JPH1076163A

JPH1076163A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH1076163A
Application number: JP8250822A
Authority: JP
Inventors: Sumiaki Hiramoto; 純章平本; Shinji Yamamoto; 伸司山本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のゼオライト系触媒よりも耐久性が向上
し、初期及び高温耐久後においてもリーン雰囲気下での
優れたＮＯｘ浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒及び
排気ガス浄化方法を提供する。【解決手段】排気ガス浄化用触媒は、触媒成分とし
て、白金と、炭化珪素及び／又は窒化珪素のセラミック
ス成分とを含有し、更に、炭化珪素及び／又は窒化珪素
が、イットリウム、ランタン、ネオジウム及びサマリウ
ム等を含有する。排気ガス浄化方法では、炭化水素を含
む還元性成分を完全酸化するために必要十分な化学量論
量よりも過剰な酸素と窒素酸化物とを含有する排気ガス
を、上記排気ガス浄化用触媒に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化方法に係り、更に詳細には、ディー
ゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関から
排出される酸素過剰な排気ガス雰囲気（リーン雰囲気）
の中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化することが
でき、しかも、高温耐久後もＮＯｘ浄化性能に優れる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車等の内燃機関から排出され
る排気ガス浄化用触媒としては、活性アルミナや酸化セ
リウム等に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジ
ウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させ、これをモノリス担
体にコーティングした構造のものが広く使用されてい
る。この触媒は、主としてストイキ近傍における排気ガ
ス浄化能を向上させることを重点とするため、リーン雰
囲気におけるＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題
があった。

【０００３】これに対し、リーン雰囲気におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒や、ＮＯｘ浄化方法が種々提
案されており、例えば、銅−ゼオライトを用いる触媒
が、特開平１−１３１３４５号公報や特開平４−４０４
５号公報等で開示されている。これらの銅−ゼオライト
を主成分とした排気ガス浄化用触媒は、リーン雰囲気下
でのＮＯｘを還元除去できるのみならず、ＮＯｘ、一酸
化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化す
ることができる。

【０００４】一方、特開平２−２３３１４６号公報に
は、バインダーとして、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）又は炭化
珪素（ＳｉＣ）を珪素の有機金属化合物とともに使用す
ることで、ゼオライト粒子の再配列及び緻密化を抑制す
る、高温下でも高活性な排気ガス浄化用触媒が開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た銅−ゼオライトを主成分とした触媒にあっては、排気
ガス中の有害成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）のうち、特に
ＮＯｘの触媒浄化能は、排気ガス組成（ＨＣ種やＨＣ濃
度）や温度への依存性が高いため、ＨＣ濃度（ＨＣ／Ｎ
Ｏｘ比）が高く、しかも３５０℃以上の温度域でなけれ
ば、ＮＯｘの浄化が不十分となるという課題がある。ま
た、かかる銅−ゼオライト触媒は、水（水蒸気）を含有
する６００℃以上の高温下において、酸素過剰雰囲気
（リーン雰囲気）から酸素不足雰囲気（リッチ雰囲気）
まで変動する排気ガスに長時間曝されると、ゼオライト
中にイオン状態で担持された活性成分である銅が、ゼオ
ライト中の担持サイトから抜けて移動しシンタリングす
るため、浄化性能が経時的に低下し、長期使用に耐えら
れないという課題があった。従って、３００℃以下の低
温域からの触媒活性（ＮＯｘ転換活性）、低ＨＣ濃度で
のＮＯｘ浄化効率及び高温耐久性の向上が大きな課題と
なっていた。

【０００６】また、上記特開平２−２３３１４６号に開
示された触媒は、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣ等のセラミックス
を触媒中に添加することで、クラックの発生及びゼオラ
イト粒子の緻密化抑制を図っているが、触媒活性種であ
る貴金属自体の安定化や耐久性の向上が図られていない
ため、リーン雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能が十分でない
という課題があった。本発明は、このような従来技術の
有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とす
るところは、従来のゼオライト系触媒よりも耐久性が向
上し、初期及び高温耐久後においても、リーン雰囲気下
での優れたＮＯｘ浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒
及び排気ガス浄化方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定の希土類元素を含
有するセラミックス成分を用いることにより、上記課題
が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明の請求項１記載の排気ガス浄
化用触媒は、触媒成分担持層を有し、リーン雰囲気中で
窒素酸化物を有効に浄化できる一体構造型触媒におい
て、触媒成分として、白金と、炭化珪素及び／又は窒化
珪素から成るセラミックス成分とを含有し、上記セラミ
ックス成分が、イットリウム、ランタン、ネオジウム、
及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種
の希土類元素を含有することを特徴とする。また、請求
項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の触媒
の耐久後の貴金属粒子の安定性を向上させ、触媒性能を
十分に発現させたもので、上記セラミックス成分に対す
る上記希土類元素の含有量が、金属換算で１〜１０モル
％であることを特徴とする。更に、請求項３記載の排気
ガス浄化用触媒は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化
用触媒の初期及び耐久後性能を有効に発現させ、触媒コ
ート層の剥離を防止したもので、更に、活性アルミナ、
ベーマイトアルミナ及びアルミナゾルから成る群より選
ばれた少なくとも１種のものを、上記触媒成分担持層の
総重量当たりアルミナ換算で０．１〜２０重量％含有す
ることを特徴とする。

【０００９】更にまた、本発明の排気ガス浄化方法は、
炭化水素を含む還元性成分と、この還元性成分を完全酸
化するに必要十分な化学量論量よりも過剰な酸素と、窒
素酸化物とを含有する排気ガスを浄化するに当たり、請
求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用
触媒を、上記排気ガスと接触させることを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の排気ガス浄化用触媒においては、耐熱
性の良好な炭化珪素及び／又は窒化珪素から成るセラミ
ックス成分を含有させた。従って、高温耐久後において
も、担持した貴金属粒子の粒成長を抑制できるため、耐
久後の性能劣化を低減でき、この結果、安定した浄化性
能を長期に亘って維持できる。

【００１１】また、上記セラミックス成分に含有させた
イットリウム等の希土類元素により、本触媒の耐酸化性
を向上でき、高温下においても、担持した貴金属粒子の
安定性を維持できる。更に、貴金属と塩基性元素が近傍
に存在することになるので、還元性成分であるＨＣやＣ
Ｏ等とＮＯｘとの反応選択性を向上させることも可能に
なる。なお、この作用は、上記セラミックス成分中の希
土類元素の含有量を１〜１０モル％とすることにより、
顕著なものとなる。

【００１２】また、本発明の触媒においては、活性アル
ミナやベーマイトアルミナ等を含有させることが可能で
あり、これらの含有量を触媒成分担持層（コート層）の
総重量当たりアルミナ換算で０．１〜２０重量％に制御
することにより、特に担体へのコーティング性及び密着
性を向上でき、長期に亘り安定した浄化性能を実現でき
ることになる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。上述の如く、本発明の触媒
は、触媒成分として、白金と、希土類元素を含有するセ
ラミックス成分とを含有する。ここで、本触媒に含有さ
れる貴金属成分である白金の含有量は、触媒１リットル
容量中０．１〜１５ｇとするのが好ましい。０．１ｇ未
満では、低温活性や浄化性能が十分に発現せず、１５ｇ
を超えて添加しても、触媒活性が飽和し、経済的に有効
でないので好ましくない。

【００１４】また、上記セラミックス成分としては、活
性種である貴金属の触媒活性を十分に発揮させ、しか
も、高温耐久後の基材及び貴金属の粒成長を抑制し、分
散性を維持させるような耐熱性に優れるものがよく、本
触媒では、炭化珪素又は窒化珪素及びこれらの混合物を
使用する。更に、上記希土類元素は、上記セラミックス
成分の耐酸化性を向上させ、高温耐久後の貴金属粒子安
定性を維持させる機能を果たすもので、本触媒では、イ
ットリウム、ランタン、ネオジウム又はサマリウム及び
これらの任意の混合物を使用する。上記セラミックス成
分中の上記希土類元素の含有量は、金属換算で１〜１０
モル％とするのが好ましく、１モル％未満では、耐久後
の低温活性や浄化性能が十分に発現せず、１０モル％を
超えると、逆に浄化性能が飽和し又は低下することがあ
り好ましくない。

【００１５】また、本触媒においては、上述の触媒成分
以外にも、活性アルミナ、ベーマイトアルミナ又はアル
ミナゾル及びこれらの任意の混合物を含有させることが
でき、これら各種アルミナを含有させることにより、担
体へのコーティング性及び密着性を向上できる。なお、
これらアルミナの含有量は、アルミナ換算でコート層の
総重量当たり０．１〜２０重量％とするのがよい。０．
１重量％未満では、コーティング性が悪化することがあ
り、２０重量％を超えると、コーティング性及び担体と
の密着性向上効果が飽和するので好ましくない。

【００１６】以下、本触媒の製造方法について説明す
る。まず、白金をＳｉ₃Ｎ₄等の上記セラミックス成分に
担持する方法としては、例えば、含浸法や混練法等の公
知の方法の中から適宜選択して行うことができる。ここ
で、白金の原料化合物としては、ジニトロジアミン酸
塩、塩化物及び硝酸塩等の水溶性のものであれば任意の
ものが使用できる。

【００１７】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
また、本発明に使用される白金担持Ｓｉ₃Ｎ₄等を得るた
めの最初の熱処理は、特に制限されないが、添加した白
金を分散性良く担持するためには、例えば、空気中及び
／又は空気流通下４００〜８００℃の比較的低温で焼成
を行うことが好ましい。

【００１８】次に、イットリウム等の希土類元素を、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄等に担持する方法としては、例えば含浸法や混練
法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができ
る。上記希土類元素の原料化合物としては、炭酸塩、硝
酸塩及び酢酸塩等の水溶性のものであれば、任意のもの
が使用できる。

【００１９】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
また、本発明に使用されるイットリウム担持Ｓｉ₃Ｎ₄等
の希土類元素担持セラミックスを得るための最初の熱処
理は、特に制限されないが、添加した元素を分散性良く
担持し、表面を安定化するためには、例えば、空気中及
び／又は空気流通下６００〜１３００℃の温度で焼成を
行うことが好ましい。

【００２０】なお、Ｓｉ3_Ｎ4_等のセラミックス成分は、
貴金属を担持することなく単味で加えることもできる。
また、これらセラミックス成分に白金と希土類元素とを
担持する順序は、特に限定されない。例えば、白金と、
上記希土類元素の原料塩とを同時に含浸する共含浸法
や、まず白金を上記希土類元素に担持した後、上記希土
類元素原料塩を含浸し、又は上記希土類元素原料塩を先
に含浸担持した後、白金を担持するといった逐次含浸法
が用いられる。

【００２１】なお、本発明の排気ガス浄化用触媒は、無
担体でも有効に使用することができるが、上述した各種
成分を粉砕してスラリー状にしたものを、触媒担体にコ
ートして、４００〜９００℃で焼成して用いることが好
ましい。触媒担体としては、例えば、耐火性材料から成
るモノリス担体やメタル担体等の公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができる。

【００２２】上記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般にセラミック等のコージ
ェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ス
テンレス等の金属材料から成るハニカム材料を用いるこ
とも可能である。更には、触媒成分粉末そのものをハニ
カム状に成形してもよい。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。

【００２３】従って、本発明の触媒は、代表的に、上記
希土類元素を担持したＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉＣと、白
金と、所要に応じてアルミナ粉末又はアルミナゾルとを
混合して、湿式にて粉砕してスラリーとし、このスラリ
ーを上記触媒担体に付着させ、空気中及び／又は空気流
通下４００〜６５０℃の温度で焼成を行うことにより製
造することができる。

【００２４】この際、触媒担体に付着させる触媒成分コ
ート層の量は、触媒成分全体の合計で、触媒１リットル
当たり、５０〜４００ｇとするのが好ましい。触媒成分
コート層が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ま
しいが、コート層が厚くなりすぎると、コート層内部で
反応ガスが拡散不良となり触媒と十分に接触できなくな
るため、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの
通過抵抗も大きくなってしまうことがある。このため、
コート層量は、上記触媒１リットル当り５０〜４００ｇ
が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。（実施例１）ＳｉＣ粉末に、硝酸イットリウム水溶液を
含浸又は高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥
した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼
成し、イットリウム添加ＳｉＣ粉末（粉末Ａ）を得た。
この粉末ＡのＹ含有量は６．９重量％（３モル％）であ
った。得られたイットリウム添加ＳｉＣ粉末Ａに、ジニ
トロジアミン白金水溶液を含浸又は高速攪拌中で噴霧
し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、Ｐｔ担持Ｙ−ＳｉＣ粉末（粉末Ｂ）を得た。こ
の粉末ＢのＰｔ濃度は０．７８重量％であった。

【００２６】上記粉末Ｂ２０３ｇ、ベーマイトアルミナ
３２ｇ（アルミナとして２２．４ｇ含有）と、硝酸水溶
液２６５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕して
スラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノ
リス担体（１２０ｃｃ、４００セル／平方インチ）に付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去した
後、担体に付着したスラリーを乾燥し、４００℃で１時
間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量２００
ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。Ｐｔの担持量は４０ｇ／ｃ
ｆ（１．４１ｇ／Ｌ）であった。

【００２７】（実施例２）ＳｉＣ粉末に代えてＳｉ₃Ｎ₄
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本
例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００２８】（実施例３）Ｙに代えてＬａを添加した以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００２９】（実施例４）Ｙに代えてＮｄを添加した以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００３０】（実施例５）Ｙに代えてＳｍを添加した以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００３１】（実施例６）ＳｉＣ粉末へのＹ添加量を５
モル％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３２】（実施例７）ＳｉＣ粉末へのＮｄ添加量を
１０モル％とした以外は、実施例４と同様の操作を繰り
返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３３】（実施例８）ベーマイトアルミナの代わり
に活性アルミナを総コート層量の１０重量％となるよう
に用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本
例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３４】（実施例９）ベーマイトアルミナの代わり
にアルミナゾル用いて、アルミナ量が総コート層量の１
０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３５】（比較例１）Ｐｔ担持Ｙ−ＳｉＣ粉末Ｂを
使用せず、Ｐｔ担持アルミナ粉末（Ｐｔ濃度０．７８重
量％）を２０３ｇ用いて、触媒スラリー中にＳｉＣを用
いない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３６】（比較例２）ＳｉＣ粉末にＹを添加しない
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００３７】（比較例３）Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にＹを添加しな
い以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００３８】（比較例４）ＳｉＣに対するＹの添加量を
１５モル％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３９】上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得ら
れた排気ガス浄化用触媒中における、貴金属量、基材及
びアルミナの含有量を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】上記実施例１〜９及び比較例１〜４の排気
ガス浄化用触媒について、以下の条件で触媒活性評価を
行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模したモデ
ルガスによる自動評価装置を使用した。（耐久条件）エンジン排気量４４００ｃｃ燃料無鉛ガソリン触媒入口ガス温度７５０℃ 耐久時間３０時間入口ガス組成ＣＯ０．５±０．１％Ｏ₂ ０．５±０．１％ＨＣ約１１００ｐｐｍＮＯ１３００ｐｐｍＣＯ₂ １５％

【００４２】（評価条件：浄化性能）総ガス流量４０Ｌ／分触媒入口温度３５０℃ 保持時間３０分空間速度約２０，０００／時間（触媒容量１２０ｃｃ）入口ガス組成平均空燃比１８．０相当のモデルガス組成ＣＯ０．２％Ｃ₃Ｈ₆ ５０００ｐｐｍＣＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ ６．０％ＣＯ₂ １０．０％Ｈ₂Ｏ１０．０％Ｎ₂ バランスＡ／Ｆ振幅なし

【００４３】初期および耐久後の各排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、以下の数１により決定される。上記評価
条件にて活性評価を行い、ＮＯｘの平均転化率（％）で
表わし、その結果を表２に示す。

【００４４】

【数１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表２より、比較例に比べて、実施例は触媒
活性が高いことが明かであり、本発明の効果を確認する
ことができた。

【００４７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、特定の希土類元素を含有するセラミックス成分を用
いることとしたため、従来のゼオライト系触媒よりも耐
久性が向上し、初期及び高温耐久後においても、リーン
雰囲気下での優れたＮＯｘ浄化性能を有する排気ガス浄
化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分担持層を有し、リーン雰囲気中
で窒素酸化物を有効に浄化できる一体構造型触媒におい
て、触媒成分として、白金と、炭化珪素及び／又は窒化珪素
から成るセラミックス成分とを含有し、上記セラミックス成分が、イットリウム、ランタン、ネ
オジウム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なく
とも１種の希土類元素を含有することを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。
【請求項２】上記セラミックス成分に対する上記希土
類元素の含有量が、金属換算で１〜１０モル％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】更に、活性アルミナ、ベーマイトアルミ
ナ及びアルミナゾルから成る群より選ばれた少なくとも
１種のものを、上記触媒成分担持層の総重量当たりアル
ミナ換算で０．１〜２０重量％含有することを特徴とす
る請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】炭化水素を含む還元性成分と、この還元
性成分を完全酸化するに必要十分な化学量論量よりも過
剰な酸素と、窒素酸化物とを含有する排気ガスを浄化す
るに当たり、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化
用触媒を、上記排気ガスと接触させることを特徴とする
排気ガス浄化方法。