に制限はないが、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好ましく用いられ
る。

【００１８】２層構造重合体の内層は、使用する硬質熱
可塑性重合体および／またはメタクリル系樹脂より流動
性が良好であることが好ましく、重量平均分子量が４
０，０００〜１５０，０００、好ましく５０，０００〜
１００，０００の範囲で、かつＴｇが０℃以上、好まし
くは２５〜７５℃であることが望ましい。また内層の重
量比率は、外層の補助的な役割を果たすことから２層構
造重合体の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重
量％である。一方、外層は硬質熱可塑性重合体および／
またはメタクリル系樹脂とより良好な絡まりを形成して
優れた射出成形性、シート加工性などを付与する役割か
ら、流動はするが内層より大きな分子量を有することが
必要であり、連鎖移動剤量は０．１重量％未満であり、
重量平均分子量で３００，０００以上、好ましくは５０
０，０００〜２０００，０００の範囲で、かつＴｇが７
５℃以上，好ましくは８０〜１１０℃の範囲であること
が望ましい。また、本発明に用いる２層構造重合体の粒
子径は、特に限定されないが、０．０５〜０．３μｍで
あることが好ましく、多層構造重合体の粒子径より小さ
いことがより好ましい。２層構造重合体の添加量は１〜
２０重量％、好ましくは２〜８重量％であり、２０重量
％を超えると流動性が低下し好ましくない。

【００１９】本発明の多層構造重合体、硬質熱可塑性重
合体及び２層構造重合体を得るための乳化重合法は、特
に制限されず、公知の方法を用いることができる。乳化
重合に使用される乳化剤の種類と量は、重合系の安定
性、目的とする粒子径等によって選択されるが、アニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤等公知の乳化剤を１種または２種以上用いることがで
き、特にアニオン界面活性剤が好ましく使用できる。乳
化重合に使用される重合開始剤としても特に限定され
ず、パースルフェート系あるいはレドックス系の開始剤
が用いられる。また、必要に応じてアルキルメルカプタ
ン等の連鎖移動剤が用いられる。乳化重合において、単
量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加
法、分割添加法、連続添加法等の任意の方法により添加
される。乳化重合により得られた重合体ラテックスを析
出凝固させる方法としては、特に限定されず、塩析法、
酸析法、噴霧法および凍結法等が可能である。

【００２０】本発明に用いる重合体混合物は、多層構造
重合体［１］が３０〜９９重量％、好ましくは４２〜９
８重量％、硬質熱可塑性重合体［２］が０〜６９重量％
および２層構造重合体［３］が１〜２０重量％である
が、通常上記重合体のそれぞれのラテックスを析出凝
固、乾燥させた後に得られた重合体を混合することによ
り得ることができるし、これらの重合体ラテックスをラ
テックス状態で均一に混合した後、任意の凝固方法によ
り凝固分離し乾燥して得ることもできる。

【００２１】本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
は、上記重合体混合物１００重量部とメタクリル系樹脂
０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部の混
合物よりなり、通常単に混合された状態でまたはこれら
を溶融混合してペレット形状などにした状態で使用され
る。得られた耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、射出成
形などの成形材料として、またそのまま押出機によりシ
ートおよびフィルムに加工して使用することができる。
上記メタクリル系樹脂としては、上記重合体混合物と溶
融混合できるものであれば特に制限されないが、メチル
メタクリレ−トを主体としメチルアクリレ−ト等を少量
配合した通常市販されている硬質メタクリル樹脂である
ビ−ズ状またはペレット状の成形材料が好ましく使用さ
れる。硬質メタクリル樹脂は、通常メチルメタクリレ−
ト単位を主体とし、これと２０重量％以下のメチルアク
リレ−ト、エチルアクリレ−ト等の共重合単量体単位と
から構成され、重量平均分子量が７万から３０万程度の
ものである。本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物に
は、本発明の目的に支障のない範囲でメタクリル系樹脂
に通常用いる紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料
等を含有することができる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例における「％」および「部」は「重量％」
および「重量部」を意味し、使用する単量体、重合開始
剤、連鎖移動剤等を下記の略称で表すこととする。 メチルメタクリレート ：ＭＭＡ メチルアクリレート ：ＭＡ エチルアクリレート ：ＥＡ ｎ−ブチルアクリレート ：ＢＡ スチレン ：ＳＴ ブタジエン ：ＢＤ アリルメタクリレート ：ＡＬＭＡ 1,3-ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＧＤＭＡ ｎ−オクチルメルカプタン ：ｎ−ＯＭ

【００２３】樹脂組成物等の物性は、下記の方法に従い
測定・評価した。 (1)粒子径 得られたラテックスを純水で稀釈して０．１〜０．２％
濃度としたものを、アルミトレ−に１ｍｍ厚み程度とな
るように入れ８０℃で乾燥し、これを走査型電子顕微鏡
［日本電子（株）製：Ｍｏｄｅｌ ＪＳＭ−６３００
Ｆ］で観察し、粒子径を測定した。 (2)分子量 クロロホルムを溶媒として用い、２５℃における極限粘
度を測定して算出した。

【００２４】(3)ガラス転移温度；Ｔｇ Ｆｏｘの式により求めた。なお、各単量体のＴｇは、ポ
リマーハンドブック／Ｗｉｌｅｙ ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅの値を使用した。 (4) アイゾット衝撃強度（ノッチあり） ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。 (5)熱変形温度；ＨＤＴ ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（２６４ｐｓｉ）に準拠して測定し
た。 (6)全光線透過率、ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１００３（５ｍｍ厚）に準拠して測定し
た。

【００２５】＜成形加工性の評価＞樹脂組成物の成形性
及び加工性は、これをペレット化して射出成形機で３ｍ
ｍ鏡面平板を成形することにより、また３本の鏡面ロー
ルを備えた９０φシート押出機で３ｍｍ押出板を製造
し、次いでこれを加熱後突き上げ加工することにより評
価した。

【００２６】実施例１ (1)多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ステアリン酸ナトリウム０．３部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌
しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ２４部、ＥＡ１部、Ａ
ＬＭＡ０．０５部からなる単量体混合物、および１％Ｋ
ＰＳ（過硫酸カリウム）水溶液２．５部を仕込んで６０
分間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶
液５部を仕込んだのち、ＢＡ４１．３部、ＳＴ８．７
部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混合物を６０分間連続
滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了
させた。次いで１％ＫＰＳ水溶液２．５部仕込んだ後、
ＭＭＡ２４部、ＭＡ１部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる
単量体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、滴下
後６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ
−１）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックス
をサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成
がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られ
たラテックスの粒子径は０．２４μｍであった。このラ
テックスの組成などを、表１の（Ａ−１）に示す。

【００２７】(2)硬質熱可塑性重合体（Ｂ−１）ラテッ
クスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ステアリン酸ナトリウム１．２部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３部、ｎ−
ＯＭ０．１３部からなる単量体混合物、および１％ＫＰ
Ｓ水溶液５部を仕込んで６０分間反応させて重合を完了
した。続いて１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んだのち、Ｍ
ＭＡ４７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．１３部からなる単
量体混合物を６０分間連続滴下して全量を仕込んだ後６
０分間保持して重合を完了させた。得られたラテックス
の粒子径は０．１２μｍであった。このラテックスの組
成などを、表１の（Ｂ−１）に示す。

【００２８】(3)２層構造重合体（Ｃ−１）ラテックス
の製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ステアリン酸ナトリウム１．２部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ１５部、ＥＡ１０部、ｎ
−ＯＭ０．１２部からなる単量体混合物、および１％Ｋ
ＰＳ水溶液２．５部を仕込んで６０分間反応させて重合
を完了した。次いで１％ＫＰＳ水溶液７．５部を仕込ん
だ時点で、ＭＭＡ７５部を１００分間連続滴下し、全量
を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。得ら
れたラテックスの粒子径は０．１４μｍであった。この
ラテックスの組成などを、表１の（Ｃ−１）に示す。

【００２９】このようにして得られたそれぞれの重合体
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−１）
６０部、硬質熱可塑性重合体（Ｂ−１）３５部及び２層
構造重合体（Ｃ−１）５部をラテックス状態で均一混合
した後、２％硫酸マグネシウム水溶液を添加して塩析凝
固し、水洗・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合
体粉末１００部と、硬質メタクリル系樹脂であるパラペ
ットＥＨビーズ［（株）クラレ製：押出成形用グレー
ド、以下（Ｄ−１）と略称する。］１００部とを均一混
合し、シート押出機により押出板を製造して諸物性を測
定評価した。その結果を表２に示す。

【００３０】実施例２ (1)多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に昇温後、ＭＭ
Ａ３３部、ＭＡ２部、ＡＬＭＡ０．１５部からなる単量
体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液３．５部を仕込んで
６０分間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ
水溶液４．５部を仕込んだのち、ＢＡ３６．５部、ＳＴ
８．５部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混合物を６０分
間連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合
を完了させた。次いで１％ＫＰＳ水溶液２部を仕込んだ
後、ＭＭＡ１９部、ＭＡ１部、ｎ−ＯＭ０．０５部から
なる単量体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、
滴下後６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体
（Ａ−２）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテッ
クスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の
生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得
られたラテックスの粒子径は０．１６μｍであった。こ
のラテックスの組成などを、表１の（Ａ−２）に示す。

【００３１】(2)硬質熱可塑性重合体（Ｂ−２）ラテッ
クスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭ
Ａ１８部、ＥＡ２部、ｎ−ＯＭ０．０５部、および１％
ＫＰＳ水溶液２部を仕込んで４０分間反応させて重合を
完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液８部を仕込んだ時点
で、ＭＭＡ７２部、ＥＡ８部、ｎ−ＯＭ０．２部からな
る単量体混合物を９０分間連続滴下して全量を仕込んだ
後６０分間保持して重合を完了させた。得られたラテッ
クスの粒子径は０．０７μｍであった。このラテックス
の組成などを、表１の（Ｂ−２）に示す。

【００３２】(3)２層構造重合体（Ｃ−２）ラテックス
の製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭ
Ａ２０部、ＥＡ１０部、ｎ−ＯＭ０．２部からなる単量
体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液３部を仕込んで６０
分間反応させて重合を完了した。次いで１％ＫＰＳ水溶
液７部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ６６部、ＥＡ４部、ｎ
−ＯＭ０．０４部からなる単量体混合物を１００分間連
続滴下し、全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完
了させた。得られたラテックスの粒子径は０．１２μｍ
であった。このラテックスの組成などを、表１の（Ｃ−
２）に示す。

【００３３】このようにして得られたそれぞれの重合体
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−２）
８０部、硬質熱可塑性重合体（Ｂ−２）１０部及び２層
構造重合体（Ｃ−２）１０部をラテックス状態で均一混
合した後、−４０℃で３時間かけて凍結凝固させ、７５
℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体
粉末を得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタク
リル系樹脂であるパラペットＨＲ−Ｌ［（株）クラレ
製：射出成形用グレード、以下（Ｄ−２）と略称する］
１００部を均一混合してペレット化し、射出成形評価及
び諸物性を評価した。その結果を表２に示す。

【００３４】実施例３ (1)多層構造重合体（Ａ−３）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１４０部、
ラウリルザルコシン酸ナトリウム１部を仕込み窒素置換
した後、ＢＡ３０部、キュメンハイドロパ−オキサイド
０．１５部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一
鉄０．００５部、デキストロ−ス０．２部、およびＢＤ
２０部を仕込み、加圧下で７０℃に昇温し２時間重合し
た。次いで得られたラテックスを５５℃に降温し、１％
ＫＰＳ水溶液５部を仕込んだ後、ＭＭＡ４８部、ＭＡ２
部、ｎ−ＯＭ０．１部からなる単量体混合物を６０分間
かけて連続的に滴下し、滴下後６０分間保持して重合を
完了させ多層構造重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕
微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われて
いることを確認した。得られたラテックスの粒子径は
０．０８μｍであった。このラテックスの組成などを、
表１の（Ａ−３）に示す。

【００３５】(2)硬質熱可塑性重合体（Ｂ−３）ラテッ
クスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭ
Ａ３９部、ＥＡ１部、ｎ−ＯＭ０．１６部、および１％
ＫＰＳ水溶液２部を仕込んで４０分間反応させて重合を
完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液８部を仕込んだ時点
で、ＭＭＡ５８．５部、ＥＡ１．５部、ｎ−ＯＭ０．２
４部からなる単量体混合物を９０分間連続滴下して全量
を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。得ら
れたラテックスの粒子径は０．１８μｍであった。この
ラテックスの組成などを、表１の（Ｂ−３）に示す。

【００３６】(3)２層構造重合体（Ｃ−３）ラテックス
の製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭ
Ａ１５部、ＢＡ１０部、ｎ−ＯＭ０．１部からなる単量
体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液３部を仕込んで６０
分間反応させて重合を完了した。次いで１％ＫＰＳ水溶
液７部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ７５部、ｎ−ＯＭ０．
０１部からなる単量体混合物を１００分間連続滴下し、
全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。
得られたラテックスの粒子径は０．０９μｍであった。
このラテックスの組成などを、表１の（Ｃ−３）に示
す。

【００３７】このようにして得られたそれぞれの重合体
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−３）
８０部、硬質熱可塑性重合体（Ｂ−３）１５部及び２層
構造重合体（Ｃ−３）５部をラテックス状態で均一混合
した後、−４０℃で３時間かけて凍結凝固させ、７５℃
の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体粉
末を得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタクリ
ル系樹脂であるパラペットＨＲ−Ｌ１００部を均一混合
してペレット化し、射出成形評価及び諸物性を評価し
た。その結果を表２に示す。

【００３８】実施例４〜８ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）ラ
テックスおよび２層構造重合体（Ｃ−４）ラテックスを
得た。これら重合体の層数、組成、粒子径などを表１に
示す。ラテックスおよびエマルジョンブレンドでの各重
合体の混合割合、成形時の硬質メタクリル系樹脂との混
合割合を表２に示す他は実施例１と同様にし、得られた
射出成形平板、押出板を測定・評価した。その結果を表
２に示した。

【００３９】比較例１〜３ 実施例での多層構造重合体ラテックス、硬質熱可塑性重
合体ラテックスおよび２層構造重合体ラテックスを用い
たが、ラテックスブレンドでの各重合体の混合割合が本
発明の特許請求の範囲を逸脱した場合は、欠点の発生が
みとめられ満足するものは得られなかつた。その結果を
表２に示す。

【００４０】

【表１】 ［表中、横線（−）は同一層を形成するために用いられ
る単量体などを示すために用い、また斜線（／）は層が
異なることを表すために用いた。］

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の耐衝撃
性メタクリル系樹脂組成物は成形性および加工性に優れ
ているので、外観良好な射出成形品を供給できると共
に、フィルムまたはシート成形において押出し条件幅が
広く、またシート加工時板厚の偏りが少なく、均一性が
高い製品を供給することができ、有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 265/06 ＭＱＭ Ｃ０８Ｆ 265/06 ＭＱＭ 285/00 ＭＱＸ 285/00 ＭＱＸ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示される多層構造重合体［１］３
   ０〜９９重量％、硬質熱可塑性重合体［２］０〜６９重
   量％および２層構造重合体［３］１〜２０重量％からな
   る重合体混合物１００重量部と、メタクリル系樹脂０〜
   ９００重量部とよりなる耐衝撃性メタクリル樹脂組成
   物。 多層構造重合体［１］：アルキル基の炭素数が１〜８で
   ある少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９
   ９．９重量％、多官能架橋性単量体および／または多官
   能グラフト単量体０．１〜５重量％およびこれらと共重
   合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％からなる
   単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層、および
   共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アルキル基の炭
   素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレ
   ート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体および／また
   は多官能グラフト単量体０〜５重量％およびこれらと共
   重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単
   量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層から選ばれ
   る少なくとも１層の軟質重合体層と、アルキル基の炭素
   数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレ
   ート５０〜１００重量％、多官能架橋性単量体および／
   または多官能グラフト単量体０〜５重量％およびこれら
   と共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からな
   る単量体混合物を乳化重合してなる少なくとも１層の硬
   質重合体層との組み合わせからなり、かつ最外層がアル
   キル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキ
   ルメタクリレート５０〜１００重量％およびこれと共重
   合可能な他の不飽和単量体５０〜０重量％を乳化重合し
   てなる硬質重合体層である多層構造重合体。 硬質熱可塑性重合体［２］：アルキル基の炭素数が１〜
   ４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０
   〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の不飽和単
   量体５０〜０重量％からなる単量体混合物を乳化重合し
   てなる硬質熱可塑性重合体。 ２層構造重合体［３］：アルキル基の炭素数が１〜４で
   ある少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０〜９
   ０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくと
   も１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％および
   これらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％
   からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに
   ０．１〜２重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる
   内層１０〜５０重量％と、アルキル基の炭素数が１〜４
   である少なくとも１種のアルキルメタクリレート８０〜
   １００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少な
   くとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、お
   よびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重
   量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対して
   ０．１重量％未満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる
   外層９０〜５０重量％とからなる２層構造重合体。