JPH1045868A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性及び機械強度に優れた硬化物、
及びそれを与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】テルペン骨格にナフトール類を２個付加反
応させることにより得られる化合物をジグリシジルエー
テル化することにより得られるエポキシ樹脂、及び該エ
ポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性及び
機械強度に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の靭性は増加するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱性
の低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹脂
などの多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる硬
化物は耐熱性は高くなるものの、靭性は低下し吸水率は
高くなるという欠点がある。一方、最近の電子産業など
の目ざましい発達に伴い、これらに使用される電気絶縁
材料などに要求される耐熱性、耐水性及び機械強度（靱
性）は益々厳しくなっており、これらの特性に優れたエ
ポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び機械強度に優れる硬化物
を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定
の分子構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物におい
て優れた耐水性及び機械強度を付与するものであること
を見い出して本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、ｎは１〜３の整数を示し、
Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のＲは
それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇ
はグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物、（３）無機充填材を含有する上記（２）
記載のエポキシ樹脂組成物、（４）上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂は例えば式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式（２）中、ｎ、Ｒは式（１）における
のと同様の意味を表す。）

【００１１】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１２】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知のエポキシ化方法が
採用できる。例えば前記式（２）で表される化合物と過
剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピ
ハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添
加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応さ
せることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来
る。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００１４】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時
間反応させて得られる式（２）で表される化合物のハロ
ヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体ま
たは水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応
させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。こ
の場合使用される４級アンモニウム塩の量は、式（２）
で表される化合物の水酸基１個に対して、通常１〜１０
ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。

【００１５】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、
反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール
などのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して
反応を行うことが好ましい。

【００１６】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００１７】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なもの
にすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の
使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合
物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、
好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通
常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。

【００１８】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより加水分解
性塩素の少ない本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００１９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併
用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の
エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂と併用されうるエポ
キシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を
含有する。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。それらの硬化剤の用いうる具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これら硬化剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２３】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によ
り無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例
としては、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。
無機充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において
０〜９０重量％を占める量が用いられる。さらに本発明
のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々の配合剤を添
加することができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤、無
機充填材、その他配合剤等とを必要に応じて押出機、ニ
−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して
本発明のエポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組
成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを
用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に
加熱することにより本発明の硬化物を得ることができ
る。

【００２６】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜６５重量％を占める量を用いる。

【００２７】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱
性、耐水性及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐
水性、高機械的強度の要求される広範な分野で用いるこ
とができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料な
どのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、
成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用い
ることができる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２９】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら下記式（３）

【００３０】

【化４】

【００３１】で表される化合物２１２部、エピクロルヒ
ドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕
込み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化
ナトリウム（純分９９％）４０．４部を９０分かけて分
割添加し、その後更に４５℃で２時間、７０℃で１時間
反応させた。反応終了後、水洗を行い１３０℃で加熱減
圧下、ジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒド
リン等を留去し、残留物に５３６部のメチルイソブチル
ケトンを加え溶解した。

【００３２】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性
となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、
ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（４）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【００３５】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２
５４部を得た。得られたエポキシ樹脂は固形であり、エ
ポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑであった。

【００３６】比較例１ 実施例１において前記式（３）で表される化合物の代わ
りに下記式（５）

【００３７】

【化６】

【００３８】で表される化合物１６２部を用いた以外は
実施例１と同様にエポキシ化反応を行い下記式（６）

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【００４１】で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）２０９部を
得た。得られたエポキシ樹脂は半固形であり、エポキシ
当量は２３５ｇ／ｅｑであった。

【００４２】実施例２、比較例２ 実施例１、比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、
（Ｂ）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化
点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤と
してトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１の
配合物の組成の欄に示す割合で配合して、７０℃で１５
分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ
２ で１８０秒間トランスファー成形して、その後１６
０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験
片を作成し、以下の条件でガラス転移温度、吸水率、ア
イゾット衝撃試験値を測定した。結果を表１に示す。ま
た、表中、配合物の組成の欄の数値は部を示す。

【００４３】 ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ） ：真空理工 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ． 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％） アイゾット衝撃試験値（ＫＪ／ｍ² ） ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し測定

【００４４】

【表１】 表１ 実施例２ 比較例２ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 フェノールノボラック 37 45 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） 152 140 吸水率（％） 1.04 1.23 アイゾット衝撃試験値（ＫＪｍ^-2） 15.9 14.4

【００４５】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、高い耐熱性、低い吸水率及び、高い機械強度を示す
ことが明らかである。

【００４６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れた硬化物を与えることができ、成型
材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストな
ど広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒはそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基ま
   たはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ
   互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシ
   ジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂を含有するエ
   ポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機充填材を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。