JPH032460B2

JPH032460B2 -

Info

Publication number: JPH032460B2
Application number: JP62038152A
Authority: JP
Inventors: Shen Min; Ragarudo Robeeru
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1991-01-16
Also published as: CA1269191A; ATE51246T1; GR3000402T3; FR2594836A1; US4761447A; DE3761982D1; BR8700767A; JPS62283157A; ES2013773B3; FR2594836B1; EP0239509A1; EP0239509B1

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］この発明は、熱硬化してエラストマーになる新
規のオルガノポリシロキサン組成物に関する。こ
の組成物は、容易に成形及び押出されて、一方で
迅速に且つ完全に金型キヤビテイを満たし、他方
で表面及び内部共に均質な押出品を得ることを可
能にすることができる。これらの利点に加えて、
この組成物は、それが含有する無機充填剤の量に
関わらず、驚くべき特性、特に沸騰水に対する良
好な耐性、並びに優れた物理的及び電気的特性を
兼ね備えたシリコーンエラストマーを生成せしめ
る。［従来の技術］熱加硫性シリコーンゴム製造が開始されて以
来、その物理特性、特に耐熱性及び戻り耐性を改
善するための試みが為されて来ている。用いられた方法は、米国特許第2803619号、同
第2819236号、同第3024126号、同第3652475号、
同第3660345号、同第4335035号、同第4444940号
及び英国特許第915010号を含む多くの文献に記載
されている。米国特許第2803619号は、ビニル基を含有しな
いジオルガノポリシロキサン樹脂とジオルガノポ
リシロキサンポリマーとを含有する組成物であつ
て、前記ポリマーが、樹脂とポリマーとの混合物
中に存在する珪素原子5000〜20000個につき１個
のビニル基を提供するのに充分な量のビニル基を
含有するものである前記組成物に関する。これら
組成物は、有機過酸化物の助力の下に硬化して、
低い残留圧縮永久歪を有するシリコーンエラスト
マーになる。米国特許第2819236号は、 ●シリコーン樹脂、 ●それぞれがビニル基を有するオルガノシロキシ
単位５〜15モル％を含有し、25℃において
1000000mPa・ｓより小さい粘度を有するジオ
ルガノポリシロキサンオイル、及び ●有機過酸化物を含有する組成物に関する。この組成物から製造されたエラストマーは低い
硬度及び良質の機械的特性を有する。米国特許第3024126号には、アミノ化合物とヒ
ドロキシ又はアルコキシ基を含有する有機珪素化
合物との組合せ物で補強用シリカを処理する方法
が記載されている。このシリカを含有するシリコ
ーンエラストマーは、改善された物理特性を有す
る。英国特許第915010号は、ジオルガノポリシロキ
サンポリマー、補強用シリカ、ヒドロキシ又はア
ルコキシ基を含有する有機珪素化合物及びアミノ
化合物（これは、アンモニウム又は第１、第２若
しくは第３アミンから選択することができる）を
含有する組成物を予備加熱することによるシリコ
ーンエラストマーの製造に関する。このシリコー
ンエラストマーは、高い破断強度、高い引裂抵抗
性並びに改善された耐熱性を有する。米国特許第3652475号には、 ●ビニル基を含有しないジオルガノポリシロキサ
ン樹脂、 ●ビニルオルガノシロキシ単位５〜20％モルを含
有するジオルガノポリシロキサン樹脂、 ●重合度が10〜1000であり且つビニルオルガノシ
ロキシ単位５〜90モル％を含有するジオルガノ
ポリシロキサンポリマー、 ●補強用シリカ、及び ●有機過酸化物を含有する組成物が記載されている。得られるシ
リコーンエラストマーは、改善された引裂抵抗性
を有する。米国特許第3660345号は、 ●ビニルオルガノシロキシ単位0.01〜0.6モル％
を含有するビニルジオルガノポリシロキサン樹
脂、 ●ビニルメチルポリシロキサンポリマー（これ
は、樹脂とポリマーとの混合物の重量を基とし
て１〜3.5重量％のビニルメチルポリシロキシ
単位を提供するのに充分な量添加される）、 ●補強用シリカ、及び ●構造化を防止する有機珪素化合物を含有する組成物に関する。ビニルメチルポリシ
ロキサンポリマーは、２〜100モル％、好ましく
は５〜20モル％のメチルビニルシロキシ単位を有
することができる。この組成物から製造されるエ
ラストマーは、高い弾性及び改善された引裂抵抗
性を有する。米国特許第4335035号には、 ●ビニル基0.01〜0.3％を含有するジオルガノポ
リシロキサン樹脂、 ●ビニル基0.2〜2.5％を含有するオルガノヒドロ
ポリシロキサン、 ●補強用シリカ及び ●有機過酸化物を含有する組成物が記載されている。これから製
造されるエラストマーは、良好な熱特性及び高い
引裂抵抗性を有する。米国特許第4444940号は、 ●25℃において少なくとも10000mPa・ｓの粘度
を有し、鎖部中にビニル基を含有しないジオル
ガノポリシロキサン； ●重合度２〜400であり、鎖部の各末端をジオル
ガノビニルシロキシ単位でブロツクされ且つ鎖
部中にビニル基を含有しないジオルガノポリシ
ロキサン； ●補強用又は非補強用充填剤；及び ●有機過酸化物を含有する組成物に関する。ポリマーの割合
は、の一部を構成するジオルガノシロキシ単位
100個につき、0.2〜２個のジオルガノビニルシロ
キシ単位を提供するように調節される。以上の特許は、シリコーンエラストマーの物理
的又は熱的特性における改善を強調している。こ
れらは、現在利用者が求めている品質を兼ね備え
たエラストマーを製造するために用いられる方法
を教示していない。特に以下のことが求められている： ●成形及び押出装置における容易な且つ迅速な使
用； ●円滑且つ均質な表面を有する押出品の製造；並びに ●エラストマーの選定硬度に関わらず高度な物理
的及び電気的特性。［発明の目的］本発明の目的は、まさしく、熱硬化して今日利
用者が求めている上述の品質を有するエラストマ
ーを生成するオルガノポリシロキサン組成物を提
供することである。［発明の概要］この目的及び他の目的は、本発明によつて達成
される。本発明は、事実上、好適な割合のビニル
オルガノシロキシ単位を含有するジオルガノポリ
シロキサンオイルと特定のアミノ化合物とを有効
量含有し、過酸化物の助力によつて硬化するオル
ガノポリシロキサン組成物に関する。以下においては、特に記載がない限り、百分率
及び部は重量を基とするものとする。［発明の具体的な説明］より詳細には、本発明は、Ａ(i) 次の一般式： R_3-a（R′O）_aSiO（R₂SiO）_oSi（OR′）_aR_3-a ｛式中、記号Ｒは同一であつても異なつていて
もよく、ハロゲン原子又はシアノ基で置換され
た又は未置換のC₁〜C₈の炭化水素基を表わし、記号R′は水素原子又はC₁〜C₄のアルキル基
を表わし、記号ａは０又は１を表わし、記号ｎは25℃において少なくとも
1000000mPa・ｓの粘度をもたらすのに充分な
数を表わし、Ｒで表わされる基の少なくとも50％（数を基
として）はメチル基を表わす｝のジオルガノポリシロキサン樹脂であつて、こ
の樹脂の一部を構成する単位の0.005〜0.5モル
％が式（CH₂＝CH）（Ｒ）SiO及び（CH₂＝
CH）R_2-a（R′O）SiO_0.5のものから選択される
前記ジオルガノポリシロキサン樹脂： 70〜98部 (2) 次式： R₃SiO（R₂SiO）_kSiR₃ （式中、Ｒは同一であつても異なつていても
よく、(i)において与えた意味を持ち、記号ｋは25℃において20000〜
200000mPa・ｓの粘度をもたらすのに充分
な数を表わし、Ｒで表わされる基の少なくとも50％（数を
基として）はメチル基を表わす｝の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサ
ンオイルであつて、このオイルの一部を構成
する単位の0.05〜３モル％が式（CH₂＝CH）
RSiO及び（CH₂＝CH）R₂SiO_0.5のものから
選択される前記ジオルガノポリシロキサンオ
イル：２〜30部を含有するオルガノポリシロキサンポリマー混
合物： 100部；Ｂ 25℃の水溶液中において7.5より高いpK_a及
び大気圧下において270℃より低い沸点を持つ
少なくとも１種のアミノ化合物： 0.01〜10部：Ｃ無機充填剤：５〜280部；並びにＤ有機過酸化物： 0.1〜７部：から成ることを特徴とする、熱硬化してエラスト
マーになるオルガノポリシロキサン組成物に関す
る。ジオルガノポリシロキサン樹脂(i)は、25℃にお
いて少なくとも1000000mPa・ｓ、好ましくは25
℃において少なくとも2000000mPa・ｓの粘度を
持ち、その鎖部がR₂SiOの単位から成り且つその
鎖部の各末端をR_3-a（R′O）_aSiO_0.5の単位でブロツ
クされている。しかしながら、異なる構造の単位
（例えば式RSiO_1.5及びSiO₂）が、上記の単位との
混合状態でR₂SiO及びR_3-a（R′O）_aSiO_0.5の単位の
総数に対して多くとも２％の割合で存在すること
も除外されない。記号Ｒはハロゲン原子又はシアノ基で置換され
た又は未置換のC₁〜C₈の炭化水素基で表わす。
より特定的には、これは、 ●ハロゲン原子又はシアノ基で置換された又は未
置換のC₁〜C₅のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、３，３，３−トリフルオ
ルプロピル、β−シアノエチル又はγ−シアノ
プロピル基； ●C₂〜C₄のアルケニル基、例えばビニル、アリ
ル又は２−ブテニル基； ●ハロゲン原子で置換された又は未置換のC₆〜
C₈の単核アリール基、例えばフエニル、クロ
ルフエニル、トリル又はトリフルオルメチルフ
エニル基を含む。記号R′で表わされるC₁〜C₄のアルキル基は、
より特定的にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル及びsec−ブチル基である。Ｒで表わされる基の少なくとも60％、好ましく
は少なくとも70％（数を基として）はメチル基で
ある。また、樹脂(i)中にはさらにビニル基も適量存在
する。これらは、式（CH₂＝CH）（Ｒ）SiO及び
（CH₂＝CH）R_2-a（R′O）_aSiO_0.5の単位をもたら
し、これらの単位の割合は、樹脂(i)の一部を構成
する一般式R₂SiO及びR_3-a（R′O）_aSiO_0.5の単位全
部の0.005〜0.5モル％、好ましくは0.01〜0.45モ
ル％である。樹脂(i)を構成する単位の具体例としては、以下
の式のものを挙げることができる：（CH₃）₂SiO、CH₃（CH₂＝CH）SiO、CH₃
（C₆H₅）SiO、（C₆H₅）₂SiO、CH₃（C₂H₅）SiO、
CH₃（ｎ−C₃H₇）SiO、（CH₃）₃SiO_0.5、（CH₃）₂
（CH₂＝CH）SiO_0.5、CH₃（C₆H₅）₂SiO_0.5、CH₃
（C₆H₅）（CH₂＝CH）SiO_0.5、HO（CH₃）₂SiO_0.5、
CH₃O（CH₃）₂SiO_0.5、C₂H₅O（CH₃）₂SiO_0.5、ｎ−
C₃H₇O（CH₃）₂SiO_0.5、HO（CH₂＝CH）（CH₃）
SiO_0.5。樹脂(i)はシリコーン製造業者によつて市販され
ており、さらに、化学文献に記載された多くの方
法によつて製造することができる。大抵の場合、鎖部中に（CH₃）₂SiO及び（CH₂
＝CH）（CH₃）SiOの単位を、鎖部の末端におい
て式（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO_0.5、HO（CH₃）
（CH₂＝CH）SiO_0.5、（CH₃）₃SiO_0.5、（C₆H₅）
（CH₃）（CH₂＝CH）SiO_0.5及びHO（CH₃）₂SiO_0.5
のものから選択される単位を含有するメチルビニ
ルジメチルポリシロキサン樹脂、又は、上記の単
位の内のビニル基を含有するものの１種で鎖部の
各末端をブロツクされたジメチルポリシロキサン
樹脂を使用する。これらの粘度は一般に25℃において少なくとも
2000000mPa・ｓである。ジオルガノポリシロキサンオイル（２）は、
オルガノポリシロキサン樹脂(i)の構造と非常に近
い構造を有している。これは、25℃において
20000〜200000mPa・ｓ、好ましくは25℃におい
て30000〜170000mPa・ｓの粘度を有し、その鎖
部がR₂SiOの単位から成り且つ鎖部の末端が式
R₃SiO_0.5の単位でブロツクされた線状ポリマーで
ある。他の単位、例えば式RSiO_1.5及びSiO₂の単位が
上記の単位と混合されていることができるが、し
かしそれらの割合は式R₂SiO及びR₃SiO_0.5の単位
全部の２％を越えないものとする。記号Ｒは樹脂(i)について前記したのと同じ意味
を持つ。しかして、これはハロゲン原子又はシア
ノ基で置換された又は未置換のC₁〜C₈の炭化水
素基を表わし、特にメチル基及びビニル基を包含
する。これら両方のタイプの基がオイル（２）
中に適量存在する必要がある。より正確には、Ｒ
で表わされる基の少なくとも50％、好ましくは少
なくとも60％（数を基として）がメチル基であ
る。ビニル基について、その導入量は、式（CH₂
＝CH）（Ｒ）SiO及び（CH₂＝CH）R₂SiO_0.5の
単位の割合が、オイル（２）の一部を構成する
一般式R₂SiO及びR₃SiO_0.5の単位全部の0.05〜３
モル％、好ましくは0.07〜2.8モル％になるのに
充分な量とする。オイル（２）を構成する単位の具体例として
は、以下の式に相当する単位が挙げられる：（CH₃）₂SiO、CH₃（CH₂＝CH）SiO、CH₃（ｎ
−C₃H₇）SiO、CH₃（C₆H₅）SiO、（C₆H₅）₂SiO、
CH₃（C₂H₅）SiO、CF₃CH₂CH₂（CH₃）SiO、
（CH₃）₃SiO_0.5、（CH₃）₂（C₆H₅）SiO_0.5、（CH₃）₂
（CH₂＝CH）SiO_0.5、CH₃（C₆H₅）（CH₂＝CH）
SiO_0.5。オイル（２）はシリコーン製造業者によつて
市販されており、さらに、既知の方法によつて製
造することができる。好ましくは、鎖部中に（CH₃）₂SiO及び（CH₂
＝CH）（CH₃）SiOの単位を、鎖部の末端におい
て式（CH₃）₃SiO_0.5、（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO_0.5
及びCH₃（C₆H₅）（CH₂＝CH）SiO_0.5のものから
選択される単位を含有するメチルビニルジメチル
ポリシロキサン、又は、上記の単位の内のビニル
基を含有するものの１種で鎖の各末端をブロツク
されたジメチルポリシロキサンオイルを使用す
る。これらのオイルは、25℃において30000〜
170000mPa・ｓの粘度を有する。樹脂(i)とオイル（２）とから成る混合物は、
ジオルガノポリシロキサン樹脂(i)70〜98重量％、
好ましくは75〜95重量％及びオイル（２）30〜
２重量％、好ましくは25〜５重量％を含有する。アミノ化合物は、樹脂(i)とオイル（２）との
混合物100部につき0.01〜10部、好ましくは0.05
〜９部の割合で用いられる。これらの化合物は、25℃の水溶液中で7.5より
高い、好ましくは８より高いpK_a及び大気圧下に
おいて270℃より低い、好ましくは240℃より低い
沸点を有する。これらの化合物の中で特に推奨されるのは、ア
ンモニアNH₃及び一般式R″_bNH_3-b （式中、記号R″は同一であつても異なつていて
もよく、C₁〜C₁₀のアルキル基を表わし、記号ｂは１、２又は３を表わし、窒素原子に結合するアルキル基群は合計で多く
とも14個の炭素原子、好ましくは多くとも12個の
炭素原子を含有する）の第１、第２又は第３アミンである。記号R″で表わされるC₁〜C₁₀のアルキル基に
は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル基が
包含される。式R″_bNH_3-bに相当するアミンの具体例として
は以下の化合物である：ｂ＝１の場合：メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ
−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン；ｂ＝２の場合：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−（ｎ−
プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ
−（ｎ−ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、
ジ−（ｎ−ペンチル）アミン、ジ−（ｎ−ヘキシ
ル）アミン、ジ−（ｎ−ヘプチル）アミン、メ
チル−（ｎ−オクチル）アミン；ｂ＝３の場合：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
（ｎ−プロピル）アミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリ−（ｎ−ブチル）アミン。無機充填剤は、樹脂(i)とオイル（２）との混
合物100部につき５〜280部、好ましくは７〜250
部の割合で導入される。これらは通常微細に粉砕された補強用充填剤と
より粗大な寸法の非補強用充填剤を含有する。補強用充填剤は、樹脂(i)とオイル（２）との
混合物100部につき５〜100部、好ましくは７〜90
部の割合で添加される。これらは、好ましくはヒユームドシリカ及び沈
降シリカから選択される。これらのシリカは、
BET法及びCTAB法に従つて測定して少なくと
も50m²/ｇ、好ましくは70m²/ｇより大きい比表面
積、80nmより小さい一次平均粒子寸法及び200
ｇ／より小さい見掛密度を有する。これらシリカは、そのまま導入しても、この目
的用に通常用いられる有機珪素化合物で処理した
後に導入してもよい。前記有機珪素化合物には、
ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサンのようなメチルポリシロキサ
ン類、ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチル
シクロトリシラザンのようなメチルポリシラザン
類、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロル
シラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチ
ルビニルクロルシランのようなクロルシラン類、
並びに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン及びトリメチルメトキシシラ
ンのようなアルコキシシラン類が包含される。こ
の処理の際に、シリカの初期重量が20％、好まし
くは約18％の割合まで増加し得る。非補強用充填剤は、平均粒径が0.1μmより大き
い無機充填剤から成る。これら充填剤は特に、石英粉末、焼成粘土、珪
藻土シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムで代
表される。これらは、樹脂(i)とオイル（２）と
の混合物100部につき180部を越えない、好ましく
は160部を越えない割合で添加される。これら無
機充填剤は、そのまま（即ち未処理で）使用する
ことも、補強用シリカＢの場合において前記した
有機珪素化合物で処理することもできる。有機過酸化物は、樹脂(i)とオイル（２）との
混合物100部につき0.1〜７部、好ましくは0.2〜
６部の割合で使用される。これらはゴム製造にお
ける専門家によく知られており、より特定的に
は、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロル
ベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ビス−
（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サン、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、過酸化ジ−ｔ−
ブチル及び１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを
包含する。これら各種過酸化物は、時として異なる温度及
び速度で分解する。これらは、必要な硬化条件と
関連して選択される。本発明に従う組成物には、上記の主成分に加え
て、他の成分を添加することができる。この他の
成分には特に、以下のものが包含される： (e) 次式：（R′O）Ｒ₂SiO（Ｒ₂SiO）_rSiR₂（OR′）（式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、メチル、フエニル又はビニル基を表
わし、記号R′は樹脂(i)の式の一部を構成する記号
R′は同じ意味を持ち、水素原子又はC₁〜C₄の
アルキル基を表わし、記号ｒは25℃において5000mPa・ｓを越え
ない粘度をもたらすのに適した数を表わし、さらに、Ｒで表わされる基の少なくとも40
％、好ましくは少なくとも45％はメチル基を表
わす）のジオルガノポリシロキサンオイル； (2e) 一般式（F₁）： CH₂＝Ｃ（R³）COO（CH₂）_wSi（Ｒ）_u（OR⁴）_3-
_ｕ（式中、記号Ｒは前記のオイル(e)の式の一部
を構成する記号Ｒと同じ意味を持ち、メチ
ル、ビニル又はフエニル基を表わし、記号R³は水素原子又はメチル基を表わし、記号R⁴はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
β−メトキシエチル基又は式−CH（CH₃）
CH₂OCH₃若しくは−CH₂−CH（CH₃）OCH₃
の基を表わし、記号ｗは１〜５の数を表わし、記号ｕは０〜２の数を表わす）に相当する有機珪素化合物；並びに (3e) カルシウム、バリウム、ストロンチウム又
はマグネシウムから選択されるアルカリ土類金
属の有機又は無機誘導体。 (e)のオイルは、樹脂(i)とビニルオイル（２）
との混合物100部につき0.1〜15部、好ましくは
0.3〜12部の割合で添加することができる。その
粘度は、25℃において4000mPa・ｓより小さい
のが好ましい。このオイル(e)を構成する式Ｒ₂SiO及びＲ₂
（R′O）SiO_0.5の単位の具体例としては、以下の単
位が挙げられる：（CH₃）₂SiO、CH₃（CH₂＝CH）SiO、CH₃
（C₆H₅）SiO、（C₆H₅）₂SiO、（C₆H₅）（CH₂＝
CH）SiO、HO（CH₃）₂SiO_0.5、CH₃O
（CH₃）₂SiO_0.5、HO（CH₃）（CH₂＝CH）SiO_0.5、
C₂H₅O（CH₃）₂SiO_0.5。好ましくは、以下のものを使用する： ●次式： R¹O（CH₃）₂SiO［（CH₃）₂SiO］_r ¹Si（CH₃）₂OR¹ （式中、R¹は水素原子又はメチル、β−メト
キシエチル若しくはエチル基であり、 r¹は25℃において10〜200mPa・ｓの粘度を
もたらすのに適した数である）のジメチルポリシロキサンオイル； ●次式：（式中、R²は水素原子又はメチル基を表わし、 r²は25℃において40〜2000mPa・ｓの粘度を
もたらすのに適した数である）のメチルフエニルポリシロキサンオイル。このオイル(e)は、本発明の組成物が貯蔵中に変
化を起こすのを、より正確には構造化及び硬化す
るのを防止するために使用される。従つて、これ
は「耐構造化」剤である。補強用充填剤の量が多
い、例えば樹脂(i)とオイル（２）との混合物
100部につき20〜40部より多い場合に、このオイ
ルの使用が特に推奨される。式（F₁）の有機珪素化合物には、例えば米国
特許第3567497号に記載されたメタクリロイルオ
キシアルキルアルコキシシラン類及びアクリロイ
ルオキシアルキルアルコキシシラン類が包含され
る。これらシラン類の具体例としては、以下の式の
ものが挙げられる： CH₂＝CH−COOCH₂Si（OCH₃）₃ CH₂＝CH−COOCH₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）₂C₆H₅ CH₂＝CH−COO（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃SiCH₃（OCH₃）₂ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₅Si（OCH₃）₃ この式（F₁）のシランは、樹脂(i)とオイル
（２）との混合物100部につき0.01〜４部、好ま
しくは0.02〜３部の割合で、本発明の組成物に添
加することができる。式（F₁）のシランの代わりに、それらの部分
加水分解生成物であつて、次の平均一般式：（式中、記号Ｒ、R³、R⁴、ｗ及びｕは前記の
意味を持ち、記号ｔは0.5〜2.2の範囲の任意の数を表わし、ｔ＋ｕは0.8〜2.5の範囲である）に相当するものを同じ割合で使用することができ
る。この式（F₁）のシランの加水分解は、30〜100
℃の温度、塩酸、燐酸又は酢酸のような酸性触媒
の存在下において、全てのSiOR⁴結合を加水分解
するのに必要な量より少ないモル量の水（理論的
には、１モルの水で２当量のSiOR⁴結合を１当量
のSi−Ｏ−Siシロキサン結合に転化させることが
できる）で実施することが推奨される。加水分解
は、炭化水素若しくはハロ炭化水素溶媒中で又は
その不在下で起こり得る。また、前記の式（F₁）のシラン及びそれらの
部分加水分解生成物の代わりに、式（F₁）のシ
ランと前記のジオルガノポリシロキサンオイル(e)
との反応生成物を、前記のシランと同じ割合で使
用することもできる。ここで用いられる式（F₁）
のシランは、次式（F₂）： CH₂＝Ｃ（R³）COO（CH₂）_wSi（OR⁴）₃ （これは、シラン（F₁）においてｂ＝０のもの
から誘導される）のものに限定され、オイル(e)は鎖部の各末端をヒ
ドロキシル基でブロツクされ、25℃において70〜
500mPa・ｓの粘度を有し且つ少なくとも60％の
メチル基及び３％を越えないビニル基を含有する
ものに限定される。このオイル(e)とシラン（F₂）とは、モル比
SiOH／SiOR⁴が0.1〜0.95であるような割合で混
合される。さらに、この反応は、チタン酸アルキ
ル及びポリチタン酸アルキル並びに脂肪族カルボ
ン酸のジオルガノ錫塩から選択される化合物によ
つて触媒作用を受ける。この触媒は、オイル(e)と
シラン（F₂）との混合物100部につき0.05〜２部
の割合で使用される。この反応の際に生成する式
R⁴OHのアルコールは、反応混合物から除去して
も、ものままにしておいてもよい。除去する場合
には、混合物中に存在するSiOH及びSiOR⁴基の
数を基とした理論量の45重量％を越えてはならな
い。このような方法は、フランス国特許第
2447386号に記載されている。これは、25℃にお
いて60〜20000mPa・ｓの粘度を有する安定なオ
ルガノポリシロキサンポリマーをもたらす。（3e）の誘導体は、樹脂(i)とオイル（２）と
の混合物100部につき0.01〜10部、好ましくは
0.02〜８部の割合で添加される。この誘導体
（3e）は、エラストマーの表面外観（特にそれが
後硬化されない場合）及びオイル耐性を改善す
る。この誘導体（3e）の具体例としては、珪酸カル
シウム及びポリ珪酸カルシウム、マグネシウム、
カルシウム及びバリウムの酸化物及び水酸化物、
並びにC₁〜C₂₀のカルボン酸のカルシウム塩（例
えばオクタン酸カルシウム、２−エチルヘキサン
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リノー
ル酸カルシウム及びナフテン酸カルシウム）が挙
げられる。また、他の添加剤（例えば下記のようなもの）
も予想できる： ●ルチル系酸化チタン、コバルトブルー、各種酸
化鉄、チタン酸ニツケル−クロム、粉末アルミ
ニウム及び銅フタロシアニンのような無機及び
有機顔料、 ●C₁〜C₁₀のカルボン酸（例えばオクタン酸、エ
チルヘキサン酸、ナフテン酸）の鉄、セリウム
及びマンガン塩、稀土類金属（例えばランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等）の
酸化物及び水酸化物、並びにモナズ石中に存在
する鉱物のような熱安定剤、 ●主に白金誘導体を基とする難燃剤｛この白金誘
導体は、一般にクロル白金酸（H₂PtCl₆・
6H₂O）、塩化第二白金PtCl₄及び塩化第一白金
PtCl₂並びにそれらと有機化合物又は有機珪素
化合物との錯体又は反応生成物から選択され
る。これらは、酸化セリウム及び水酸化セリウ
ムと又は燃焼によつて得られる酸化チタン、酸
化鉄若しくは酸化アルミニウムと組合わせるの
が好ましい。このような組合わせは、フランス
国特許第2051792号、同第2166313号及び同第
2203846号に記載されている｝。本発明に従う組成物は、既知の機械的手段、例
えばニーダー、ロールミル又はスクリユーミキサ
ーを用いて製造される。これらの装置中に任意の
順で各種成分を導入することができる。しかしな
がら、樹脂(i)、ビニルオイル（２）、無機充填
剤及びアミノ化合物を初めに、そして有機過酸化
物を最後に装入するのが推奨される。得られる組成物は貯蔵中に安定である。さら
に、これらは容易に成形及び押出成形され、これ
は数個取金型の優れた充填をもたらし且つ表面に
欠陥のない押出品を生成せしめる。これらは、圧力下若しくは開放空気中で約100
〜350℃に加熱することによつて硬化してエマス
トマーにすることができる。もちろん、加熱時間
は温度、圧力及び過酸化物の種類によつて変化す
る。この時間は一般に約100〜200℃において数
分、約250〜350℃において数秒である。この方法において形成されるエラストマー、特
に成形によつて製造されるものは、次いで少なく
とも１時間200〜280℃に加熱することによつて、
架橋を完結させ且つ含有する揮発性物質を除去す
ることができる。しかしながら、架橋の第１段階の終了直後、即
ち場合によつて行われる後硬化段階の前に、これ
らエラストマーは無機充填剤の含有量に関わらず
良好な物理特性、より正確には良好な破断強度及
び引裂抵抗性を有している。しかして、この量は
樹脂(i)とオイル（２）との混合物100部につき
20〜40部の補強用シリカ又は、同量の補強用シリ
カに非補強用充填剤（例えば珪藻土シリカ若しく
は石英粉末）100〜180部を添加されたものから成
ることができる。さらに、これらは沸騰水に対して良好な耐性を
有する。この特性を測定するために、エラストマ
ーの試験片を数十時間沸騰水中に浸漬させる。次
いで物理特性を検査する。これらはその処理によ
つて大きな影響を受けない（特に体積及び重量の
変化は小さく、一般に１％より小さい）。さらに、これらエラストマーは優れた電気的特
性（主に体積抵抗率及び絶縁耐力に関するもの）
を有する。その結果として、エラストマーは特に
電気絶縁物に推奨される。また、押出によつて二次加工した場合、これら
は驚異的な表面外観と均質な内部構造を有する。
これらの表面は円滑であり且つ膨れや穴がなく、
そして内部構造は均質であり且つ微小気泡がな
い。これらの欠陥は通常、補強用充填剤としてヒ
ユームドシリカの代わりに沈降シリカを用いた場
合にもたらされる。本発明の従う組成物は、成形、圧延又は押圧を
用いた、シリコーンエラストマーから成る多くの
製品又はこれらエラストマーで被覆された製品の
製造に使用することができる。これら製品は、例えば機械的分野（封止リン
グ）、自動車（前照灯ジヤケツト、点火プラグカ
バー）、建築物（戸枠シール）及び電気製品（オ
ーブン又は冷蔵庫のドアシール）に用いることを
意図された、シール、断面材、管、種々の形の保
護製品に用いることができる。エラストマー被覆製品は、特にエラストマージ
ヤケツトを巻かれた電気ケーブル、ガラス布（又
は他の平面形材料）から成る複合材料及びエラス
トマーシートに関連する。また、上記の製品は、シリコーンエラストマー
が完全に無害性であるので、医学、製薬又は食品
分野において使用することもできる。これらの用
途においては、これらは半透明又は場合によつて
は透明であるのが好ましい。例えば、これらは管
（輸血又は透析装置用）、ゴム乳首、栓又は断熱板
の形状であることができる。［実施例］ニーダーによつて以下の成分をよく混合した： ●鎖部の各末端をジメチルビニルシロキシ単位で
ブロツクされ、ビニル基0.012％を含有する、
即ちジメチルビニルシロキシ単位0.027モル％
を含有するジメチルポリシロキサン樹脂G¹：
85部 ●鎖部の各末端をジメチルビニルシロキシ単位で
ブロツクされ、25℃において76000mPa・ｓの
粘度を有し、メチルビニルシロキシ単位から由
来するビニル基0.072％及びジメチルビニルシ
ロキシ単位から由来するビニル基0.072％を含
有するメチルビニルジメチルポリシロキサンオ
イルH¹（即ち、これはオイルH¹を構成する全
部の単位に対して約0.16モル％のメチルビニル
シロキシ単位と約0.16モル％のジメチルビニル
シロキシ単位とを含有する）： 15部 ●鎖部の各末端を末端珪素原子に結合したヒドロ
キシル基でブロツクされ、25℃において
50mPa・ｓの粘度を有し、ヒドロキシル基約
８％を含有するジメチルポリシロキサンオイ
ル： 2.5部 ●鎖部の各末端を末端珪素原子に結合したメトキ
シ基でブロツクされ、25℃において250mPa・
ｓの粘度を有し、メトキシ基約６％を含有する
メチルフエニルポリシロキサンオイル： 1.5部 ●式CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃のシ
ラン： 0.1部 ●比表面積200m²/ｇのヒユームドシリカ：５部 ●比表面積160m²/ｇの沈降シリカ： 25部 ●ジエチルアミン：１部 ●Ca（OH）₂： 0.5部全体を120℃の温度において１時間混練して、
第１の均質組成物C¹を得た。上記の操作方法を用い、但しビニルオイル
H¹15部を、鎖部の各末端をトリメチルシロキシ
単位でブロツクされ、25℃において81000mPa・
ｓの粘度を有し且つメチルビニルシロキシ単位
0.16モル％を含有するメチルビニルジメチルポリ
シロキサンオイル15部に置き換えて、第２の組成
物C²を製造した。次いで、組成物C¹の製造に用いた操作方法を
用い、但し以下の変化をもたせて、組成物C³、
C⁴及びC⁵を比較として製造した： ●組成物C³：ビニルオイルH¹15部を、鎖部の各
末端をジメチルビニルシロキシ単位でブロツク
され、25℃において15000mPa・ｓの粘度を有
し且つメチルビニルシロキシ単位0.5モル％と
ジメチルビニルシロキシ単位0.32モル％とを含
有するメチルビニルジメチルポリシロキサンオ
イル15部に置き換えた； ●組成物C⁴：ビニルオイルH¹15部を、鎖部の各
末端をトリメチルシロキシ単位でブロツクさ
れ、25℃において12000mPa・ｓの粘度を有し
且つメチルビニルシロキシ単位0.5モル％を含
有するメチルビニルジメチルポリシロキサンオ
イル15部に置き換えた； ●組成物C⁵：樹脂G¹85部を70部に減らし、オイ
ルH¹15部を、鎖部の各末端をトリメチルシロ
キシ単位でブロツクされ、ビニル基0.072％
（即ち、メチルビニルシロキシ単位約0.20モル
％）を含有するメチルビニルジメチルポリシロ
キサン樹脂30部に置き換えた。これら組成物を、各組成物の0.5重量％の２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサンで接触処理した。これら組成物を、170℃において10分間圧縮成
形することによつて硬化させてエラストマーにし
た。このエラストマーを２つのバツチに分割し、
その２つのバツチの一方を200℃に４時間加熱す
ることによつて後硬化させた。次いで、後硬化を行つた又は行わないエラスト
マーの機械的特性を測定した。その結果を以下の表にまとめる。

【表】組成物C¹及びC²を用いて製造したエラストマ
ーは比較組成物C³、C⁴及びC⁵を用いて製造した
エラストマーより良好な引張特性（破断強度、破
断点伸び）を有するということがわかつた。さら
に、それらの引裂抵抗性もまた高く、特に、ビニ
ルオイルH¹を含有しない組成物C⁵を用いて製造
したエラストマーの引裂抵抗性よりも明らかに優
れていた。例２例１の組成物C¹の製造に用いた操作方法に従
つて、２種の組成物C⁶及びC⁷を製造した。成分は、以下の変化をもたせた以外は例１に配
載したものと同じである： ●組成物C⁶：ジメチルポリシロキサン樹脂G¹を
85部の代わりに90部使用し、メチルビニルジメ
チルポリシロキサンオイルH¹を15部の代わり
に10部使用した； ●組成物C⁷：ジメチルポリシロキサン樹脂G¹を
85部の代わりに93部使用し、メチルビニルジメ
チルポリシロキサンオイルH¹を15部の代わり
に７部使用した。各組成物C¹、C⁶及びC⁷100部に対して比表面積
約２m²/ｇの石英粉末100部を添加した。さらに、
比較として以下のものにもまた石英粉末100部を
添加した： ●例１に記載した組成物C⁵（樹脂G¹85部とビニル
オイルH¹15部とから成る組合わせを樹脂G¹70
部とメチルビニルシロキシ単位0.20モル％を含
有するビニル樹脂30部との組合わせに置き換え
たもの） 100部； ●組成物C⁸（これは、ジエチルアミンを含有しな
い、即ちこのアミン１部を削除したという以外
の組成物C¹と同じである） 100部。こうして満たされた組成物C¹、C⁶、C⁷、C⁵及
びC⁸を製造し、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを添加する
ことによつて接触処理した。この過酸化物の使用量は、各々の満たされた組
成物の0.25重量％だつた。この満たされた組成物を、170℃において10分
間圧縮成形することによつて硬化させてエラスト
マーにした。このエラストマーを２つのバツチに分割し、こ
の２つのバツチの一方を200℃に４時間加熱する
ことによつて後硬化させた。

【表】主として後硬化を行わない状態において、満た
された組成物C¹、C⁶及びC⁷を用いて製造したエ
ラストマーは満たされた組成物C⁵及びC⁸を用い
て製造したエラストマーよりも著しく高い破断強
度を有することがわかつた。例３ (1) 例１に記載した組成物C¹及びC⁵（比較用組成
物C⁵はビニルオイルH¹を含有しない）を、シ
リコーンオイル中に過酸化２，４−ジクロルベ
ンゾイルを50重量％の濃度で含有させた分散液
から成るペーストで接触処理した。ペーストの
使用量は、各組成物の１重量％だつた。この組成物を直径２mmの円形断面を持つ断面
材の形状に押出成形し、この断面材を、300℃
に加熱したオーブン中に15秒間通過させること
によつて加硫させた。組成物C¹を用いて製造した加硫ゴムは円滑
な表面を有し且つ微小気泡のない均質構造を有
しており、一方、C⁵を用いて製造した加硫ゴ
ムは「ミカン肌」を形成する膨れた表面を示
し、その内部は多くの微小気泡を有するという
ことがわかつた。 (2) 例２に記載した組成物C⁸（これは、ジエチル
アミンを含有しない以外は組成物C¹と同じで
ある）を、上記(1)に記載した方法に従つて過酸
化２，４−ジクロルベンゾイルで接触処理し
た。次いで組成物C¹及びC⁸（共に過酸化２，４−ジ
クロルベンゾイルで接触したもの）を115℃にお
いて８分間圧縮成形することによつて硬化させて
エラストマーにした。このエラストマーを２つの
バツチに分割した。これらバツチの一方について体積抵抗率を測定
した。その結果は次の通りである： ●C¹を用いて製造したエラストマー：
1.45×10¹⁵Ω・cm ●C⁸を用いて製造したエラストマー：
1.55×10¹⁴Ω・cm 従つて、C¹を用いて製造したエラストマーは
C⁸を用いて製造したエラストマーより良好な体
積抵抗率を有することがわかつた。もう一方のバツチは、物理特性を測定するのに
使用した。これらエラストマーの試験片を大気圧
下において沸騰水中に70時間浸漬させた。この処
理の後に、それらの物理特性を測定した。これら特性の値の変化を、以下の表にまとめ
る。

【表】組成物C¹を用いて製造したエラストマーは組
成物C⁸を用いて製造したエラストマーより良好
な沸騰水に対する耐性を有するということがわか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ(i) 次の一般式： R_3-a（R′O）_aSiO（R₂SiO）_oSi（OR′）_aR_3-a ｛式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、ハロゲン原子又はシアノ基で置換
された又は未置換のC₁〜C₈の炭化水素基を
表わし、記号R′は水素原子又はC₁〜C₄のアルキル
基を表わし、記号ａは０又は１を表わし、記号ｎは25℃において少なくとも
1000000mPa・ｓの粘度をもたらすのに充分
な数を表わし、Ｒで表わされる基の少なくとも50％（数を
基として）はメチル基を表わす｝のジオルガノポリシロキサン樹脂であつて、
この樹脂の一部を構成する単位の0.005〜0.5
モル％が式（CH₂＝CH）（Ｒ）SiO及び
（CH₂＝CH）R_2-a（R′O）SiO_0.5のものから選
択される前記ジオルガノポリシロキサン樹
脂： 70〜98部 (2) 次式： R₃SiO（R₂SiO）_kSiR₃ （式中、Ｒは同一であつても異なつていても
よく、(i)において与えた意味を持ち、記号ｋは25℃において、20000〜
200000mPa・ｓの粘度をもたらすのに充分
な数を表わし、Ｒで表わされる基の少なくとも50％（数を
基として）はメチル基を表わす｝の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサ
ンオイルであつて、このオイルの一部を構成
する単位の0.05〜３モル％が式（CH₂＝CH）
RSiO及び（CH₂＝CH）R₂SiO_0.5のものから
選択される前記ジオルガノポリシロキサンオ
イル：２〜30部を含有するオルガノポリシロキサンポリマー混
合物： 100部；Ｂ 25℃の水溶液中において7.5より高いpK_a及
び大気圧下において270℃より低い沸点を持つ
少なくとも１種のアミノ化合物： 0.01〜10部；Ｃ無機充填剤：５〜280部；並びにＤ有機過酸化物： 0.1〜７部：から成ることを特徴とする、熱硬化してエラスト
マーになるオルガノポリシロキサン組成物。２樹脂(i)がその鎖部中に（CH₃）₂SiO及び
（CH₂＝CH）（CH₃）SiOの単位を、鎖部の末端
において式（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO_0.5、HO
（CH₃）（CH₂＝CH）SiO_0.5、（CH₃）₃SiO_0.5、
C₆H₅（CH₃）（CH₂＝CH）SiO_0.5及びHO
（CH₃）₂SiO_0.5のものから選択される単位を含有
し、且つ25℃において少なくとも2000000mPa・
ｓの粘度を有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の組成物。３ビニルオイル（２）が25℃において30000
〜170000mPa・ｓの粘度を有し、且つその鎖部
中に（CH₃）₂SiO及び（CH₂＝CH）（CH₃）SiO
の単位を、鎖部の末端において式（CH₃）₃SiO_0.5、
（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO_0.5及びCH₃（C₆H₅）
（CH₂＝CH）SiO_0.5のものから選択される単位を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１又
は２項記載の組成物。４アミノ化合物がアンモニア並びに一般式： R″_bNH_3-b （式中、記号R″は同一であつても異なつていて
もよく、C₁〜C₁₀のアルキル基を表わし、記号ｂは１、２又は３を表わし、窒素原子に結合するアルキル基群が合計で多く
とも14個の炭素原子、好ましくは多くとも12個の
炭素原子を含有する）の第１、第２及び第３アミンから選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の組成物。５ (e) 次式：（R′O）Ｒ₂SiO（Ｒ₂SiO）_rSiR₂（OR′）（式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、メチル、フエニル又はビニル基を表
わし、記号R′は樹脂(i)の式の一部を構成する記号
R′と同じ意味を持ち、水素原子又はC₁〜C₄の
アルキル基を表わし、記号ｒは25℃において5000mPa・ｓを越え
ない粘度をもたらすのに適した数を表わし、さらに、Ｒで表わされる基の少なくとも40
％はメチル基を表わす）のジオルガノポリシロキサンオイル（これは、
樹脂(i)とビニルオイル（２）との混合物100
部につき0.1〜15部の割合で添加される）； (2e) 一般式（F₁）： CH₂＝Ｃ（R³）COO（CH₂）_wSi（Ｒ）_u（OR⁴）_3-
_ｕ（式中、記号Ｒは前記のオイル(e)の式の一部
を構成する記号Ｒと同じ意味を持ち、メチ
ル、ビニル又はフエニル基を表わし、記号R³は水素原子又はメチル基を表わし、記号R⁴はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
β−メトキシエチル基又は式−CH（CH₃）
CH₂OCH₃若しくは−CH₂−CH（CH₃）OCH₃
の基を表わし、記号ｗは１〜５の数を表わし、記号ｕは０〜２の数を表わす）に相当する有機珪素化合物（これは、樹脂(i)と
ビニルオイル（２）との混合物100部につき
0.01〜４部の割合で添加される）； (3e) マグネシウム、カルシウム、バリウム及び
ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金
属の少なくとも１種の有機又は無機誘導体（こ
れは、樹脂(i)とビニルオイル（２）との混合
物100部につき0.01〜10部の割合で添加され
る）：から選択される少なくとも１種の添加剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の組成物。