JPH1077346A - 環状エーテル基を有するオルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される環状エーテ
ル基を有するオルガノポリシロキサン。 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_4-(a+b)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は互いに同一でも異なっていてもよい置換
もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は
水酸基であり、Ｒ²は下記式（２）で示される環状エー
テル基である。またａ，ｂはそれぞれ正数で、ａ＋ｂ＝
１．９５〜２．４０を満足する。） 【化１】 【効果】 本発明の環状エーテル基を有するオルガノポ
リシロキサンは、分子内に１，４−ジオキサニル基を有
しているため、付加反応などによって分子内に１，４−
ジオキサニル基を有するシリコーンオイル、シリコーン
ゴム、シリコーン樹脂などを与えることができ、この
１，４−ジオキサニル基の親水性により、親水性を有す
るシロキサンポリマーの原料として有用なものである。
かかるシロキサンポリマーは親水性であるため、化粧品
オイル、イオン伝導性材料、ペインタブル表面塗料や耐
汚染性シーラントとしての応用が可能なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性シリコーン
の基礎原料として有用な環状エーテル基を有するオルガ
ノポリシロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
親水性シリコーンゴムとしては、例えば、特開昭５３−
１２９２４７号公報に記載された主鎖がポリエーテルで
あり、分子鎖末端に加水分解性ケイ素を有するものが知
られているが、この種の親水性シリコーンゴムは、主鎖
のポリエーテル部分が耐候性に劣るという問題を有する
ものであった。

【０００３】また、最近では、環状エーテル基を有する
ケイ素化合物について、米国特許第５，４１４，０９３
号公報に提案があり、更に側鎖に直鎖状のエーテル基を
導入したシロキサンポリマー（特開平７−１５００４６
号公報）も報告されているが、分子中に酸素原子を２個
有する六員環状エーテルである１，４−ジオキサニル基
を有するオルガノポリシロキサンについては未だ報告さ
れていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、親水性のシリコーン製品が要望されている
点に鑑み、親水性シリコーン類を与える新規有機ケイ素
化合物について鋭意研究を進めた結果、後述する方法に
よって下記式（１）で示される式（２）の環状エーテル
基、即ち１，４−ジオキサニル基を有する新規なオルガ
ノポリシロキサンを高収率で合成できることを見出し
た。そして、この式（１）のオルガノポリシロキサン
は、その１，４−ジオキサニル基の有する親水性から、
親水性を有するシリコーンオイル、シリコーンゴム、シ
リコーン樹脂などの原料に用いることができ、化粧品オ
イル、イオン伝導性材料、ペインタブル表面塗料や耐防
汚性シーラントなどに用いる種々のシリコーン製品の基
礎原料として有用であることを見出し、本発明をなすに
至ったものである。

【０００５】 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_4-(a+b)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は互いに同一でも異なっていてもよい置換
もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は
水酸基であり、Ｒ²は下記式（２）で示される環状エー
テル基である。またａ，ｂはそれぞれ正数で、ａ＋ｂ＝
１．９５〜２．４０を満足する。）

【０００６】

【化２】

【０００７】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるオルガノポリシロキサンを提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の環状エーテル基を有するオルガノポリシロ
キサンは下記一般式（１）で示されるものである。

【０００９】 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_4-(a+b)/2 …（１） ここで、上記式（１）中Ｒ¹は互いに同一でも異なって
いてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価
炭化水素基又は水酸基であり、好ましくは炭素原子数１
〜８の一価炭化水素基である。これらの基として具体的
には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，オクチル基などのアルキル基、ビニル基など
のアルケニル基、フェニル基，トリル基などのアリール
基、及びこれら炭化水素基中の水素原子の一部又は全部
がハロゲン原子やシアノ基などで置換された基、たとえ
ば、３，３，３−トリフルオロプロピル基やシアノエチ
ル基などを挙げることができるが、特にメチル基、ビニ
ル基、フェニル基であることが好ましい。

【００１０】また、Ｒ²は下記式（２）で示される環状
エーテル基を示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】更に、ａ，ｂはそれぞれ正数で、ａ＋ｂ＝
１．９５〜２．４０であり、好ましくはａは０．９５〜
２．３９、特に１〜２．２の正数、ｂは０．０１〜１、
特に０．０５〜１の正数であり、ａ＋ｂの好ましい範囲
は２〜２．２である。

【００１３】なお、本発明のオルガノポリシロキサン
は、通常２５℃の粘度が１０〜１００，０００，０００
ｃｐ、特に１００〜１０，０００，０００ｃｐの粘度を
有するものであり、また、重合度は１０〜１００，００
０、特に１００〜１０，０００のオイル状又は生ゴム状
のものである。

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサンとして
は、重合度１０〜１００，０００、特に１００〜１０，
０００を有する下記構造式（１ａ）のものが好ましい。

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じであるが、式（１ａ）の
化合物において右側の末端が水酸基である場合、式（１
ａ）における右側末端のＲ¹は水酸基でなく、水素原子
となる。ｎは０以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ＋ｎ
は上記重合度となる数である。）

【００１６】本発明の環状エーテル基を有するオルガノ
ポリシロキサンは、例えば、下記重合方法によって得る
ことができるが、下記方法に制限されるものではない。

【００１７】１．環状エーテル基を有する環状シロキサ
ンの開環重合による方法 この方法は、環状エーテル基を有するシクロトリシロキ
サン、シクロテトラシロキサン等を、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド等の触媒を用いて開環重合させるものである。

【００１８】具体的には、［３−｛（１，４−ジオキサ
ン−２−イル）メトキシ｝プロピル］ペンタメチルシク
ロトリシロキサンを原料として使用すると共に、リチウ
ムシリコネートを重合触媒として触媒量使用して重合さ
せることにより、環状エーテル基とメチル基が結合した
ケイ素原子とメチル基が２つ結合したケイ素原子の比率
が１対２であるシロキサンを得ることができる。この場
合、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状エーテ
ル基を有しない環状シロキサンを［３−｛（１，４−ジ
オキサン−２−イル）メトキシ｝プロピル］ペンタメチ
ルシクロトリシロキサンと併用して環状エーテル基含有
量をコントロールすることもできる。

【００１９】また、［３−｛（１，４−ジオキサン−２
−イル）メトキシ｝プロピル］ヘプタメチルシクロテト
ラシロキサンに、重合触媒としてカリウムシリコネート
を触媒量添加してもよく、更に、この場合もオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン等の環状エーテル基を有しな
い環状シロキサンを併用しても得ることができる。

【００２０】更に、ビニル基を有する環状シロキサン、
例えば１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７
−テトラメチルテトラシロキサンを併用して重合し、ポ
リマー中にビニル基を導入することも可能である。

【００２１】このように、少なくとも１つのケイ素原子
に上記式（２）の基（Ｒ²）が結合した環状シロキサン
単独で又はこれにかかる基をもたない環状シロキサンを
併用して常法に従い開環重合させることにより、本発明
のオルガノポリシロキサンを得ることができるが、この
場合、環状シロキサンの重合度は３〜１０、特に３〜６
であることが好ましい。また、上記Ｒ²以外のケイ素原
子に結合する有機基は、上記Ｒ¹で示されるものであ
る。

【００２２】なお、上記重合時にポリマー末端となるヘ
キサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシ
ロキサン等のケイ素原子に結合した有機基がＲ¹である
ジシロキサンを添加し、ポリマー末端をトリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等
で封鎖することができると共に、重合度をコントロール
することもできる。

【００２３】また、上記重合が終了した後、トリメチル
クロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメトキシ
シランなどで処理を行うことにより、ポリマー末端がト
リメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基等のトリア
ルキルシリル基、ビニルジアルキルシリル基、ジビニル
アルキルシリル基、トリビニルシリル基などで停止した
ポリマーを得ることができる。

【００２４】２．環状エーテル基を有するアルコキシシ
ロキサンを加水分解し、次いで重合を行う方法 この方法は、［３−｛（１，４−ジオキサン−２−イ
ル）メトキシ｝プロピル］メチルジメトキシシランを塩
酸，硫酸，硝酸，酢酸，陽イオン交換樹脂などの酸性触
媒、或いは水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラブチルフォスフォニウムハイドロオキサイ
ド、陰イオン交換樹脂などの塩基性触媒で常法に従って
加水分解した後、常法により鎖長延長してオルガノポリ
シロキサンを得るものである。

【００２５】例えば、［３−｛（１，４−ジオキサン−
２−イル）メトキシ｝プロピル］メチルジメトキシシラ
ンに、触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドを添加して加水分解を行い、次いで反応により
副生したメタノールを除去した後、水の存在下で加熱す
ることにより、生成したシラノール基同志が縮合を起こ
し、分子鎖末端にＯＨ基を有するオイル状ポリマーが得
られる。

【００２６】この場合、必要に応じ、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサンなどの前記１で説明したと同様の
環状シロキサンを共に加えて合成を行うと共重合体を得
ることができ、またこれらの使用量を変えることにより
任意の割合で環状エーテル基が導入されたポリマーを得
ることができる。

【００２７】３．側鎖にＳｉ−Ｈを有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンに２−アリルオキシメチル−
１，４−ジオキサンを白金などの触媒の存在下で付加さ
せる方法 この方法は、まず、分子内に少なくとも１個以上のＳｉ
−Ｈ基を有し、その他のケイ素原子に結合した有機基が
Ｒ¹であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに不
飽和基を有する環状エーテルである２−アリルオキシメ
チル−１，４−ジオキサンをモル比で１〜１０、経済性
を考慮すれば１〜２になるように導入すると共に、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール処理物、白金のシクロ
プロパン錯体、テトラブチルアンモニウムハイドライド
と塩化ロジウムの錯体などのロジウム錯体等の触媒量の
付加反応触媒の存在下にて反応させる。そして、反応終
了後に、未反応の２−アリルオキシメチル−１，４−ジ
オキサンを減圧下で除去して、目的の環状エーテル基を
有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。

【００２８】この場合、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーの
重合方法としては、例えば１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンと、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンとを硫酸によって平衡化重合するなどの常
法により得ることができる。

【００２９】また、上記付加反応に際しては、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系、或いはヘキサン、ペンタ
ンなどの脂肪族系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系
溶媒の存在下で反応させることも可能であるが、経済性
を考慮すれば無溶媒での実施が好ましい。

【００３０】

【発明の効果】本発明の環状エーテル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、分子内に１，４−ジオキサニル基
を有しているため、付加反応などによって分子内に１，
４−ジオキサニル基を有するシリコーンオイル、シリコ
ーンゴム、シリコーン樹脂などを与えることができ、こ
の１，４−ジオキサニル基の親水性により、親水性を有
するシロキサンポリマーの原料として有用なものであ
る。かかるシロキサンポリマーは親水性であるため、化
粧品オイル、イオン伝導性材料、ペインタブル表面塗料
や耐汚染性シーラントとしての応用が可能なものであ
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例で粘度は２５℃における値である。

【００３２】［実施例１］温度計、撹拌子、及び１００
ｍｌの滴下ロートを備え、窒素置換した３００ｍｌフラ
スコに、ペンタメチルシクロトリシロキサン１００．０
ｇ（０．４８０ｍｏｌ）と、塩化白金酸０．１０ｇとを
導入した。室温下で滴下ロートから２−アリロキシメチ
ル−１，４−ジオキサン７９．６ｇ（０．５０３７ｍｏ
ｌ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌
し、蒸留を行うことにより、［３−｛（１，４−ジオキ
サン−２−イル）メトキシ｝プロピル］ペンタメチルシ
クロトリシロキサン１５７．３ｇ（０．４２９ｍｏｌ，
収率８９．４％）を得た。

【００３３】次いで、温度計、撹拌子を備えた１００ｍ
ｌのフラスコに、得られた［３−｛（１，４−ジオキサ
ン−２−イル）メトキシ｝プロピル］ペンタメチルシク
ロトリシロキサン３０．０ｇ（０．０８１８ｍｏｌ）
と、テトラヒドロフラン２０．０ｇとを入れ、１．０５
ｍｏｌ／ｌ−ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．０
７０ｍｌを更に加えて、８０℃で３時間重合を行った。

【００３４】重合反応終了後、酢酸を０．５０ｇ添加
し、１時間撹拌を続けた後、減圧下で副生物のテトラヒ
ドロフラン及び過剰量の酢酸を除去すると下記の無色透
明オイル状生成物が得られた。

【００３５】粘度 １４５０ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量５８００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、一方の片末端がＯＨ
基、他方の片末端がブチルジメチルシリル基で、以下の
平均組成式、構造式で示されるポリマーであることが確
認された。 Ｍｅ_1.67Ｒ² _0.32（ＯＨ）_0.02ＳｉＯ （但し、式中Ｒ²は下記式で示される基である。以下、
同様。）

【００３６】

【化５】 （ｍは上記粘度、分子量を満たす数である。）

【００３７】

【化６】

【００３８】［実施例２］温度計、撹拌子、及び１００
ｍｌの滴下ロートを備え、窒素置換した３００ｍｌフラ
スコに、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン１００．
０ｇ（０．４８０ｍｏｌ）と、塩化白金酸０．１０ｇと
を導入した。室温下で滴下ロートから２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサン７９．６ｇ（０．５０３７ｍ
ｏｌ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌
し、蒸留を行うことにより、［３−｛（１，４−ジオキ
サン−２−イル）メトキシ｝プロピル］ヘプタメチルシ
クロテトラシロキサン１５７．３ｇ（０．４２９ｍｏ
ｌ，収率８９．４％）を得た。

【００３９】次いで、温度計、撹拌子を備えた１００ｍ
ｌのフラスコに、得られた［３−｛（１，４−ジオキサ
ン−２−イル）メトキシ｝プロピル］ヘプタメチルシク
ロテトラシロキサン２０．０ｇと、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドの１５％水溶液を導入し、８
０℃で４時間重合を行った後、酢酸を加え、中和した。

【００４０】得られた重合物をトルエンに溶解し、飽和
食塩水１００ｍｌで３回洗浄を行った後、有機相をスト
リップしてトルエンを除去したところ、下記の無色透明
のオイル状の生成物が得られた。

【００４１】粘度 ８９０ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量１２００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、一方の片末端がＯＨ
基、他方の片末端がブチルジメチルシリル基で、以下の
平均組成式、構造式で示されるポリマーであることが確
認された。 Ｍｅ_1.76Ｒ² _0.24（ＯＨ）_0.18ＳｉＯ_0.91

【００４２】

【化７】 （ｍは上記粘度、分子量を満たす数である。）

【００４３】［実施例３］温度計、撹拌子、及び１００
ｍｌの滴下ロートを備え、窒素置換した３００ｍｌフラ
スコに、［３−｛（１，４−ジオキサン−２−イル）メ
トキシ｝プロピル］メチルジメトキシシラン５０．０ｇ
（０．１８９ｍｏｌ）と、水１０ｇとを導入し、これに
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物
０．１４３ｇを加えた。室温下で２分間撹拌したとこ
ろ、均一溶液となり、これを更に室温下で４８分反応さ
せた。

【００４４】次いで、減圧下にて副生したメタノール、
過剰に存在した水を除去し、８０℃で２時間撹拌を続け
たところ、無色透明オイル状生成物が得られた。

【００４５】温度計、撹拌子を具備し、窒素置換した１
００ｍｌフラスコに、上記反応により得られた無色透明
オイル状生成物８．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン５１．６ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−
１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサン０．６
３ｇ及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
５水和物０．１０ｇを入れ、８０℃で４時間撹拌を行っ
た後、３０℃に冷却し、酢酸２．０ｇを加え、１時間撹
拌し、淡黄色オイル状生成物を得た。

【００４６】次いで、得られた淡黄色オイル状生成物を
トルエンに溶解し、水相が中性となるまで洗浄を繰り返
した。トルエン相を分離し、減圧下、８０℃にてトルエ
ンを除去したところ、下記の無色透明なオイル状ポリマ
ーが得られた。

【００４７】粘度 １５０００ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量３２８００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、一方の片末端がＯＨ
基、他方の片末端がブチルジメチルシリル基で、以下の
平均組成式、構造式で示されるポリマーであることが確
認された。 Ｖｉ_0.001Ｍｅ_1.95Ｒ² _0.05（ＯＨ）_0.005ＳｉＯ

【００４８】

【化８】 （ｏ，ｐ，ｑは上記粘度、分子量、平均組成を満たす数
である。）

【００４９】［実施例４］無色透明オイル状生成物１
５．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４５．
８ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７
−テトラメチルテトラシロキサン０．５９ｇを用いた以
外は実施例３と同様にして重合を行ったところ、下記の
物性を有する無色透明なオイル状ポリマーが得られた。

【００５０】粘度 ２３５００ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量３５０００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、両末端がＯＨ基で、以
下の平均組成式、構造式で示されるポリマーであること
が確認された。 Ｖｉ_0.001Ｍｅ_1.90Ｒ² _0.1ＳｉＯ

【００５１】

【化９】 （ｏ，ｐ，ｑは上記粘度、分子量、平均組成を満たす数
である。）

【００５２】［実施例５］無色透明オイル状生成物２
０．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７．
２ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７
−テトラメチルテトラシロキサン０．３９ｇを用いた以
外は実施例３と同様にして重合を行ったところ、下記の
物性を有する無色透明なオイル状ポリマーが得られた。

【００５３】粘度 ４９５０ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量２０９００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ両末端がＯＨ基で、以下
の平均組成式、構造式で示されるポリマーであることが
確認された。 Ｖｉ_0.001Ｍｅ_1.80Ｒ² _0.20（ＯＨ）_0.010ＳｉＯ

【００５４】

【化１０】 （ｏ，ｐ，ｑは上記粘度、分子量、平均組成を満たす数
である。）

【００５５】［実施例６］無色透明オイル状生成物１
７．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン６．１
ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−
テトラメチルテトラシロキサン０．１４ｇを用いた以外
は実施例３と同様にして重合を行ったところ、下記の物
性を有する無色透明なオイル状ポリマーが得られた。

【００５６】粘度 ３８４０ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量６９００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、両末端がＯＨ基で、以
下の平均組成式、構造式で示されるポリマーであること
が確認された。 Ｖｉ_0.001Ｍｅ_1.50Ｒ² _0.50（ＯＨ）_0.042ＳｉＯ_0.98

【００５７】

【化１１】 （ｏ，ｐ，ｑは上記粘度、分子量、平均組成を満たす数
である。）

【００５８】［実施例７］温度計、撹拌子を備え、窒素
置換した１００ｍｌフラスコに、分子中にＳｉ−Ｈ基を
有し、分子鎖末端がＯＨ基であるシロキサンポリマー
（平均組成式Ｍｅ_1.95Ｈ_0.11ＳｉＯ_0.97）３０．０ｇ、
２−アリルオキシメチル−１，４−ジオキサン１０．６
ｇ、塩化白金酸０．０３ｇ、トルエン５０ｇを導入し、
８０℃で３時間反応させた後、８０℃／４ｍｍＨｇの条
件でストリップを行ったところポリマーが得られた。

【００５９】粘度４０１０ｃｐ ＧＰＣにより求めた分子量８５００ １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、両末端がＯＨ基で、以
下の平均組成式、構造式で示されるポリマーであること
が確認された。 Ｍｅ_1.95Ｒ² _0.12ＳｉＯ_0.96

【００６０】

【化１２】 （ｍは上記粘度、分子量を満たす数である。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 紀夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される環状エーテ
   ル基を有するオルガノポリシロキサン。 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_4-(a+b)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は互いに同一でも異なっていてもよい置換
   もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は
   水酸基であり、Ｒ²は下記式（２）で示される環状エー
   テル基である。またａ，ｂはそれぞれ正数で、ａ＋ｂ＝
   １．９５〜２．４０を満足する。） 【化１】